CN1137048C - 一种采用超声波体系合成介孔氧化硅分子筛材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属无机纳米材料技术领域，具体涉及一种介孔氧化硅分子筛材料的合成方法。它采用超声波体系，以非离子表面活性剂为结构导向剂，快速、有效地合成出两维和三维介孔氧化硅材料。该方法合成的氧化硅分子筛材料具有高度有序的孔道结构，具有较高的比表面积和较大的孔体积，因而在催化、分离、传感器等方面具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属无机纳米材料技术领域，具体涉及一种两维和三维介孔氧化硅分子筛材料的合成方法。
技术背景
在M41S和SBA-n系列介孔分子筛中，MCM-41和SBA-15是其中两个主要成员，两者皆有相似的一维孔道，高的比表面和优良的热稳定性。它们独特的结构赋予了它们在催化、分离等方面广阔的应用前景和重要意义。而对于具有三维孔道结构的材料目前的研究还较少，但它们相互连通的孔道结构更有利于孔道中的传质过程，因此对它的深入研究更具有实际意义。然而目前几乎所有的三维介孔材料的合成条件都较为苛刻，这无疑对此类材料的应用造成了很大的障碍。如何优化这些三维介孔材料的合成条件，使之可在较温和的条件下制备便显得尤为重要。
以非离子表面活性剂导向合成的三维介孔材料可以SBA-16和FDU-1为代表。二者的合成条件均较为苛刻，尤其是前者。从现代胶体化学和无机介孔分子筛合成化学的角度来看，若要制得大孔径的三维介孔材料，需要使用EO链(亲水基)相对含量较大或者说亲水/亲油平衡值(HLB)较高的大分子量表面活性剂作为模板剂。例如F108、F98、F127、B50-6600、Tetronic 1107、Brij35等。
然而使用常规水热合成法合成三维介孔材料在相当大程度上受限于表面活性剂自身的性质。除了B50-6600之外，其它系列的表面活性剂均很难或不可能导向出高质量的三维介孔材料。原因可以归纳为以下几点：
1)为了得到大孔径的三维结构的介孔材料，必须选用亲水链相对较长的非离子表面活性剂。但正是由于这些表面活性剂(如F108、F98、F127、Tetronic 1107等)通常具有较高的HLB值，在酸性水溶液中极易发生EO链的水化与质子化作用。膨胀了的EO链使得这些表面活性剂分子在水溶液中具有很大的界面曲率，因而不利于排列组合成胶束，更不会形成有序的胶束的堆积。换句话说，这些表面活性剂具有很高的CMC与CMT值，然而单纯靠提高表面活性剂浓度而接近CMC是行不通的，因为高浓度的表面活性剂破坏了流动介孔相的微区环境，使硅物种不易水解、缩聚。另一方面，提高合成温度虽然可使胶束利于形成，但由于表面活性剂在高温时的去水化作用及去质子化作用使表面活性剂与无机物种的作用力大大下降，而且氧化硅物种水解、缩聚速度大大升高，因此反而不利于自组装反应。
2)在酸性溶液中，EO链高度水化与质子化，在卤素负离子及氢键的协助下，无机低聚物种与表面活性剂的EO基团作用力十分强烈，而过强的IO作用力是不利于介孔相平衡的到达的。
3)由于一般情况下选用的硅源TEOS为油状物，加入水中后，必须被表面活性剂高度分散后才有利于介孔相的生成。但对于F108、F98、F127、Brii35、Tetronic 1107等均为HLB值较大的表面活性剂，它们对油性物质的乳化分散能力较差，也就是它们对TEOS的分散能力较差，所以在此体系下不可能或很难合成三维有序介孔材料。
综上所述，无论是从热力学角度还是从动力学角度，使用HLB值高的表面活性剂是很难在水相中用常规的方法制备三维有序介孔材料。
超声波具有的超声空化特性，从80年代起在化学化工过程中的应用已引起了人们的极大关注，并形成为一门新兴的交叉学科——声化学。研究工作主要集中于合成化学、乳化与破乳、萃取与浸取、聚合与降解以及固液体系的反应、脱附速率强化研究。在介孔材料合成方面超声波应用的研究报道极少，本发明采用超声波体系，在非离子表面活性剂导向下快速合成两维和三维介孔材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种采用超声波体系合成两维和三维介孔氧化硅分子筛材料的方法。且由该方法制备的介孔氧化硅分子筛材料有序度高、比表面大，孔道连通，因而其应用范围更广泛。
本发明提出的介孔氧化硅分子筛的合成方法，采用超声波反应体系，以非离子表面活性剂为结构导向剂，具体步骤如下：首先将非离子表面活性剂(即结构导向剂，简写作SDA)溶解于盐酸水溶液中；待表面活性剂溶解后，将硅源加入该溶液中，硅源、表面活性剂分别与2M盐酸(HCl)的质量比(即硅源/Hcl、表面活性剂/Hcl的比值)为：0.04～0.10、0.01～0.04；溶液立即置于带恒温水槽的超声池中，超声2～4小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成两维和三维高度有序的有机-无机复合材料；该材料经水热老化，最后经高温焙烧除去表面活性剂。
本发明采用酸性催化，利用超声波对硅源的破乳作用，依靠硅源与非离子表面活性剂的协同组装作用形成高度有序的两维和三维介孔材料。其中超声波反应器工作频率为20-40kHz。超声波反应器可以采用CQX-25-06、CQX-25-12、CQX-25-24、CQX-25-36等型号。采用超声池-恒温水槽复合体系，恒温水槽的温度控制在35～45℃之间。硅源可以是正硅酸甲酯(Si(OCH3)4)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、正硅酸丙酯(Si(OC3H7)4)、正硅酸丁酯(Si(OC4H9)4)之一种。
本发明中，非离子表面活性剂可以采用Pluronic系列、Polyglycol系列、Brij系列、Tetronic系列之一种，且表面活性剂的亲水/亲油值(HLB)高于15，这时合成得到三维介孔氧化硅分子筛材料。
本发明中，非离子表面活性剂还可以采用Pluronic P123(EO20PO70EO20)、PluronicP103(EO17PO56EO17)等，且表面活性剂的亲水/亲油值(HLB)介于7-12。这时可合成得到两维介孔氧化硅分子筛材料(SBA-15)。
上述方法中，水热老化温度界于80℃到120℃，老化时间为12～24小时。
上述方法中，采用高温焙烧去除表面活性剂时，以1～5℃/min程序升温至500～550℃，并于此温度下保持3～10小时。
本发明大大降低了介孔材料的合成难度，缩短了合成时间，并提高了材料的结构有序度。由本发明制得的氧化硅介孔分子筛材料的孔径可在3纳米到12纳米间调控，比表面可高达900m2/g，孔容可高达1.3cm3/g，材料的空间群为Im-3m、Pm-3n、P63/mmc、P6mm。本发明方法简单易行，而且合成效率高，所制备的氧化硅材料性能更为改善，可大大扩展其应用范围，尤其在分离、催化、传感器等方面有广泛应用。
具体实施方式
实施例1，将0.5克Pluronic F108(EO132PO50EO132)溶解于30克2M盐酸水溶液中，待表面活性剂溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中。溶液立即置于超声池(带恒温水槽)中，40℃超声2～4小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成三维的高度有序的有机-无机复合材料。该三维材料经100℃水热老化12小时后，最后经550℃焙烧5小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的三维立方结构(空间群为Im-3m)的氧化硅材料。材料的比表面积为620m2/g，孔容为0.9cm3/g，孔径为5.2纳米。
实施例2，将0.8克Pluronic P103(EO17PO56EO17)溶解于30克2M盐酸水溶液中，待表面活性剂溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中。溶液立即置于超声池(带恒温水槽)中，40℃下超声2～4小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成两维的高度有序的有机-无机复合材料。该两维材料经100℃水热老化12小时后，最后经550℃焙烧5小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构的氧化硅材料。材料的比表面积为720m2/g，孔容为1.1cm3/g，孔径为6.7纳米。
实施例3，将0.9克Pluronic P103(EO17PO56EO17)溶解于35克2M盐酸水溶液中，待表面活性剂溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中。溶液立即置于超声池(带恒温水槽)中，45℃下超声2～4小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成两维的高度有序的有机-无机复合材料。该两维材料经100℃水热老化12小时后，最后经550℃焙烧5小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构(空间群p6mm)的氧化硅材料。材料的比表面积为730m2/g，孔容为1.0cm3/g，孔径为6.6纳米。
实施例4，将0.5克Pluronic F108(EO132PO50EO132)溶解于30克2M盐酸水溶液中，待表面活性剂溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中。溶液立即置于超声池(带恒温水槽)中，40℃超声2～4小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成三维的高度有序的有机-无机复合材料。该三维材料经100℃水热老化12小时后，最后经550℃焙烧5小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的三维立方结构(空间群为Im-3m)的氧化硅材料。材料的比表面积为610m2/g，孔容为0.9cm3/g，孔径为5.4纳米。
实施例5，将0.5克Pluronic F98(EO123PO47EO123)溶解于30克2M盐酸水溶液中，待表面活性剂溶解后，将2.08克TEOS加入该溶液中。溶液立即置于超声池(带恒温水槽)中，45℃超声2～4小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成三维的高度有序的有机-无机复合材料。该三维材料经100℃水热老化12小时后，最后经550℃焙烧5小时除去表面活性剂。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的三维立方结构(空间群为Im-3m)的氧化硅材料。材料的比表面积为630m2/g，孔容为0.9cm3/g，孔径为5.2纳米。
Claims (8)
1、一种介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于采用超声波反应体系，以非离子表面活性剂为结构导向剂，具体步骤如下：首先将非离子表面活性剂溶解于盐酸水溶液中；待表面活性剂溶解后，将硅源加入该溶液中，硅源、表面活性剂与2M盐酸的质量比分别为：0.04～0.10、0.01～0.03；溶液立即置于带恒温水槽的超声池中，超声2～4小时，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成两维和三维的高度有序的有机-无机复合材料；该材料经水热老化，最后经高温焙烧除去表面活性剂。
2、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于超声波反应器的工作频率为20-40kHz。
3、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于采用超声池-恒温水槽复合体系，恒温水槽的温度控制在35～45℃之间。
4、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于所说的硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯之一种。
5、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于非离子表面活性剂采用Pluronic系列、Polyglycol系列、Brij系列、Tetronic系列之一种，且其亲水/亲油值高于15。
6、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在非表面活性剂采用Pluronic P123、Ploronic P103之一种，且其亲水/亲油值为7-12。
7、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于水热老化温度为80℃-120℃，老化时间为12-24小时。
8、根据权利要求1所述的介孔氧化硅分子筛材料的合成方法，其特征在于高温焙烧过程为以1-5℃/min程序升温至500-550℃，并于此温度下保持3-10小时。
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