CN101905891B - 一种有序介孔氧化钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属介孔材料制备技术领域，具体涉及一种有序介孔氧化钛硅分子筛的合成方法。该合成方法包括：在有机溶剂中将无机钛源进行预水解，形成钛源前驱体；然后与硅源和非离子表面活性剂混合；在水溶液中进行有机-无机自组装。无机钛源与硅源在表面活性剂周围交联聚合，得到含钛氧化硅分子筛-非离子表面活性剂复合材料，通过溶剂回流萃取或空气中焙烧除去表面活性剂后，得到有序的介孔氧化钛硅分子筛。所制备的介孔氧化钛硅材料有序高，比表面积高700-1600m²/g，孔容大0.5-1.5cm³/g，孔径均一4.0-8.0nm，具有二维六方或三维立方介观结构。本发明与传统的氧化钛硅分子筛制备方法相比，具有操作简单，原料价格低廉，设备要求低等优点。

Description

一种有序介孔氧化钛硅分子筛的合成方法

技术领域

本发明属于介孔材料制备技术领域，涉及有序介孔氧化钛硅分子筛的合成方法。具体涉及一种利用无机钛源合成有序介孔氧化钛硅分子筛的方法。

背景技术

Mobil公司的科学家于1992年利用阳离子表面活性剂与无机硅物种在碱性条件下组装得到了M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列介孔氧化硅分子筛。这些介孔分子筛具有大的比表面积，二维/三维有序排列且尺寸均一可调的孔道，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域。有序介孔材料合成中，一般使用水溶性表面活性剂，常用的表面活性剂可分为阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。通过表面活性剂的自组装技术可以合成一系列结构、形貌和组成可控的介孔分子筛。氧化硅基介孔分子筛是目前报道得最多的介孔材料，但由于硅基介孔分子筛的成分过于单一，限制了其在工业上的应用。因此介孔材料一经问世，人们就开始致力于杂化硅基介孔分子筛的合成。

钛硅分子筛(例如TS-1)具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性。但是这类催化剂的孔径很小(＜0.7nm)，限制了其在大分子反应中的应用。为此，近年来，科学家发明了一系列掺杂金属钛的介孔分子筛。其合成方法主要有有嫁接法和共缩聚法。利用嫁接法合成的材料中，钛活性位嫁接在氧化硅材料的孔道内，很容易造成活性位的脱落，从而导致反应活性下降。利用共缩聚法合成氧化钛硅分子筛，其钛活性位锚钉在氧化硅材料的孔壁内，相对较稳定，不容易造成活性位的脱落。但面临的问题是钛源水解速度过快，很难与硅源水解速率进行匹配，导致氧化钛的产生。这种现象在钛含量较高时更容易发生，从而不能形成有序介观结构。例如，单纯用四氯化钛或钛酸正丁酯作为钛源时，当钛源投料摩尔比达到Si/Ti＝15时，所得到的材料不具有介观有序度。

发明内容

本发明的目的在于为克服以上缺点，提出了一种利用“酸碱对”作为无机钛源合利有序介孔氧化钛硅分子筛的方法。

本发明用钛酸盐和钛酸酯构成的“酸碱对”做为混合钛源，或利用水解速度较慢的三氯化钛为无机钛源，合成高钛含量、比表面积大、有序度高，且钛硅比例可调的、具有有序结构的(二维六方或三维立方)介孔氧化钛硅分子筛材料。

本发明使用的钛源可以有效调节钛源的水解和缩聚速度。所获得的含钛介孔氧化硅分子筛具有有序的介观结构，高的比表面积，分布均一的孔道，钛活性位均匀分散在介孔材料的骨架中，使得这类材料有着巨大的应用前景。

本发明提出的一种在水溶液中制备高比表面积，高度有序的介孔氧化钛硅分子筛的方法。该材料是在水热条件下，以“酸碱对”为混合钛源、与无机硅源以及与非离子表面活性剂的有机-无机自组装制备；利用溶剂回流萃取或低温(～350℃)焙烧除去非离子表面活性剂模板剂之后，得到介孔氧化钛硅分子筛；该材料具有大比表面积、高度有序的介观结构。

本发明提出的一种在水溶液中制备高比表面积，高度有序的介孔氧化钛硅分子筛的方法。该材料是在水热条件下，以三氯化钛为无机钛源、与无机硅源以及与非离子表面活性剂的有机-无机自组装制备；利用溶剂回流萃取或低温(～350℃)焙烧除去非离子表面活性剂模板剂之后，得到介孔氧化钛硅分子筛；该材料具有大比表面积、高度有序的介观结构。

本发明中，有序介孔氧化钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

将表面活性剂和硅源溶于稀盐酸溶液中，在20-40℃下搅拌2-4小时；与此同时，将无机钛源在20-40℃下，溶于一定体积醇类溶剂搅拌0.5-4小时；将上述两种溶液混合，在20-40℃下继续搅拌12-48小时；然后，将混合溶液升温至70-80℃温度下搅拌2-4小时，脱除醇；倒入水热釜；在100-120℃下，水热处理15-24小时；进行抽滤、洗涤、干燥；将干燥后样品放入马弗炉中，在一定温度焙烧一定时间，去除表面活性剂；或通过有机溶剂萃取除去表面活性剂；即得到有序介孔氧化钛硅分子筛。

本发明中，混合钛源为四氯化钛(TiCl₄)和钛酸正丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)；三氯化钛(TiCl₃)和钛酸正丁脂(Ti(OC₄H₉)₄)；或者四氯化钛(TiCl₄)和钛酸异丙脂(Ti(iOC₃H₇)₄)等。

本发明中，单一无机钛源为三氯化钛(TiCl₃)。

本发明中，硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅(SiCl₄)或正硅酸丙酯等。

本发明中，硅源与表面活性剂的质量比为1-5。

本发明中，硅源和钛源的硅钛摩尔比为5-50。

本发明中，混合无机钛源中钛盐和钛酸酯的摩尔比为0.25-1。

本发明中，稀盐酸的浓度为0.5-4M/L。

本发明中，醇类溶剂为乙醇或异丙醇。

本发明中，采用的表面活性剂为非离子表面活性剂，为烷烃-聚环氧乙烯醚表面活性剂或聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物，其通式可以用C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c表示，其中a数值范围为10-18，b为5-25，c为5-135，d为25-135。

本发明中，所述的表面活性剂为Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij76(C₁₆H₃₃EO₂₀)、Brij78(C₁₈H₃₇EO₁₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)、F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)中的一种或几种。也可以是P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)。

本发明中，表面活性剂百分质量浓度为2-10％。

本发明中，醇类溶剂用量与钛源的体积比为6-60。

本发明中，在空气中焙烧的温度为350-550℃，时间为8-15小时。

本发明中，除去表面活性剂的方法是酸化乙醇也可以是四氢呋喃溶液回流萃取除去表面活性剂，时间为20-28小时，萃取温度为65-75℃。

本发明中，利用无机钛源合成大比表面积、高度有序的介孔氧化钛硅分子筛的方法，其特征在于：得到介孔高分子材料的孔径为4.0-8.0nm，孔容为0.5-1.5cm³/g，比表面为700-1600m²/g。其空间结构可以是二维六方结构(空间群p6m)，也可以是三维立方结构(如空间群Ia-3d，Im-3m)等。

附图说明

图1是在水热条件下，以“酸碱对”为混合钛源合成的硅钛比为20、12.5、和8.5的产物的XRD谱图，介孔氧化钛硅分子筛由实施例1、2和4制得。样品名中的数字即为硅钛比(下同)。

图2是在水热条件下，以“酸碱对”为混合钛源合成的硅钛比为20和12.5的产物的N₂吸附图，介孔氧化钛硅分子筛由实施例1和2制得。

图3是以TiCl₃为钛源合成的硅钛比为10的产物的XRD谱图，介孔氧化钛硅分子筛由实施例3制得。

图4是以TiCl₃为钛源合成的硅钛比为6.7的产物的N₂吸附图，介孔氧化钛硅分子筛由实施例5制得。

图5是在水热条件下，以“酸碱对”为混合钛源合成的硅钛比为8.5的产物的FT-IR谱图，介孔氧化钛硅分子筛材料由实施例4制得。

图6是在水热条件下，以TiCl₃为钛源合成的硅钛比为10的产物的UV-vis谱图，介孔氧化钛硅分子筛材料由实施例3制得。

具体实施方式

以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为化学纯)，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。

实施例1：制备Si/Ti摩尔比为20的介孔氧化钛硅分子筛

步骤1：在40℃下，将2.0g P123，30g 1M的盐酸，15g H₂O混合，在40℃搅拌至表面活性剂全部溶解，然后加入4.23mL TEOS继续搅拌4小时；

步骤2：在40℃下，将8.0mL异丙醇，0.043mL四氯化钛，0.204mL钛酸正丁酯搅拌2小时。混合步骤1所述溶液在相同温度下继续搅拌20小时。将所得到的混合溶液转移到80℃烘箱内挥发2小时后，转移至聚四氟乙烯水热釜中，在100℃烘箱中水热反应1天。冷却后，经抽滤、洗涤、室温自然干燥后得到白色粉末；

步骤3：将1.5g未脱除表面活性剂的样品空气中480℃焙烧8小时，所得白色粉末即为产物。

产物为二维六方介观结构(空间群p6m)，比面积为986m²/g，孔径为5.1nm，孔容为0.81cm³/g。

实施例2：制备Si/Ti摩尔比为12.5的介孔氧化钛硅分子筛

步骤1：在40℃下，将2.0g P123，30g 1M的盐酸，15g H₂O混合，在40℃搅拌至表面活性剂全部溶解，然后加入4.04mL TEOS继续搅拌4小时；

步骤2：在40℃下，将8.0mL异丙醇，0.070mL四氯化钛，0.310mL钛酸正丁酯搅拌2小时。混合步骤1所述溶液在相同温度下继续搅拌20小时。将所得到的混合溶液转移到80℃烘箱内挥发2小时后，转移至聚四氟乙烯水热釜中，在100℃烘箱中水热反应1天，冷却后，经抽滤、洗涤、室温自然干燥后得到白色粉末；

步骤3：将1.5g未脱除表面活性剂的样品空气中450℃焙烧8小时，所得白色粉末即为产物。

产物为二维六方介观结构(空间群p6m)，比面积为1070m²/g，孔径为6.3nm，孔容为1.0cm³/g。

实施例3：制备Si/Ti摩尔比为10的氧化钛硅分子筛

步骤1：在35℃下，将2.0g P123，30g 1M的盐酸，15g H₂O混合，在40℃搅拌至表面活性剂全部溶解，然后加入4.00mL TEOS继续搅拌4小时；

步骤2：在35℃下，将0.78mL三氯化钛缓慢加入步骤1所述溶液继续搅拌20小时。将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在110℃烘箱中水热反应1天，冷却后，经抽滤、洗涤、室温自然干燥后得到白色粉末；

步骤3：将1.5g未脱除表面活性剂的样品空气中500℃焙烧6小时，所得白色粉末即为产物。

产物为二维六方介观结构(空间群p6m)，比面积为908m²/g，孔径为6.3nm，孔容为1.0cm³/g。

实施例4：制备Si/Ti摩尔比为8.5的氧化钛硅分子筛

步骤1：在35℃下，将2.0g P123，30g 1M的盐酸，15g H₂O混合，在40℃搅拌至表面活性剂全部溶解，然后加入3.97mL TEOS继续搅拌4小时；

步骤2：在35℃下，将8.0mL乙醇，0.092mL四氯化钛，0.430mL钛酸正丁酯搅拌2小时。混合步骤1所述溶液在相同温度下继续搅拌20小时。将所得到的混合溶液转移到75℃烘箱内挥发2小时后，转移至聚四氟乙烯水热釜中，在110℃烘箱中水热反应1天，冷却后，经抽滤、洗涤、室温自然干燥后得到白色粉末；

步骤3：将1.5g未脱除表面活性剂的样品空气中500℃焙烧6小时，所得白色粉末即为所要产物。

产物为二维六方介观结构(空间群p6m)，比面积为962m²/g，孔径为4.4nm，孔容为0.9cm³/g。

实施例5：制备Si/Ti摩尔比为6.7的介孔氧化钛硅分子筛

步骤1：在35℃下，将2.0g P123，30g 1M的盐酸，15g H₂O混合，在40℃搅拌至表面活性剂全部溶解，然后加入3.87mL TEOS继续搅拌4小时；

步骤2：在35℃下，将1.0mL三氯化钛缓慢加入步骤1所述溶液继续搅拌20小时。将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在110℃烘箱中水热反应1天，冷却后，经抽滤、洗涤、室温自然干燥后得到白色粉末；

步骤3：将1.5g未脱除表面活性剂的样品空气中500℃焙烧6小时，所得白色粉末即为产物。

产物为二维六方介观结构(空间群p6m)，比面积为961m²/g，孔径为6.3nm，孔容为1.1cm³/g。

Claims (7)

1.一种有序介孔氧化钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

将表面活性剂和硅源溶于稀盐酸溶液中，在20-40℃下搅拌2-4小时；与此同时，将无机单一钛源三氯化钛在20-40℃下，溶于醇类溶剂中，搅拌0.5-4小时；将上述两种溶液混合，在20-40℃下继续搅拌12-48小时；然后，将混合溶液升温至70-80℃温度下，搅拌2-4小时，脱除醇；倒入水热釜，在100-120℃下，水热处理15-24小时；进行抽滤、洗涤、干燥；将干燥后样品放入马弗炉中焙烧，去除表面活性剂，或通过有机溶剂回流萃取除去表面活性剂；制得有序介孔氧化钛硅分子筛；其中：

所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯；

所述硅源与表面活性剂的质量比为1-5；

所述硅源与钛源中硅钛摩尔比为5-50；

所述稀盐酸的浓度为0.5-4M/L；

所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。

2.根据权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的表面活性剂为烷烃—聚环氧乙烯醚表面活性剂其通式为C_aH_2a+1EO_b，或聚环氧乙烯醚—聚环氧丙烯醚—聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物其通式为EO_cPO_dEO_c，其中a数值范围为10-18，b为5-25，c为5-135，d为25-135。

3.根据权利要求2的合成方法，其特征在于，所述的表面活性剂为C₁₆H₃₃EO₁₀、C₁₆H₃₃EO₂₀、C₁₈H₃₇EO₁₀、EO₂₀PO₇₀EO₂₀、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆、EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂中的一种或几种。

4.根据权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的表面活性剂百分质量浓度为2-10%。

5.根据权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的醇类溶剂与钛源的体积比为6-60。

6.根据权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的焙烧温度为350-550℃，时间为8-15小时。

7.根据权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的除去表面活性剂采用酸化乙醇回流萃取或者采用四氢呋喃溶液回流萃取除去表面活性剂，萃取温度为65-75℃，萃取时间20-28小时。

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