CN101525137B

CN101525137B - 介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法

Info

Publication number: CN101525137B
Application number: CN2008100431613A
Authority: CN
Inventors: 刘茜; 谢在库; 李宏旭; 高焕新; 王仰东
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; Sinopec Baling Co
Priority date: 2008-03-06
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2028-03-06
Also published as: CN101525137A

Abstract

本发明涉及一种介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法，主要解决以往技术中产物易变形开裂、复合孔结构难以调控、介孔孔道杂乱的问题。本发明通过采用双模板法，通过向有机烷氧基硅体系中同时加入能诱导相分离发生的有机聚合物和能导向介孔生成的表面活性剂或有机小分子，在双模板的作用下生成具有双连续大孔结构的硅胶独石材料的技术方案较好地解决了该问题，制备的材料可用作催化剂或催化剂载体，也可以用于分离、吸附领域中。

Description

介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有介孔/大孔复合孔结构硅胶独石材料的制备方法。

背景技术

近年来，具有多级孔道结构的新型多孔材料受到了广泛关注。这类材料同时含有微孔(＜2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(＞50nm)或者其中两种不同尺寸的多级孔道结构。与普通材料相比，多级孔材料不仅可以提供较大的比表面积、大孔容和规整的孔道结构，而且复合孔道还提供了有利于物质快速传输的扩散通道，因而在吸附、分离、催化等领域中表现出广阔的应用前景。

目前针对介孔/大孔复合孔结构材料的制备方法主要包括硬模板法和溶胶-凝胶法。其中硬模板法基于倒模塑型技术，利用活性炭颗粒、聚合物小球形成的堆积体或者其它具有开阔孔道的有机物作为模板材料，向其空隙中填加含有表面活性剂的硅前体，经水解、交联，最后使用高温热处理或其它手段除去模板材料，最终得到介孔/大孔复合孔结构的氧化硅(Kim S，Shin C，Ahn C，Kim G.Journal of Porous Materials，2003，13，20)。但是这种方法得到的产物大孔结构调控困难，孔道间连通性能差，而且制备过程繁复、成本高，因此不适于大量合成。相比较而言，溶胶-凝胶法制备介孔/大孔复合孔结构的硅胶材料过程简单、易操控。该方法通过加入和硅物种存在一定相互作用的有机聚合物，在溶胶-凝胶转变过程中诱导了相分离的发生，从而在体系中形成双连续的大孔结构(Kato M，Sakai-Kato K，Toyooka T.Journal of Separation Science，2005，28，1893)。但是该方法是通过将湿凝胶泡在碱溶液中刻蚀来形成介孔，因此存在着介孔分布过宽、孔径分布调控困难、且介孔孔道隔离不连通等缺点。为实现对复合孔结构的调控，有的研究人员直接使用高含量的表面活性剂来同时导向介孔和大孔孔道的生成(Nakanishi K，Kobayashi Y，Amatani T，Hirao K，Kodaira T.Chemistry of Materials，2004，16，3652)。但是这种方法存在大孔结构调控困难的缺点，并且需要使用大量昂贵的表面活性剂，成本太高。由以上研究现状可见，开发一种廉价、简单的制备过程，获得孔道连通、规则、孔径分布集中且可调控的介孔/大孔复合孔结构材料是实现其实际应用的关键所在。

另一方面，采用溶胶-凝胶法得到的硅胶材料具有一定的形貌可塑性，通过选择不同的模具可以获得独石、薄膜等不同的宏观形状。这种一体成型避免了传统催化剂载体材料在制备过程中所必需的成型步骤，降低了制备成本，同时也避免了成型过程对材料性能的影响。但是对硅胶独石材料，在干燥过程中受孔内液体挥发产生的毛细管压力降影响，极易发生体相开裂或者弯曲变形，从而直接限制了材料的实际应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中产物易变形开裂、复合孔结构难以调控、介孔孔道杂乱的问题，提供一种新的介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法。该方法可以实现对硅胶独石材料中复合孔结构的有效调控、在硅胶独石材料的大孔骨架内生成规整有序的介孔孔道、保持产物的整体结构在干燥过程中不发生开裂和弯曲变形。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法，包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸催化剂和水混合，加入硅源在0～30℃水解反应5～60分钟，混合物摩尔比组成为：R1/SiO₂＝0.3～1.0；R2/SiO₂＝0.3～2.0；H₂O/SiO₂＝4～7；H⁺/SiO₂＝0.1～0.35；

b)将上述混合物倒入模具中，在40～80℃凝胶，继续静置老化24～48小时；

c)将老化后产物脱模，在30～100℃干燥，450～700℃焙烧2～10小时后制得介孔/大孔复合孔结构硅胶独石；

其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化氨、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～10000。

上述技术方案中，硅源的优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种。酸催化剂的优选方案为硝酸、盐酸或醋酸中的至少一种。反应混合物摩尔比组成优选范围为：R1/SiO₂＝0.35～0.80；R2/SiO₂＝0.50～1.0；H₂O/SiO₂＝4.5～6；H⁺/SiO₂＝0.16～0.32。

本发明方法中，为提高产物骨架的缩聚度，使其具有更高的强度以维持结构的稳定性，同时使介孔结构得到充分的发展，老化步骤可以分为两步走：先在40～80℃老化1～24小时，然后在80～120℃老化1～24小时。为尽可能地降低干燥过程中孔内液体蒸发产生的毛细管压力降对产物整体结构的破坏，c)步骤中干燥步骤优选方案为在形貌保护剂中进行，将脱模后的产物用乙醇冲洗2～4次后浸入形貌保护剂石蜡油中，加入量以液面比样品高出1～3厘米为宜，在30～100℃干燥1～24后用滤纸将产物拭净，再进行450～700℃的焙烧处理。

本发明中方法采用了双模板法来分别控制介孔和大孔的生成，其中相分离诱导剂R1在溶胶-凝胶过程中起到引发相分离进而导向双连续大孔生成的作用，而结构导向剂R2主要起到空间占位或者通过和硅物种相互作用生成液晶相来导向规则介孔生成的作用。通过对模板剂种类、加入量以及反应条件的调变，可以分别对产物的介孔/大孔结构以及孔径分布进行有效地调控。本发明方法制备的硅胶独石材料其宏观形貌尺寸取决于所使用模具的形貌，比表面积高达750～1000米²/克，孔体积为1.0～1.7米²/克，在三维空间上具有两套孔道：一套是贯通的双连续大孔结构，孔径在0.09～8微米；另一套是构成大孔的无机骨架中具有的规整介孔孔道，呈有序六方(P6mm)相分布，孔径在2～8纳米间连续可调。此外，本发明还采用了变温老化、溶液置换以及保护干燥方法，提高了骨架的强度并降低了干燥过程中的毛细管压力，使产物在厘米尺度内保持整体结构完整、不变形开裂，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为合成样品的SEM照片。

图2为合成样品的氮气物理吸附等温线。

图3为合成样品的BJH介孔孔径分布曲线。

图4为合成样品的XRD谱图。

图5为样品的TEM照片。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述

具体实施方式

【实施例1】

称量1摩尔/升的盐酸溶液12克，加入2.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，P123)，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)1.3克，转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5.1克正硅酸四甲酯，剧烈搅拌30分钟后放入超声波清洗机中超声脱气2分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置48小时。取出后脱模，30℃干燥，最后在450℃焙烧5小时。

图1为产物的SEM照片，表明产物具有贯通的双连续大孔结构，大孔孔径为4.1微米。

图2为产物的氮气物理吸附等温线，典型的IV型吸附等温线和H1型滞后环表明产物的大孔骨架中含有规整有序的介孔孔道。样品的比表面积高达950米²/克，孔容为1.2厘米³/克。

图3为产物的介孔孔径分布曲线，由BJH方程使用吸附等温线的脱附分支计算得出。可见产物的介孔孔径高度集中地分布在5.6纳米。

图4为产物的低角度XRD谱图，在0.95°、1.63°和1.90°出现的三个衍射峰，分别对应于六方P6mm相(100)、(110)和(200)晶面的特征衍射峰，表明该样品具有高度规整的六方有序介孔结构。

图5为产物的TEM照片，可以直观地观察到样品骨架中的高度有序六方介孔孔道。

【实施例2】

称量1摩尔/升的盐酸溶液10克，加入1.4克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量2900，L64)，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量100000)0.8克，30℃下加入5.1克TMOS，剧烈搅拌5分钟后转入模具中密封，放入80℃烘箱中静置24小时，接下来产物脱模，连同模具中的少量溶液一起转入衬有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于100℃烘箱内水热合成24小时。出釜后100℃干燥。最后在700℃焙烧2小时。产物的孔结构同【实施例1】产物。具体的织构参数为：比表面积865米²/克，孔容为1.3厘米³/克，大孔孔径5.6微米，介孔孔径5.0纳米。

【实施例3～9】

合成方法和【实施例2】相同，只是改变硅源(正硅酸四甲酯TMOS，正硅酸四乙酯TEOS)、相分离诱导剂R1(聚乙二醇PEG，聚氧乙烯PEO)或结构导向剂R2的种类(十六烷基三甲基溴化氨CTAB，柠檬酸CA)、原料配比、凝胶温度等参数。

【实施例3～9】的具体合成条件、配比见表1。合成的产物具有与【实施例1】产物相似的复合孔结构，其具体的结构参数见表1。

表1

序号	反应物组成摩尔比	凝胶温度 ℃	表面积米²/克	孔容厘米³/克	介孔孔径纳米	大孔孔径微米
							TMOS^*∶PEG∶P123∶HCl∶H₂O
3	1∶0.55∶0.3∶0.16∶4.5	60	938	1.7	8.0	0.09
							4	1∶0.35∶0.5∶0.18∶5	60	887	0.88	4.2	4.1
5	1∶0.80∶0.7∶0.22∶6	60	810	1.4	7.2	1.2
							6	1∶0.65∶0.6∶0.20∶5.5	40	951	1.3	5.6	0.86
	TMOS∶PEO∶L64∶HAc∶H₂O
							7	1∶0.6∶0.8∶0.22∶6	60	1000	1.1	3.7	1.9
	TEOS∶PEG∶CTAB∶HNO₃∶H₂O
							8	1∶0.45∶0.5∶0.32∶5	60	867	1.0	4.3	2.2
	TMOS∶PEG∶CA∶HCl∶H₂O
							9	1∶0.65∶1∶0.18∶5	40	782	1.1	6.1	3.4

^*按硅源理论生成SiO₂量计算。

【实施例10】

本实施例合成步骤与【实施例1】相同，但将出釜后的产物先在乙醇溶液中浸泡1小时，重复2～3次，然后转入石蜡油中，油面比样品高出1～3厘米。将体系转入80℃烘箱内干燥，取出后用滤纸吸去产物表面粘附的石蜡油，最后在550℃焙烧10小时。产物的大孔孔径为4.0微米，介孔孔径为5.5纳米，比表面积945米²/克，孔容为1.2厘米³/克。

Claims

1.一种介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法，包括以下步骤：

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～10000。

2.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法，其特征在于硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法，其特征在于酸催化剂为硝酸、盐酸或醋酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法，其特征在于混合物摩尔比组成为：R1/SiO₂＝0.35～0.80；R2/SiO₂＝0.50～1.0；H₂O/SiO₂＝4.5～6；H⁺/SiO₂＝0.16～0.32。

5.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法，其特征在于b)步骤中老化步骤分为两步：先在40～80℃老化1～24小时，然后在80～120℃老化1～24小时。

6.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法，其特征在于c)步骤中，将脱模后的产物用乙醇冲洗2～4次，放入形貌保护剂中于30～100℃干燥1～24小时后再焙烧。

7.根据权利要求6所述介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法，其特征在于所述形貌保护剂为石蜡油，其加入量为保持液面比样品高出1～3厘米。