CN101935044A

CN101935044A - 一种使用绿色模板剂制备氧化硅介孔材料的方法

Info

Publication number: CN101935044A
Application number: CN 201010268036
Authority: CN
Inventors: 戴洪湖; 陈枫; 马菁萍; 杨晋涛; 费正东; 钟明强
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN101935044B

Abstract

本发明公开了一种使用绿色模板剂制备氧化硅介孔材料的方法，所述方法是以硅酸酯、硅烷或硅酸盐为硅源，以1代至5代的PAMAM树枝状大分子或者1.5代至5.5代的PAMAM树枝状大分子季铵盐为模板剂，通过溶胶-凝胶法制备得到所述氧化硅介孔材料。本发明制备方法工艺简单，易于加工，模板剂可回收利用，成本低，得到的介孔材料具有孔径可控、比表面积大、孔道表面存在大量羟基等优点。

Description

一种使用绿色模板剂制备氧化硅介孔材料的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种利用新型模板剂通过溶胶-凝胶法制备氧化硅介孔材料的方法，得到的介孔材料可用于催化、吸附、分离等方面。

(二)背景技术

介孔材料是指孔径尺寸介于微孔和大孔之间，即孔径在2-50nm范围内，以高分子表面活性剂作为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学作用，通过有机和无机物之间的界面组装过程获得的多孔纳米结构材料，常用的介孔材料有SiO₂、TiO₂、Al₂O₃等。这类材料的特点是孔道大小均匀、有序排列、孔径2-10nm范围内连续可调。并且具有很高的比表面积(＞700m²/g)，以及较高的热稳定性，使其在催化、吸附、分离等方面以及光、电、磁等领域具有广阔的应用前景。

不同孔道结构的氧化硅介孔材料，合成方法也多种多样。但归纳起来，合成方法主要有两大途径，即采用表面活性剂(阳离子、阴离子或非离子型)为模板的途径和采用非表面活性剂(葡萄糖、麦芽糖等)为模板的另一新途径。在模板法制备介孔固体时，采用阳离子型表面活性剂作为模板，介孔规整有序性高，孔径分布及孔径尺寸易于控制，但孔径相对较小；采用非离子表面活性剂作为模板，孔径分布相对较宽，孔径易控，孔径相对较大但介孔规整有序性较低；而采用非表面活性剂为模板时，孔道结构通常不具有有序化。采用煅烧可有效除去模板表面活性剂，但介孔易塌陷，表面羟基严重缩合，表面活性下降；而采用萃取除去表面活性剂时，虽然萃取时间长，萃取效率相对较低，但介孔表面羟基大量存在，表面反应活性较大，有利于进一步进行表面修饰及异质组装等功能化处理。在模板法制备介孔固体时，由于现有模板剂选择的有限性及其自身的缺陷，使介孔孔径及其分布不易控制，如能合成某种直径大小连续可调的功能化模板剂，则可克服目前采用的模板剂所带来的缺陷。

聚酰胺-胺型树状大分子(PAMAM)是具有重复支化单元的一类新型的功能高分子化合物，它是一类三维的、高度有序的、具有纳米尺度的新型大分子。树枝状大分子在合成时可以根据需要对其分子的大小、形状、结构和功能基团进行设计，在分子水平上予以严格控制，产物一般对称性高、单分散性好。目前，PAMAM在纳米氧化硅的合成应用中已有文献报道(天津师范大学(自然科学版)，2010，30(1)，49-54)和(塑料工业，2004，32(8)，23-26)，同时也有PAMAM作为催化剂沉淀法制备纳米氧化硅。此外，郑性能等[两种聚酰胺-胺长链烷基季铵盐的合成和黏土稳定性能，《油田化学》，2009年第26卷第1期，38-41页]还公开了PAMAM季铵盐的制备方法，即先采用一步法合成了以乙二胺为核的端胺基树枝状聚合物PAMAM，再用正十二烷基溴和正十六烷基溴对端胺基进行季铵化，得到了两种大分子聚季铵盐PAMAMC12和PAMAMC16。

但是，目前尚未有利用PAMAM作为模板剂，使用溶胶凝胶法制备介孔氧化硅这方面的研究报道。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以PAMAM树枝状大分子或PAMAM树枝状大分子季铵盐为模板剂合成孔径和分布单分散的SiO₂介孔材料的制备方法，此制备方法工艺简单，易于加工，模板剂可回收利用，成本低，得到的介孔材料具有孔径可控、比表面积大、孔道表面存在大量羟基等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种制备氧化硅介孔材料的方法，所述方法是以硅酸酯、硅烷或硅酸盐为硅源，以1代至5代的PAMAM树枝状大分子或者1.5代至5.5代的PAMAM树枝状大分子季铵盐为模板剂，通过溶胶-凝胶法制备得到所述氧化硅介孔材料。

具体的，本发明所述的制备氧化硅介孔材料的方法包括如下步骤：

(1)室温下，将模板剂溶于酸溶液中，调节pH＝1-3，搅拌形成均匀溶液；继续搅拌条件下，在该均匀溶液中缓慢滴加硅源，搅拌均匀后加入密封反应容器，升温到40-80℃，搅拌反应18-48h，制得凝胶A；所述的硅源为硅酸酯、硅烷或硅酸盐，所述的模板剂为1代至5代的PAMAM树枝状大分子或者1.5代至5.5代的PAMAM树枝状大分子季铵盐；

(2)将步骤(1)所得凝胶A陈化3-8h，然后洗涤、干燥，装入能透过分子量为3000-12000的半透膜里；

(3)将装好的凝胶放入索氏提取器里进行抽提以去除模板剂，得到凝胶B及液体，抽提时间为24h-48h；

(4)将凝胶B放入在真空烘箱里70-120℃干燥4-6h，即可得到所述的氧化硅介孔材料。

进一步，本发明所述的硅源可选自下列之一：正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸丙酯(TPOS)、正硅酸丁酯(TBOS)、双三乙氧硅基乙烷(BTSE)、硅酸钠、偏硅酸钠。

进一步，本发明所述PAMAM树枝状大分子或者PAMAM树枝状大分子季铵盐以乙二胺、丁二胺或己二胺为核。

本发明所述的1.5代至5.5代的PAMAM树枝状大分子季铵盐是由半代PAMAM树枝状大分子与氯代十二烷、溴代十二烷、氯代十六烷、溴代十六烷、氯代十八烷或溴代十八烷通过烷基化改性制得。具体制备方法可参照现有公开文献，比如先利用半代PAMAM与N，N-二甲基乙二胺的酰胺化反应，在PAMAM树状大分子中引入叔胺基末端，尔后通过叔胺与溴代十二烷的季铵化反应制得球形PAMAM季铵盐。

进一步，本发明所述的硅源与模板剂的投料质量比为3～7∶0.05～1.2。

进一步，本发明步骤(1)中所述的酸溶液优选盐酸溶液。

进一步，本发明将步骤(3)所得液体进行蒸馏处理，即回收模板剂。蒸馏温度优选在80-120℃。

进一步，本发明步骤(3)所述抽提使用的提取剂优选为水、乙醇、甲醇、异丙醇或是它们的混合物。

本发明的有益效果在于：本发明得到氧化硅介孔材料具有高比表面积，与已报道合成介孔氧化硅相比，具有2-20nm孔径有序可控、孔道表面存在大量活性羟基等优点，可用于催化、吸附、分离、合成反应等方面，有着广阔的应用前景。同时本发明使用的模板剂绿色、水溶、可回收利用，故本发明的制备方法具有良好的实用性。

(四)附图说明

图1是1代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例1)、2代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例2)、3代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例3)、4代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例4)的透射电镜图。其中a)G1.0PAMAM，b)G2.0PAMAM，c)G3.0PAMAM，d)G4.0PAMAM，四个图中的标尺均为20nm。由图1中可以看出利用PAMAM模板剂所制备的氧化硅，存在孔道结构，图中白色部分代表的就是孔道，从图中可以看出所制备的结构属于纳米尺寸，即所制得的氧化硅属于介空材料。

图2是1代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例1)、2代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例2)、3代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例3)、4代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例4)在索氏提取器抽提前后试样的X射线衍射图。通过XRD图可以看出，没有经过抽提的氧化硅其孔道是堵塞的，XRD没有明显的衍射峰，而经过抽提的氧化硅出现明显的衍射峰。通过对衍射峰的分析，可以看到，衍射峰为单峰，这说明氧化硅的孔道属于三维蠕虫状无序结构；通过计算可以得到不同代数模板剂制备的氧化硅所对应的孔道大小。

图3是PAMAM(3代)为模板剂利用溶液萃取(实施例6)与煅烧法(对比实施例)制得的介空氧化硅的热重曲线图，其中曲线a代表溶液萃取法制得的介孔氧化硅，曲线b代表煅烧法制得的介孔氧化硅。由图3的曲线a与b可知，两者有一些明显的不同。对于煅烧法(图3的曲线b)，孔道中自由吸附的水分子在100℃左右基本上被全部脱出，而后继续的失重是由于材料表面和孔道内的羟基不断缩合脱水导致的。而溶液萃取法(图3的曲线a)，则有三个额外的质量损失，一个是由于残留的模板剂PAMAM吸附的水分子的脱出(高于100℃)，一个是由于残留的模板剂PAMAM的有机基团断裂，从DMC-X孔壁上脱出(300℃左右)，最后一个是材料表面和孔道内的羟基不断缩合脱水(高于350℃)，比煅烧法此段的热失重要多。根据图3可以估算出在溶液萃取法中残留的模板剂PAMAM大约为5％(质量分数)，吸附的水分子大约为12％。根据以上分析结果，通过蒸馏水萃取法移除模板剂的效率已经达到了95％以上，移除效果非常好。

(五)具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

原料组分按质量计为：正硅酸乙酯15g(TEOS纯度为28％)、1代PAMAM 0.06g(10^-4mol，乙二胺为核)、水(去离子水)100g、浓盐酸25g。

氧化硅介孔材料制备：将1代PAMAM溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，搅拌30min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至60℃，保温搅拌24h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化4h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于3000的半透膜，用水作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为24h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于80℃真空烘箱里干燥4h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为657.1m²/g，BJH孔容为0.45cm³/g，孔径为3.2nm。

模板剂的回收：模板剂的回收使用旋转蒸发器，将带模板剂的水溶液放入旋转蒸发器，在抽真空条件下升温至80℃，保温直至没有水分流出为止，剩下的淡黄色粘稠液体即为模板剂。

实施例2：

原料组分按质量计为：正硅酸甲酯13g(TMOS纯度为30％)、2代PAMAM 0.15g(10^-4mol，乙二胺为核)、水(去离子水)100g、浓盐酸25g。

氧化硅介孔材料制备：将2代PAMAM溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，搅拌30min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TMOS并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至65℃，保温搅拌24h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化5h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于3000的半透膜，用乙醇作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为24h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于80℃真空烘箱里干燥4h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为961.4m²/g，BJH孔容为1.54cm³/g，孔径为8.0nm。

模板剂的回收：模板剂的回收使用旋转蒸发器，将带模板剂的乙醇溶液放入旋转蒸发器，在抽真空条件下升温至60℃，保温直至没有乙醇流出为止，剩下的淡黄色粘稠液体即为模板剂。

实施例3：

原料组分按质量计为：正硅酸丙酯17g(TPOS纯度为29％)、3代PAMAM 0.32g(10^-4mol，乙二胺为核)、水(去离子水)100g、浓盐酸25g。

氧化硅介孔材料制备：将3代PAMAM溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，搅拌30min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TPOS并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至70℃，保温搅拌24h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化3h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于5000的半透膜，用乙醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为36h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于90℃真空烘箱里干燥5h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为747.1m²/g，BJH孔容为1.65cm³/g，孔径为9.6nm。

模板剂的回收：模板剂的回收使用减压蒸馏装置，将带模板剂的乙醇-水溶液放入减压蒸馏装置，在抽真空条件下升温至70℃，保温直至没有液滴流出为止，剩下的淡黄色粘稠液体即为模板剂。

实施例4：

原料组分按质量计为：正硅酸丁酯20g(TBOS纯度为32％)、4代PAMAM 0.69g(10^-4mol，乙二胺为核)、水(去离子水)150g、浓盐酸35g。

氧化硅介孔材料制备：将4代PAMAM溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，搅拌30min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TBOS并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至65℃，保温搅拌36h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化4h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用乙醇-水体积比为2∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为48h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于85℃真空烘箱里干燥4h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为865.3m²/g，BJH孔容为1.33cm³/g，孔径为6.2nm。

模板剂的回收：模板剂的回收使用减压蒸馏装置，将带模板剂的乙醇-水溶液放入减压蒸馏装置，在抽真空条件下升温至75℃，保温直至没有液滴流出为止，剩下的淡黄色粘稠液体即为模板剂。

实施例5：

原料组分按质量计为：正硅酸乙酯15g(TEOS纯度为28％)、5代PAMAM 1.42g(10^-4mol，乙二胺为核)、水(去离子水)150g、浓盐酸35g。

氧化硅介孔材料制备：将5代PAMAM溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，加热搅拌30min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至64℃，保温搅拌24h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化4h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用甲醇作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为36h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于70℃真空烘箱里干燥3h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为835.4m²/g，BJH孔容为0.89cm³/g，孔径为4.5nm。

模板剂的回收：模板剂的回收使用蒸馏装置，将带模板剂的乙醇-水溶液放入蒸馏装置，升温至100℃，保温直至没有液滴流出为止，剩下的淡黄色粘稠液体即为模板剂。

实施例6：

原料组分按质量计为：正硅酸乙酯15g(TEOS纯度为28％)、3代PAMAM 0.43g(10^-4mol，丁二胺为核)、水(去离子水)100g、浓盐酸30g。

氧化硅介孔材料制备：将3代PAMAM溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，加热搅拌45min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至60℃，保温搅拌36h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化5h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为48h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于65℃真空烘箱里干燥6h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为773.4m²/g，BJH孔容为1.72cm³/g，孔径为9.8nm。

模板剂的回收：模板剂的回收使用蒸馏装置，将带模板剂的甲醇溶液放入蒸馏装置，升温至60℃，保温直至没有液滴流出为止，剩下的淡黄色粘稠液体即为模板剂。

实施例7：

原料组分按质量计为：正硅酸乙酯15g(TEOS纯度为28％)、3代PAMAM 0.56g(10^-4mol，己二胺为核)、水(去离子水)100g、浓盐酸30g。

氧化硅介孔材料制备：将3代PAMAM溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，加热搅拌30min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至55℃，保温搅拌48h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化6h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为48h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于65℃真空烘箱里干燥5h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为801.3m²/g，BJH孔容为1.76cm³/g，孔径为10.1nm。

模板剂的回收：模板剂的回收使用蒸馏装置，将带模板剂的甲醇溶液放入蒸馏装置，升温至65℃，保温直至没有液滴流出为止，剩下的淡黄色粘稠液体即为模板剂。

实施例8：

原料组分按质量计为：正硅酸乙酯15g(TEOS纯度为28％)、2.5代PAMAM季铵盐0.58g(10^-4mol，乙二胺为核，PAMAM端基十二烷基季铵盐改性)、水(去离子水)100g、浓盐酸25g。

氧化硅介孔材料制备：将2.5代PAMAM季铵盐溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，搅拌45min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至70℃，保温搅拌24h，得到棕黄色凝胶。将棕黄色凝胶陈化3h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用乙醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为36h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于85℃真空烘箱里干燥4h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为864.8m²/g，BJH孔容为0.67cm³/g，孔径为4.5nm。

模板剂的回收：模板剂的回收使用旋转蒸发器，将带模板剂的乙醇-水溶液放入旋转蒸发器，在抽真空条件下升温至80℃，保温直至没有液滴流出为止，剩下的棕黄色粘稠液体即为模板剂。

实施例9：

原料组分按质量计为：正硅酸丁酯20g(TBOS纯度为32％)、2.5代PAMAM季铵盐0.69g(10^-4mol，乙二胺为核，PAMAM端基十六烷基季铵盐改性)、水(去离子水)150g、浓盐酸35g。

氧化硅介孔材料制备：将2.5代PAMAM季铵盐溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，搅拌60min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TBOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至70℃，保温搅拌36h，得到棕黄色凝胶。将棕黄色凝胶陈化4h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用乙醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为36h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于80℃真空烘箱里干燥5h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为789.3m²/g，BJH孔容为0.65cm³/g，孔径为4.0nm。

模板剂的回收：模板剂的回收使用减压蒸馏装置，将带模板剂的乙醇-水溶液放入减压蒸馏装置，在抽真空条件下升温至80℃，保温直至没有液滴流出为止，剩下的棕黄色粘稠液体即为模板剂。

实施例10：

原料组分按质量计为：正硅酸丁酯15g(TBOS纯度为32％)、2.5代PAMAM季铵盐0.75g(10^-4mol，乙二胺为核，PAMAM端基十八烷基季铵盐改性)、水(去离子水)150g、浓盐酸35g。

氧化硅介孔材料制备：将2.5代PAMAM季铵盐溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，搅拌60min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TBOS并接着搅拌60min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至65℃，保温搅拌48h，得到棕黄色凝胶。将棕黄色凝胶陈化6h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于10000的半透膜，用乙醇作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为24h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于60℃真空烘箱里干燥6h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为743.8m²/g，BJH孔容为0.51cm³/g，孔径为3.6nm。

模板剂的回收：模板剂的回收使用减压蒸馏装置，将带模板剂的乙醇溶液放入减压蒸馏装置，在抽真空条件下升温至50℃，保温直至没有乙醇液滴流出为止，剩下的棕黄色粘稠液体即为模板剂。

实施例11：

原料组分按质量计为：正硅酸乙酯15g(TEOS纯度为28％)、2.5代PAMAM季铵盐0.86g(10^-4mol，丁二胺为核，PAMAM端基十八烷基季铵盐改性)、水(去离子水)150g、浓盐酸35g。

氧化硅介孔材料制备：将2.5代PAMAM季铵盐溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，搅拌90min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至70℃，保温搅拌36h，得到棕黄色凝胶。将棕黄色凝胶陈化5h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于10000的半透膜，用异丙醇作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为36h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于110℃真空烘箱里干燥7h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为726.5m²/g，BJH孔容为0.57cm³/g，孔径为3.9nm。

模板剂的回收：模板剂的回收使用减压蒸馏装置，将带模板剂的异丙醇溶液放入减压蒸馏装置，在抽真空条件下升温至110℃，保温直至没有异丙醇液滴流出为止，剩下的棕黄色粘稠液体即为模板剂。

实施例12：

原料组分按质量计为：正硅酸乙酯15g(TEOS纯度为28％)、2.5代PAMAM季铵盐0.97g(10-4mol，己二胺为核，PAMAM端基十八烷基季铵盐改性)、水(去离子水)150g、浓盐酸35g。

氧化硅介孔材料制备：将2.5代PAMAM季铵盐溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，搅拌90min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌60min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至70℃，保温搅拌48h，得到棕黄色凝胶。将棕黄色凝胶陈化4h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于10000的半透膜，用异丙醇作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为48h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于110℃真空烘箱里干燥7h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为774.3m²/g，BJH孔容为0.67cm³/g，孔径为4.6nm。

对比实施例：

氧化硅介孔材料制备：将3代PAMAM溶于配好的盐酸溶液里，调节pH＝1，加热搅拌45min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至60℃，保温搅拌36h，得到淡黄色凝胶。

模板剂的去除：利用煅烧法去除孔道中模板剂。将带模板剂的淡黄色凝胶放入马弗炉内，炉内以15℃/min速度的升温至450℃，保温2h，最后得到的白色粉末即为介空氧化硅。所制得的介孔氧化硅的热重分析图见图3b。

所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为803.4m²/g，BJH孔容为1.79cm³/g，孔径为10.2nm。

Claims

1.一种制备氧化硅介孔材料的方法，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备氧化硅介孔材料的方法，其特征在于所述的硅源选自下列之一：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、双三乙氧硅基乙烷、硅酸钠、偏硅酸钠。

3.如权利要求1所述的制备氧化硅介孔材料的方法，其特征在于所述PAMAM树枝状大分子或者PAMAM树枝状大分子季铵盐以乙二胺、丁二胺或己二胺为核。

4.如权利要求1所述的制备氧化硅介孔材料的方法，其特征在于所述的1.5代至5.5代的PAMAM树枝状大分子季铵盐是由半代PAMAM树枝状大分子与氯代十二烷、溴代十二烷、氯代十六烷、溴代十六烷、氯代十八烷或溴代十八烷通过烷基化改性制得。

5.如权利要求1～4之一所述的制备氧化硅介孔材料的方法，其特征在于所述的硅源与模板剂的投料质量比为3～7∶0.05～1.2。

6.如权利要求1～4之一所述的制备氧化硅介孔材料的方法，其特征在于步骤(1)所述的酸溶液为盐酸溶液。

7.如权利要求1～4之一所述的制备氧化硅介孔材料的方法，其特征在于将步骤(3)所得液体进行蒸馏处理，回收模板剂。

8.如权利要求1～4之一所述的制备氧化硅介孔材料的方法，其特征在于步骤(3)所述抽提使用的提取剂选自下列一种或者任意几种的混合物：水、乙醇、甲醇、异丙醇。