CN110407239A - 一种制备不规则氧化铝的绿色方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备不规则氧化铝的绿色方法。该技术方案采用水热合成法，以无水氯化铝、氨水、三维聚酰胺树状物为原料，先采用特定的工艺方法进行两次水热合成，所得产物经老化处理后反复加以洗涤，最终进行闪蒸干燥，从而得到形貌可控的氧化铝产品。本发明所制备的氧化铝为不规则氧化铝，晶体结构主要属于α‑Al₂O₃。所用的氧化铝的堆密度为0.65‑0.75g/cm³，吸水率为75％，工作液再生能力为20％。本发明方法简单、过程无副产物，是一种绿色制备氧化铝的方法，适合大规模工业化生产；同时，本发明具有反应时间短，对环境绿色友好，且产品纯度和细度高等技术优势。

Description

一种制备不规则氧化铝的绿色方法

技术领域

本发明涉及化工助剂技术领域，具体涉及一种制备不规则氧化铝的绿色方法。

背景技术

纳米氧化铝因其具有比表面积大、反应活性高、耐高温、耐腐蚀、绝缘性好等优异性能，在人工晶体、精细陶瓷、催化剂等方面得到了广泛的应用。

高质量、性能优良和成本低廉的纳米氧化铝粉体的制备，一直是国内外研究者们关注的焦点，按照其在制备的过程中是否伴随有化学反应、制备的条件、制备时的物相，有三种分类方法:第一类，物理法、化学法以及物理化学法；第二类，湿法和干法；第三类，固相法、液相法和气相法。

第三类方法是目前应用最广和最重要的方法，下面主要以第三类方法来综述纳米氧化铝的制备。第一种是固相法，第二种方法是液相法，第三种方法是微乳液法。

固相法，就是将铝或者铝盐进行研磨和煅烧，然后经固相反应后直接得到纳米氧化铝；固相法又可以分为机械粉碎法、非晶晶化法、硫酸铝铵热解法和燃烧法等。机械研磨法杂质比较多，并且粒子的形状大小不规则，噪音大，粉尘多，会对环境和人体造成伤害；好处是操作简便，产量高、且成本较低；非晶晶化法工艺简单，操作简便，可以不经过成型处理就能够得到纳米氧化铝。这种方法的缺陷在于，制备过程中，产生二氧化硫等有害气体易造成环境污染，且SO₂对设备具有腐蚀作用，如果操作者没有做好防护措施，或者没有做好尾气处理，容易造成气体中毒。燃烧法也是目前制取纳米氧化铝的一种新方法，这种方法优点是得到的产物杂质含量较少，得到的粉体超细，能够生产高活性的亚稳态产物；缺点是爆炸燃烧具有一定的危险性，燃烧的温度不好控制，产物的收集也具有一定的难度。固相法的优点是生产的产量大，设备工艺简单，成本低，易于实现工业化生产；这种方法的缺点是粉体的纯度和细度达不到要求，而且粒度分布不均，容易团聚。

液相法。液相法是最常用的合成纳米氧化铝微粒的方法，这种方法又称为湿化学法，液相法又分为沉淀法，溶胶凝胶法，水热合成法，微乳液法和电化学法等。

1、沉淀法。沉淀法按其特点可分为直接沉淀法、间接沉淀法、水解沉淀法、共沉淀法等。

2、溶胶凝胶法。溶胶凝胶法是将铝盐(如醇盐等)水解后进行聚合反应得到氧化铝的水合物，这种水合物呈胶状，待其均匀后将其浓缩为透明的凝胶，然后再对其进行焙烧烘干，就可以得到超细的氧化铝的粉体，即为纳米氧化铝。用这种方法可以制备得高纯度、高均匀度的纳米氧化铝，而且颗粒的尺寸大小还可以控制。但是这种方法醇盐价格昂贵，制备成本高。

3、微乳液法。微乳液反应法制备超细的纳米氧化铝近年来比较流行，微乳液是由水相、油相和添加剂三种物质组成，在反应中，水相和油相不能互溶，把反应物的液相以微小的液滴滴入油相中，在添加剂(表面活性剂、助表面活性剂)的作用下均匀分散在油相中，水相会被添加剂组成的微小单分子层界面包围，形成微乳颗粒，尺寸可以控制在10～100nm，这些微粒在油相中是独立分开的，因此就能够制备得到纳米级别的产物，而且解决了团聚的问题。

4、电化学法。将反应物放入特定的容器中，在电场的作用下，发生一系列的电化学反应，生成氧化铝的前驱体，这种前驱体在不同的温度下煅烧时将得到不同晶型的纳米氧化铝，用这种方法来制取纳米氧化铝称为电化学法。

气相法。气相法就是直接利用气体或者经激光气化、电子束加热、等离子体、电弧加热等方式将物质变成气体，在物质变成气体的过程中发生一系列物理和化学反应，并在冷却过程中凝聚长大生成超细晶粒；气相法可以分为激光诱导气相沉淀法、等离子气相合成法和化学气相沉淀法；气相反应的好处是反应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体及气体的稀薄程度就可以制备出超细的氧化铝粉体，解决了纳米氧化铝的团聚问题，颗粒的粒径小、分散性好、分布窄；其缺点是产率较低、对设备要求高且粉末的收集较难。

自M41S系列介孔分子筛成功合成以来，制备具有可控形貌的介孔材料如纤维、独石、薄膜、球等引起了人们的极大兴趣，这种形貌规整的介孔材料在催化、纳米反应器、光学器件、色谱柱填料等领域具有重要的应用前景。传统水热合成法制备的氧化铝形貌很复杂，有颗粒、棒状和一些不规则片状，难以达到形貌可控的目的。

发明内容

本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种制备不规则氧化铝的绿色方法，以解决现有技术中，不规则氧化铝的常规制备方法对产品形貌控制效果不佳的技术问题。

本发明要解决的另一技术问题是不规则氧化铝的常规制备方法反应时间较长、产品纯度较低，且可能存在副产物。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备不规则氧化铝的绿色方法，包括以下步骤：

1)将三氯化铝溶液升温至40℃，在搅拌下与氨水混合，加入三维聚酰胺树状物，调节溶液的pH至8～9，继续搅拌30min；而后继续升温至70℃，反应1h；取所得产物静置老化1h；

2)将步骤1)所得产物进入立式压滤机挤压，得到第一滤饼，进行打浆，所得浆液加入到真空带式过滤机的滤布上，处理得到第二滤饼，经洗涤、吸干后将第二滤饼打浆，所得浆液进入立式压滤机挤压，得到第三滤饼；

3)将步骤2)所得第三滤饼进行闪蒸干燥。

作为优选，所述三氯化铝溶液的浓度为5％～7％。

作为优选，所述氨水的浓度为10％～13％。

作为优选，步骤1)所述混合过程中，三氯化铝溶液和氨水各自的加入速度均为5m³/s，三氯化铝溶液和氨水各自的温度均为40～50℃。

作为优选，步骤2)中所述的洗涤，是利用水完成的。

作为优选，步骤3)中的干燥条件为：在100～150℃条件下处理5～15h。

作为优选，步骤3)中的干燥条件为：在110～140℃条件下处理6～12h。

在以上技术方案中，所述三维聚酰胺树状物又称为PAMAMs，属于市售常规产品，可自市面购得。

本发明提供了一种制备不规则氧化铝的绿色方法。该技术方案采用水热合成法，以无水氯化铝、氨水、三维聚酰胺树状物为原料，先采用特定的工艺方法进行两次水热合成，所得产物经老化处理后反复加以洗涤，最终进行闪蒸干燥，从而得到形貌可控的氧化铝产品。本发明所制备的氧化铝为不规则氧化铝，晶体结构主要属于α-Al₂O₃。所用的氧化铝的堆密度为0.65-0.75g/cm³，吸水率为75％，工作液再生能力为20％。本发明方法简单、过程无副产物，是一种绿色制备氧化铝的方法，适合大规模工业化生产；同时，本发明具有反应时间短，对环境绿色友好，且产品纯度和细度高等技术优势。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

实施例1

(1)原料制备

①AlCl₃溶液的制备：快速称取5g的无水三氯化铝，分次投入95g去离子水中，搅拌后呈澄清状，在常压下、温度为60℃条件下恒温搅拌反应，制得AlCl₃溶液。

②氨水溶液的制备：向储罐中储存的高浓度氨水溶液中加入一定量的净水调配成温度、浓度为10％的氨水溶液。

(2)中和老化

①一次水热:将制备好的三氯化铝溶液放入反应釜中，升温至40℃，在搅拌下快速导入氨水，加入0.5g改性剂三维聚酰胺树状物，调节溶液的pH至8-9，pH调节完成后继续搅拌30min。

②二次水热：将上述制备好的溶液放入反应釜中，继续升温至70℃，反应1h。

③浆液老化：二次反应后的浆液加入到老化釜中，静止老化1h。

(3)洗涤

老化的浆液进入立式压滤机挤压洗涤脱除高浓度Na⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-等杂质离子，滤饼经打浆釜打浆均匀加入到真空带式过滤机的滤布上，在真空的作用下,浆液中的液体穿过滤布被排放，固体颗粒被截留形成滤饼。滤饼随滤布移动进入洗涤区、吸干区,经过多次洗涤、吸干脱除滤饼中Na⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-,滤饼与滤布分离后再次进入打浆釜打浆，浆液进入立式压滤机挤压成含水量低的滤饼，进入闪蒸干燥。

(4)干燥

滤饼在螺旋下料器的推动作用下进入闪蒸干燥机中，在下落过程中，受上升热气流冲击和搅拌的作用，滤饼被不断粉碎成细小颗粒，细小颗粒随热气流上升并进行干燥，经分级器进入旋风分离器进行一次分离，分离后进入出料箱；经旋风分离后的气体进入脉冲袋式捕集器进行二次分离，分离后的产品经螺旋推进进入出料箱，与一次分离后的产品混合，经关风机出料。

实施例2

(1)原料制备

①AlCl₃溶液的制备：快速称取5g无水三氯化铝，分次投入95g的去离子水中，搅拌后呈澄清状，配成温度、浓度为5％的AlCl₃溶液。

②氨水的制备：向储罐中储存的高浓度氨水溶液中加入一定量的净水调配成温度、浓度为12％的氨水溶液。

(2)水热老化

①一次水热:将制备好的三氯化铝溶液放入反应釜中，升温至40℃，在搅拌下快速导入氨水，加入改性剂三维聚酰胺树状物，调节溶液的pH至8-9，pH调节完成后继续搅拌30min。

②二次水热：将上述制备好的溶液放入反应釜中，继续升温至70℃，反应1h。

③浆液老化：二次反应后的浆液加入到老化釜中，静止老化1h。

(3)洗涤

老化的浆液进入立式压滤机挤压洗涤脱除高浓度Na⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-等杂质离子，滤饼经打浆釜打浆均匀加入到真空带式过滤机的滤布上，在真空的作用下,浆液中的液体穿过滤布被排放,固体颗粒被截留形成滤饼。滤饼随滤布移动进入洗涤区、吸干区,经过多次洗涤、吸干脱除滤饼中Na⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-,滤饼与滤布分离后再次进入打浆釜打浆，浆液进入立式压滤机挤压成含水量低的滤饼，进入闪蒸干燥。

(4)干燥

滤饼在螺旋下料器的推动作用下进入闪蒸干燥机中，在下落过程中，受上升热气流冲击和搅拌的作用，滤饼被不断粉碎成细小颗粒，细小颗粒随热气流上升并进行干燥，经分级器进入旋风分离器进行一次分离，分离后进入出料箱；经旋风分离后的气体进入脉冲袋式捕集器进行二次分离，分离后的产品经螺旋推进进入出料箱，与一次分离后的产品混合，经关风机出料。

实施例3

(1)原料制备

①AlCl₃溶液的制备：快速称取7g无水三氯化铝，分次投入去离子水中，搅拌后呈澄清状，配成温度、浓度为7％AlCl₃溶液。

②氨水的制备：向储罐中储存的高浓度氨水溶液中加入一定量的净水调配成温度、浓度为12％的氨水溶液。

(2)水热老化

①一次水热:将制备好的三氯化铝溶液放入反应釜中，升温至40℃，在搅拌下快速导入氨水，加入改性剂三维聚酰胺树状物，调节溶液的pH至9，pH调节完成后继续搅拌30min。

②二次水热：将上述制备好的溶液放入反应釜中，继续升温至70℃，反应1h。

③浆液老化：二次反应后的浆液加入到老化釜中，静止老化1h。

(3)洗涤

老化的浆液进入立式压滤机挤压洗涤脱除高浓度Na⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-等杂质离子，滤饼经打浆釜打浆均匀加入到真空带式过滤机的滤布上，在真空的作用下,浆液中的液体穿过滤布被排放,固体颗粒被截留形成滤饼。滤饼随滤布移动进入洗涤区、吸干区,经过多次洗涤、吸干脱除滤饼中Na⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-,滤饼与滤布分离后再次进入打浆釜打浆，浆液进入立式压滤机挤压成含水量低的滤饼，进入闪蒸干燥。

(4)干燥

滤饼在螺旋下料器的推动作用下进入闪蒸干燥机中，在下落过程中，受上升热气流冲击和搅拌的作用，滤饼被不断粉碎成细小颗粒，细小颗粒随热气流上升并进行干燥，经分级器进入旋风分离器进行一次分离，分离后进入出料箱；经旋风分离后的气体进入脉冲袋式捕集器进行二次分离，分离后的产品经螺旋推进进入出料箱，与一次分离后的产品混合，经关风机出料。

实施例4

(1)原料制备

①AlCl₃溶液的制备：快速称取6g无水三氯化铝，分次投入94g去离子水中，搅拌后呈澄清状，配成温度、浓度为6％的AlCl₃溶液。

②氨水的制备：向储罐中储存的高浓度氨水溶液中加入一定量的净水调配成温度、浓度为11％的氨水溶液。

(2)水热老化

①一次水热:将制备好的三氯化铝溶液放入反应釜中，升温至40℃，在搅拌下快速导入氨水，加入0.7g改性剂三维聚酰胺树状物，调节溶液的pH至8，pH调节完成后继续搅拌30min。

②二次水热：将上述制备好的溶液放入反应釜中，继续升温至70℃，反应1h。

③浆液老化：二次反应后的浆液加入到老化釜中，静止老化1h。

(3)洗涤

老化的浆液进入立式压滤机挤压洗涤脱除高浓度Na⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-等杂质离子，滤饼经打浆釜打浆均匀加入到真空带式过滤机的滤布上，在真空的作用下,浆液中的液体穿过滤布被排放,固体颗粒被截留形成滤饼。滤饼随滤布移动进入洗涤区、吸干区,经过多次洗涤、吸干脱除滤饼中Na⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-,滤饼与滤布分离后再次进入打浆釜打浆，浆液进入立式压滤机挤压成含水量低的滤饼，进入闪蒸干燥。

(4)干燥

滤饼在螺旋下料器的推动作用下进入闪蒸干燥机中，在下落过程中，受上升热气流冲击和搅拌的作用，滤饼被不断粉碎成细小颗粒，细小颗粒随热气流上升并进行干燥，经分级器进入旋风分离器进行一次分离，分离后进入出料箱；经旋风分离后的气体进入脉冲袋式捕集器进行二次分离，分离后的产品经螺旋推进进入出料箱，与一次分离后的产品混合，经关风机出料。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备不规则氧化铝的绿色方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将三氯化铝溶液升温至40℃，在搅拌下与氨水混合，加入三维聚酰胺树状物，调节溶液的pH至8～9，继续搅拌30min；而后继续升温至70℃，反应1h；取所得产物静置老化1h；

2)将步骤1)所得产物进入立式压滤机挤压，得到第一滤饼，进行打浆，所得浆液加入到真空带式过滤机的滤布上，处理得到第二滤饼，经洗涤、吸干后将第二滤饼打浆，所得浆液进入立式压滤机挤压，得到第三滤饼；

3)将步骤2)所得第三滤饼进行闪蒸干燥。

2.根据权利要求1所述的一种制备不规则氧化铝的绿色方法，其特征在于所述三氯化铝溶液的浓度为5％～7％。

3.根据权利要求1所述的一种制备不规则氧化铝的绿色方法，其特征在于所述氨水的浓度为10％～13％。

4.根据权利要求1所述的一种制备不规则氧化铝的绿色方法，其特征在于步骤1)所述混合过程中，三氯化铝溶液和氨水各自的加入速度均为5m³/s，三氯化铝溶液和氨水各自的温度均为40～50℃。

5.根据权利要求1所述的一种制备不规则氧化铝的绿色方法，其特征在于步骤2)中所述的洗涤，是利用水完成的。

6.根据权利要求1所述的一种制备不规则氧化铝的绿色方法，其特征在于步骤3)中的干燥条件为：在100～150℃条件下处理5～15h。

7.根据权利要求6所述的一种制备不规则氧化铝的绿色方法，其特征在于步骤3)中的干燥条件为：在110～140℃条件下处理6～12h。