CN104771857B - 一种介孔氧化硅纳米材料的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种介孔氧化硅纳米材料的新用途，即将介孔氧化硅纳米材料应用于有机磷农药的吸附降解；介孔氧化硅纳米材料依靠介孔氧化硅材料表面的硅羟基（Si‑OH）基团与有机磷农药分子中P=O（或P=S）基团的特异性作用，将有机磷农药分子吸附至介孔氧化硅材料表面；随后在Si‑OH基团的作用下，使吸附的有机磷分子发生降解，生成低毒甚至无毒的产物。将介孔氧化硅纳米材料应用于有机磷农药的吸附降解，该用途先进、具有现实的应用意义，且材料制备简单成熟、易于操作、价格低廉。

Description

一种介孔氧化硅纳米材料的用途

技术领域

本发明涉及一种介孔氧化硅纳米材料的新用途，具体涉及介孔氧化硅纳米材料在有机磷农药降解上的用途，属于纳米材料的应用领域。

背景技术

介孔材料由于其具有孔径可在2-50纳米范围可调、孔道有序、比表面积大等优点，在众多领域具有良好的应用前景。自1992年《自然》杂志报道美孚公司首次合成MCM-41系列介孔材料以来（Nature，1992，359，710-712），介孔材料备受人们的关注。其结构多样，主要包括二维六方、三维六方、三维立方、无序相等。在具有各种结构的介孔材料中，介孔氧化硅材料，比表面积通常在大于100平方米每克，孔容量约为0.2～0.9cm³/g，孔径在2～50纳米之间可调，已经在生物医药、催化、吸附、分离、传感技术以及光学等前沿科学研究领域受到广泛关注（Chem.Soc.Rev.,2012,41,2590–2605）。

国外的文献指出氧化硅对含有磷酰键的有机磷物质（如甲基磷酸二甲酯，DMMP）具有很好的吸附作用（J.Phys.Chem.C2013,117,14625-14634；J.Phys.Chem.C2013,117,15685-15697）。但是这类研究并没有指出有机磷物质在氧化硅表面会发生降解反应。

本发明指出介孔氧化硅的表面不但富含硅羟基，而且这类硅羟基活性较高，可以与有机磷分子中磷酰键或硫代磷酰键附近较活泼的基团发生取代反应，使有机磷分子降解为低毒或无毒的产物，从而对有机磷分子起到降解的作用。本发明拓宽了介孔氧化硅材料的应用领域，且对有机磷农药的防护等领域有积极的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔氧化硅纳米材料的新用途，即将介孔氧化硅纳米材料应用于有机磷农药的吸附降解，由于该材料对有机磷农药具有较强的吸附能力并且可以使其发生降解，进而可为防毒面具、通风虑毒装置等提供有机磷农药吸附降解材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种介孔氧化硅纳米材料的新用途，为将介孔氧化硅纳米材料应用于有机磷农药的吸附降解。

优选的，所述介孔氧化硅纳米材料对有机磷农药的吸附降解是指对有机磷农药的有效成分的吸附降解；所述有机磷农药的有效成分是指有机磷农药中分子结构含有磷酰键（P=O）或硫代磷酰键（P=S）的有机磷化合物。例如，敌敌畏农药中，有效成分是指敌敌畏（化学名称：O，O-二甲基-O-2，2-二氯乙烯磷酸酯，化学式是C₄H₇Cl₂O₄P，CAS号是62-73-7）。

优选的，所述有机磷农药选自敌敌畏、草甘膦、甲拌磷、甲胺磷、毒死蜱、敌百虫、对氧磷等。

优选的，所述介孔氧化硅纳米材料的粒径为50nm-5μm，孔径为2-30nm，比表面积大于100m²/g，孔容为大于0.1m³/g。

优选的，所述介孔氧化硅纳米材料将有机磷农药的有效成分降解为磷酸酯类物质，如磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯或硫代磷酸二乙酯等。

一种吸附降解有机磷农药气体的方法，为将所述的介孔氧化硅纳米材料置于含有有机磷农药气体分子的气氛中，对有机磷农药中的有效成分进行吸附降解。

优选的，所述含有有机磷农药气体分子的气氛中，有机磷农药的有效成分的体积浓度小于1v%。

所述的介孔氧化硅纳米材料的制备方法可以为：

方法一：溶胶-凝胶法，包括以下步骤：

①称取1-2g十六烷基三甲基溴化铵溶于700-750mL去离子水，保持在70-90℃并持续搅拌；

②加入5-6mL浓度为1-3mol/L氢氧化钠溶液；

③加入7-8g正硅酸四乙酯，搅拌1.5-3小时；

④冷却至室温，离心，在室温下干燥得到白色固体；

⑤在管式炉中，以1-10℃（K）/min的速率升温到500-600℃并保持3-6小时，之后降至室温，即可得到介孔氧化硅纳米颗粒；

方法二：水热合成法，包括以下步骤：

①将4-6克g F-127模板剂（商品名称F-127，聚乙二醇－聚丙二醇－聚乙二醇的三嵌段共聚物，相对分子量约为12600，CAS号是9003-11-6，购于Sigma-Aldrich公司）溶于200-300mL去离子水中；

②加入10-15克质量分数为35wt%的浓盐酸中，并不断搅拌；

③加入20-30克正硅酸四乙酯；

④保持溶液温度在25-50℃条件并搅拌10-36小时；

⑤转移④中的溶液到聚四氟乙烯高压反应釜（体积为100毫升）中，90-150℃水热处理10-36小时；

⑥过滤得到白色固体；

⑦在管式炉中，以1-10℃（K）/min的速率升温到500-600℃，并保持3-6小时，之后降至室温；即可得到所需的KIT-5型介孔氧化硅纳米材料。

本发明所述介孔氧化硅纳米材料对有机磷农药的吸附降解作用原理在于：述介孔氧化硅纳米材料是依靠介孔氧化硅材料表面的硅羟基（Si-OH）基团与有机磷农药分子中P=O（或P=S）基团的特异性作用，将有机磷农药分子吸附至介孔氧化硅材料表面；随后在Si-OH基团的作用下，使吸附的有机磷分子发生降解，生成低毒甚至无毒的产物。其降解原理如附图1所示。将介孔氧化硅纳米材料应用于有机磷农药的吸附降解，该用途先进、具有现实的应用意义，且材料制备简单成熟、易于操作、价格低廉。

附图说明

图1介孔氧化硅纳米材料对有机磷农药有效成分分子的吸附降解原理图

图2实施例1制备的介孔氧化硅纳米颗粒的扫描电子显微镜照片

图3实施例1制备的介孔氧化硅纳米颗粒的标准氮气吸附等温线及孔径分布图谱

图4实施例1制备的介孔氧化硅纳米颗粒对敌敌畏农药蒸气的吸附/降解产物的气相色谱-质谱图谱

图5实施例2制备的KIT-5型介孔氧化硅材料的透射电子显微镜照片

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1：介孔氧化硅纳米颗粒材料对敌敌畏农药气体的降解作用（所述的敌敌畏，其化学名称是：O，O-二甲基-O-2，2-二氯乙烯磷酸酯，化学式是C₄H₇Cl₂O₄P，CAS号是62-73-7）

（1）介孔氧化硅纳米颗粒的制造：（溶胶凝胶法）

①1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于720mL去离子水中，保持在80℃（353K）并持续搅拌；

②后加入5.25mL氢氧化钠溶液（浓度为2mol/L）；

③后再加入7.5g正硅酸四乙酯，搅拌2小时；

④冷却至室温，离心，在室温下干燥得到白色固体；

⑤在管式炉中，以1℃（K）/min的速率升温到550℃（823K）并保持3小时，之后降至室温，即可得到介孔氧化硅纳米颗粒。该介孔氧化硅纳米颗粒的分散的球形颗粒、颗粒直径约为50-80nm，孔径约为2.4nm，比表面积为1206m²/g，孔容为0.85m³/g；扫描电子显微镜照片如附图2所示，标准氮气吸附等温线及孔径分布图如附图3所示；根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类方法，图3中曲线为第IV型标准氮气吸附等温线；由该等温线可以计算出比表面积数据；附图3的插图是该介孔纳米颗粒材料的孔径分布曲线，该曲线表明材料中的介孔孔径集中于2.4纳米。

（2）将制备的介孔氧化硅纳米颗粒应用于对敌敌畏农药的吸附降解：

①称取0.1克介孔纳米颗粒材料填充至内径为6毫米的聚四氟细管内；

②采用高纯氮气向敌敌畏农药乳液（乳液中有效成分O，O-二甲基-O-2，2-二氯乙烯磷酸酯质量百分含量为40wt%）中鼓泡的方法，将敌敌畏O，O-二甲基-O-2，2-二氯乙烯磷酸酯分子吹扫出来，形成含有敌敌畏有效成分O，O-二甲基-O-2，2-二氯乙烯磷酸酯体积浓度为0.8v%的氮气流体；聚四氟细管一端通入所述氮气流体，通入速率为400cm³/min，通入时间为1小时，另一端连接到盛有50mL无水乙醇吸收液的吸收瓶中；

③乙醇吸收液利用气相质谱联用仪（GC/MS）进行全扫描分析，检测其中含有的物质；

④1小时后的GC/MS检测（信噪比设定为3）结果如附图4所示，其中物质1为敌敌畏的降解产物（即磷酸二甲酯），物质2、3、4为敌敌畏农药中乳化剂成分中的二甲苯（3种同分异构体），未发现无水乙醇吸收液中有敌敌畏。证明介孔氧化硅纳米颗粒对敌敌畏农药具有明显的吸附降解作用。

实施例2：KIT-5型介孔氧化硅纳米材料对毒死蜱（化学名称：O,O-二乙基-O-3、5、6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯）农药蒸气的吸附降解作用

（1）KIT-5型介孔氧化硅纳米材料的制造：（水热合成法）

①将5g F-127模板剂（商品名称F-127，聚乙二醇－聚丙二醇－聚乙二醇的三嵌段共聚物，相对分子量约为12600，CAS号是9003-11-6，购于Sigma-Aldrich公司）溶于240mL去离子水中；

②加入10.5g质量分数为35wt%的浓盐酸中，并不断搅拌；

③加入24g正硅酸四乙酯；

④保持溶液温度在45℃条件并搅拌24小时；

⑤转移④中的溶液到聚四氟乙烯高压反应釜（体积为100毫升）中，100℃水热处理24小时；

⑥过滤得到白色固体；

⑦在管式炉中，以1℃（K）/min的速率升温到550℃（823K），保持3小时，降至室温；即可得到所需的KIT-5型介孔氧化硅纳米材料。

制得的介孔氧化硅纳米颗粒的形状为无规则状、粒径为0.1-1μm，孔径约为6nm，比表面积为715m²/g，孔容为0.5m³/g。透射电子显微镜照片如附图5所示。

将制得的KIT-5型介孔氧化硅对毒死蜱农药气体行吸附降解：

①称取0.1克KIT-5型介孔氧化硅填充至内径为6毫米的聚四氟细管内；

②采用高纯氮气向毒死蜱农药水溶液（有效成分毒死蜱：O,O-二乙基-O-3、5、6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯的质量百分比浓度为15wt%的水溶液）中鼓泡的方法，将毒死蜱分子吹扫出来，形成含有O,O-二乙基-O-3、5、6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯体积浓度为0.05v%的氮气流体；聚四氟细管一端通入所述氮气流体，通入速率为400cm³/min，通入时间为1小时，另一端连接到盛有50mL无水乙醇吸收液的吸收瓶中；

③乙醇吸收液利用气相质谱联用仪（GC/MS）进行全扫描分析，检测其中含有的物质；

④1.5小时后GC/MS检测结果，未发现无水乙醇吸收液中有毒死蜱，但其中含有毒死蜱解毒产物硫代磷酸二乙酯以及农药中乳化剂二甲苯。证明KIT-5型介孔氧化硅对毒死蜱农药具有明显的降解作用。证明KIT-5型介孔氧化硅对毒死蜱农药具有明显的吸附降解作用。

实施例3：：介孔氧化硅纳米颗粒材料对对氧磷农药蒸气的降解作用（对氧磷，英文名称是paraoxon，化学式是C₁₀H₁₄NO₆P，CAS号是311-45-5，该对氧磷农药中对氧磷的质量百分比浓度为15wt%）

介孔氧化硅纳米材料的制备方法和以及将制得的介孔氧化硅纳米材料用于对对氧磷农药的吸附降解测试过程均同实施例1，经GC/MS检测，乙醇吸收液中未检测到对氧磷，但检测到了对氧磷的降解产物磷酸二乙酯。

实施例4：介孔氧化硅纳米颗粒材料对敌百虫农药蒸气的吸附降解作用（敌百虫，化学名称是O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯，化学式是C₄H₈Cl₃O₄P，CAS号是52-68-6，该敌百虫农药中敌百虫的质量百分比浓度为40wt%）

介孔氧化硅纳米材料的制备方法和以及将制得的介孔氧化硅纳米材料用于对敌百虫农药的吸附降解测试过程均同实施例2，经GC/MS检测，乙醇吸收液中未检测到敌百虫，但检测到了敌百虫的降解产物磷酸二甲酯。

以上只列举了介孔氧化硅纳米材料在敌敌畏、毒死蜱、对氧磷和敌百虫农药气体的吸附降解上的应用，此外，还可以应用于草甘膦、甲拌磷、甲胺磷等有机磷农药气体，同样具有有效的吸附降解作用。

Claims (6)

1.一种介孔氧化硅纳米材料的用途，为将介孔氧化硅纳米材料应用于有机磷农药的吸附降解，所述介孔氧化硅纳米材料的粒径为50nm-5μm，孔径为2-30nm，比表面积大于100m²/g，孔容大于0.1m³/g，所述介孔氧化硅纳米材料对有机磷农药的吸附降解是指对有机磷农药的有效成分的吸附降解；所述有机磷农药的有效成分是指有机磷农药中分子结构含有磷酰键或硫代磷酰键的有机磷化合物。

2.如权利要求1所述的一种介孔氧化硅纳米材料的用途，其特征在于，所述介孔氧化硅纳米材料将有机磷农药的有效成分降解为磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯或硫代磷酸二乙酯。

3.如权利要求2所述的一种介孔氧化硅纳米材料的用途，其特征在于，所述有机磷农药选自敌敌畏、草甘膦、甲拌磷、甲胺磷、毒死蜱、敌百虫和对氧磷。

4.一种吸附降解有机磷农药气体的方法，为将介孔氧化硅纳米材料置于含有有机磷农药气体分子的气氛中，对有机磷农药中的有效成分进行吸附降解，所述介孔氧化硅纳米材料的粒径为50nm-5μm，孔径为2-30nm，比表面积大于100m²/g，孔容大于0.1m³/g，所述有机磷农药的有效成分是指有机磷农药中分子结构含有磷酰键或硫代磷酰键的有机磷化合物。

5.如权利要求4所述的一种吸附降解有机磷农药气体的方法，其特征在于，所述含有有机磷农药气体分子的气氛中，有机磷农药的有效成分的体积浓度小于1v％。

6.如权利要求5所述的一种吸附降解有机磷农药气体的方法，其特征在于，所述有机磷农药选自敌敌畏、草甘膦、甲拌磷、甲胺磷、毒死蜱、敌百虫和对氧磷。