CN100500564C - 一种非表面活性剂法制备介孔材料的方法 - Google Patents

一种非表面活性剂法制备介孔材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种非表面活性剂法制备介孔材料的方法是将甲基含氢聚硅氧烷与乙醇混溶，再加入NaOH，剧烈搅拌后滴加与甲基含氢聚硅氧烷等体积的去离子水，搅拌，再加入正硅酸乙酯，剧烈搅拌，静置老化后干燥得固体，研磨成粉状后用去离子水洗涤，干燥得产品。本发明具有3D worm-hole like孔道的介孔相，而且孔分布还随着甲基含氢聚硅氧烷与正硅酸乙酯的质量比在一定范围内随意调控，比表面积在450～700m2/g范围内，孔容在0.4～1.8cm3g-1范围内，对4-壬基苯酚具有优异的吸附作用的优点。

Description

一种非表面活性剂法制备介孔材料的方法
技术领域
本发明涉及一种合成介孔材料的方法，具体地说是利用溶胶-凝胶法制备得到有机-无机杂化的介孔材料。
技术背景
介孔材料是一种孔径在2～50nm的一种新型纳米材料，同时又是其它纳米材料的“生产基地”和许多绿色化学反应的“微反应器”。孔径可调和高比表面的纯硅或硅铝介孔分子筛在催化反应、吸附与分离、纳米材料的制备、光学和电磁学材料方面都有非常广泛的应用前景。目前已成为化学工业、信息通讯、生物技术、环境能源领域的研究热点之一。
1992年Mobil公司的工作人员成功制备了孔径大于2nm的M41S氧化硅(铝)基介孔分子筛，无机-有机杂化的介孔分子筛也逐渐成为众多科学家关注的焦点之一，并发展成为介孔分子筛的一个重要分枝。按照有机官能团在分子筛上的分布，人们一般将硅基杂化介孔分子筛分为两类，即表面有机修饰的硅骨架介孔分子筛和有机组分进入骨架的周期性介孔有机硅烷分子筛。不过，最新的研究发现那些未除表面活性剂的介孔分子筛往往具有一些特殊的性质，许多科学家也将之归为无机-有机杂化的介孔分子筛。日本科学家Inagaki等在层状聚硅酸盐Kanemite(NaHSi2O5·3H2O)中插入阳离子表面活性剂，在水热条件下也合成了类似于MCM-41结构的FSM-16介孔材料。新合成的介孔分子筛具有结构规整、孔径分布单一而且在一定范围内可调、高比表面积和孔容，通过改变合成参数又能调控材料的宏观形貌(如膜、纤维、球等)。
目前制备表面有机修饰的硅基杂化介孔分子筛可以通过直接合成法和后处理法完成，前者的有机化程度较高，但是往往会破坏材料的有序性，后者容易把有机官能团引入到孔道中，却分布不够均匀。周期性介孔有机硅烷分子筛是人们用具有桥连结构的倍半硅氧烷((RO)3Si-R’-Si(RO)3，R’：-CH2-，-C2H4-，-C2H2-，-C6H5-等有机基团)完全取代有机硅氧烷和无机硅种前驱体，在模板剂作用下合成得到的新颖材料，其最大的优点就是将有机官能团成功的镶嵌到孔壁上，为介孔材料赋予更多功能。同合成纯硅介孔分子筛一样，在这些杂化介孔分子筛的过程中，表面活性剂起到了至关重要的作用，但是表面活性剂的脱除又往往会给后处理带来许多麻烦。如果在有机官能化之前脱除模板剂，介孔分子筛表面的羟基在热处理后会同时部分脱除，这势必将降低杂化材料的有机官能化程度。如果是在有机官能化之后脱除表面活性剂，新修饰的有机官能团会遭到不同程度的破坏，同样会降低杂化材料的有机化程度，使杂化介孔分子筛水热稳定性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、制备简单、高比表面、水热稳定性高的制备有机-无机杂化的介孔材料的方法。
本发明利用溶胶-凝胶方法，在没有添加任何表面活性剂的前提下，以正硅酸乙酯、甲基含氢聚硅氧烷为硅源，乙醇为溶剂，NaOH为催化剂制备得到了有机-无机杂化的介孔材料。该合成材料不仅具有类似于MSU-n中的3D worm-hole like孔道的介孔相，孔分布随着甲基含氢聚硅氧烷的用量在一定范围内随意调控，而且对4-壬基苯酚具有很好的吸附性能。
本发明的非表面活性剂法制备介孔材料的方法包括如下步骤：
(1)将甲基含氢聚硅氧烷：乙醇按体积比1：50～200的比例混溶，然后再加入重量比为甲基含氢聚硅氧烷：NaOH＝100～500：1的NaOH，在磁力搅拌器上剧烈搅拌12～24h；
(2)将与甲基含氢聚硅氧烷等体积的去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌1～2h后，再加入体积比甲基含氢聚硅氧烷：正硅酸乙酯＝1：3～10的正硅酸乙酯，剧烈搅拌2～5h后，静置老化24～60h后得到凝胶；
(3)将得到的凝胶在60～90℃干燥12～36h得到块状白色透明固体，研磨成粉状后用去离子水洗涤，在60～90℃干燥处理12～36h，即得所需要的介孔分子筛。
本发明优点：
1、本发明的介孔材料不仅具有3D worm-hole like孔道的介孔相，而且孔分布还随着甲基含氢聚硅氧烷的用量在一定范围内随意调控。
2、本发明的介孔材料的比表面积在450～700m2/g范围内，孔容在0.4～1.8cm3g-1范围内。
3、本发明的介孔材料具有超级疏水性能。
4、本发明的介孔材料对4-壬基苯酚具有优异的吸附作用：采用10mg的此介孔材料对8ppm的4-壬基苯酚在30min内吸附率可达100％。
具体实施方式
实施例1
将甲基含氢聚硅氧烷：乙醇按体积比1：50的比例混溶在三角瓶中，然后再加入重量比甲基含氢聚硅氧烷：NaOH＝500：1的NaOH，在磁力搅拌器上剧烈搅拌12h；将与甲基含氢聚硅氧烷等体积的去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌1h后，再加入体积比甲基含氢聚硅氧烷：正硅酸乙酯＝1：3的正硅酸乙酯，剧烈搅拌2h后，静置老化24h后得到凝胶；将得到的凝胶在60℃的烘箱中干燥12h，除去体系中的乙醇，得到块状白色透明固体。将所得产物研磨成粉状后，用去离子水洗涤，放置在60℃的烘箱中干燥处理12h，即得所需要的介孔分子筛。采用高分辨电镜测得其具有3D worm-hole like孔道的介孔相，介孔分子筛性能见表1。
实施例2
将甲基含氢聚硅氧烷：乙醇按体积比1：200的比例混溶在三角瓶中，然后再加入重量比甲基含氢聚硅氧烷：NaOH＝100：1的NaOH，在磁力搅拌器上剧烈搅拌24h；将与甲基含氢聚硅氧烷等体积的去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌2h后，再加入体积比甲基含氢聚硅氧烷：正硅酸乙酯＝1：10的正硅酸乙酯，剧烈搅拌5h后，静置老化60h后得到凝胶；将得到的凝胶在90℃的烘箱中干燥36h，除去体系中的乙醇，得到块状白色透明固体。将所得产物研磨成粉状后，用去离子水洗涤，放置在90℃的烘箱中干燥处理36h，即得所需要的介孔分子筛。采用高分辨电镜测得其具有3D worm-hole like孔道的介孔相，介孔分子筛性能见表1。
实施例3
将甲基含氢聚硅氧烷：乙醇按体积比1：80的比例混溶在三角瓶中，然后再加入重量比甲基含氢聚硅氧烷：NaOH＝400：1的NaOH，在磁力搅拌器上剧烈搅拌15h；将与甲基含氢聚硅氧烷等体积的去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌1h后，再加入体积比甲基含氢聚硅氧烷：正硅酸乙酯＝1：5的正硅酸乙酯，剧烈搅拌2h后，静置老化24h后得到凝胶；将得到的凝胶在60℃的烘箱中干燥12h，除去体系中的乙醇，得到块状白色透明固体。将所得产物研磨成粉状后，用去离子水洗涤，放置在70℃的烘箱中干燥处理15h，即得所需要的介孔分子筛。采用高分辨电镜测得其具有3D worm-hole like孔道的介孔相，介孔分子筛性能见表1。
实施例4
将甲基含氢聚硅氧烷：乙醇按体积比1：100的比例混溶在三角瓶中，然后再加入重量比甲基含氢聚硅氧烷：NaOH＝400：1的1mol/L的NaOH溶液，在磁力搅拌器上剧烈搅拌16h；将与甲基含氢聚硅氧烷等体积的去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌1.5h后，再加入体积比甲基含氢聚硅氧烷：正硅酸乙酯＝1：6的正硅酸乙酯，剧烈搅拌2.5h后，静置老化30h后得到凝胶；将得到的凝胶在60℃的烘箱中干燥18h，除去体系中的乙醇，得到块状白色透明固体。将所得产物研磨成粉状后，用去离子水洗涤，放置在60℃的烘箱中干燥处理18h，即得所需要的介孔分子筛。采用高分辨电镜测得其具有3D worm-holelike孔道的介孔相，介孔分子筛性能见表1。
实施例5
将甲基含氢聚硅氧烷：乙醇按体积比1：150的比例混溶在三角瓶中，然后再加入重量比甲基含氢聚硅氧烷：NaOH＝300：1的NaOH，在磁力搅拌器上剧烈搅拌20h；将与甲基含氢聚硅氧烷等体积的去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌2h后，再加入体积比甲基含氢聚硅氧烷：正硅酸乙酯＝1：8的正硅酸乙酯，剧烈搅拌4h后，静置老化50h后得到凝胶；将得到的凝胶在80℃的烘箱中干燥36h，除去体系中的乙醇，得到块状白色透明固体。将所得产物研磨成粉状后，用去离子水洗涤，放置在90℃的烘箱中干燥处理36h，即得所需要的介孔分子筛。采用高分辨电镜测得其具有3D worm-hole like孔道的介孔相，介孔分子筛性能见表1。
实施例6
将甲基含氢聚硅氧烷：乙醇按体积比1：120的比例混溶在三角瓶中，然后再加入重量比甲基含氢聚硅氧烷：NaOH＝200：1的NaOH，在磁力搅拌器上剧烈搅拌20h；将与甲基含氢聚硅氧烷等体积的去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌2h后，再加入体积比甲基含氢聚硅氧烷：正硅酸乙酯＝1：7的正硅酸乙酯，剧烈搅拌4h后，静置老化48h后得到凝胶；将得到的凝胶在70℃的烘箱中干燥24h，除去体系中的乙醇，得到块状白色透明固体。将所得产物研磨成粉状后，用去离子水洗涤，放置在70℃的烘箱中干燥处理24h，即得所需要的介孔分子筛。采用高分辨电镜测得其具有3D worm-hole like孔道的介孔相，介孔分子筛性能见表1。
表1 介孔分子筛性能
 
比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) 孔容(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) 对4-壬基苯酚吸附率
实施例1 680 0.65 100％
实施例2 450 1.08 100％
实施例3 608 0.78 100％
实施例4 570 0.82 100％
实施例5 545 0.89 100％
实施例6 512 0.93 100％

Claims (1)

1、一种非表面活性剂法制备介孔分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将甲基含氢聚硅氧烷：乙醇按体积比1：50～200的比例混溶，然后再加入重量比为甲基含氢聚硅氧烷：NaOH＝100～500：1的NaOH，在磁力搅拌器上剧烈搅拌12～24h；
(2)将与甲基含氢聚硅氧烷等体积的去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌1～2h后，再加入体积比甲基含氢聚硅氧烷：正硅酸乙酯＝1：3～10的正硅酸乙酯，剧烈搅拌2～5h后，静置老化24～60h后得到凝胶；
(3)将得到的凝胶在60～90℃干燥12～36h得到块状白色透明固体，研磨成粉状后用去离子水洗涤，在60～90℃干燥处理12～36h，即得所需要的介孔分子筛。
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