KR101498562B1 - 실리카 에어로겔 분말 제조방법 - Google Patents

실리카 에어로겔 분말 제조방법 Download PDF

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Abstract

실리카 에어로겔 분말 제조에 있어 첨가되는 고가의 약품을 최소화하고 단순한 공정을 통해 단시간에 균일한 메조기공과 낮은 열전도도를 갖는 분말상 입자를 제조할 수 있는 생산성 및 경제성이 향상된 방법이 개시된다. 본 발명은 (a) 에어로겔 전구체 용액에 무기산 및 알칼리성 유기실란 화합물이 첨가된 실리카졸에 초음파를 조사하여 소수화를 위한 표면개질 및 겔화된 히드로겔을 생성하는 단계; (b) 비극성 유기용매에 상기 히드로겔을 침지시켜 용매 교환하는 단계; 및 (c) 상기 용매 교환된 히드로겔에 알코올이 첨가된 혼합물을 분무 건조하는 단계;를 포함하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 제공한다.

Description

실리카 에어로겔 분말 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF SILICA AEROGEL POWDERS}
본 발명은 실리카 에어로겔 분말 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초음파 공정을 이용하여 균일한 메조기공을 갖는 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 에어로겔은 나노 구조체가 부직포처럼 성글게 얽혀 전체 부피의 98%를 차지하는 공간에는 공기가 가득 들어차 있으며, 기공 크기가 5~50㎚ 범위로 구성된 메조기공(mesopore)을 갖는 다공체이다. 에어로겔은 다공 구조에 기인하여 0.1g/㎤ 이하의 낮은 밀도, 700㎡/g 이상의 높은 비표면적, 100㎽/m·k의 낮은 열전도도를 나타내어 초경량의 단열 재료, 촉매 재료, 광학 및 음향 재료, 극저유 전성 재료, 고에너지 물리 등의 분야에 높은 응용잠재력을 갖고 있다.
이러한 에어로겔을 합성하는 방법은 제조된 습윤겔을 건조하는 방법에 따라 크게 초임계 상태에서 건조하는 방법과 상압 분위기에서 건조하는 방법으로 분류할 수 있다. 여기서, 습윤겔을 제조하는 방법으로는 졸-겔법이 흔히 이용되는데, 졸-겔법은 금속의 유기 및 무기 화합물 용액을 겔화시키고, 겔의 열처리를 통하여 산화물 고체를 제조하는 방법이며, 섬유, 필름, 분말, 단일체 등의 제조가 가능한 저온합성법으로 다결정체 및 균일하면서 순수한 재료를 만들 수 있는 장점을 가진 방법이다. 그러나, 겔화에 장시간이 소요되고 생성된 겔 체의 특성의 차이가 큰 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 공개특허 제2012-0020924호 등에서는 초음파를 이용한 소노겔(sono-gel) 제조공정에 대해 개시하고 있으며, 이는 일반 졸-겔 공정에 비해 겔화 시간이 짧고 알코올 등 용매를 가하지 않은 상태에서 가수분해 및 축중합이 잘 일어나도록 함으로써 수분(-OH)기가 적게 되어 에어로겔 합성 시 친수성 성질을 감소시키도록 할 수 있다.
기존의 졸-겔 공정으로 비표면적이 700㎡/g 이상, 기공 부피가 3.5㎤/g 이상, 기공 크기가 20㎚ 이상의 메조기공을 갖는 에어로겔을 제조하기 위해 전술한 초임계 건조법이 사용되어 왔다. 이는 초임계 건조하에서 기체와 액체간의 계면장력이 영(0)인 원리를 이용하는 것으로, 탄산가스 또는 메탄올 유체가 초임계 조건하에서 겔 내부의 기공 구조를 축합시키지 않고 빠져 나오도록 하는 방법이다. 이에 반해 전술한 상압 건조법은 기공을 채우고 있는 물이 상압에서 건조되면서 발생되는 수축작용을 방지하기 위해 비극성 액체로 교환시킨 후 서서히 장시간동안 건조하여 기공 구조를 유지시키도록 하는 방법으로, 고온·고압의 초임계 건조보다 용이한 작업성과 특별한 용기의 불필요 등 초기 투자비가 적어 경제적인 양산공정으로 주목받아 왔다. 그러나, 상압건조는 수일, 최대 2주일 이상 장기간 소요되는 단점이 있고, 초임계 건조법에 비해 작지만 건조 시 어느 정도의 수축을 수반하여 메조기공을 크게 유지하기 어려운 문제가 있다. 최근 등록특허 제1091860호에서는 24시간 이내에 열전도도 20㎽/m·k 이하의 에어로겔을 제조할 수 있는 신속한 상압건조 방법을 개시하고 있으나, 평균 기공 크기가 작을 것으로 예상되고, 겔화 이후에 용매 치환 공정과 함께 실릴화 공정을 수행해야하는 번거로움이 있다.
한편, 영구적인 실리카 에어로겔 분말 제조 시 습윤겔 표면을 소수화하는 공정은 필수적이다. 일반적으로 졸-겔 공정 및 표면개질 공정으로 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 경우 습윤겔 100부피당 고가인 표면개질제가 50부피 이상 필요하다. 최근 표면개질 시약 단가를 줄이기 위해 등록특허 제0868989호는 코프리커서법(co-precursor method)에 의한 졸-겔 공정을 개시하고 있다. 이 방법에서는 표면개질 및 겔화를 동시에 수행하여 표면개질제 첨가량과 에어로겔 분말 처리시간을 감소시키고자 하였으나, 첨가되는 표면개질제의 경우 히드로겔 대비 7부피비 이상으로 여전히 적지않은 시약이 소모되고, 기존의 상압건조법을 이용하기 때문에 에어로겔 분말 처리시간 감소 효과가 크지 않으며, 상압건조 시 불균일한 기공 크기에 따라 기공 간 압력차가 발생할 수 있어 많은 수축을 일으켜 메조기공들이 나노기공으로 생성되어 비표면적은 증가하나 열전도율도 증가하는 경향을 보이고, 건조 후 원하는 크기의 분말화를 위한 별도의 분쇄 공정이 필요한 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 실리카 에어로겔 분말 제조에 있어 첨가되는 고가의 약품을 최소화하고 단순한 공정을 통해 단시간에 균일한 메조기공과 낮은 열전도도를 갖는 분말상 입자를 제조할 수 있는 생산성 및 경제성이 향상된 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, (a) 에어로겔 전구체 용액에 무기산 및 알칼리성 유기실란 화합물이 첨가된 실리카졸에 초음파를 조사하여 소수화를 위한 표면개질 및 겔화된 히드로겔을 생성하는 단계; (b) 비극성 유기용매에 상기 히드로겔을 침지시켜 용매 교환하는 단계; 및 (c) 상기 용매 교환된 히드로겔에 알코올이 첨가된 혼합물을 분무 건조하는 단계;를 포함하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 에어로겔 전구체 용액으로 희석된 물유리 용액을 사용하고, 상기 (b) 단계에서 상기 용매 교환과 동시에 나트륨 이온을 제거하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 무기산은 염산, 황산, 질산, 인산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 유기실란 화합물은 헥사메틸디실라잔인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 알칼리성 유기실란 화합물은 상기 히드로겔 100부피에 대하여 2부피 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 비극성 유기용매는 n-부탄올, t-부탄올, 이소프로필알코올, 헥산, 헵탄, 자일렌 및 시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 분무 건조는 원심회전분무기(centrifugal rotary atomizer)를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 원심회전분무기는 내부온도 80~110℃ 및 회전속도 5,000~15,000rpm 조건으로 가동되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 실리카 에어로겔 분말 제조에 있어 히드로겔 제조 시 표면개질 공정을 동시에 수행하고, 종래 일반적인 합성방법인 졸-겔법 대신 초음파 공정을 채택하여, 공정 시간을 대폭 단축시키면서도 고가의 표면개질제 첨가량을 최소화하여 생산비용을 최소화할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 히드로겔 건조에 있어 종래 일반적인 상압건조 방식과 달리 분무 건조 방식을 도입하여 별도의 분쇄 공정 없이 단시간내에 20㎚ 수준의 균일한 메조기공의 부피가 3.5㎖/g 이상, 비표면적이 700㎡/g 이상을 갖도록 하고, 이에 따라 열전도율이 20㎽/m·k 수준까지 낮아지는 실리카 에어로겔을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 설명하는 흐름도,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리카 에어로겔 분말의 모습(a) 및 물에 혼합된 상태로 1일간 방치한 후의 모습(b)을 나타낸 사진.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자는 종래 생산비용 절감 및 공정 단축 측면에서 유용한 방법으로 알려진 초음파 방식을 이용한 히드로겔 제조 및 상압건조 방식을 통한 소수성 실리카 에어로겔 분말 제조에 있어, 저렴한 실리카 원료에 적용 가능하고 고가의 표면개질제 첨가량을 최소화하는 등 생산비용을 보다 절감하면서도 향상된 기공 특성을 갖는 실리카 에어로겔을 단시간에 제조할 수 있는 방법에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도 표면개질이 동시에 수행되는 히드로겔 합성에 초음파 공정을 적용할 경우 표면개질제 첨가량을 획기적으로 감소시키면서도 우수한 소수화 성능을 나타낼 수 있고, 건조 방식으로 분무 건조 방식을 적용할 경우 종래 일반적인 상압건조 방식의 단점으로 지적되어 온 과다한 생산비용 및 공정시간 문제를 원천적으로 해결하면서도 균일한 메조기공을 갖는 실리카 에어로겔 분말을 별도의 분쇄 공정 없이 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 설명하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 분말 제조방법은 (a) 에어로겔 전구체 용액을 준비(S110)하고, 무기산 및 알칼리성 유기실란 화합물을 에어로겔 전구체 용액에 첨가(S120)하여 혼합된 실리카졸(S130)에 초음파를 조사(S140)하는 히드로겔 생성 단계(S100); (b) 생성된 히드로겔을 비극성 유기용매에 침지시키는 용매 교환 단계(S200); 및 (c) 용매 교환된 히드로겔에 알코올이 첨가된 혼합물을 건조(S310)하여 분말상의 실리카 에어로겔을 수득(S320)하는 분무 건조 단계(S300);를 포함한다.
상기 (a) 단계(S100)는 에어로겔 전구체 용액을 이용한 에어로겔 생성 단계로서, 본 발명에서는 에어로겔 전구체의 가수분해 향상을 위한 무기산 첨가 시, 소수화로 표면개질시키기 위한 알칼리성 유기실란 화합물을 함께 첨가(S120)하여 혼합된 실리카졸(S130)에 초음파 조사(S140)를 통한 겔화(S150)를 수행함으로써, 종래 코프리커서법에 의한 졸-겔 공정에 필요한 표면개질제 첨가량에 비해 더욱 적은 양의 표면개질제 만으로도 초소수성 실리카 에어로겔 합성이 가능하도록 한다.
상기 에어로겔 전구체 용액 준비(S110)는 현재 전구체로 많이 사용되고 있는 알콕사이드로서, TMOS(tetramethoxysilane)나 TEOS(tetraethoxysilane)를 사용할 수 있다. TMOS나 TEOS를 사용할 경우에는 증류수와 혼합된 용액으로 준비할 수 있다. 이러한 TMOS나 TEOS는 고가의 원료이므로 이를 저렴한 물질로 대체하려는 노력이 지속되고 있는데, 본 발명에서는 TMOS의 1/14, TEOS의 1/5 정도로 값싼 물유리를 에어로겔 전구체 용액으로 사용할 수 있으며, 생산비용 최소화 측면에서 바람직한 원료로 선택될 수 있고, 이하에서는 물유리 선택에 따른 최적의 공정 설계를 전제하여 설명하기로 한다. 에어로겔 합성 원료로 물유리를 선택할 경우 나트륨 이온 제거 공정이 필요하며 이에 대해서는 후술한다.
상기 물유리는 이온교환되지 않은 용액으로 28중량% 실리카가 포함된 무기질 전구물질일 수 있고, 전구물질을 탈이온수로 희석시켜 1~10중량%의 범위에서 사용할 수 있는데, 1중량% 미만이거나 10중량%를 초과할 경우에는 겔화가 용이하지 않을 수 있다. 바람직하게는 물유리 용액을 3.5~5중량% 범위에서 사용할 수 있다.
상기 히드로겔 생성 단계(S100)에서 가수분해 촉진제로 무기산 용액이 사용(S120)되며, 무기산으로는 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산 등 통상 사용되는 촉진제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 염산 또는 아세트산이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 염산이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 무기산과 함께 표면개질제로서 알칼리성 유기실란 화합물을 첨가(S120)하여 겔화 단계(S100)에서 겔화와 동시에 표면개질되도록 하며, 별도 용매 투입 없이 초음파 조사(S140)를 통한 겔화(S100)를 수행하여 첨가되는 표면개질제 양을 최소화할 수 있다. 여기서, 표면개질제는 유기실란 화합물이 사용될 수 있는데, 무기산 첨가로 인한 낮은 pH 환경의 실리카졸에 혼합되는 관계로 산성 화합물의 경우에는 겔화가 용이하지 않으므로 알칼리성 유기실란 화합물이 사용되며, 예컨대, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane; HMDS)이 사용될 수 있다. 겔화(S100) 이전의 표면개질에 초음파 공정(S140)을 이용함으로써 가수분해 및 축중합 시 수분(-OH)기가 적게 되어, 에어로겔 합성 시 친수성 성질을 감소시켜 히드로겔 함량 대비 유기실란 화합물 첨가량을 최소화하게 되는 것이다.
상기 혼합된 실리카졸(S130)에 초음파를 조사(S140)하여 히드로겔 생성(S150) 시 첨가되는 표면개질제는 생성되는 히드로겔 100부피에 대하여 2부피 이하의 매우 적은 양으로도 종래 대비 동등 이상의 초소수성 실리카 에어로겔 합성이 가능하다. 구체적으로 초음파 조사(S140)를 통한 히드로겔 생성(S150) 이후 후술하는 분무 건조(S310)를 통해 20㎚ 수준의 균일한 메조기공의 부피가 3.5㎖/g 이상, 밀도가 0.1g/㎥ 수준, 비표면적이 1,000㎡/g 이상을 갖도록 하고, 이에 따라 열전도율이 20㎽/m·k 수준까지 낮아지는 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다. 표면개질제 첨가량이 히드로겔 100부피에 대하여 1부피까지도 종래 실리카 에어로겔 대비 동등 수준의 성질을 유지하도록 할 수 있다. 다만, 2부피를 초과할 경우 첨가량 대비 제조되는 실리카 에어로겔 특성의 향상 정도가 유의적이지 않고, 표면개질제 약품이 고가인 점을 고려할 때 첨가량은 히드로겔 100부피에 대하여 2부피 이하인 것이 가장 바람직하다고 할 것이다.
본 발명에서의 초음파 조사(S140)를 통한 겔화(S150)에 따라 전술한 표면개질제 첨가량 감소 뿐 아니라, 겔화 시간을 2~3시간 수준으로 대폭 단축시킬 수 있다. 이는 초음파를 조사하였을 때, 공동(cavity)의 생성과 그 단열적인 붕괴가 자주 일어나 국부적으로 1,000℃ 이상의 고온으로 되기 때문이다. 또한, 반응이 보다 신속하고 고도로 진행되기 때문에 예를 들면, 750℃로 가열한 실리카 히드로겔의 적외선 흡수 스펙트럼은 종래 일반적인 졸-겔법에 따른 히드로겔보다도 실리카 유리의 스펙트럼과 한층 비슷하다. 또한, 겔화 과정에서 알코올 등 용매를 첨가하지 않고 가수분해 및 축중합을 신속하게 일으킬 수 있고, 수분(-OH)기 또는 유기잔사가 적게 형성되며, 일반적인 졸-겔법에 의해 제조된 겔보다 망목상의 조성을 잘 보존시킬 수 있다.
한편, 상기 무기산 및 표면개질제와 함께, 생성되는 에어로겔의 부피 변화 및 구조를 치밀하게 하기 위해 건조제어 첨가제(drying control chemical addition; DCCA)가 더 첨가될 수 있으며, 건조제어 첨가제로는 예컨대, 글리세롤이 사용될 수 있다.
상기 (b) 단계(S200)는 생성된 히드로겔 내에 존재하는 잔류 수분을 충분히 제거하여, 후속 건조 공정(S300)에서 수분에 의한 높은 모세관 압력이 겔 구조에 작용하여 겔의 기공 구조에 손상을 주는 것을 방지하기 위한 과정으로, 상기 표면개질(S120)로 간극수(pore water)가 히드로겔로부터 배출되는데, 생성된 히드로겔을 물과 혼합되지 않는 비극성 유기용매에 침지시켜 용매 교환을 수행하는 단계이다. 따라서, 겔의 망상 조직으로부터 물이 배출되고, 비극성 유기용매가 간극 속으로 침투함으로써 용매 교환이 이루어질 수 있다. 이때, 에어로겔 전구체 용액 원료로 물유리 선택으로 인한 나트륨 이온 제거는 용매 교환 과정(S200)에서 동시에 수행되어 1회의 공정으로 용매 교환 및 나트륨 이온 제거 공정이 완료될 수 있다.
이러한 용매 교환(S200)에 사용되는 비극성 유기용매로는 예컨대, n-부탄올, t-부탄올, 이소프로필알코올, 헥산, 헵탄, 자일렌, 시클로헥산 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 n-부탄올, t-부탄올 또는 헥산이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 n-부탄올 또는 t-부탄올이 사용될 수 있다.
또한, 용매 교환은 상온 이상 및 110℃ 이하의 조건하에서 10시간 이내에 수행될 수 있다. 이는 용매 교환이 상온에서는 10시간 이상 소요되고, 110℃를 초과할 경우에는 용매의 휘발성에 의해 용매 교환이 용이하지 않기 때문이며, 바람직하게는 용매의 끓는점보다 5~10℃ 낮은 온도 조건하에서 3시간 이내에 수행될 수 있다. 예컨대, 용매로 n-부탄올을 사용할 경우 끓는점인 117℃보다 낮은 110℃ 정도에서 수행될 수 있다. 한편, 에어로겔 전구체 용액 원료로 물유리를 선택할 경우 용매 교환으로 나트륨 이온이 완전히 제거되지 않을 수 있으므로, 용매 교환 후 증류수 등으로 수세하는 과정을 더 수행할 수 있다.
상기 (c) 단계(S300)는 용매 교환(S200)된 히드로겔을 건조시키는 단계로, 본 발명에서는 히드로겔을 분무 건조(S310)하는 방식을 도입하고 있다. 분무 건조(S310)는 용매 치환된 히드로겔에 대해 숙성(aging) 단계를 거치지 않고, 상압하에서 알코올이 첨가된 슬러지 혼합물을 이용, 분무 건조기에 이송하여 뜨거운 공기 챔버(chamber)로 노즐을 통하여 일정한 크기로 분산 및 건조(S310)시켜, 별도의 분쇄 공정 없이 20㎚ 수준의 균일한 메조기공을 갖는 실리카 에어로겔 분말을 제조(S320)하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 슬러지 혼합물 내에서 히드로겔의 침전 방지를 위해 분무 전에 분무 건조기 내에서 연속적으로 교반시킨 후 건조실로 분무되도록 할 수 있다. 따라서, 상기 슬러지 혼합물 형성에 사용되는 알코올은 슬러지 혼합물 교반 시 히드로겔 침전이 형성되지 않을 정도의 양으로 사용될 수 있다. 이때, 슬러지 혼합물에 사용되는 알코올에 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대, 메탄올 또는 에탄올이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 메탄올이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 다양한 형태의 분무 건조기를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 원심회전분무기(centrifugal rotary atomizer)를 이용할 수 있다. 원심회전분무기를 이용할 경우, 히드로겔 및 알코올이 혼합된 슬러지를 지속적으로 교반하면서 정량펌프를 이용하여 노즐을 통해 건조실로 분무하게 된다. 이때, 노즐 온도는 슬러지 혼합에 사용되는 알코올의 끓는점보다 약간 높은 정도, 예컨대, 알코올로 메탄올을 사용하는 경우 메탄올의 끓는점(약 64℃)보다 높은 65~70℃ 정도로 유지하고, 건조실 내부온도는 80~110℃, 바람직하게는 90~100℃, 더욱 바람직하게는 93~97℃로 유지할 수 있다. 또한, 원심회전분무기의 회전 속도는 5,000~15,000rpm, 바람직하게는 7,000~12,000rpm, 더욱 바람직하게는 8,000~10,000rpm으로 조절하여 일정하게 노즐을 통해 슬러지가 분무되도록 할 수 있다. 상기 회전 속도가 5,000rpm 미만인 상태로 노즐을 통해 분무되도록 하면 완전히 건조되지 않고 건조기 내벽에 히드로겔이 부착되어 잘 떨어지지 않을 수 있고, 15,000rpm을 초과한 상태로 노즐을 통해 분무되도록 하면 많은 실리카 입자가 과도하게 작게 생성되어 건조통에 낙하되지 않고 백 필터(bag filter)를 넘어서 회수가 용이하지 않을 수 있다.
상기 본 발명의 일실시예에 따라 물유리를 원료로 하여 표면개질 및 겔화를 통한 히드로겔 생성하고, 이를 원심회전분무기로 건조시킬 경우 20㎚ 수준의 균일한 메조기공을 갖는 실리카 에어로겔 분말을 3㎏/hr 수준으로 생산해 낼 수 있게 되어, 종래 상압건조법에 따른 생산성(1㎏/3hr)에 비해 9배 이상 향상된 효율로 제조할 수 있게 된다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
상업용 물유리(제조사: 영신화학, 3호, SiO2 28.94중량%) 100g(71.4㎖)에 물 564㎖를 첨가하여, 4.35중량%의 SiO2를 포함하는 물유리 용액을 제조하였다. 물유리 용액 중 600㎖를 취하여 1M HCl 200㎖를 물유리 용액과 혼합한 후 3~5분간 교반시켜 실리카졸 800㎖를 합성하였다. 이와 별도로, 표면개질제(HMDS) 16.3㎖를 초음파 분산기를 이용하여 분산시키고, 합성된 실리카졸 800㎖를 첨가하여 표면개질제가 첨가된 히드로겔 100부피 기준으로 표면개질제 첨가량이 2부피가 되도록 조절하였다. 이후, 표면개질제가 첨가된 실리카졸에 대해 3시간 동안 초음파를 조사하여 겔화 반응을 진행시켜 소수성 히드로겔을 생성하고, 히드로겔을 분리 회수하여 n-부탄올에 10분간 침지하여 용매 교환 및 나트륨 이온을 제거하였다. 이후, 용매 교환된 히드로겔에 메탄올 800㎖를 첨가하여 슬러지 혼합물을 형성 및 교반시킨 상태에서 원심회전분무기를 이용하여 노즐 출구 온도 65℃, 건조실(챔버) 온도 95℃, 회전 속도 9,000rpm 조건으로 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다. 원심회전분무기를 1시간 동안 가동한 결과 3.2㎏의 분말을 얻을 수 있었다. 도 2에서는 실시예 1에 따라 제조된 실리카 에어로겔 분말의 모습(a) 및 물에 혼합된 상태로 1일간 방치한 후의 모습(b)을 사진으로 나타내고 있다.
실시예 2
실시예 1에서 표면개질제(HMDS) 14.7㎖를 초음파 분산기를 이용하여 분산시키고, 합성된 실리카졸 800㎖를 첨가하여 표면개질제가 첨가된 히드로겔 100부피 기준으로 표면개질제 첨가량이 1.8부피가 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 표면개질제(HMDS) 13㎖를 초음파 분산기를 이용하여 분산시키고, 합성된 실리카졸 800㎖를 첨가하여 표면개질제가 첨가된 히드로겔 100부피 기준으로 표면개질제 첨가량이 1.6부피가 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 표면개질제(HMDS) 11.4㎖를 초음파 분산기를 이용하여 분산시키고, 합성된 실리카졸 800㎖를 첨가하여 표면개질제가 첨가된 히드로겔 100부피 기준으로 표면개질제 첨가량이 1.4부피가 되도록 조절 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 표면개질제(HMDS) 9.7㎖를 초음파 분산기를 이용하여 분산시키고, 합성된 실리카졸 800㎖를 첨가하여 표면개질제가 첨가된 히드로겔 100부피 기준으로 표면개질제 첨가량이 1.2부피가 되도록 조절 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 표면개질제(HMDS) 18㎖를 초음파 분산기를 이용하여 분산시키고, 합성된 실리카졸 800㎖를 첨가하여 표면개질제가 첨가된 히드로겔 100부피 기준으로 표면개질제 첨가량이 2.2부피가 되도록 조절 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 표면개질제(HMDS) 19.7㎖를 초음파 분산기를 이용하여 분산시키고, 합성된 실리카졸 800㎖를 첨가하여 표면개질제가 첨가된 히드로겔 100부피 기준으로 표면개질제 첨가량이 2.4부피가 되도록 조절 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.
시험예
이상의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리카 에어로겔 분말에 대하여 하기 방법으로 부피밀도, 비표면적(BET), 기공 크기, 기공 부피 및 열전도도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 부피밀도
KS 규격(L1620:2003)에 따라 측정하였다.
(2) 비표면적(BET), 기공 크기 및 기공 부피
비표면적(BET), 기공 크기 및 기공 부피를 BET 측정기(ASAP2420)로 확인하고, BHJ법을 통해 평균 기공 크기 및 기공 부피를 측정하였다.
(3) 열전도도
평판열류계(EKO, HCO74-200) 분석 장비를 이용하여 측정하였다.
Figure 112013029516315-pat00001
먼저, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따라 물유리를 원료로 하여 표면개질 및 겔화를 통한 히드로겔 생성하고, 용매 교환 후 알코올 용매로 혼합된 슬러지를 이용하여 원심회전분무기로 건조시킬 경우 곧바로 균일한 실리카 에어로겔 분말을 수득할 수 있으며(도 2(a) 참조), 물에 혼합된 상태로 1일간 방치한 후에도 물 위로 부유하고 있는 것으로 보아 초소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1을 참조하면, 히드로겔 100부피에 대하여 2부피로 매우 적은 양의 표면개질제를 첨가하였음에도 불구하고, 20㎚ 수준의 균일한 메조기공의 부피가 3.5㎖/g 이상을 갖고, 0.1g/㎥ 수준의 저밀도, 1,000㎡/g 이상의 비표면적(BET) 및 20㎽/m·k 수준의 낮은 열전도도 성질을 갖는 실리카 에어로겔 분말을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 이때, 표면개질제 첨가량이 히드로겔 100부피에 대하여 1.2부피까지 더 낮을 경우 비표면적(BET), 기공 크기 및 기공 부피가 다소 감소하고, 밀도 및 열전도도가 다소 증가하나, 종래 실리카 에어로겔 대비 동등 수준의 성질을 유지하도록 할 수 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 표면개질제 첨가량이 히드로겔 100부피에 대하여 2부피를 초과할 경우 밀도가 보다 감소하고 비표면적(BET)이 보다 증가하나 그 향상 정도가 크지 않고, 기공 크기, 기공 부피 및 열전도도의 경우에는 실시예 1과 동등한 수준인 것으로 나타나, 표면개질제 첨가량은 히드로겔 100부피에 대하여 2부피 정도로 설정하는 것이 가장 효율적인 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 에어로겔 전구체 용액에 무기산 및 알칼리성 유기실란 화합물이 첨가된 실리카졸에 초음파를 조사하여 소수화를 위한 표면개질 및 겔화된 히드로겔을 생성하는 단계;
    (b) 비극성 유기용매에 상기 히드로겔을 침지시켜 용매 교환하는 단계; 및
    (c) 상기 용매 교환된 히드로겔에 알코올이 첨가된 혼합물을 분무 건조하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 (a) 단계에서 상기 알칼리성 유기실란 화합물은 상기 히드로겔 100부피에 대하여 2부피 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 에어로겔 전구체 용액으로 희석된 물유리 용액을 사용하고, 상기 (b) 단계에서 상기 용매 교환과 동시에 나트륨 이온을 제거하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기산은 염산, 황산, 질산, 인산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 유기실란 화합물은 헥사메틸디실라잔인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 유기용매는 n-부탄올, t-부탄올, 이소프로필알코올, 헥산, 헵탄, 자일렌 및 시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분무 건조는 원심회전분무기(centrifugal rotary atomizer)를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 원심회전분무기는 내부온도 80~110℃ 및 회전속도 5,000~15,000rpm 조건으로 가동되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 분말 제조방법.
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