WO2020208756A1 - 複合材料、シート及び断熱材 - Google Patents

複合材料、シート及び断熱材 Download PDF

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WO2020208756A1
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airgel
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solvent
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直義 佐藤
智彦 小竹
寛之 泉
慧 高安
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to composite materials, sheets and heat insulating materials.
  • Airgel is known as a material with excellent heat insulation. Further, a method of processing airgel into particles and using it as a constituent material of a heat insulating material has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2). Patent Document 1 proposes to use particulate airgel as a filler between resin plates and the like constituting a heat insulating window. In Patent Document 2, a method for producing a heat insulating material (molded body) by preparing an aqueous dispersion containing aerogel particles and organic fibers and then further press-molding an intermediate product obtained by evaporating water. It is shown.
  • An object of the present invention is to provide a composite material capable of forming a structure having an extremely high filling rate of airgel particles and excellent flexibility. It is also an object of the present invention to provide a sheet made of the composite material and a heat insulating material made of the composite material.
  • One aspect of the present invention is a composite material containing airgel particles and at least one cellulosic resin selected from the group consisting of cellulose and a cellulosic derivative, and the content of the airgel particles is 95% by volume or more. Regarding.
  • a composite material has excellent heat insulating properties because the filling amount of airgel particles is extremely high. Further, such a composite material can form a structure having excellent flexibility even though the filling amount of the airgel particles is extremely high.
  • the cellulosic resin may contain a cellulosic derivative having an alkyl group.
  • the cellulosic resin may contain a cellulosic derivative having an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms.
  • the cellulosic resin may contain a cellulosic derivative having a structural unit represented by the following formula (A-1).
  • R A represents a hydrogen atom, an alkyl group, hydroxyalkyl group, -R A1 group represented by -O-R A2 (R A1 represents an alkanediyl group, R A2 represents an alkyl group Is shown.) Is shown. 3 R A may be the same or different from each other. However, among the three R A, at least one is a group represented by the alkyl group or -R A1 -O-R A2.
  • Another aspect of the present invention relates to a sheet composed of the above-mentioned composite material. Since such a sheet is made of a composite material having an extremely high filling amount of airgel particles, it has excellent heat insulating properties. Further, since such a sheet has excellent flexibility, it is excellent in followability. From these facts, the sheet can be suitably used for applications such as sheet-shaped heat insulating materials.
  • Yet another aspect of the present invention relates to a heat insulating material composed of the above-mentioned composite material. Since such a heat insulating material is composed of a composite material having an extremely high filling amount of airgel particles, it is excellent in heat insulating property. Further, since such a heat insulating material has excellent flexibility, it is excellent in followability.
  • the present invention it is possible to provide a composite material capable of forming a structure having an extremely high filling rate of airgel particles and excellent flexibility.
  • the present invention can also provide a sheet made of the composite material and a heat insulating material made of the composite material.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the numerical range indicated by using “-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the term "A or B” may include either A or B, and may include both. Unless otherwise specified, the materials exemplified in this embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • the composite material according to this embodiment contains airgel particles and a cellulosic resin. Further, in the composite material according to the present embodiment, the content of the airgel particles is 95% by volume or more. The content of the airgel particles is more preferably 97% by volume or more, and may be 99% by volume or more. The content of the airgel particles may be, for example, 99.9% by volume or less, 99.7% by volume or less, or 99.5% by volume or less.
  • the composite material according to this embodiment has excellent heat insulating properties because the filling amount of airgel particles is extremely high. Further, in the composite material according to the present embodiment, the cellulosic resin has an excellent affinity with the airgel particles, and the polymer chains of the cellulosic resin can be intricately entangled with the airgel particles, so that the composite material has flexibility. An excellent structure can be formed.
  • airgel is a dry gel obtained by using the supercritical drying method for wet gel
  • xerogel is a dry gel obtained by drying under atmospheric pressure
  • cryogel is a dry gel obtained by freeze-drying.
  • the obtained low-density dry gel is referred to as "airgel” regardless of these drying methods of the wet gel. That is, in the present embodiment, the "airgel” is an airgel in a broad sense, "Gel compiled of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas" (a gel composed of a microporous solid having a gas dispersed phase). Means.
  • the inside of the airgel has a network-like fine structure, and has a cluster structure in which particulate airgel components of about 2 to 20 nm are bound. There are pores of less than 100 nm between the skeletons formed by these clusters. As a result, the airgel has a three-dimensionally fine porous structure.
  • the airgel according to this embodiment is, for example, a silica airgel containing silica as a main component.
  • the silica airgel include a so-called organic-inorganic hybridized silica airgel in which an organic group (methyl group or the like) or an organic chain is introduced.
  • Examples of the airgel according to the present embodiment include the following aspects. By adopting these aspects, it becomes easy to obtain an airgel having excellent heat insulating properties, flame retardancy, heat resistance and flexibility. By adopting each aspect, it is possible to obtain an airgel having heat insulating properties, flame retardancy, heat resistance and flexibility according to each aspect.
  • the airgel according to this embodiment can have a structure represented by the following general formula (1).
  • the airgel according to the present embodiment can have a structure represented by the following general formula (1a) as a structure including a structure represented by the formula (1).
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or an aryl group
  • R 3 and R 4 independently represent an alkylene group, respectively.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group and a cyano group.
  • p represents an integer from 1 to 50.
  • two or more of R 1 may be the or different than a respectively identical, likewise, two or more R 2 may be each independently selected from the same.
  • two R 3 may be each independently selected from the same, likewise, the two R 4 may be each independently selected from the same.
  • R 1 and R 2 independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and the alkyl group is methyl. The group etc. can be mentioned.
  • R 3 and R 4 independently include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group. Be done.
  • p can be 2 to 30, and may be 5 to 20.
  • the airgel according to the present embodiment can have a ladder type structure including a strut portion and a bridging portion, and the bridging portion can have a structure represented by the following general formula (2).
  • the "ladder type structure” has two struts and bridges connecting the struts (those having a so-called "ladder” form). Is.
  • the skeleton of the airgel may have a rudder-type structure, but the airgel may have a partially rudder-type structure.
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group and a cyano group.
  • b is an integer of 2 or more
  • the two or more R 5s may be the same or different, and similarly, the two or more R 6s are also the same. May be different.
  • the above structure into the skeleton of airgel as an airgel component, for example, it has a structure derived from the conventional ladder-type silsesquioxane (that is, it has a structure represented by the following general formula (X)). It is an airgel that has better flexibility than airgel.
  • Silsesquioxane is a polysiloxane having a composition formula: (RSiO 1.5 ) n , and can have various skeletal structures such as a basket type, a ladder type, and a random type.
  • the structure of the bridging portion is ⁇ O—, but the airgel according to the present embodiment.
  • the structure of the bridging portion is a structure (polysiloxane structure) represented by the above general formula (2).
  • the airgel of this embodiment may have a structure derived from silsesquioxane in addition to the structure represented by the general formula (2).
  • R represents a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group.
  • the interval between the structure serving as the strut portion and its chain length and the structure serving as the bridging portion is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving heat resistance and mechanical strength, the ladder type structure is described by the following general formula ( It may have a ladder type structure represented by 3).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group or an aryl group, a and c each independently represent an integer of 1 to 3000, and b is 1 to 50. Indicates an integer.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group and a cyano group.
  • the two or more R 5s may be the same or different, and similarly, the two or more R 6s are also the same. May be different.
  • the two or more R 7s may be the same or different, and similarly, when c is an integer of 2 or more, two or more.
  • R 8 may be the same or different.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 (however, R 7 and R 8 are only in the formula (3)) in the formulas (2) and (3).
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and the like can be mentioned, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.
  • a and c can be independently set to 6 to 2000, respectively, but may be 10 to 1000.
  • b can be 2 to 30, but may be 5 to 20.
  • the airgel according to the present embodiment is selected from at least a group consisting of a hydrolyzable product of a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group and a silicon compound having a hydrolyzable functional group. It may be a dried product of a wet gel which is a condensate of a sol containing one of the following (a product obtained by drying a wet gel produced from a sol: a dried product of a wet gel derived from a sol). The airgel described so far may also be obtained by drying a wet gel produced from a sol containing a silicon compound or the like in this way.
  • a polysiloxane compound can be used as the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group. That is, the sol is selected from at least a group consisting of a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group and a hydrolysis product of a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group. It can contain a kind of compound (hereinafter, sometimes referred to as "polysiloxane compound group").
  • the functional group in the polysiloxane compound is not particularly limited, but can be a group that reacts with the same functional group or reacts with another functional group.
  • Examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group.
  • Examples of the condensable functional group include a hydroxyl group, a silanol group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the hydroxyl group may be contained in a hydroxyl group-containing group such as a hydroxyalkyl group.
  • the polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group is a reactive group different from the hydrolyzable functional group and the condensable functional group (hydrolyzable functional group and condensable functional group).
  • the polysiloxane compound having these functional groups and reactive groups may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the group for improving the flexibility of the aerogel include an alkoxy group, a silanol group, a hydroxyalkyl group and the like, and among these, the alkoxy group and the hydroxyalkyl group are The compatibility of the sol can be further improved. Further, from the viewpoint of improving the reactivity of the polysiloxane compound and reducing the thermal conductivity of the airgel, the number of carbon atoms of the alkoxy group and the hydroxyalkyl group can be 1 to 6, but the flexibility of the airgel is further improved. From the viewpoint, it may be 2 to 4.
  • Examples of the polysiloxane compound having a hydroxyalkyl group in the molecule include those having a structure represented by the following general formula (A).
  • the structures represented by the general formulas (1) and (1a) can be introduced into the skeleton of the airgel.
  • R 1a represents a hydroxyalkyl group
  • R 2a represents an alkylene group
  • R 3a and R 4a independently represent an alkyl group or an aryl group
  • n represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group and a cyano group.
  • the two R 1a may be the same or different, and similarly, the two R 2a may be the same or different.
  • the two or more R 3a may be the same or different, and similarly, the two or more R 4a may be the same or different.
  • R 1a includes a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group.
  • R 2a includes an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group.
  • R 3a and R 4a independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.
  • n can be 2 to 30, but may be 5 to 20.
  • polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (A) a commercially available product can be used, and compounds such as X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, and KF-6003 (all). , Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% and other compounds (all manufactured by Momentive) and the like.
  • Examples of the polysiloxane compound having an alkoxy group in the molecule include those having a structure represented by the following general formula (B).
  • a ladder-type structure having a bridging portion represented by the general formula (2) or (3) is introduced into the airgel skeleton. can do.
  • R 1b represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • R 2b and R 3b each independently represent an alkoxy group
  • R 4b and R 5b each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • M represents an integer from 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group and a cyano group.
  • the two R 1bs may be the same or different, and the two R 2 bs may be the same or different, and similarly, the two Rs may be different.
  • Each of 3b may be the same or different.
  • the two or more R 4b may be the same or different, and similarly, the two or more R 5b are also the same. May be different.
  • R 1b includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like, and the alkyl group or the alkoxy group is a methyl group. , Methoxy group, ethoxy group and the like.
  • R 2b and R 3b independently include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • R 4b and R 5b independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.
  • m can be 2 to 30, but may be 5 to 20.
  • the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (B) can be obtained by appropriately referring to the production methods reported in JP-A-2000-26609, JP-A-2012-233110 and the like. .. Further, XR31-B1410 (manufactured by Momentive) can also be used as the polysiloxane compound.
  • the polysiloxane compound having an alkoxy group may exist as a hydrolysis product in the sol, and the polysiloxane compound having an alkoxy group and the hydrolysis product thereof are mixed. May be. Further, in the polysiloxane compound having an alkoxy group, all of the alkoxy groups in the molecule may be hydrolyzed, or may be partially hydrolyzed.
  • polysiloxane compounds having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group and the hydrolysis products of the polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group may be used alone or in admixture of two or more. May be used.
  • a silicon compound other than the above-mentioned polysiloxane compound can be used as the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group. That is, the sol containing the above-mentioned silicon compound is a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (excluding a polysiloxane compound), and the silicon compound having a hydrolyzable functional group. At least one selected from the group consisting of hydrolysis products (hereinafter, sometimes referred to as "silicon compound group”) is contained in addition to the above-mentioned polysiloxane compound group or in place of the above-mentioned polysiloxane compound group. be able to. The number of silicon in the molecule in the silicon compound can be 1 or 2.
  • the silicon compound having a hydrolyzable functional group in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include alkyl silicon alkoxides. From the viewpoint of improving water resistance, the alkyl silicon alkoxide can have 3 or less hydrolyzable functional groups. Examples of such an alkyl silicon alkoxide include monoalkyl trialkoxysilane, monoalkyldialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, monoalkylmonoalkoxysilane, dialkylmonoalkoxysilane, trialkylmonoalkoxysilane, and the like.
  • examples thereof include methyltrimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and hexyltrimethoxysilane.
  • examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • the silicon compound having a condensable functional group is not particularly limited, but is not particularly limited, but is silanetetraol, methylsilanetriol, dimethylsilanediol, phenylsilanetriol, phenylmethylsilanediol, diphenylsilanediol, n-propylsilanetriol, hexylsilane.
  • Examples thereof include triol, octylsilanetriol, decylsilanetriol, and trifluoropropylsilanetriol.
  • a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group is a reactive group (hydrolyzable functional group and condensable functional group) different from the hydrolyzable functional group and the condensable functional group. It may further have a functional group that does not correspond to a group).
  • vinyl trimethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can also be used.
  • silicon compounds having a condensable functional group and a reactive group vinyl silanetriol, 3-glycidoxypropylsilanetriol, 3-glycidoxypropylmethylsilanediol, 3-methacryloxypropylsilanetriol, 3-Methacryloxypropylmethylsilanediol, 3-acryloxypropylsilanetriol, 3-mercaptopropylsilanetriol, 3-mercaptopropylmethylsilanediol, N-phenyl-3-aminopropylsilanetriol, N-2- (aminoethyl) ) -3-Aminopropylmethylsilanediol and the like can also be used.
  • bistrimethoxysilylmethane, bistrimethoxysilylethane, bistrimethoxysilylhexane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc. which are silicon compounds having 3 or less hydrolyzable functional groups at the molecular terminals, can also be used. ..
  • a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (excluding a polysiloxane compound) and a hydrolysis product of the silicon compound having a hydrolyzable functional group can be used alone or in two types. The above may be mixed and used.
  • the structures represented by the following general formulas (4) to (6) can be introduced into the skeleton of airgel.
  • the airgel according to the present embodiment may have any one of these structures alone or in combination of two or more.
  • R 9 represents an alkyl group.
  • examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.
  • R 10 and R 11 each independently represent an alkyl group.
  • examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.
  • R 12 represents an alkylene group.
  • examples of the alkylene group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a hexylene group.
  • the airgel according to the present embodiment may further contain silica particles in addition to the airgel component from the viewpoint of further toughening and achieving further excellent heat insulating properties and flexibility.
  • An airgel containing an airgel component and silica particles can also be referred to as an airgel complex.
  • the airgel complex is a composite of the airgel component and the silica particles, it has a cluster structure that is characteristic of airgel, and is considered to have a three-dimensionally fine porosity structure. ..
  • the airgel containing the airgel component and the silica particles comprises the above-mentioned hydrolyzed product of the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group and the silicon compound having a hydrolyzable functional group. It can be said that it is a dried product of a wet gel which is a condensate of a sol containing at least one selected from the group and silica particles. Therefore, the description regarding the first to third aspects can be appropriately applied to the airgel according to the present embodiment.
  • the silica particles can be used without particular limitation, and examples thereof include amorphous silica particles.
  • examples of the amorphous silica particles include fused silica particles, fumed silica particles, colloidal silica particles and the like. Of these, colloidal silica particles have high monodispersity and easily suppress aggregation in the sol.
  • the silica particles may be silica particles having a hollow structure, a porous structure, or the like.
  • the shape of the silica particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical type, cocoon type, and association type. Of these, by using spherical particles as the silica particles, it becomes easier to suppress aggregation in the sol.
  • the average primary particle diameter of the silica particles may be 1 nm or more, or 5 nm or more, from the viewpoint that it is easy to impart appropriate strength and flexibility to the airgel and it is easy to obtain an airgel having excellent shrinkage resistance during drying. It may be 20 nm or more.
  • the average primary particle diameter of the silica particles may be 500 nm or less, 300 nm or less, or 100 nm from the viewpoint of easily suppressing the solid heat conduction of the silica particles and easily obtaining an airgel having excellent heat insulating properties. It may be as follows. From these viewpoints, the average primary particle diameter of the silica particles may be 1 to 500 nm, 5 to 300 nm, or 20 to 100 nm.
  • the average particle size of the airgel component and the average primary particle size of the silica particles can be obtained by directly observing the airgel using a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as "SEM").
  • SEM scanning electron microscope
  • the “diameter” here means the diameter when the cross section of the particles exposed on the cross section of the airgel is regarded as a circle.
  • the “diameter when the cross section is regarded as a circle” is the diameter of the perfect circle when the area of the cross section is replaced with a perfect circle having the same area.
  • the diameter of the circle is calculated for 100 particles and the average is taken.
  • the average particle size of silica particles can also be measured from the raw material.
  • the biaxial average primary particle diameter is calculated as follows from the result of observing 20 arbitrary particles by SEM. That is, taking colloidal silica particles dispersed in water having a solid content concentration of about 5 to 40% by mass as an example, a wafer with a pattern wiring was cut into 2 cm squares in a dispersion liquid of colloidal silica particles. After soaking the chips for about 30 seconds, the chips are rinsed with pure water for about 30 seconds and blow-dried with nitrogen. After that, the chip is placed on a sample table for SEM observation, an acceleration voltage of 10 kV is applied, silica particles are observed at a magnification of 100,000 times, and an image is taken. Twenty silica particles are arbitrarily selected from the obtained images, and the average particle size of these particles is taken as the average particle size.
  • the number of silanol groups per gram of the silica particles may be 10 ⁇ 10 18 / g or more, or 50 ⁇ 10 18 / g or more, from the viewpoint of facilitating the acquisition of airgel having excellent shrinkage resistance. , 100 ⁇ 10 18 pieces / g or more.
  • the number of silanol groups per gram of silica particles may be 1000 ⁇ 10 18 / g or less, 800 ⁇ 10 18 / g or less, or 700 ⁇ 10 from the viewpoint of facilitating the acquisition of homogeneous airgel. It may be 10 18 pieces / g or less.
  • the number of silanol groups per gram of silica particles may be 10 ⁇ 10 18 to 1000 ⁇ 10 18 / g, or 50 ⁇ 10 18 to 800 ⁇ 10 18 / g. , 100 ⁇ 10 18 to 700 ⁇ 10 18 pieces / g.
  • Content of polysiloxane compound group contained in the above sol (content of polysiloxane compound having hydrolyzable functional group or condensable functional group, and hydrolysis of polysiloxane compound having hydrolyzable functional group
  • the total content of the products) may be 5 parts by mass or more or 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol from the viewpoint of further facilitating good reactivity. ..
  • the content of the polysiloxane compound group contained in the sol may be 50 parts by mass or less, and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, from the viewpoint of further facilitating good compatibility. There may be. From these viewpoints, the content of the polysiloxane compound group contained in the sol may be 5 to 50 parts by mass or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol.
  • the content of the silicon compound group (the content of the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group) and the hydrolyzable functional group
  • the total content of the hydrolysis products of the silicon compound may be 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, from the viewpoint of making it easier to obtain good reactivity. It may be the above.
  • the content of the silicon compound group contained in the sol may be 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the sol, from the viewpoint of further facilitating good compatibility. You may. From these viewpoints, the content of the silicon compound group contained in the sol may be 5 to 50 parts by mass or 10 to 30 parts by mass.
  • the ratio of the content of the polysiloxane compound group to the content of the silicon compound group is set to 1: from the viewpoint that good compatibility can be further easily obtained. It may be 0.5 or more, or 1: 1 or more.
  • the ratio of the content of the polysiloxane compound group to the content of the silicon compound group may be 1: 4 or less, or 1: 2 or less, from the viewpoint of further suppressing the shrinkage of the gel. Good. From these viewpoints, the ratio of the content of the polysiloxane compound group to the content of the silicon compound group may be 1: 0.5 to 1: 4, and may be 1: 1 to 1: 2. May be good.
  • the content of the silica particles is 100 parts by mass of the total amount of the sol from the viewpoint that it is easy to impart an appropriate strength to the airgel and it is easy to obtain an airgel having excellent shrinkage resistance during drying.
  • it may be 1 part by mass or more, or 4 parts by mass or more.
  • the content of the silica particles may be 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol from the viewpoint that the solid heat conduction of the silica particles can be easily suppressed and an airgel having excellent heat insulating properties can be easily obtained. It may be 15 parts by mass or less. From these viewpoints, the content of the silica particles may be 1 to 20 parts by mass or 4 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol.
  • the airgel particles in the present embodiment can be obtained, for example, by pulverizing a bulk airgel as described later.
  • the average particle size D50 of the airgel particles can be 1 to 1000 ⁇ m, but may be 3 to 700 ⁇ m, 5 to 500 ⁇ m, 10 to 100 ⁇ m, or 10 to 50 ⁇ m. You may. When the average particle diameter D50 of the airgel particles is 1 ⁇ m or more, it becomes easy to obtain airgel particles having excellent dispersibility, handleability, and the like. On the other hand, when the average particle diameter D50 is 1000 ⁇ m or less, it becomes easy to obtain airgel particles having excellent dispersibility.
  • the average particle size of the airgel particles can be appropriately adjusted depending on the pulverization method, pulverization conditions, sieving, classification method and the like.
  • the average particle size D50 of the airgel particles can be measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the airgel particles are dispersed by adding them to a solvent (ethanol) so that the content of the airgel particles is 0.05 to 5% by mass and vibrating with a 50 W ultrasonic homogenizer for 15 to 30 minutes.
  • about 10 mL of the dispersion is injected into a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and the particle size is measured at 25 ° C. with a refractive index of 1.3 and absorption of 0.
  • the particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in this particle size distribution is defined as the average particle size D50.
  • the measuring device for example, Microtrac MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name) can be used.
  • airgel particles a commercially available product can also be used.
  • examples of commercially available airgel particles include ENOVA IC3100 (manufactured by Cabot CORPORATION) and AeroVa (manufactured by JIOS AEROGEL CORPORATION).
  • the method for producing the airgel particles is not particularly limited, but can be produced by, for example, the following method.
  • the airgel particles of the present embodiment are obtained from a sol generation step, a wet gel generation step in which the sol obtained in the sol generation step is gelled, and then aged to obtain a wet gel, and a wet gel obtained in the wet gel generation step.
  • a manufacturing method mainly comprising a washing and solvent replacement step of washing and solvent replacement (if necessary), a drying step of drying the washing and solvent-replaced wet gel, and a pulverization step of pulverizing the airgel obtained by drying. Can be manufactured.
  • a manufacturing method mainly including a sol forming step, a wet gel forming step, a wet gel crushing step of crushing the wet gel obtained in the wet gel forming step, a washing and solvent replacement step, and a drying step. You may.
  • the size of the obtained airgel particles can be further adjusted by sieving, classification, etc. Dispersibility can be improved by adjusting the size of the particles.
  • the "sol" means a state before the gelation reaction occurs, and in the present embodiment, the above silicon compound and, in some cases, silica particles are dissolved or dispersed in a solvent. ..
  • the wet gel means a wet gel solid that contains a liquid medium but does not have fluidity.
  • the sol formation step is a step of forming a sol after mixing a silicon compound and, in some cases, silica particles (which may be a solvent containing silica particles) and performing a hydrolysis reaction.
  • an acid catalyst may be further added to the solvent in order to promote the hydrolysis reaction.
  • a surfactant, a thermohydrolyzable compound and the like can be added to the solvent.
  • components such as carbon graphite, aluminum compound, magnesium compound, silver compound and titanium compound may be added to the solvent for the purpose of suppressing heat ray radiation.
  • the solvent for example, water or a mixed solution of water and alcohol can be used.
  • the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol and the like.
  • examples of alcohols having a low surface tension and a low boiling point in terms of reducing the interfacial tension with the gel wall include methanol, ethanol, 2-propanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of alcohol when used as the solvent, can be 4 to 8 mol with respect to the total amount of 1 mol of the silicon compound group and the polysiloxane compound group, but may be 4 to 6.5. Alternatively, it may be 4.5 to 6 mol.
  • the amount of alcohol is 4 mol or more, it becomes easier to obtain good compatibility, and when it is 8 mol or less, it becomes easier to suppress the shrinkage of the gel.
  • Acid catalysts include inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitrate, sulfuric acid, sulfite, phosphoric acid, phosphite, hypophosphoric acid, bromic acid, chloric acid, chloric acid, hypochlorous acid; acidic phosphoric acid.
  • Acidic phosphates such as aluminum, acidic magnesium phosphate, acidic zinc phosphate; organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, azelaic acid And so on.
  • an organic carboxylic acid can be mentioned as an acid catalyst that further improves the water resistance of the obtained airgel.
  • the organic carboxylic acid include acetic acid, but formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolysis reaction of the silicon compound can be promoted and a sol can be obtained in a shorter time.
  • the amount of the acid catalyst added can be 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group.
  • a nonionic surfactant As the surfactant, a nonionic surfactant, an ionic surfactant, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactant for example, a compound containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group, a compound containing a hydrophilic part such as polyoxypropylene, and the like can be used.
  • the compound containing a hydrophilic portion such as polyoxyethylene and a hydrophobic portion mainly composed of an alkyl group include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like.
  • the compound containing a hydrophilic portion such as polyoxypropylene include polyoxypropylene alkyl ether and block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene.
  • Examples of the ionic surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a zwitterionic surfactant.
  • Examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium bromide and cetyltrimethylammonium chloride, and examples of the anionic surfactant include sodium dodecylsulfonate and the like.
  • examples of the zwitterionic surfactant include amino acid-based surfactants, betaine-based surfactants, amine oxide-based surfactants, and the like.
  • Examples of the amino acid-based surfactant include acylglutamic acid and the like.
  • Examples of the betaine-based surfactant include betaine lauryldimethylaminoacetic acid and betaine stearyldimethylaminoacetic acid.
  • Examples of the amine oxide-based surfactant include lauryldimethylamine oxide.
  • surfactants have the effect of reducing the difference in chemical affinity between the solvent in the reaction system and the growing siloxane polymer and suppressing phase separation in the wet gel formation step described later. It is believed that.
  • the amount of the surfactant added depends on the type of the surfactant or the type and amount of the silicon compound, but for example, 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group. Can be. The addition amount may be 5 to 60 parts by mass.
  • the thermally hydrolyzable compound generates a base catalyst by thermal hydrolysis to make the reaction solution basic and promote the sol-gel reaction in the wet gel formation step described later. Therefore, the thermally hydrolyzable compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of making the reaction solution basic after hydrolysis, and urea; formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N. -Acetamides such as methylacetamide and N, N-dimethylacetamide; cyclic nitrogen compounds such as hexamethylenetetramine and the like can be mentioned. Among these, urea is particularly likely to obtain the above-mentioned promoting effect.
  • the amount of the heat-hydrolyzable compound added is not particularly limited as long as it can sufficiently promote the sol-gel reaction in the wet gel formation step described later.
  • the amount of urea added can be 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group.
  • the addition amount may be 2 to 150 parts by mass. When the addition amount is 1 part by mass or more, good reactivity can be further easily obtained, and when the addition amount is 200 parts by mass or less, precipitation of crystals and decrease in gel density can be further suppressed.
  • Hydrolysis in the sol formation step depends on the type and amount of silicon compounds, silica particles, acid catalysts, surfactants, etc. in the mixed solution, but for example, 10 minutes to 24 minutes in a temperature environment of 20 to 60 ° C. It may be carried out for an hour, or may be carried out for 5 minutes to 8 hours in a temperature environment of 50 to 60 ° C. As a result, the hydrolyzable functional groups in the silicon compound are sufficiently hydrolyzed, and the hydrolyzed product of the silicon compound can be obtained more reliably.
  • the temperature environment of the sol formation step may be adjusted to a temperature at which hydrolysis of the hydrolyzable compound is suppressed and gelation of the sol is suppressed. ..
  • the temperature at this time may be any temperature as long as it can suppress the hydrolysis of the thermally hydrolyzable compound.
  • the temperature environment in the sol formation step can be 0 to 40 ° C, but it may be 10 to 30 ° C.
  • the wet gel forming step is a step of gelling the sol obtained in the sol forming step and then aging to obtain a wet gel.
  • a base catalyst can be used to promote gelation.
  • Examples of the base catalyst include carbonates such as calcium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, copper (II) carbonate, iron (II) carbonate, and silver (I) carbonate; hydrogen carbonate.
  • Hydrogen carbonates such as calcium, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide; ammonium hydroxide, ammonium fluoride, etc.
  • Ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium bromide; basic sodium phosphate salts such as sodium metaphosphate, sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate; allylamine, diallylamine, triarylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2, -Ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3- (diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tetramethylethylenediamine, t-butylamine, sec-butylamine, propyl Aliphatic amines such as amines, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxyamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, diethanolamine
  • ammonium hydroxide (ammonia water) is highly volatile and does not easily remain in the airgel particles after drying, so that it does not easily impair water resistance, and is excellent in terms of economy.
  • the above-mentioned base catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the dehydration condensation reaction or dealcohol condensation reaction of the silicon compound and silica particles in the sol can be promoted, and the sol can be gelled in a shorter time.
  • this makes it possible to obtain a wet gel having higher strength (rigidity).
  • ammonia is highly volatile and does not easily remain in the airgel particles. Therefore, by using ammonia as a base catalyst, airgel particles having more excellent water resistance can be obtained.
  • the amount of the base catalyst added can be 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group, but may be 1 to 4 parts by mass. When the amount is 0.5 parts by mass or more, gelation can be performed in a shorter time, and when the amount is 5 parts by mass or less, a decrease in water resistance can be further suppressed.
  • the gelation of the sol in the wet gel formation step may be performed in a closed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize.
  • the gelation temperature can be 30 to 90 ° C, but may be 40 to 80 ° C. By setting the gelation temperature to 30 ° C. or higher, gelation can be performed in a shorter time, and a wet gel having higher strength (rigidity) can be obtained. Further, by setting the gelation temperature to 90 ° C. or lower, volatilization of the solvent (particularly alcohol) can be easily suppressed, so that gelation can be performed while suppressing volume shrinkage.
  • the aging in the wet gel formation step may be carried out in a closed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize.
  • the aging temperature can be 30 to 90 ° C, but may be 40 to 80 ° C.
  • the aging temperature can be 30 to 90 ° C, but may be 40 to 80 ° C.
  • a wet gel having higher strength (rigidity) can be obtained, and by setting the aging temperature to 90 ° C. or lower, volatilization of the solvent (particularly alcohol) can be easily suppressed. , It can be gelled while suppressing volume shrinkage.
  • gelation of the sol and subsequent aging may be continuously performed in a series of operations.
  • the gelling time and aging time can be appropriately set according to the gelling temperature and the aging temperature.
  • the gelation time can be particularly shortened as compared with the case where silica particles are not contained. It is presumed that the reason for this is that the silanol group or reactive group of the silicon compound in the sol forms a hydrogen bond or a chemical bond with the silanol group of the silica particles.
  • the gelling time can be 10 to 120 minutes, but may be 20 to 90 minutes. By setting the gelation time to 10 minutes or more, it becomes easy to obtain a homogeneous wet gel, and by setting it to 120 minutes or less, the drying step can be simplified from the washing and solvent replacement steps described later.
  • the total time of the gelling time and the aging time can be 4 to 480 hours, but may be 6 to 120 hours.
  • the total of the gelation time and the aging time is 4 hours or more, a wet gel having higher strength (rigidity) can be obtained, and when it is 480 hours or less, the aging effect can be more easily maintained.
  • the gelation temperature and aging temperature are increased within the above range, and the total time of gelation time and aging time is increased within the above range. May be good. Further, in order to increase the density of the obtained airgel particles and reduce the average pore diameter, the gelling temperature and the aging temperature are lowered within the above range, and the total time of the gelling time and the aging time is set within the above range. It may be shortened.
  • the wet gel obtained in the wet gel production step is pulverized.
  • the pulverization can be performed, for example, by putting the wet gel in a henshal type mixer or by performing a wet gel generation step in the mixer and operating the mixer under appropriate conditions (rotation speed and time). Further, more simply, the wet gel is placed in a sealable container, or the wet gel generation step is performed in the sealable container, and the mixture is shaken for an appropriate time using a shaking device such as a shaker. Can be done. If necessary, the particle size of the wet gel can be adjusted by using a jet mill, a roller mill, a bead mill or the like.
  • the washing and solvent replacement steps are a step of washing the wet gel obtained by the wet gel forming step or the wet gel crushing step (washing step), and a solvent suitable for drying conditions (drying step described later) for the washing liquid in the wet gel. This is a step having a step of substituting with (solvent replacement step).
  • the washing and solvent replacement steps can be carried out in a form in which only the solvent replacement step is performed without washing the wet gel, but impurities such as unreacted products and by-products in the wet gel can be reduced, and more. From the viewpoint of enabling the production of high-purity airgel particles, the wet gel may be washed.
  • the wet gel obtained by the wet gel forming step or the wet gel crushing step is washed.
  • the washing can be repeated using, for example, water or an organic solvent. At this time, the cleaning efficiency can be improved by heating.
  • Organic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride. , N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, formic acid and various other organic solvents can be used. The above organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent having a low surface tension can be used in order to suppress the shrinkage of the gel due to drying.
  • low surface tension solvents generally have extremely low mutual solubility in water. Therefore, when a solvent having a low surface tension is used in the solvent replacement step, examples of the organic solvent used in the cleaning step include a hydrophilic organic solvent having high mutual solubility in both water and a solvent having a low surface tension.
  • the hydrophilic organic solvent used in the washing step can play a role of pre-replacement for the solvent replacement step.
  • examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone and the like. In addition, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone and the like are excellent in terms of economy.
  • the amount of water or organic solvent used in the washing step can be an amount that can be washed by sufficiently replacing the solvent in the wet gel.
  • the amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel.
  • the washing can be repeated until the water content in the wet gel after washing becomes 10% by mass or less based on the mass of silica.
  • the temperature environment in the washing step can be a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent used for washing.
  • the temperature can be set to about 30 to 60 ° C.
  • the solvent of the washed wet gel is replaced with a predetermined replacement solvent in order to suppress the shrinkage of the airgel in the drying step.
  • the replacement efficiency can be improved by heating.
  • Specific examples of the replacement solvent include low surface tension solvents described later when drying under atmospheric pressure at a temperature below the critical point of the solvent used for drying in the drying step.
  • examples of the replacement solvent include ethanol, methanol, 2-propanol, dichlorodifluoromethane, carbon dioxide and the like, or a solvent obtained by mixing two or more of these.
  • Examples of the solvent having a low surface tension include a solvent having a surface tension of 30 mN / m or less at 20 ° C. The surface tension may be 25 mN / m or less, or 20 mN / m or less.
  • Examples of low surface tension solvents include pentane (15.5), hexane (18.4), heptane (20.2), octane (21.7), 2-methylpentane (17.4), 3-.
  • Aliphatic hydrocarbons such as methylpentane (18.1), 2-methylhexane (19.3), cyclopentane (22.6), cyclohexane (25.2), 1-pentene (16.0); benzene Aromatic hydrocarbons such as (28.9), toluene (28.5), m-xylene (28.7), p-xylene (28.3); dichloromethane (27.9), chloroform (27.2) ), Carbon tetrachloride (26.9), 1-chloropropane (21.8), 2-chloropropane (18.1) and other halogenated hydrocarbons; ethyl ether (17.1), propyl ether (20.5) ), Isopropyl ether (17.7), butyl ethyl ether (20.8), 1,2-dimethoxyethane (24.6) and other solvents; acetone (23.3), methyl ethyl ketone (24.6), methyl Ketones such as propyl
  • aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.) have low surface tension and are excellent in working environment.
  • a hydrophilic organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, etc.
  • a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower at normal pressure may be used because it is easy to dry in the drying step described later.
  • the above solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of solvent used in the solvent replacement step can be an amount that can sufficiently replace the solvent in the wet gel after washing.
  • the amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel.
  • the temperature environment in the solvent replacement step can be a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent used for the replacement.
  • heptane when used, it can be heated to about 30 to 60 ° C.
  • the solvent replacement step is not essential.
  • the inferred mechanism is as follows. That is, the silica particles function as a support for the three-dimensional network-like skeleton, so that the skeleton is supported and the shrinkage of the gel in the drying step is suppressed. Therefore, it is considered that the gel can be directly subjected to the drying step without replacing the solvent used for washing. As described above, by using the silica particles, it is possible to simplify the drying step from the washing and solvent replacement steps.
  • the drying method is not particularly limited, and known atmospheric drying, supercritical drying or freeze drying can be used. Among these, atmospheric drying or supercritical drying can be used from the viewpoint of easy production of low-density airgel. Further, from the viewpoint of low cost production, atmospheric drying can be used. In this embodiment, normal pressure means 0.1 MPa (atmospheric pressure).
  • Airgel can be obtained by drying a wet gel that has been washed and solvent-substituted (if necessary) at a temperature below the critical point of the solvent used for drying under atmospheric pressure.
  • the drying temperature varies depending on the type of solvent substituted (solvent used for washing if solvent substitution is not performed), but especially when drying at a high temperature accelerates the evaporation rate of the solvent and causes large cracks in the gel. In view of the fact that there is, the temperature can be set to 20 to 150 ° C.
  • the drying temperature may be 60 to 120 ° C.
  • the drying time varies depending on the volume of the wet gel and the drying temperature, but can be 4 to 120 hours. In addition, accelerating drying by applying a pressure below the critical point within a range that does not impair productivity is also included in atmospheric pressure drying.
  • Airgels can also be obtained by washing and (if necessary) solvent-substituted wet gels by supercritical drying.
  • Supercritical drying can be performed by a known method. Examples of the method of supercritical drying include a method of removing the solvent at a temperature and pressure equal to or higher than the critical point of the solvent contained in the wet gel.
  • the wet gel is immersed in liquefied carbon dioxide under conditions of, for example, about 20 to 25 ° C. and 5 to 20 MPa, so that all or part of the solvent contained in the wet gel is used. Is replaced with carbon dioxide having a lower critical point than the solvent, and then carbon dioxide is removed alone or as a mixture of carbon dioxide and a solvent.
  • the airgel obtained by such atmospheric drying or supercritical drying may be further dried under atmospheric pressure at 105 to 200 ° C. for about 0.5 to 2 hours. This makes it easier to obtain airgels with low density and small pores. Additional drying may be performed at 150 to 200 ° C. under normal pressure.
  • the airgel particles are obtained by pulverizing the airgel (airgel block) obtained by drying.
  • it can be carried out by putting airgel in a jet mill, a roller mill, a bead mill, a hammer mill or the like and operating the airgel at an appropriate rotation speed and time.
  • the cellulosic resin is selected from the group consisting of cellulosic and cellulosic derivatives.
  • the cellulose derivative is a polymer in which cellulose is partially modified, and can be said to be a modified form of cellulose.
  • cellulose derivative examples include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and a modified product obtained by further modifying (for example, hydrophobizing) these.
  • a cellulosic derivative having an alkyl group is preferable, and a cellulosic derivative having a long-chain alkyl group having 6 to 26 carbon atoms is more preferable. According to such a cellulose derivative, the effect of the present invention is more prominently exhibited.
  • the long-chain alkyl group preferably has 8 to 26 carbon atoms, more preferably 10 to 26 carbon atoms, still more preferably 12 to 26 carbon atoms, and even more preferably 15 to 26 carbon atoms.
  • cellulosic resin for example, a cellulosic derivative having a structural unit represented by the following formula (A-1) is preferable.
  • R A represents a hydrogen atom, an alkyl group, hydroxyalkyl group, -R A1 group represented by -O-R A2 (R A1 represents an alkanediyl group, R A2 represents an alkyl group Is shown.) Is shown. 3 R A may be the same or different from each other. However, among the three R A, at least one is a group represented by the alkyl group or -R A1 -O-R A2.
  • the alkyl group in RA is preferably an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms. Further, the alkyl group in RA is more preferably a short-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a long-chain alkyl group having 6 to 26 carbon atoms.
  • the long-chain alkyl group preferably has 8 to 26 carbon atoms, more preferably 10 to 26 carbon atoms, still more preferably 12 to 26 carbon atoms, and even more preferably 15 to 26 carbon atoms.
  • hydroxyalkyl group in RA a hydroxyalkyl group having 1 to 26 carbon atoms is preferable, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. Groups are even more preferred.
  • RA2 is preferably an alkanediyl group having 1 to 26 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably 1 to 5 carbon atoms. It is an alkanediyl group.
  • an alkyl group having 1 to 26 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group in RA is more preferably a short-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a long-chain alkyl group having 6 to 26 carbon atoms, and more preferably a long-chain alkyl group.
  • the long-chain alkyl group preferably has 8 to 26 carbon atoms, more preferably 10 to 26 carbon atoms, still more preferably 12 to 26 carbon atoms, and even more preferably 15 to 26 carbon atoms.
  • R A is a long chain alkyl group
  • three groups at least one of R A is represented by -R A1 -O-R A2
  • RA2 is a long-chain alkyl group.
  • the content of the long-chain alkyl group having 6 to 26 carbon atoms is preferably 0.01 to 5% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total amount of the cellulosic resin. Is more preferable.
  • the content of the cellulosic resin may be, for example, 0.1% by volume or more, 0.3% by volume or more, or 0.5% by volume or more. May be good.
  • the content of the cellulosic resin may be, for example, 5% by volume or less, preferably 3% by volume or less, and may be 1% by volume or less.
  • the composite material according to the present embodiment may further contain components other than the airgel particles and the cellulosic resin.
  • the composite material according to this embodiment may further contain, for example, a binder resin.
  • a binder resin examples include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl acetate resin.
  • examples thereof include polyamide resin, polyimide resin, and polyvinyl resin.
  • silicone resin, acrylic resin, phenol resin, polyester resin and the like can be preferably used from the viewpoint of heat resistance and toughness.
  • the content of the binder resin is, for example, 4% by volume or less, preferably 3% by volume or less, and more preferably 2.5% by volume or less.
  • the binder resin can be blended while maintaining the excellent flexibility of the composite material.
  • the content of the binder resin may be, for example, 0.1% by volume or more, or 0.5% by volume or more. As a result, the toughness of the composite material tends to be further improved, and the workability tends to be improved.
  • the composite material according to the present embodiment may further contain a thickener, a fibrous substance, a pigment, a leveling agent and the like as components other than the above.
  • thickener examples include fine particles such as fumed silica and clay minerals.
  • the fibrous substance can exhibit an anchor function between airgel particles, and can further improve the strength of a structure (for example, a sheet) made of a composite material.
  • the fibrous substance is not particularly limited, and examples thereof include organic fibers and inorganic fibers.
  • the organic fiber include polyamide fiber, polyimide fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyvinyl chloride fiber, polyester fiber, polyacrylonitrile fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyurethane.
  • examples thereof include based fibers, phenol-based fibers, polyether ester-based fibers, polylactic acid-based fibers, and polycarbonate-based fibers.
  • the inorganic fiber include glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber and the like.
  • the coating liquid according to the present embodiment is a coating liquid containing aerogel particles, a cellulosic resin, and a liquid medium.
  • the content of airgel particles in the coating liquid is 95% by volume or more based on the total volume of solids in the coating liquid.
  • a structure for example, a sheet
  • a structure composed of the above-mentioned composite material can be easily produced by applying the coating liquid and removing the liquid medium.
  • the contents of the airgel particles and the cellulosic resin in the coating liquid may be within the range that satisfies the content range in the above-mentioned composite material after the removal of the liquid medium. That is, the content of the airgel particles is 95% by volume or more, preferably 97% by volume or more, more preferably 99% by volume or more, for example, 99% by volume, based on the total volume of the solid content in the coating liquid. It may be 9% by volume or less, 99.7% by volume or less, or 99.5% by volume or less. Further, the content of the cellulosic resin may be, for example, 0.1% by volume or more, 0.3% by volume or more, or 0.5% by volume based on the total volume of the solid content in the coating liquid. % Or more, for example, 5% by volume or less, 3% by volume or less, or 1% by volume or less.
  • an aqueous solvent containing water is preferable.
  • the aqueous solvent may contain an organic solvent in addition to water.
  • the organic solvent may be any one having compatibility with water, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • Carbohydrates such as acetic acid and propionic acid
  • Nitrogen-containing compounds such as acetonitrile, dimethylformamide and triethylamine.
  • the content of the liquid medium is not particularly limited and may be appropriately changed according to the desired viscosity of the coating liquid and the like.
  • the content of the liquid medium may be, for example, 40% by mass or more of the total amount of the coating liquid.
  • the method of applying the coating liquid is not particularly limited, and examples thereof include dip coating, spray coating, spin coating, and roll coating.
  • the method for removing the liquid medium from the applied coating liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method of performing a heating (for example, 40 to 150 ° C.) treatment, a depressurizing treatment (for example, 10,000 Pa or less) treatment, or both treatments. Be done.
  • a heating for example, 40 to 150 ° C.
  • a depressurizing treatment for example, 10,000 Pa or less
  • the structure composed of the above-mentioned composite material has excellent heat insulating properties and excellent flexibility because the filling amount of the airgel particles is extremely high. Therefore, the structure made of the above-mentioned composite material can be suitably used for applications such as heat insulating materials, automobiles, and clothing materials.
  • the shape of the structure is not particularly limited, and may be, for example, a sheet shape, a block shape, a roll shape, a string shape, a granular shape, or the like.
  • Example 1 100 parts by mass (99.2% by mass) of airgel particles (manufactured by JIOS, product name: AeroVa), 5 parts by mass of hydrophobic hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Daido Kasei Co., Ltd., product name: Sangelose 90L), isopropyl alcohol 20 parts by mass and 410 parts by mass of water were mixed to obtain a paste. After drying, the paste was applied to a metal plate so as to have a thickness of 4 mm, and dried at room temperature for 1 day to obtain a sheet composed of a composite material.
  • airgel particles manufactured by JIOS, product name: AeroVa
  • hydrophobic hydroxypropylmethylcellulose manufactured by Daido Kasei Co., Ltd., product name: Sangelose 90L
  • isopropyl alcohol 20 parts by mass and 410 parts by mass of water were mixed to obtain a paste. After drying, the paste was applied to a metal plate so as to have a thickness of 4 mm, and dried at
  • Example 2 Example 1 except that the blending amount of the airgel particles was changed to 97.2% by volume and a binder resin (DV759-EF, manufactured by DIC Corporation) was added so as to have a content of 2.0% by volume. In the same manner as above, a sheet composed of a composite material was obtained.
  • a binder resin (DV759-EF, manufactured by DIC Corporation) was added so as to have a content of 2.0% by volume.
  • Example 3 Example 1 except that the blending amount of the airgel particles was changed to 95.0% by volume and a binder resin (DV759-EF, manufactured by DIC Corporation) was added so as to have a content of 4.2% by volume. In the same manner as above, a sheet composed of a composite material was obtained.
  • a binder resin (DV759-EF, manufactured by DIC Corporation) was added so as to have a content of 4.2% by volume.
  • Example 1 except that the blending amount of the airgel particles was changed to 90.0% by volume and a binder resin (DV759-EF, manufactured by DIC Corporation) was added so as to have a content of 9.2% by volume. In the same manner as above, a sheet composed of a composite material was obtained.
  • a binder resin (DV759-EF, manufactured by DIC Corporation)

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Abstract

エアロゲル粒子と、セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも一種のセルロース系樹脂と、を含有し、エアロゲル粒子の含有量が９５体積％以上である、複合材料。

Description

複合材料、シート及び断熱材
　本発明は、複合材料、シート及び断熱材に関する。
　断熱性に優れる材料としてエアロゲルが知られている。また、エアロゲルを粒子状に加工し、断熱材の構成材料として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。特許文献１では、粒子状のエアロゲルを、断熱窓を構成する樹脂板等の間の充填剤として用いることが提案されている。特許文献２では、エアロゲル粒子と有機繊維とを含む水分散液を調製した後、水を蒸発させることにより得られる中間生成物をさらにプレス成型することで、断熱材（成型体）を製造する方法が示されている。
特開２０１２－９１９４３号公報 特開２０１４－３５０４４号公報
　本発明は、エアロゲル粒子の充填率が極めて高く、且つ、柔軟性に優れる構造体を形成可能な複合材料を提供することを目的とする。本発明はまた、当該複合材料から構成されたシート、及び、当該複合材料から構成された断熱材を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、エアロゲル粒子と、セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも一種のセルロース系樹脂と、を含有し、上記エアロゲル粒子の含有量が９５体積％以上である、複合材料に関する。このような複合材料は、エアロゲル粒子の充填量が極めて高いため、優れた断熱性を有する。また、このような複合材料は、エアロゲル粒子の充填量が極めて高いにも関わらず、柔軟性に優れる構造体を形成できる。
　上記セルロース系樹脂は、アルキル基を有するセルロース誘導体を含んでいてもよい。
　上記セルロース系樹脂は、炭素数１～２６のアルキル基を有するセルロース誘導体を含んでいてもよい。
　上記セルロース系樹脂は、下記式（Ａ－１）で表される構造単位を有するセルロース誘導体を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ－１）中、ＲＡは、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、－ＲＡ１－Ｏ－ＲＡ２で表される基（ＲＡ１はアルカンジイル基を示し、ＲＡ２はアルキル基を示す。）を示す。３個のＲＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。但し、３個のＲＡのうち、少なくとも一つは、アルキル基又は－ＲＡ１－Ｏ－ＲＡ２で表される基である。
　本発明の他の一側面は、上述の複合材料から構成される、シートに関する。このようなシートは、エアロゲル粒子の充填量が極めて高い複合材料から構成されているため、断熱性に優れる。また、このようなシートは、優れた柔軟性を有するため、追従性に優れる。これらのことから、上記シートは、シート状断熱材等の用途に好適に用いることができる。
　本発明の更に他の一側面は、上述の複合材料から構成される、断熱材に関する。このような断熱材は、エアロゲル粒子の充填量が極めて高い複合材料から構成されているため、断熱性に優れる。また、このような断熱材は、優れた柔軟性を有しているため、追従性に優れる。
　本発明によれば、エアロゲル粒子の充填率が極めて高く、且つ、柔軟性に優れる構造体を形成可能な複合材料を提供することができる。本発明はまた、当該複合材料から構成されたシート、及び、当該複合材料から構成された断熱材を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのいずれか一方を含んでいればよく、両方を含んでいてもよい。本実施形態で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態に係る複合材料は、エアロゲル粒子とセルロース系樹脂とを含有する。また、本実施形態に係る複合材料において、エアロゲル粒子の含有量は９５体積％以上である。エアロゲル粒子の含有量は、９７体積％以上であることがより好ましく、９９体積％以上であってもよい。また、エアロゲル粒子の含有量は、例えば９９．９体積％以下であってよく、９９．７体積％以下であってもよく、９９．５体積％以下であってもよい。
　本実施形態に係る複合材料は、エアロゲル粒子の充填量が極めて高いため、優れた断熱性を有する。また、本実施形態に係る複合材料は、セルロース系樹脂がエアロゲル粒子との親和性に優れており、セルロース系樹脂の高分子鎖がエアロゲル粒子を巻き込みつつ複雑に絡み合うことができるため、柔軟性に優れる構造体を形成できる。
＜エアロゲル＞
　狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルを「エアロゲル」と称する。すなわち、本実施形態において、「エアロゲル」とは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ　ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ　ｏｆ　ａ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｏｌｉｄ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｉｓ　ａ　ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味する。一般的に、エアロゲルの内部は、網目状の微細構造を有しており、２～２０ｎｍ程度の粒子状のエアロゲル成分が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造が形成されている。
　本実施形態に係るエアロゲルは、例えば、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基（メチル基等）又は有機鎖を導入した、いわゆる有機－無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。
　本実施形態に係るエアロゲルとしては、例えば、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性に優れるエアロゲルを得ることが容易となる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性を有するエアロゲルを得ることができる。
（第一の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。本実施形態に係るエアロゲルは、式（１）で表される構造を含む構造として、下記一般式（１ａ）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。なお、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。ｐは１～５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ４は各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（１）又は式（１ａ）で表される構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ３及びＲ４としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式（１ａ）中、ｐは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。
（第二の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、かつ橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有することができる。このようなラダー型構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲルの骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記の構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。シルセスキオキサンは、組成式：（ＲＳｉＯ１．５）ｎを有するポリシロキサンであり、カゴ型、ラダー型、ランダム型等の種々の骨格構造を有することができる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が－Ｏ－であるが、本実施形態に係るエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。ただし、本態様のエアロゲルは、一般式（２）で表される構造に加え、さらにシルセスキオキサンに由来する構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。
　支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。
　なお、より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ７及びＲ８は式（３）中のみ）としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６～２０００とすることができるが、１０～１０００であってもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。
（第三の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物（ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるもの：ゾル由来の湿潤ゲルの乾燥物）であってもよい。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように、ケイ素化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。
　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、ポリシロキサン化合物を用いることができる。すなわち、上記ゾルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という）を含有することができる。
　ポリシロキサン化合物における官能基は、特に限定されないが、同じ官能基同士で反応するか、あるいは他の官能基と反応する基とすることができる。加水分解性の官能基としては、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。なお、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）をさらに有していてもよい。反応性基としては、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。これらの官能基及び反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基及び反応性基のうち、例えば、エアロゲルの柔軟性を向上する基としては、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられ、これらのうち、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基は、ゾルの相溶性をより向上することができる。また、ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１～６とすることができるが、エアロゲルの柔軟性をより向上する観点から２～４であってもよい。
　分子内にヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式（１）及び式（１ａ）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ａ）中、Ｒ１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２ａはアルキレン基を示し、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ａ）中、２個のＲ１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ａ）中、２個以上のＲ３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記構造のポリシロキサン化合物を含有するゾルの縮合物である（ゾルから生成された）湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（Ａ）中、Ｒ１ａとしては炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、当該ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ２ａとしては炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ３ａ及びＲ４ａとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、ｎは２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。
　上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２－Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ　ＯＦＯＨ　７０２－４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）などが挙げられる。
　分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式（２）又は（３）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｂ）中、Ｒ１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ５ｂも各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である（ゾルから生成された）湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（Ｂ）中、Ｒ１ｂとしては炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としてはメチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、ｍは２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。
　上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、特開２０００－２６６０９号公報、特開２０１２－２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。また、当該ポリシロキサン化合物としてＸＲ３１－Ｂ１４１０（モメンティブ社製）を用いることもできる。
　なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
　これら、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態に係るエアロゲルを作製するにあたり、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、上述のポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物を用いることができる。すなわち、上記のケイ素化合物を含有するゾルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、加水分解性の官能基を有する当該ケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、場合により「ケイ素化合物群」という）を、上述のポリシロキサン化合物群に加えて、あるいは上述のポリシロキサン化合物群に代えて、含有することができる。ケイ素化合物における分子内のケイ素数は１又は２とすることができる。
　分子内に加水分解性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、アルキルケイ素アルコキシド等が挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドは、耐水性を向上する観点から、加水分解性の官能基の数を３個以下とすることができる。このようなアルキルケイ素アルコキシドとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン等が挙げられ、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。ここで、加水分解性の官能基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
　縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ－プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール、トリフルオロプロピルシラントリオール等が挙げられる。
　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる上述の反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）をさらに有していてもよい。
　加水分解性の官能基の数が３個以下であり、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。
　また、縮合性の官能基を有し、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３－メタクリロキシプロピルシラントリオール、３－メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３－アクリロキシプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルシラントリオール、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。
　さらに、分子末端の加水分解性の官能基が３個以下のケイ素化合物であるビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等も用いることができる。
　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、加水分解性の官能基を有する当該ケイ素化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　上記のケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）を使用することにより、下記一般式（４）～（６）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。本実施形態に係るエアロゲルは、これらの構造をのうちいずれかを単独で、又は２種以上有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（４）中、Ｒ９はアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては炭素数が１～６のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立にアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては炭素数が１～６のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（６）中、Ｒ１２はアルキレン基を示す。ここで、アルキレン基としては炭素数が１～１０のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
（第四の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、さらに強靱化する観点並びにさらに優れた断熱性及び柔軟性を達成する観点から、エアロゲル成分に加え、さらにシリカ粒子を含有していてもよい。エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するエアロゲルを、エアロゲル複合体ということもできる。エアロゲル複合体は、エアロゲル成分とシリカ粒子とが複合化されていながらも、エアロゲルの特徴であるクラスター構造を有しており、三次元的に微細な多孔性の構造を有していると考えられる。
　エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するエアロゲルは、上述の、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、シリカ粒子と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物ということができる。したがって、第一の態様～第三の態様に関する記載は、本実施形態に係るエアロゲルに対しても適宜準用することができる。
　シリカ粒子としては、特に制限なく用いることができ、非晶質シリカ粒子等が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。なお、シリカ粒子としては、中空構造、多孔質構造等を有するシリカ粒子であってもよい。
　シリカ粒子の形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な強度及び柔軟性をエアロゲルに付与し易く、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易い観点から、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、５００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１～５００ｎｍであってもよく、５～３００ｎｍであってもよく、２０～１００ｎｍであってもよい。
　本実施形態において、エアロゲル成分の平均粒子径及びシリカ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）を用いてエアロゲルを直接観察することにより得ることができる。ここでいう「直径」とは、エアロゲルの断面に露出した粒子の断面を円とみなした場合の直径を意味する。また、「断面を円とみなした場合の直径」とは、断面の面積を同じ面積の真円に置き換えたときの当該真円の直径のことである。なお、平均粒子径の算出に当たっては、１００個の粒子について円の直径を求め、その平均を取るものとする。
　なお、シリカ粒子の平均粒子径は、原料からも測定することができる。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子２０個をＳＥＭにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常固形分濃度が５～４０質量％程度で、水中に分散しているコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液に、パターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切って得られたチップを約３０秒浸した後、当該チップを純水にて約３０秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをＳＥＭ観察用の試料台に載せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から２０個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。
　シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、耐収縮性に優れるエアロゲルを得易くなる観点から、１０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、５０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０１８個／ｇ以上であってもよい。シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、均質なエアロゲルが得易くなる観点から、１０００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、８００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０１８個／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、１０×１０１８～１０００×１０１８個／ｇであってもよく、５０×１０１８～８００×１０１８個／ｇであってもよく、１００×１０１８～７００×１０１８個／ｇであってもよい。
　上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、良好な反応性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量は、良好な相溶性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよい。これらの観点から、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部であってもよく、１０～３０質量部であってもよい。
　上記ゾルがケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）を含有する場合、ケイ素化合物群（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、良好な反応性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量は、良好な相溶性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよい。これらの観点から、上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量は、５～５０質量部であってもよく、１０～３０質量部であってもよい。
　ゾルが、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群を共に含む場合、ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、良好な相溶性がさらに得易くなる観点から、１：０．５以上であってもよく、１：１以上であってもよい。ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、ゲルの収縮がさらに抑制し易くなる観点から、１：４以下であってもよく、１：２以下であってもよい。これらの観点から、ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、１：０．５～１：４であってもよく、１：１～１：２であってもよい。
　上記ゾルにシリカ粒子が含まれる場合、シリカ粒子の含有量は、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、１質量部以上であってもよく、４質量部以上であってもよい。シリカ粒子の含有量は、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、２０質量部以下であってもよく、１５質量部以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１～２０質量部であってもよく、４～１５質量部であってもよい。
＜エアロゲル粒子＞
　本実施形態におけるエアロゲル粒子は、例えば後述のとおりバルクのエアロゲルを粉砕することにより得ることができる。
　エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０は１～１０００μｍとすることができるが、３～７００μｍであってもよく、５～５００μｍであってもよく、１０～１００μｍであってもよく、１０～５０μｍであってもよい。エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上であることにより、分散性、取り扱い性等に優れるエアロゲル粒子が得易くなる。一方、平均粒子径Ｄ５０が１０００μｍ以下であることにより、分散性に優れるエアロゲル粒子が得易くなる。エアロゲル粒子の平均粒子径は、粉砕方法及び粉砕条件、ふるい、分級の仕方等により適宜調整することができる。
　エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折・散乱法により測定することができる。例えば、溶媒（エタノール）に、エアロゲル粒子の含有量が０．０５～５質量％となるように添加し、５０Ｗの超音波ホモジナイザーで１５～３０分振動することによって、エアロゲル粒子の分散を行う。その後、分散液の約１０ｍＬ程度をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に注入して、２５℃で、屈折率１．３、吸収０として粒子径を測定する。そして、この粒子径分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を平均粒子径Ｄ５０とする。測定装置としては、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）を用いることができる。
　また、エアロゲル粒子としては、市販品を用いることもできる。エアロゲル粒子の市販品としては、例えば、ＥＮＯＶＡ　ＩＣ３１００（Ｃａｂｏｔ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）、ＡｅｒｏＶａ（ＪＩＯＳ　ＡＥＲＯＧＥＬ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）等が挙げられる。
＜エアロゲル粒子の製造方法＞
　エアロゲル粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。
　本実施形態のエアロゲル粒子は、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換する洗浄及び溶媒置換工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程と、乾燥により得られたエアロゲルを粉砕する粉砕工程とを主に備える製造方法により製造することができる。
　また、ゾル生成工程と、湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する湿潤ゲル粉砕工程と、洗浄及び溶媒置換工程と、乾燥工程とを主に備える製造方法により製造してもよい。
　得られたエアロゲル粒子は、ふるい、分級等によって大きさをさらに揃えることができる。粒子の大きさを整えることで分散性を高めることができる。なお、「ゾル」とは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記ケイ素化合物と、場合によりシリカ粒子と、が溶媒中に溶解又は分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。
（ゾル生成工程）
　ゾル生成工程は、ケイ素化合物と、場合によりシリカ粒子（シリカ粒子を含む溶媒であってもよい）と、を混合して加水分解反応を行った後、ゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。また、特許第５２５０９００号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、熱線輻射抑制等を目的として、溶媒中にカーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等の成分を添加してもよい。
　溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコールの混合液を用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させる点で、表面張力が低くかつ沸点の低いアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　例えば溶媒としてアルコールを用いる場合、アルコールの量は、ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量１モルに対し、４～８モルとすることができるが、４～６．５であってもよく、又は４．５～６モルであってもよい。アルコールの量を４モル以上にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなり、また、８モル以下にすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。
　酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲルの耐水性をより向上する酸触媒としては有機カルボン酸が挙げられる。当該有機カルボン酸としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　酸触媒を用いることで、ケイ素化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。
　酸触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、０．００１～０．１質量部とすることができる。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。
　イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸等が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
　これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。
　界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、あるいはケイ素化合物の種類及び量にも左右されるが、例えばポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、１～１００質量部とすることができる。なお、同添加量は５～６０質量部であってもよい。
　熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。
　熱加水分解性化合物の添加量は、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対して、１～２００質量部とすることができる。なお、同添加量は２～１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下をさらに抑制し易くなる。
　ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のケイ素化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０～６０℃の温度環境下で１０分～２４時間行ってもよく、５０～６０℃の温度環境下で５分～８時間行ってもよい。これにより、ケイ素化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ケイ素化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。
　ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０～４０℃とすることができるが、１０～３０℃であってもよい。
（湿潤ゲル生成工程）
　湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。
　塩基触媒としては、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸銅（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀（Ｉ）等の炭酸塩類；炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲル粒子中に残存し難いため耐水性を損ない難いという点、さらには経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　塩基触媒を用いることで、ゾル中のケイ素化合物、及びシリカ粒子の、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。また、これにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル粒子中に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲル粒子を得ることができる。
　塩基触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、０．５～５質量部とすることができるが、１～４質量部であってもよい。０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。
　湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
　湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
　なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。
　ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により適宜設定することができる。ゾル中にシリカ粒子が含まれている場合は、含まれていない場合と比較して、特にゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中のケイ素化合物が有するシラノール基又は反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合又は化学結合を形成するためであると推察する。なお、ゲル化時間は１０～１２０分間とすることができるが、２０～９０分間であってもよい。ゲル化時間を１０分間以上とすることにより均質な湿潤ゲルを得易くなり、１２０分間以下とすることにより後述する洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能となる。なお、ゲル化及び熟成の工程全体として、ゲル化時間と熟成時間との合計時間は、４～４８０時間とすることができるが、６～１２０時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。
　得られるエアロゲル粒子の密度を下げたり、平均細孔径を大きくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしてもよい。また、得られるエアロゲル粒子の密度を上げたり、平均細孔径を小さくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしてもよい。
（湿潤ゲル粉砕工程）
　湿潤ゲル粉砕工程を行う場合、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する。粉砕は、例えば、ヘンシャル型ミキサーに湿潤ゲルを入れるか、又はミキサー内で湿潤ゲル生成工程を行い、ミキサーを適度な条件（回転数及び時間）で運転することにより行うことができる。また、より簡易的には密閉可能な容器に湿潤ゲルを入れるか、又は密閉可能な容器内で湿潤ゲル生成工程を行い、シェイカー等の振盪装置を用いて、適度な時間振盪することにより行うことができる。なお、必要に応じて、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル等を用いて、湿潤ゲルの粒子径を調整することもできる。
（洗浄及び溶媒置換工程）
　洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲル生成工程又は湿潤ゲル粉砕工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル粒子の製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。
　洗浄工程では、湿潤ゲル生成工程又は湿潤ゲル粉砕工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する。当該洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒としては、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が挙げられる。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は経済性の点で優れている。
　洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。
　洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。
　溶媒置換工程では、乾燥工程におけるエアロゲルの収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等、又はこれらを２種以上混合した溶媒が挙げられる。
　低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の溶媒が挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であっても、又は２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２－メチルペンタン（１７．４）、３－メチルペンタン（１８．１）、２－メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１－ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ－キシレン（２８．７）、ｐ－キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１－クロロプロパン（２１．８）、２－クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２－ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類などが挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。
　溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。
　なお、ゲル中にシリカ粒子が含まれている場合、溶媒置換工程は必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。すなわち、シリカ粒子が三次元網目状の骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に付すことができると考えられる。このように、シリカ粒子を用いることで、洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能である。
（乾燥工程）
　乾燥工程では、上記のとおり洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、エアロゲル（エアロゲルブロック又はエアロゲル粒子）を得ることができる。すなわち、上記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるエアロゲルを得ることができる。
　乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができる。これらの中で、低密度のエアロゲルを製造し易いという観点からは、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは、常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。
　エアロゲルは、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒（溶媒置換を行わない場合は洗浄に用いられた溶媒）の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０～１５０℃とすることができる。なお、当該乾燥温度は６０～１２０℃であってもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４～１２０時間とすることができる。なお、生産性を阻害しない範囲内において臨界点未満の圧力をかけて乾燥を早めることも、常圧乾燥に包含されるものとする。
　エアロゲルは、また、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０～２５℃、５～２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。
　このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲルは、さらに常圧下にて、１０５～２００℃で０．５～２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲルをさらに得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０～２００℃で行ってもよい。
（粉砕工程）
　湿潤ゲル粉砕工程を行わない場合は、乾燥により得られたエアロゲル（エアロゲルブロック）を粉砕することによりエアロゲル粒子を得る。例えば、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル、ハンマーミル等にエアロゲルを入れ、適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。
＜セルロース系樹脂＞
　本実施形態において、セルロース系樹脂は、セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選択される。セルロース誘導体は、セルロースを部分的に変性した高分子であり、セルロースの変性体ということもできる。
　セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び、これらを更に変性（例えば、疎水化）した変性体、等が挙げられる。
　セルロース系樹脂としては、アルキル基を有するセルロース誘導体が好ましく、炭素数６～２６の長鎖アルキル基を有するセルロース誘導体がより好ましい。このようなセルロース誘導体によれば、本発明の効果がより顕著に奏される。長鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは８～２６、より好ましくは１０～２６、更に好ましくは１２～２６、一層好ましくは１５～２６である。
　セルロース系樹脂としては、例えば、下記式（Ａ－１）で表される構造単位を有するセルロース誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ａ－１）中、ＲＡは、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、－ＲＡ１－Ｏ－ＲＡ２で表される基（ＲＡ１はアルカンジイル基を示し、ＲＡ２はアルキル基を示す。）を示す。３個のＲＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。但し、３個のＲＡのうち、少なくとも一つは、アルキル基又は－ＲＡ１－Ｏ－ＲＡ２で表される基である。
　式（Ａ－１）中、ＲＡにおけるアルキル基としては、炭素数１～２６のアルキル基が好ましい。また、ＲＡにおけるアルキル基は、炭素数１～３の短鎖アルキル基、又は、炭素数６～２６の長鎖アルキル基であることがより好ましい。長鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは８～２６、より好ましくは１０～２６、更に好ましくは１２～２６、一層好ましくは１５～２６である。
　式（Ａ－１）中、ＲＡにおけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数１～２６のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基が更に好ましい。
　式（Ａ－１）中、ＲＡ２は、好ましくは炭素数１～２６のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、更に好ましくは炭素数１～５のアルカンジイル基である。
　式（Ａ－１）中、ＲＡ２としては、炭素数１～２６のアルキル基が好ましい。また、また、ＲＡにおけるアルキル基は、炭素数１～３の短鎖アルキル基、又は、炭素数６～２６の長鎖アルキル基であることがより好ましく、長鎖アルキル基であることがより好ましい。長鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは８～２６、より好ましくは１０～２６、更に好ましくは１２～２６、一層好ましくは１５～２６である。
　式（Ａ－１）において、３個のＲＡのうち少なくとも一つが長鎖アルキル基であるか、３個のＲＡのうち少なくとも一つが－ＲＡ１－Ｏ－ＲＡ２で表される基であり且つＲＡ２が長鎖アルキル基であることが好ましい。
　セルロース系樹脂において、炭素数６～２６の長鎖アルキル基の含有量が、セルロース系樹脂の全量基準で０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましい。
　本実施形態に係る複合材料において、セルロース系樹脂の含有量は、例えば０．１体積％以上であってよく、０．３体積％以上であってもよく、０．５体積％以上であってもよい。また、セルロース系樹脂の含有量は、例えば５体積％以下であってよく、好ましくは３体積％以下であり、１体積％以下であってもよい。
＜その他の成分＞
　本実施形態に係る複合材料は、エアロゲル粒子及びセルロース系樹脂以外の成分を更に含有していてもよい。
　本実施形態に係る複合材料は、例えば、バインダ樹脂を更に含有していてもよい。バインダ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び強靭性という観点から、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等を好適に用いることができる。
　本実施形態に係る複合材料がバインダ樹脂を含有する場合、バインダ樹脂の含有量は、例えば４体積％以下であり、好ましくは３体積％以下、より好ましくは２．５体積％以下である。これにより、複合材料の優れた柔軟性を維持しつつ、バインダ樹脂を配合できる。また、本実施形態に係る複合材料がバインダ樹脂を含有する場合、バインダ樹脂の含有量は、例えば０．１体積％以上であってよく、０．５体積％以上であってもよい。これにより、複合材料の靭性がより向上し、作業性が向上する傾向がある。
　また、本実施形態に係る複合材料は、上記以外の成分として、増粘剤、繊維状物質、顔料、レベリング剤等を更に含んでいてもよい。
　増粘剤としては、例えば、フュームドシリカ、粘土鉱物等の微粒子が挙げられる。
　繊維状物質はエアロゲル粒子間のアンカー機能を発現することができ、複合材料による構造体（例えばシート）の強度をより向上することができる。繊維状物質としては特に制限されず、有機繊維及び無機繊維が挙げられる。有機繊維としては、例えば、ポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリウレタン系繊維、フェノール系繊維、ポリエーテルエステル系繊維、ポリ乳酸系繊維、ポリカーボネート系繊維等が挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維等が挙げられる。
＜塗液＞
　本実施形態に係る塗液は、エアロゲル粒子、セルロース系樹脂及び液状媒体を含有する塗液である。塗液中のエアロゲル粒子の含有量は、塗液中の固形分の全体積基準で、９５体積％以上である。
　本実施形態に係る塗液によれば、塗液の塗布及び液状媒体の除去によって、上述の複合材料から構成された構造体（例えば、シート）を容易に製造することができる。
　塗液中のエアロゲル粒子及びセルロース系樹脂の含有量は、液状媒体の除去後に、上述の複合材料における含有量範囲を満たす範囲であればよい。すなわち、エアロゲル粒子の含有量は、塗液中の固形分の全体積基準で、９５体積％以上であり、好ましくは９７体積％以上であり、より好ましくは９９体積％以上であり、例えば９９．９体積％以下であってよく、９９．７体積％以下であってもよく、９９．５体積％以下であってもよい。また、セルロース系樹脂の含有量は、塗液中の固形分の全体積基準で、例えば０．１体積％以上であってよく、０．３体積％以上であってもよく、０．５体積％以上であってもよく、例えば５体積％以下であってよく、３体積％以下であってもよく、１体積％以下であってもよい。
　液状媒体としては、水を含む水系溶媒が好ましい。水系溶媒には、水以外に有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒は、水との相溶性を有するものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の窒素含有化合物等が挙げられる。
　液状媒体の含有量は特に限定されず、所望の塗液の粘度等に応じて適宜変更してよい。液状媒体の含有量は、例えば、塗液全量のうち４０質量％以上であってよい。
　塗液を塗布する方法は特に制限されず、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート等が挙げられる。
　塗布された塗液から液状媒体を除去する方法は特に制限されず、例えば、加熱（例えば、４０～１５０℃）処理、減圧（例えば、１００００Ｐａ以下）処理、又はそれらの両処理を行う方法が挙げられる。
＜複合材料の構造体＞
　上述の複合材料から構成された構造体は、エアロゲル粒子の充填量が極めて高いため、優れた断熱性を有し、また、優れた柔軟性を有する。このため、上述の複合材料から構成された構造体は、断熱材、自動車、衣料素材等の用途に好適に用いることができる。
　構造体の形状に特に制限はなく、例えば、シート状、ブロック状、ロール状、ひも状、粒状等であってよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
＜実施例１＞
　エアロゲル粒子（ＪＩＯＳ社製、製品名：ＡｅｒｏＶａ）を１００質量部（９９．２体積％）、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース（大同化成株式会社製、製品名：サンジェロース９０Ｌ）を５質量部、イソプロピルアルコールを２０質量部、水を４１０質量部混合してペーストを得た。該ペーストを乾燥後厚みが４ｍｍとなるように金属板に塗布し、室温にて１日乾燥させることにより、複合材料から構成されたシートを得た。
＜実施例２＞
　エアロゲル粒子の配合量を９７．２体積％に変更し、更にバインダ樹脂（ＤＶ７５９－ＥＦ、ＤＩＣ株式会社製）を含有量が２．０体積％となるように追加したこと以外は、実施例１と同様にして、複合材料から構成されたシートを得た。
＜実施例３＞
　エアロゲル粒子の配合量を９５．０体積％に変更し、更にバインダ樹脂（ＤＶ７５９－ＥＦ、ＤＩＣ株式会社製）を含有量が４．２体積％となるように追加したこと以外は、実施例１と同様にして、複合材料から構成されたシートを得た。
＜比較例１＞
　エアロゲル粒子の配合量を９０．０体積％に変更し、更にバインダ樹脂（ＤＶ７５９－ＥＦ、ＤＩＣ株式会社製）を含有量が９．２体積％となるように追加したこと以外は、実施例１と同様にして、複合材料から構成されたシートを得た。
（熱伝導率の測定）
　実施例及び比較例で得られたシートから、１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×４ｍｍのシート状の測定試料を切り出し、ＪＩＳ　Ａ　９５２６に規定の熱伝導率測定法（ＨＦＭ法）にて熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
（柔軟性の測定）
　実施例及び比較例で得られたシートから、１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×４ｍｍのシート状の測定試料を切り出した。１５ｃｍ間隔に設置した高さ５．０ｃｍの台座上に測定試料を置き、その上に２０ｇの重りを乗せた。測定試料が台座間でどれだけ沈み込んだか測定し、その値をたわみ量（ｃｍ）とした。なお、たわみ量が５．０ｃｍとは、測定試料が台座間で完全に沈み込んだ場合を示す。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示すとおり、実施例では、比較例１と比較して、熱伝導率及び柔軟性に優れる複合材料が得られた。

Claims (6)

  1. 　エアロゲル粒子と、
    　セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも一種のセルロース系樹脂と、を含有し、
    　前記エアロゲル粒子の含有量が９５体積％以上である、複合材料。
  2. 　前記セルロース系樹脂が、アルキル基を有するセルロース誘導体を含む、請求項１に記載の複合材料。
  3. 　前記セルロース系樹脂が、炭素数６～２６のアルキル基を有するセルロース誘導体を含む、請求項１又は２に記載の複合材料。
  4. 　前記セルロース系樹脂が、下記式（Ａ－１）で表される構造単位を有するセルロース誘導体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、ＲＡは、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、－ＲＡ１－Ｏ－ＲＡ２で表される基（ＲＡ１はアルカンジイル基を示し、ＲＡ２はアルキル基を示す。）を示す。３個のＲＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。但し、３個のＲＡのうち、少なくとも一つは、アルキル基又は－ＲＡ１－Ｏ－ＲＡ２で表される基である。］
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の複合材料から構成される、シート。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の複合材料から構成される、断熱材。
     
PCT/JP2019/015695 2019-04-10 2019-04-10 複合材料、シート及び断熱材 WO2020208756A1 (ja)

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