CN113906094A - 复合材料、片材及绝热材料 - Google Patents
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Abstract
一种复合材料,其含有气凝胶粒子和选自由纤维素及纤维素衍生物组成的组中的至少一种纤维素类树脂,气凝胶粒子的含量为95体积%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料、片材及绝热材料。
背景技术
作为绝热性优异的材料,已知有气凝胶。并且,提出有将气凝胶加工成粒子状而用作绝热材料的构成材料的方法(例如,专利文献1及2)。在专利文献1中提出有将粒子状的气凝胶用作构成绝热窗的树脂板等之间的填充剂。在专利文献2中示出如下方法:在制备包含气凝胶粒子和有机纤维的水分散液之后,使水蒸发,将由此获得的中间产物进一步加压成型,从而制造绝热材料(成型体)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-91943号公报
专利文献2:日本特开2014-35044号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的目的在于提供一种能够形成气凝胶粒子的填充率极高且柔软性优异的结构体的复合材料。本发明的目的还在于提供一种由该复合材料构成的片材及由该复合材料构成的绝热材料。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方面涉及一种复合材料,其含有气凝胶粒子和选自由纤维素及纤维素衍生物组成的组中的至少一种纤维素类树脂,上述气凝胶粒子的含量为95体积%以上。这种复合材料由于气凝胶粒子的填充量极高,因此具有优异的绝热性。并且,这种复合材料尽管气凝胶粒子的填充量极高,但能够形成柔软性优异的结构体。
上述纤维素类树脂可以包含具有烷基的纤维素衍生物。
上述纤维素类树脂可以包含具有碳原子数为1~26的烷基的纤维素衍生物。
上述纤维素类树脂可以包含具有下述式(A-1)所表示的结构单元的纤维素衍生物。
式(A-1)中,RA表示氢原子、烷基、羟烷基、-RA1-O-RA2所表示的基团(RA1表示烷二基,RA2表示烷基。)。3个RA彼此可以相同也可以不同。其中,3个RA中至少一个为烷基或-RA1-O-RA2所表示的基团。
本发明的另一方面涉及一种由上述复合材料构成的片材。这种片材由于由气凝胶粒子的填充量极高的复合材料构成,因此绝热性优异。并且,这种片材由于具有优异的柔软性,因此追随性优异。根据这些性质,上述片材能够适合用于片状绝热材料等的用途。
本发明的又一方面涉及一种由上述复合材料构成的绝热材料。这种绝热材料由于由气凝胶粒子的填充量极高的复合材料构成,因此绝热性优异。并且,这种绝热材料由于具有优异的柔软性,因此追随性优异。
发明效果
根据本发明,可提供一种能够形成气凝胶粒子的填充率极高且柔软性优异的结构体的复合材料。本发明还可提供一种由该复合材料构成的片材及由该复合材料构成的绝热材料。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下实施方式。在本说明书中,使用“~”表示的数值范围表示将记载于“~”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。“A或B”只要包括A及B中的任一者即可,也可以包括两者。本实施方式中所例示的材料只要没有特别指定,则能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
本实施方式所涉及的复合材料含有气凝胶粒子和纤维素类树脂。并且,在本实施方式所涉及的复合材料中,气凝胶粒子的含量为95体积%以上。气凝胶粒子的含量更优选为97体积%以上,也可以为99体积%以上。并且,气凝胶粒子的含量例如可以为99.9体积%以下,也可以为99.7体积%以下,也可以为99.5体积%以下。
本实施方式所涉及的复合材料由于气凝胶粒子的填充量极高,因此具有优异的绝热性。并且,在本实施方式所涉及的复合材料中,纤维素类树脂与气凝胶粒子的亲和性优异,纤维素类树脂的高分子链能够将气凝胶粒子卷入的同时错综复杂地缠绕在一起,因此能够形成柔软性优异的结构体。
<气凝胶>
从狭义上讲,将对湿润凝胶使用超临界干燥法而获得的干燥凝胶称为气凝胶,将通过在大气压下的干燥而获得的干燥凝胶称为干凝胶(xerogel),将通过冷冻干燥而获得的干燥凝胶称为冷冻凝胶(cryogel),但是在本实施方式中,与湿润凝胶的这些干燥方法无关地,将所获得的低密度的干燥凝胶称为“气凝胶”。即,在本实施方式中,“气凝胶”是指广义上的气凝胶即“Gel comprised of a microporous solid in which the dispersedphase is a g as(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。通常,气凝胶的内部具有网状的微细结构,具有2~20nm左右的粒子状的气凝胶成分结合而成的簇结构。在由该簇形成的骨架之间存在小于100nm的细孔。由此,气凝胶三维地形成有微细的多孔性结构。
本实施方式所涉及的气凝胶例如为以二氧化硅为主成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶,例如可以举出导入了有机基团(甲基等)或有机链的所谓的有机-无机混合化的二氧化硅气凝胶。
作为本实施方式所涉及的气凝胶,例如可以举出以下形态。通过采用这些形态,容易获得绝热性、阻燃性、耐热性及柔软性优异的气凝胶。通过采用各形态,能够获得具有与各形态相对应的绝热性、阻燃性、耐热性及柔软性的气凝胶。
(第一形态)
本实施方式所涉及的气凝胶能够具有下述通式(1)所表示的结构。本实施方式所涉及的气凝胶能够具有下述通式(1a)所表示的结构作为包含式(1)所表示的结构的结构。
式(1)及式(1a)中,R1及R2分别独立地表示烷基或芳基,R3及R4分别独立地表示亚烷基。在此,作为芳基,可以举出苯基、取代的苯基等。另外,作为取代的苯基的取代基,可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。p表示1~50的整数。式(1a)中,2个以上的R1各自可以相同也可以不同,同样地,2个以上的R2各自可以相同也可以不同。式(1a)中,2个R3各自可以相同也可以不同,同样地,2个R4各自可以相同也可以不同。
通过将上述式(1)或式(1a)所表示的结构作为气凝胶成分而导入到气凝胶的骨架中,成为低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑,式(1)及式(1a)中,作为R1及R2,可以分别独立地举出碳原子数为1~6的烷基、苯基等,作为该烷基,可以举出甲基等。并且,式(1)及式(1a)中,作为R3及R4,可以分别独立地举出碳原子数为1~6的亚烷基等,作为该亚烷基,可以举出亚乙基、亚丙基等。式(1a)中,p能够设为2~30,也可以为5~20。
(第二形态)
本实施方式所涉及的气凝胶具有具备支柱部及桥接部的梯型结构,且桥接部能够具有下述通式(2)所表示的结构。通过将这种梯型结构作为气凝胶成分而导入到气凝胶的骨架中,能够提高耐热性和机械强度。另外,在本实施方式中,“梯型结构”是具有2根支柱部(struts)和连接支柱部彼此的桥接部(bridges)的结构(具有所谓的“梯子”的形态的结构)。在本形态中,气凝胶的骨架可以由梯型结构形成,但是也可以是气凝胶局部具有梯型结构。
式(2)中,R5及R6分别独立地表示烷基或芳基,b表示1~50的整数。在此,作为芳基,可以举出苯基、取代的苯基等。并且,作为取代的苯基的取代基,可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外,式(2)中,当b为2以上的整数时,2个以上的R5各自可以相同也可以不同,同样地,2个以上的R6各自也可以相同也可以不同。
通过将上述结构作为气凝胶成分而导入到气凝胶的骨架中,例如成为具备比以往的具有来源于梯型倍半硅氧烷的结构(即,具有下述通式(X)所表示的结构)的气凝胶优异的柔软性的气凝胶。倍半硅氧烷为具有组成式:(RSiO1.5)n的聚硅氧烷,能够具有笼型、梯型、无规型等各种骨架结构。另外,如下述通式(X)所示,在以往的具有来源于梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中,桥接部的结构为-O-,但是在本实施方式所涉及的气凝胶中,桥接部的结构为上述通式(2)所表示的结构(聚硅氧烷结构)。但是,本形态的气凝胶除了通式(2)所表示的结构以外,还可以具有来源于倍半硅氧烷的结构。
式(X)中,R表示羟基、烷基或芳基。
成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔不受特别限定,但是从更加提高耐热性和机械强度的观点考虑,作为梯型结构,可以具有下述通式(3)所表示的梯型结构。
式(3)中,R5、R6、R7及R8分别独立地表示烷基或芳基,a及c分别独立地表示1~3000的整数,b表示1~50的整数。在此,作为芳基,可以举出苯基、取代的苯基等。并且,作为取代的苯基的取代基,可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外,式(3)中,当b为2以上的整数时,2个以上的R5各自可以相同也可以不同,同样地,2个以上的R6各自也可以相同也可以不同。并且,式(3)中,当a为2以上的整数时,2个以上的R7各自可以相同也可以不同,同样地,当c为2以上的整数时,2个以上的R8各自可以相同也可以不同。
另外,从获得更优异的柔软性的观点考虑,式(2)及(3)中,作为R5、R6、R7及R8(其中,R7及R8仅存在于式(3)中),可以分别独立地举出碳原子数为1~6的烷基、苯基等,作为该烷基,可以举出甲基等。并且,式(3)中,a及c能够分别独立地设为6~2000,但是也可以为10~1000。并且,式(2)及(3)中,b能够设为2~30,但是也可以为5~20。
(第三形态)
本实施方式所涉及的气凝胶可以是作为溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物(将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而获得的干燥物:来源于溶胶的湿润凝胶的干燥物),该溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。另外,目前为止叙述的气凝胶也可以是如此通过将由含有硅化合物等的溶胶生成的湿润凝胶干燥而获得的气溶胶。
作为具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物,能够使用聚硅氧烷化合物。即,上述溶胶能够含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种化合物(以下,根据情况称为“聚硅氧烷化合物组”)。
聚硅氧烷化合物中的官能团不受特别限定,能够设为在相同的官能团彼此之间进行反应或者与其他官能团进行反应的基团。作为水解性官能团,可以举出烷氧基。作为缩合性官能团,可以举出羟基、硅烷醇基、羧基、酚性羟基等。羟基可以包含于羟烷基等含有羟基的基团中。另外,具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物还可以具有与水解性官能团及缩合性官能团不同的反应性基团(不属于水解性官能团及缩合性官能团的官能团)。作为反应性基团,可以举出环氧基、巯基、缩水甘油氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基等。环氧基可以包含于缩水甘油氧基等含有环氧基的基团中。具有这些官能团及反应性基团的聚硅氧烷化合物可以单独使用或者混合使用两种以上。在这些官能团及反应性基团之中,例如,作为提高气凝胶的柔软性的基团,可以举出烷氧基、硅烷醇基、羟烷基等,在这些之中,烷氧基及羟烷基能够更加提高溶胶的相容性。并且,从提高聚硅氧烷化合物的反应性和减小气凝胶的热导率的观点考虑,烷氧基及羟烷基的碳原子数能够设为1~6,但是从更加提高气凝胶的柔软性的观点考虑,可以为2~4。
作为在分子内具有羟烷基的聚硅氧烷化合物,可以举出具有下述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物。通过使用具有下述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物,能够将通式(1)及式(1a)所表示的结构导入到气凝胶的骨架中。
式(A)中,R1a表示羟烷基,R2a表示亚烷基,R3a及R4a分别独立地表示烷基或芳基,n表示1~50的整数。在此,作为芳基,可以举出苯基、取代的苯基等。并且,作为取代的苯基的取代基,可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外,式(A)中,2个R1a各自可以相同也可以不同,同样地,2个R2a各自可以相同也可以不同。并且,式(A)中,2个以上的R3a各自可以相同也可以不同,同样地,2个以上的R4a各自可以相同也可以不同。
通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物的溶胶的缩合物的(由溶胶生成的)湿润凝胶,进一步容易获得低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑,式(A)中,作为R1a,可以举出碳原子数为1~6的羟烷基等,作为该羟烷基,可以举出羟乙基、羟丙基等。并且,式(A)中,作为R2a,可以举出碳原子数为1~6的亚烷基等,作为该亚烷基,可以举出亚乙基、亚丙基等。并且,式(A)中,作为R3a及R4a,可以分别独立地举出碳原子数为1~6的烷基、苯基等,作为该烷基,可以举出甲基等。并且,式(A)中,n能够设为2~30,但是也可以为5~20。
作为具有上述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物,能够使用市售品,可以举出X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4%等化合物(均为Momentive公司制造)等。
作为在分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物,可以举出具有下述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物。通过使用具有下述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物,能够将具有通式(2)或(3)所表示的桥接部的梯型结构导入到气凝胶的骨架中。
式(B)中,R1b表示烷基、烷氧基或芳基,R2b及R3b分别独立地表示烷氧基,R4b及R5b分别独立地表示烷基或芳基,m表示1~50的整数。在此,作为芳基,可以举出苯基、取代的苯基等。并且,作为取代的苯基的取代基,可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外,式(B)中,2个R1b各自可以相同也可以不同,2个R2b各自可以相同也可以不同,同样地,2个R3b各自可以相同也可以不同。并且,式(B)中,当m为2以上的整数时,2个以上的R4b各自可以相同也可以不同,同样地,2个以上的R5b各自也可以相同也可以不同。
通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物或其水解产物的溶胶的缩合物的(由溶胶生成的)湿润凝胶,进一步容易获得低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑,式(B)中,作为R1b,可以举出碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基等,作为该烷基或烷氧基,可以举出甲基、甲氧基、乙氧基等。并且,式(B)中,作为R2b及R3b,可以分别独立地举出碳原子数为1~6的烷氧基等,作为该烷氧基,可以举出甲氧基、乙氧基等。并且,式(B)中,作为R4b及R5b,可以分别独立地举出碳原子数为1~6的烷基、苯基等,作为该烷基,可以举出甲基等。并且,式(B)中,m能够设为2~30,但是也可以为5~20。
具有上述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物能够适当地参考日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中所报道的制造方法来获得。并且,作为该聚硅氧烷化合物,也能够使用XR31-B1410(Momentiv e公司制造)。
另外,由于烷氧基发生水解,因此具有烷氧基的聚硅氧烷化合物在溶胶中可能会以水解产物的形式存在,具有烷氧基的聚硅氧烷化合物和其水解产物可以混合存在。并且,在具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中,分子中的烷氧基可以全部被水解,也可以部分被水解。
这些具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物可以单独使用或者混合使用两种以上。
当制作本实施方式所涉及的气凝胶时,作为具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物,能够使用上述聚硅氧烷化合物以外的硅化合物。即,含有上述硅化合物的溶胶能够除了上述聚硅氧烷化合物组以外,或者代替上述聚硅氧烷化合物组,而含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)及具有水解性官能团的该硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下,根据情况称为“硅化合物组”)。硅化合物中的分子内的硅数能够设为1或2。
作为在分子内具有水解性官能团的硅化合物不受特别限定,可以举出烷基硅醇盐等。从提高耐水性的观点考虑,烷基硅醇盐的水解性官能团的数量能够设为3个以下。作为这种烷基硅醇盐,可以举出单烷基三烷氧基硅烷、单烷基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、单烷基单烷氧基硅烷、二烷基单烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷等,具体而言,可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。在此,作为水解性官能团,可以举出甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
作为具有缩合性官能团的硅化合物不受特别限定,可以举出硅烷四醇、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇、苯基硅烷三醇、苯基甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、正丙基硅烷三醇、己基硅烷三醇、辛基硅烷三醇、癸基硅烷三醇、三氟丙基硅烷三醇等。
具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物还可以具有与水解性官能团及缩合性官能团不同的上述反应性基团(不属于水解性官能团及缩合性官能团的官能团)。
作为水解性官能团的数量为3个以下且具有反应性基团的硅化合物,也能够使用乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
并且,作为具有缩合性官能团且具有反应性基团的硅化合物,也能够使用乙烯基硅烷三醇、3-缩水甘油氧基丙基硅烷三醇、3-缩水甘油氧基丙基甲基硅烷二醇、3-甲基丙烯酰氧丙基硅烷三醇、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基硅烷二醇、3-丙烯酰氧丙基硅烷三醇、3-巯基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基甲基硅烷二醇、N-苯基-3-氨基丙基硅烷三醇、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅烷二醇等。
另外,也能够使用作为分子末端的水解性官能团为3个以下的硅化合物的双三甲氧基甲硅烷基甲烷、双三甲氧基甲硅烷基乙烷、双三甲氧基甲硅烷基己烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(聚硅氧烷除外)及具有水解性官能团的该硅化合物的水解产物可以单独使用或者混合使用两种以上。
通过使用上述硅化合物(聚硅氧烷化合物除外),能够将下述通式(4)~(6)所表示的结构导入到气凝胶的骨架中。本实施方式所涉及的气凝胶能够单独具有这些结构中的任一种或者具有这些结构中的两种以上。
式(4)中,R9表示烷基。在此,作为烷基,可以举出碳原子数为1~6的烷基等,作为该烷基,可以举出甲基等。
式(5)中,R10及R11分别独立地表示烷基。在此,作为烷基,可以举出碳原子数为1~6的烷基等,作为该烷基,可以举出甲基等。
式(6)中,R12表示亚烷基。在此,作为亚烷基,可以举出碳原子数为1~10的亚烷基等,作为该亚烷基,可以举出亚乙基、亚己基等。
(第四形态)
从进一步强韧化的观点以及实现进一步优异的绝热性及柔软性的观点考虑,本实施方式所涉及的气凝胶除了气凝胶成分以外,还可以含有二氧化硅粒子。也能够将含有气凝胶成分及二氧化硅粒子的气凝胶称为气凝胶复合体。气凝胶复合体中,尽管气凝胶成分与二氧化硅粒子复合化,但是认为仍然具有作为气凝胶的特征的簇结构,且三维地具有微细的多孔性结构。
含有气凝胶成分及二氧化硅粒子的气凝胶能够称为作为溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物,该溶胶含有选自由上述具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种和二氧化硅粒子。因此,与第一形态~第三形态有关的记载也能够适当援用于本实施方式所涉及的气凝胶。
作为二氧化硅粒子,能够无特别限制地进行使用,可以举出无定形二氧化硅粒子等。作为无定形二氧化硅粒子,可以举出熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子、胶体二氧化硅粒子等。在这些之中,胶体二氧化硅粒子的单分散性高,容易抑制在溶胶中的凝聚。另外,作为二氧化硅粒子,可以为具有中空结构、多孔结构等的二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的形状不受特别限制,可以举出球状、茧型、缔合型等。在这些之中,通过使用球状的粒子作为二氧化硅粒子,容易抑制在溶胶中的凝聚。从容易赋予气凝胶适当的强度及柔软性、容易获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑,二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1nm以上,也可以为5nm以上,也可以为20nm以上。从容易抑制二氧化硅粒子的固体导热、容易获得绝热性优异的气凝胶的观点考虑,二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为500nm以下,也可以为300nm以下,也可以为100nm以下。从这些观点考虑,二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1~500nm,也可以为5~300nm,也可以为20~100nm。
在本实施方式中,气凝胶成分的平均粒径及二氧化硅粒子的平均一次粒径能够通过使用扫描型电子显微镜(以下,简称为“SEM”。)直接观察气凝胶来获得。在此所说的“直径”是指将露出于气凝胶的截面上的粒子的截面视为圆时的直径。并且,“将截面视为圆时的直径”是指将截面的面积替换为相同面积的真圆时的该真圆的直径。另外,在计算平均粒径时,对100个粒子求出圆的直径,并取其平均。
另外,二氧化硅粒子的平均粒径也能够从原料进行测量。例如,二轴平均一次粒径是根据利用SEM观察任意20个粒子而得到的结果以如下方式进行计算。即,以固体成分浓度通常为5~40质量%左右且分散于水中的胶体二氧化硅粒子为例子,在胶体二氧化硅粒子的分散液中将带有图案配线的晶圆切成2cm见方而获得的芯片浸渍约30秒之后,将该芯片用纯水冲洗约30秒钟,并进行吹氮干燥。然后,将芯片载置于SEM观察用试样台上,施加加速电压10kV,以10万倍的倍率观察二氧化硅粒子,并拍摄图像。从所获得的图像中任意选择20个二氧化硅粒子,将这些粒子的粒径的平均作为平均粒径。
从容易获得耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑,每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为10×1018个/g以上,也可以为50×1018个/g以上,也可以为100×1018个/g以上。从容易获得均质的气凝胶的观点考虑,每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为1000×1018个/g以下,也可以为800×1018个/g以下,也可以为700×1018个/g以下。从这些观点考虑,每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为10×1018~1000×1018个/g,也可以为50×1018~800×1018个/g,也可以为100×1018~700×1018个/g。
从进一步容易获得良好的反应性的观点考虑,上述溶胶中所包含的聚硅氧烷化合物组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物的含量及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物的含量的总和)相对于溶胶的总量100质量份可以为5质量份以上,也可以为10质量份以上。从进一步容易获得良好的相容性的观点考虑,上述溶胶中所包含的聚硅氧烷化合物组的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为50质量份以下,也可以为30质量份以下。从这些观点考虑,上述溶胶中所包含的聚硅氧烷化合物组的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为5~50质量份,也可以为10~30质量份。
当上述溶胶含有硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)时,从进一步容易获得良好的反应性的观点考虑,硅化合物组(具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物的含量及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物的含量的总和)相对于溶胶的总量100质量份可以为5质量份以上,也可以为10质量份以上。从进一步容易获得良好的相容性的观点考虑,上述溶胶中所包含的硅化合物组的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为50质量份以下,也可以为30质量份以下。从这些观点考虑,上述溶胶中所包含的硅化合物组的含量可以为5~50质量份,也可以为10~30质量份。
当溶胶同时包含聚硅氧烷化合物组及硅化合物组时,从进一步容易获得良好的相容性的观点考虑,聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以为1:0.5以上,也可以为1:1以上。从容易进一步抑制凝胶的收缩的观点考虑,聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以为1:4以下,也可以为1:2以下。从这些观点考虑,聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以为1:0.5~1:4,也可以为1:1~1:2。
当在上述溶胶中包含二氧化硅粒子时,从容易赋予气凝胶适当的强度、容易获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑,二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为1质量份以上,也可以为4质量份以上。从容易抑制二氧化硅粒子的固体导热、容易获得绝热性优异的气凝胶的观点考虑,二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为20质量份以下,也可以为15质量份以下。从这些观点考虑,二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为1~20质量份,也可以为4~15质量份。
<气凝胶粒子>
如后述,本实施方式中的气凝胶粒子例如能够通过将大块的气凝胶进行粉碎来获得。
气溶胶粒子的平均粒径D50能够设为1~1000μm,但是也可以为3~700μm,也可以为5~500μm,也可以为10~100μm,也可以为10~50μm。通过气溶胶粒子的平均粒径D50为1μm以上,容易获得分散性、操作性等优异的气溶胶粒子。另一方面,通过平均粒径D50为1000μm以下,容易获得分散性优异的气溶胶粒子。气溶胶粒子的平均粒径能够根据粉碎方法及粉碎条件、过筛、分级方法等适当地调整。
气溶胶粒子的平均粒径D50能够通过激光衍射/散射法进行测量。例如,向溶剂(乙醇)中以气溶胶粒子的含量成为0.05~5质量%的方式进行添加,并且用50W的超声波均质器振动15~30分钟,由此进行气溶胶粒子的分散。然后,将约10mL左右的分散液注入到激光衍射/散射式粒径分布测量装置中,在25℃下设为折射率1.3、吸收0而测量了粒径。然后,将该粒径分布中的累计值50%(体积基准)时的粒径设为平均粒径D50。作为测量装置,例如能够使用Microtrac MT3000(Nikkiso Co.,Ltd.制造,产品名)。
并且,作为气凝胶粒子,也能够使用市售品。作为气凝胶粒子的市售品,例如可以举出ENOVA IC3100(Cabot CORPORATION制造)、AeroVa(JIOS AER OGEL CORPORATION制造)等。
<气凝胶粒子的制造方法>
气凝胶粒子的制造方法不受特别限定,例如能够通过以下方法进行制造。
本实施方式的气凝胶粒子能够通过如下制造方法来进行制造,该制造方法主要具备:溶胶生成工序;湿润凝胶生成工序,将在溶胶生成工序中获得的溶胶凝胶化,然后熟化而获得湿润凝胶;清洗及溶剂置换工序,将在湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行清洗及(根据需要)溶剂置换;干燥工序,将进行清洗及溶剂置换后的湿润凝胶进行干燥;及粉碎工序,将通过干燥而获得的气凝胶进行粉碎。
并且,也可以通过主要具备溶胶生成工序、湿润凝胶生成工序、将在湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行粉碎的湿润凝胶粉碎工序、清洗及溶剂置换工序以及干燥工序的制造方法来进行制造。
所获得的气凝胶粒子能够通过过筛、分级等进一步调整大小。通过调整粒子的大小,能够提高分散性。另外,“溶胶”是指产生凝胶化反应之前的状态,在本实施方式中,是指上述硅化合物和根据情况包含的二氧化硅粒子溶解或分散于溶剂中的状态。并且,湿润凝胶是指尽管包含液体介质,但是不具有流动性的湿润状态的凝胶固形物。
(溶胶生成工序)
溶胶生成工序为将硅化合物和根据情况包含的二氧化硅粒子(也可以为包含二氧化硅粒子的溶剂)混合并进行水解反应之后生成溶胶的工序。在本工序中,为了促进水解反应,可以向溶剂中还添加酸催化剂。并且,如日本专利第5250900号公报所示,也能够向溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。另外,以抑制热辐射等为目的,可以向溶剂中添加碳石墨、铝化合物、镁化合物、银化合物、钛化合物等成分。
作为溶剂,例如能够使用水或水与醇的混合液。作为醇,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。在这些之中,在减小与凝胶壁的界面张力的观点上,作为表面张力低且沸点低的醇,可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇等。这些可以单独使用或者混合使用两种以上。
例如,当使用醇作为溶剂时,醇的量相对于硅化合物组及聚硅氧烷化合物组的总量1摩尔能够设为4~8摩尔,但是也可以为4~6.5,或者也可以为4.5~6摩尔。通过将醇的量设为4摩尔以上,进一步容易获得良好的相容性,并且,通过设为8摩尔以下,容易进一步抑制凝胶的收缩。
作为酸催化剂,可以举出氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸;酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐;乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸等。在这些之中,作为进一步提高所获得的气凝胶的耐水性的酸催化剂,可以举出有机羧酸。作为该有机羧酸,可以举出乙酸,但是也可以为甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。这些可以单独使用或者混合使用两种以上。
通过使用酸催化剂,能够促进硅化合物的水解反应而在更短的时间内获得溶胶。
酸催化剂的添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份能够设为0.001~0.1质量份。
作为表面活性剂,能够使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。这些可以单独使用或者混合使用两种以上。
作为非离子性表面活性剂,例如能够使用包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基形成的疏水部的化合物、包含聚氧丙烯等亲水部的化合物等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基形成的疏水部的化合物,可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的化合物,可以举出聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
作为离子性表面活性剂,可以举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂,可以举出十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等,作为阴离子性表面活性剂,可以举出十二烷基磺酸钠等。并且,作为两性离子表面活性剂,可以举出氨基酸类表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂、氧化胺类表面活性剂等。作为氨基酸类表面活性剂,例如可以举出酰基谷氨酸等。作为甜菜碱类表面活性剂,例如可以举出月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。作为氧化胺类表面活性剂,例如可以举出月桂基二甲基氧化胺。
认为这些表面活性剂在后述的湿润凝胶生成工序中发挥减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异并抑制相分离的作用。
表面活性剂的添加量还取决于表面活性剂的种类或硅化合物的种类及量,例如相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份,能够设为1~100质量份。另外,该添加量也可以为5~60质量份。
认为热水解性化合物通过热水解而产生碱催化剂,使反应溶液呈碱性,来促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应。因此,作为该热水解性化合物,只要是在水解之后能够使反应溶液成为碱性的化合物,则不受特别限定,能够举出尿素;甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酸酰胺;六亚甲基四胺等环状氮化合物等。在这些之中,尤其尿素容易获得上述促进效果。
热水解性化合物的添加量只要是能够充分促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应的量,则不受特别限定。例如,当使用尿素作为热水解性化合物时,其添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份能够设为1~200质量份。另外,该添加量也可以为2~150质量份。通过将添加量设为1质量份以上,进一步容易获得良好的反应性,并且,通过设为200质量份以下,容易进一步抑制晶体的析出及凝胶密度的下降。
溶胶生成工序的水解还取决于混合液中的硅化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂等的种类及量,例如可以在20~60℃的温度环境下进行10分钟~24小时,也可以在50~60℃的温度环境下进行5分钟~8小时。由此,硅化合物中的水解性官能团充分被水解,能够更加可靠地获得硅化合物的水解产物。
但是,当向溶剂中添加热水解性化合物时,可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解来抑制溶胶的凝胶化的温度。此时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度,则可以为任何温度。例如,当使用尿素作为热水解性化合物时,溶胶生成工序的温度环境能够设为0~40℃,但是也可以为10~30℃。
(湿润凝胶生成工序)
湿润凝胶生成工序为将在溶胶生成工序中获得的溶胶凝胶化,然后熟化而获得湿润凝胶的工序。在本工序中,为了促进凝胶化,能够使用碱催化剂。
作为碱催化剂,可以举出碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锂、碳酸铵、碳酸铜(II)、碳酸铁(II)、碳酸银(I)等碳酸盐类;碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐类;氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物;氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物;偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐;烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙胺、二异丙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己胺、3-乙氧基丙胺、二异丁胺、3-(二乙基氨基)丙胺、二-2-乙基己胺、3-(二丁基氨基)丙胺、四甲基乙二胺、叔丁胺、仲丁胺、丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类;吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。在这些之中,氢氧化铵(氨水)在由于挥发性高、难以残留于干燥后的气凝胶粒子中而不易损害耐水性的方面,进而在经济性方面优异。上述碱催化剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
通过使用碱催化剂,能够促进溶胶中的硅化合物及二氧化硅粒子的脱水缩合反应或脱醇缩合反应,能够在更短的时间内进行溶胶的凝胶化。并且,由此能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶。尤其,氨由于挥发性高,难以残留于气凝胶粒子中,因此通过使用氨作为碱催化剂,能够获得耐水性更优异的气凝胶粒子。
碱催化剂的添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份能够设为0.5~5质量份,但是也可以为1~4质量份。通过设为0.5质量份以上,能够在更短的时间内进行凝胶化,通过设为5质量份以下,能够更加抑制耐水性的下降。
湿润凝胶生成工序中的溶胶的凝胶化可以在密闭容器内进行以免溶剂及碱催化剂挥发。凝胶化温度能够设为30~90℃,但是也可以为40~80℃。通过将凝胶化温度设为30℃以上,能够在更短的时间内进行凝胶化,能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶。并且,通过将凝胶化温度设为90℃以下,容易抑制溶剂(尤其是醇)的挥发,因此能够抑制体积收缩的同时进行凝胶化。
湿润凝胶生成工序中的熟化可以在密闭容器内进行以免溶剂及碱催化剂挥发。通过熟化,构成湿润凝胶的成分的结合增强,其结果,能够获得足以抑制干燥时的收缩的强度(刚性)高的湿润凝胶。熟化温度能够设为30~90℃,但是也可以为40~80℃。通过将熟化温度设为30℃以上,能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶,通过将熟化温度设为90℃以下,容易抑制溶剂(尤其是醇)的挥发,因此能够抑制体积收缩的同时进行凝胶化。
另外,由于难以判别溶胶的凝胶化结束时点的情况较多,因此溶胶的凝胶化及其后的熟化可以通过一系列操作来连续地进行。
凝胶化时间和熟化时间能够根据凝胶化温度及熟化温度适当地设定。当在溶胶中包含二氧化硅粒子时,与不包含的情况相比,尤其能够缩短凝胶化时间。其原因推测是由于溶胶中的硅化合物所具有的硅烷醇基或反应性基团与二氧化硅粒子的硅烷醇基形成氢键或化学键。另外,凝胶化时间能够设为10~120分钟,但是也可以为20~90分钟。通过将凝胶化时间设为10分钟以上,容易获得均质的湿润凝胶,通过设为120分钟以下,能够简化后述的清洗及溶剂置换工序至干燥工序。另外,作为凝胶化及熟化的工序整体,凝胶化时间与熟化时间的合计时间能够设为4~480小时,但是也可以为6~120小时。通过将凝胶化时间与熟化时间的合计设为4小时以上,能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶,通过设为480小时以下,更容易维持熟化效果。
为了降低所获得的气凝胶粒子的密度或者增大平均细孔直径,可以在上述范围内提高凝胶化温度及熟化温度,或者在上述范围内延长凝胶化时间与熟化时间的合计时间。并且,为了提高所获得的气凝胶粒子的密度或者减小平均细孔直径,可以在上述范围内降低凝胶化温度及熟化温度,或者在上述范围内缩短凝胶化时间与熟化时间的合计时间。
(湿润凝胶粉碎工序)
当进行湿润凝胶粉碎工序时,将在湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行粉碎。粉碎例如能够通过将湿润凝胶放入亨舍尔型搅拌机中,或者在搅拌机内进行湿润凝胶生成工序,并在适当的条件(转速及时间)下运行搅拌机来进行。并且,更简单地,能够通过将湿润凝胶放入能够密闭的容器中,或者在能够密闭的容器内进行湿润凝胶生成工序,并使用振动器等振荡装置振荡适当的时间来进行。另外,根据需要,也能够使用喷射式粉碎机、辊磨机、珠磨机等调整湿润凝胶的粒径。
(清洗及溶剂置换工序)
清洗及溶剂置换工序为具有如下工序的工序:清洗通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序而获得的湿润凝胶的工序(清洗工序);及将湿润凝胶中的清洗液置换为适合于干燥条件(后述的干燥工序)的溶剂的工序(溶剂置换工序)。清洗及溶剂置换工序也能够以不进行清洗湿润凝胶的工序而仅进行溶剂置换工序的方式来实施,但是从减少湿润凝胶中的未反应物、副产物等杂质、使得能够制造更高纯度的气凝胶粒子的观点考虑,也可以清洗湿润凝胶。
在清洗工序中,清洗通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序而获得的湿润凝胶。该清洗例如能够使用水或有机溶剂来反复进行。此时,通过加热能够提高清洗效率。
作为有机溶剂,能够使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
在后述的溶剂置换工序中,为了抑制由干燥引起的凝胶的收缩,能够使用低表面张力的溶剂。但是,低表面张力的溶剂通常与水的互溶度极低。因此,当在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂时,作为在清洗工序中使用的有机溶剂,可以举出对水及低表面张力的溶剂这两者具有高互溶性的亲水性有机溶剂。另外,在清洗工序中使用的亲水性有机溶剂能够发挥用于溶剂置换工序的预置换的作用。在上述有机溶剂之中,作为亲水性有机溶剂,可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。另外,甲醇、乙醇、甲基乙基酮等在经济性方面优异。
作为在清洗工序中使用的水或有机溶剂的量,能够设为可充分置换并清洗湿润凝胶中的溶剂的量。该量相对于湿润凝胶的容量能够设为3~10倍的量。清洗能够反复进行至清洗后的湿润凝胶中的含水率相对于二氧化硅质量成为10质量%以下。
清洗工序中的温度环境能够设为清洗中使用的溶剂的沸点以下的温度,例如当使用甲醇时,能够设为30~60℃左右的加热。
在溶剂置换工序中,为了抑制干燥工序中的气凝胶的收缩,将已清洗的湿润凝胶的溶剂置换为指定的置换用溶剂。此时,通过加热能够提高置换效率。作为置换用溶剂,具体而言,在干燥工序中,当在低于干燥中使用的溶剂的临界点的温度下且在大气压下进行干燥时,可以举出后述的低表面张力的溶剂。另一方面,当进行超临界干燥时,作为置换用溶剂,例如可以举出乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等或将它们混合两种以上而成的溶剂。
作为低表面张力的溶剂,可以举出在20℃下的表面张力为30mN/m以下的溶剂。另外,该表面张力也可以为25mN/m以下,或者也可以为20mN/m以下。作为低表面张力的溶剂,例如可以举出戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类;苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类;二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类;乙醚(17.1)、丙醚(20.5)、异丙醚(17.7)、丁基乙醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类;丙酮(23.3)、甲基乙基酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙酮(25.3)等酮类;乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类等(括号内表示在20℃下的表面张力,单位为[mN/m])。在这些之中,脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。并且,在这些之中,通过使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂,能够兼用为上述清洗工序的有机溶剂。另外,在这些之中,在进一步容易进行后述的干燥工序中的干燥的观点上,可以使用在常压下的沸点为100℃以下的溶剂。上述溶剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
作为溶剂置换工序中使用的溶剂的量,能够设为可充分置换清洗后的湿润凝胶中的溶剂的量。该量相对于湿润凝胶的容量能够设为3~10倍的量。
溶剂置换工序中的温度环境能够设为置换中使用的溶剂的沸点以下的温度,例如,当使用庚烷时,能够设为30~60℃左右的加热。
另外,当在凝胶中包含二氧化硅粒子时,溶剂置换工序并不是必须的。作为推断机理,如下所述。即,通过二氧化硅粒子作为三维网状的骨架的支撑体发挥作用而该骨架得以支撑,干燥工序中的凝胶的收缩得到抑制。因此,可以考虑能够不置换清洗中所使用的溶剂而将凝胶直接供给到干燥工序。如此,通过使用二氧化硅粒子,能够简化清洗及溶剂置换工序至干燥工序。
(干燥工序)
在干燥工序中,将如上所述进行了清洗及(根据需要)溶剂置换后的湿润凝胶进行干燥。由此,能够获得气凝胶(气凝胶块或气凝胶粒子)。即,能够获得将由上述溶胶生成的湿润凝胶进行干燥而成的气凝胶。
作为干燥方法不受特别限制,能够使用公知的常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。在这些之中,从容易制造低密度的气凝胶的观点考虑,能够使用常压干燥或超临界干燥。并且,从能够以低成本生产的观点考虑,能够使用常压干燥。另外,在本实施方式中,常压是指0.1MPa(大气压)。
气凝胶能够通过将清洗及(根据需要)溶剂置换后的湿润凝胶在低于干燥中使用的溶剂的临界点的温度下且在大气压下进行干燥来获得。干燥温度根据所置换的溶剂(当不进行溶剂置换时为清洗中所使用的溶剂)的种类而不同,尤其鉴于高温下的干燥加快溶剂的蒸发速度而有时在凝胶中产生大的龟裂的观点,能够设为20~150℃。另外,该干燥温度也可以为60~120℃。并且,干燥时间根据湿润凝胶的容量及干燥温度而不同,能够设为4~120小时。另外,在不妨碍生产率的范围内施加低于临界点的压力而加快干燥也包含在常压干燥中。
气凝胶还能够通过将清洗及(根据需要)溶剂置换后的湿润凝胶进行超临界干燥来获得。超临界干燥能够通过公知的方法来进行。作为进行超临界干燥的方法,例如可以举出在湿润凝胶中所包含的溶剂的临界点以上的温度及压力下去除溶剂的方法。或者,作为进行超临界干燥的方法,可以举出如下方法:通过将湿润凝胶在液化二氧化碳中例如在20~25℃、5~20MPa左右的条件下浸渍来将湿润凝胶中所包含的溶剂的全部或一部分置换为临界点比该溶剂的临界点低的二氧化碳之后,单独去除二氧化碳或者去除二氧化碳与溶剂的混合物。
通过这种常压干燥或超临界干燥而获得的气凝胶可以进一步在常压下且在105~200℃下追加干燥0.5~2小时左右。由此,进一步容易获得密度低且具有小细孔的气凝胶。追加干燥也可以在常压下且在150~200℃下进行。
(粉碎工序)
当不进行湿润凝胶粉碎工序时,将通过干燥而获得的气凝胶(气凝胶块)进行粉碎而获得气凝胶粒子。例如,能够通过将气凝胶放入喷射式粉碎机、辊磨机、珠磨机、锤击式粉碎机等中,并以适当的转速和时间运行来进行。
<纤维素类树脂>
在本实施方式中,纤维素类树脂选自由纤维素及纤维素衍生物组成的组。纤维素衍生物为将纤维素局部改性而成的高分子,也可以称为纤维素的改性体。
作为纤维素衍生物,例如可以举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素及将它们进一步改性(例如,疏水化)而成的改性体等。
作为纤维素类树脂,优选具有烷基的纤维素衍生物,更优选具有碳原子数为6~26的长链烷基的纤维素衍生物。根据这种纤维素衍生物,可更明显地发挥本发明的效果。长链烷基的碳原子数优选为8~26,更优选为10~26,进一步优选为12~26,更进一步优选为15~26。
作为纤维素类树脂,例如优选具有下述式(A-1)所表示的结构单元的纤维素衍生物。
式(A-1)中,RA表示氢原子、烷基、羟烷基、-RA1-O-RA2所表示的基团(RA1表示烷二基,RA2表示烷基。)。3个RA彼此可以相同也可以不同。其中,3个RA中至少一个为烷基或-RA1-O-RA2所表示的基团。
式(A-1)中,作为RA中的烷基,优选碳原子数为1~26的烷基。并且,RA中的烷基更优选为碳原子数为1~3的短链烷基或碳原子数为6~26的长链烷基。长链烷基的碳原子数优选为8~26,更优选为10~26,进一步优选为12~26,更进一步优选为15~26。
式(A-1)中,作为RA中的羟烷基,优选碳原子数为1~26的羟烷基,更优选碳原子数为1~10的羟烷基,进一步优选碳原子数为1~5的羟烷基。
式(A-1)中,RA2优选为碳原子数为1~26的烷二基,更优选为碳原子数为1~10的烷二基,进一步优选为碳原子数为1~5的烷二基。
式(A-1)中,作为RA2,优选碳原子数为1~26的烷基。并且,RA中的烷基更优选为碳原子数为1~3的短链烷基或碳原子数为6~26的长链烷基,更优选为长链烷基。长链烷基的碳原子数优选为8~26,更优选为10~26,进一步优选为12~26,更进一步优选为15~26。
式(A-1)中,优选3个RA中至少一个为长链烷基或者3个RA中至少一个为-RA1-O-RA2所表示的基团且RA2为长链烷基。
在纤维素类树脂中,碳原子数为6~26的长链烷基的含量以纤维素类树脂的总量基准计优选为0.01~5质量%,更优选为0.01~3质量%。
在本实施方式所涉及的复合材料中,纤维素类树脂的含量例如可以为0.1体积%以上,也可以为0.3体积%以上,也可以为0.5体积%以上。并且,纤维素类树脂的含量例如可以为5体积%以下,优选为3体积%以下,也可以为1体积%以下。
<其他成分>
本实施方式所涉及的复合材料还可以含有气凝胶粒子及纤维素类树脂以外的成分。
本实施方式所涉及的复合材料例如还可以含有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂,例如可以举出环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯基类树脂等。在这些之中,从耐热性及强韧性的观点考虑,能够优选使用硅酮树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。
当本实施方式所涉及的复合材料含有粘合剂树脂时,粘合剂树脂的含量例如为4体积%以下,优选为3体积%以下,更优选为2.5体积%以下。由此,能够维持复合材料的优异的柔软性的同时配合粘合剂树脂。并且,当本实施方式所涉及的复合材料含有粘合剂树脂时,粘合剂树脂的含量例如可以为0.1体积%以上,也可以为0.5体积%以上。由此,具有复合材料的韧性更加提高,从而作业性提高的倾向。
并且,本实施方式所涉及的复合材料还可以包含增稠剂、纤维状物质、颜料、流平剂等作为上述以外的成分。
作为增稠剂,例如可以举出气相二氧化硅、粘土矿物等微粒。
纤维状物质能够显现气凝胶粒子之间的锚固功能,并能够更加提高由复合材料形成的结构体(例如,片材)的强度。作为纤维状物质不受特别限制,可以举出有机纤维及无机纤维。作为有机纤维,例如可以举出聚酰胺类纤维、聚酰亚胺类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚偏二氯乙烯类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚酯类纤维、聚丙烯腈类纤维、聚乙烯类纤维、聚丙烯类纤维、聚氨酯类纤维、酚类纤维、聚醚酯类纤维、聚乳酸类纤维、聚碳酸酯类纤维等。作为无机纤维,例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维等。
<涂液>
本实施方式所涉及的涂液为含有气凝胶粒子、纤维素类树脂及液态介质的涂液。涂液中的气凝胶粒子的含量以涂液中的固体成分的总体积基准计为95体积%以上。
根据本实施方式所涉及的涂液,通过涂液的涂布及液态介质的去除,能够容易制造由上述复合材料构成的结构体(例如,片材)。
涂液中的气凝胶粒子及纤维素类树脂的含量在去除液态介质之后在满足上述复合材料中的含量范围的范围内即可。即,气凝胶粒子的含量以涂液中的固体成分的总体积基准计为95体积%以上,优选为97体积%以上,更优选为99体积%以上,且例如可以为99.9体积%以下,也可以为99.7体积%以下,也可以为99.5体积%以下。并且,纤维素类树脂的含量以涂液中的固体成分的总体积基准计例如可以为0.1体积%以上,也可以为0.3体积%以上,也可以为0.5体积%以上,且例如可以为5体积%以下,也可以为3体积%以下,也可以为1体积%以下。
作为液态介质,优选包含水的水类溶剂。水类溶剂中,除水以外,可以包含有机溶剂。有机溶剂只要具有与水的相溶性即可,例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类;二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;乙酸、丙酸等羧酸;乙腈、二甲基甲酰胺、三乙胺等含氮化合物等。
液态介质的含量不受特别限定,可以根据所期望的涂液的粘度等适当改变。液态介质的含量例如在涂液总量中可以为40质量%以上。
涂布涂液的方法不受特别限制,例如可以举出浸涂、喷涂、旋涂、辊涂等。
从所涂布的涂液中去除液态介质的方法不受特别限制,例如可以举出进行加热(例如,40~150℃)处理、减压(例如,10000Pa以下)处理或这两种处理的方法。
<复合材料的结构体>
由上述复合材料构成的结构体由于气凝胶粒子的填充量极高,因此具有优异的绝热性,并且具有优异的柔软性。因此,由上述复合材料构成的结构体能够适合用于绝热材料、汽车、服装材料等的用途。
结构体的形状没有特别限制,例如可以为片状、块状、卷状、带状、粒状等。
以上,对本发明的优选实施方式进行了说明,但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
接着,利用下述实施例对本发明进一步进行详细说明,但是这些实施例并不限制本发明。
<实施例1>
将气凝胶粒子(JIOS公司制造,产品名:AeroVa)100质量份(99.2体积%)、疏水化羟丙基甲基纤维素(DAIDOKASEI CO.,LTD.制造,产品名:Sang elose 90L)5质量份、异丙醇20质量份、水410质量份进行混合而获得了浆液。将该浆液以干燥后厚度成为4mm的方式涂布于金属板,并在室温下干燥1天,由此获得了由复合材料构成的片材。
<实施例2>
将气凝胶粒子的配合量改变为97.2体积%,且进一步追加添加粘合剂树脂(DV759-EF,DIC Corporation制造)以使其含量成为2.0体积%,除此以外,以与实施例1相同的方式获得了由复合材料构成的片材。
<实施例3>
将气凝胶粒子的配合量改变为95.0体积%,且进一步追加添加粘合剂树脂(DV759-EF,DIC Corporation制造)以使其含量成为4.2体积%,除此以外,以与实施例1相同的方式获得了由复合材料构成的片材。
<比较例1>
将气凝胶粒子的配合量改变为90.0体积%,且进一步追加添加粘合剂树脂(DV759-EF,DIC Corporation制造)以使其含量成为9.2体积%,除此以外,以与实施例1相同的方式获得了由复合材料构成的片材。
(热导率的测量)
从实施例及比较例中所获得的片材中切出180mm×180mm×4mm的片状的测量试样,通过JIS A 9526中规定的热导率测量法(HFM法)测量了热导率。将结果示于表1。
(柔软性的测量)
从实施例及比较例中所获得的片材中切出了180mm×180mm×4mm的片状的测量试样。在以15cm间隔设置的高度5.0cm的底座上载置测量试样,在其上放置了20g的重物。测量出测量试样在底座之间下沉何种程度,将其值作为挠曲量(cm)。另外,挠曲量为5.0cm表示测量试样在底座之间完全下沉的情况。将结果示于表1。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | |
气溶胶粒子(体积%) | 99.2 | 97.2 | 95 | 90 |
热导率(W/m·K) | 0.021 | 0.024 | 0.026 | 0.029 |
挠曲量(cm) | 5.0 | 5.0 | 0.5 | 0 |
如表1所示,在实施例中,与比较例1相比,获得了热导率及柔软性优异的复合材料。
Claims (6)
1.一种复合材料,其含有:
气凝胶粒子;及
选自由纤维素及纤维素衍生物组成的组中的至少一种纤维素类树脂,
所述气凝胶粒子的含量为95体积%以上。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其中,
所述纤维素类树脂包含具有烷基的纤维素衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料,其中,
所述纤维素类树脂包含具有碳原子数为6~26的烷基的纤维素衍生物。
5.一种片材,其由权利要求1至4中任一项所述的复合材料构成。
6.一种绝热材料,其由权利要求1至4中任一项所述的复合材料构成。
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