CN112513208A - 涂液的制造方法、涂液及涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂液的制造方法，其具备利用行星式搅拌机搅拌包含多孔粒子、粘合剂树脂及液态介质的原料的搅拌工序。并且，本发明涉及一种涂液，其包含多孔粒子、粘合剂树脂及液态介质，多孔粒子的含量为20质量％以上。另外，本发明涉及一种涂膜，其包含多孔粒子及粘合剂树脂，多孔粒子的含量为80质量％以上，密度为0.4g/cm3以下。

Description

涂液的制造方法、涂液及涂膜
技术领域
本发明涉及一种涂液的制造方法、涂液及涂膜。
背景技术
提出有一种将多孔粒子用作绝热材料的构成材料的方法(例如，专利文献1)。在专利文献1中提出有将多孔粒子(粒子状的气凝胶)用作构成隔热窗的树脂板等之间的填充材料。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-91943号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
当将多孔粒子作为填充剂以粒子的状态进行处理时，如上所述，多孔粒子以外的构成是必不可少的。另一方面，若能够将多孔粒子的层直接形成于对象的表面，则能够使构成变得更简单，并且在形成层时也不易受到对象的表面形状的制约。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种新型的含多孔粒子的涂液的制造方法。本发明的目的在于还提供一种通过该制造方法而获得的涂液及使用该涂液而获得的涂膜。
用于解决技术课题的手段
本发明提供一种涂液的制造方法，其具备利用行星式搅拌机搅拌包含多孔粒子、粘合剂树脂及液态介质的原料的搅拌工序。在通过本发明的制造方法而获得的涂液中，与以往相比大量的多孔粒子以分散状态存在。因此，能够在对象表面上形成稠密地包含多孔粒子的涂膜。
本发明的制造方法可以在搅拌工序之前具备利用高速剪切搅拌机搅拌原料的预搅拌工序。由此，容易使多孔粒子在液态介质中更均匀地混合。
在本发明的制造方法中，液态介质能够包含水。并且，该液态介质还能够包含有机溶剂。
在本发明的制造方法中，粘合剂树脂能够包含选自由环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂及聚乙烯基系树脂组成的组中的至少一种。由此，能够进一步提高成膜性。
在本发明的制造方法中，多孔粒子可以为气凝胶粒子。
本发明还提供一种通过上述本发明的制造方法而获得的涂液。具体而言，本发明提供一种涂液，其包含多孔粒子、粘合剂树脂及液态介质，多孔粒子的含量为20质量％以上。在本发明的涂液中，与以往相比大量的多孔粒子以分散状态存在。因此，能够在对象表面上形成稠密地包含多孔粒子的涂膜。作为能够使大量的多孔粒子分散于涂液中的原因之一，可以举出适当地调整了分散方法。
在本发明的涂液中，液态介质能够包含水。并且，该液态介质还能够包含有机溶剂。
在本发明的涂液中，粘合剂树脂能够包含选自由环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂及聚乙烯基系树脂组成的组中的至少一种。由此，能够进一步提高成膜性。
本发明的涂液的比重能够设为0.8以下。
另外，本发明还提供一种涂膜，其包含多孔粒子及粘合剂树脂，多孔粒子的含量为80质量％以上，密度为0.4g/cm3以下。以往，很难获得如此高度填充了多孔粒子的轻质的涂膜(多孔涂膜)，但是通过使用上述本发明的涂液，能够实现如上所述的多孔涂膜。
在本发明的涂膜中，粘合剂树脂能够包含选自由环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂及聚乙烯基系树脂组成的组中的至少一种。由此，能够进一步提高膜质。
发明效果
根据本发明，能够提供一种新型的含多孔粒子的涂液的制造方法。并且，根据本发明，能够提供一种通过该制造方法而获得的涂液及使用该涂液而获得的涂膜(多孔涂膜)。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。“A或B”只要包括A及B中的任一者即可，也可以包括两者。本实施方式中所例示的材料只要没有特别指定，则能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
＜多孔粒子＞
作为多孔粒子，可以举出无机多孔粒子及有机多孔粒子。
作为无机多孔粒子的构成材料，可以举出金属氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、氮化物、碳化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐等。具体而言，可以举出二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化镁、钛酸钾等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物、氮化硅、氮化钛、氮化铝等氮化物、碳化硅、碳化钛等碳化物、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、硼酸铝、硼酸镁等硼酸盐、硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐、硅酸钙、硅酸镁等硅酸盐、磷酸钙等磷酸盐等。此外，作为上述构成材料，也能够使用玻璃、沸石、气凝胶等。
作为有机多孔粒子的构成材料，可以举出木炭、活性炭、高分子多孔烧结体、树脂泡沫、硅酮多孔体等。
多孔粒子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
多孔粒子的比表面积能够设为1200m2/g以下，但是也可以为1000m2/g以下，也可以为900m2/g以下，也可以为800m2/g以下。由此，容易制备成膜性优异的涂液。多孔粒子的比表面积的下限不受特别限定，但是从抑制涂液中的凝聚及提高填充率的观点考虑，能够设为30m2/g左右。
比表面积能够通过BET法进行测量。作为测量装置，能够使用气体吸附量测量装置(Quantachrome Instruments Japan G.K.制造，Autosorb-iQ(Auto sorb为注册商标))。
多孔粒子的平均粒径D50能够设为1～1000μm，但是也可以为3～700μm，也可以为5～500μm，也可以为10～100μm，也可以为10～50μm。通过多孔粒子的平均粒径D50为1μm以上，容易获得分散性、操作性等优异的多孔粒子。另一方面，通过平均粒径D50为1000μm以下，容易获得分散性优异的多孔粒子。多孔粒子的平均粒径能够根据粉碎方法及粉碎条件、过筛、分级方法等来适当地调整。
多孔粒子的平均粒径D50能够通过激光衍射/散射法进行测量。例如，向溶剂(乙醇)中以多孔粒子的含量成为0.05～5质量％的方式添加多孔粒子，用50W的超声波均质器振动15～30分钟，由此进行多孔粒子的分散。然后，将约10mL左右的分散液注入到激光衍射/散射式粒径分布测量装置中，在25℃下设为折射率1.3、吸收0而测量了粒径。然后，将该粒径分布中的累计值50％(体积基准)时的粒径设为平均粒径D50。作为测量装置，例如能够使用Mi crotrac MT3000(Nikkiso Co.,Ltd.制造，产品名称)。
以下，作为多孔粒子的一例，对气凝胶粒子进行说明，但是多孔粒子并不限定于以下形态。
(气凝胶粒子)
从狭义上讲，将对湿润凝胶使用超临界干燥法而获得的干燥凝胶称为气凝胶，将通过在大气压下的干燥而获得的干燥凝胶称为干凝胶(xerogel)，将通过冷冻干燥而获得的干燥凝胶称为冷冻凝胶(cryogel)，但是在本实施方式中，与湿润凝胶的这些干燥方法无关地，将所获得的低密度的干燥凝胶称为“气凝胶”。即，在本实施方式中，“气凝胶”是指广义上的气凝胶即“Gel comprised of a microporous solid in which the dispersedphase is a gas(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。通常，气凝胶的内部具有网状的微细结构，具有2～20nm左右的粒子状的气凝胶成分结合而成的簇结构。在由该簇形成的骨架之间存在小于100nm的细孔。由此，气凝胶三维地形成有微细的多孔性结构。另外，本实施方式所涉及的气凝胶例如为以二氧化硅为主成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶，例如可以举出导入了有机基团(甲基等)或有机链的所谓的有机-无机混合化的二氧化硅气凝胶。
本实施方式中的气凝胶粒子不受特别限定，能够使用通过各种公知的制造方法而制造出的气凝胶粒子。作为一例，对能够构成本实施方式的气凝胶粒子的气凝胶进行说明。如后述，该气凝胶是作为溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物(将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而获得的干燥物：来源于溶胶的湿润凝胶的干燥物)，该溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。
本实施方式所涉及的气凝胶能够具有下述通式(1)所表示的结构。本实施方式所涉及的气凝胶能够具有下述通式(1a)所表示的结构作为包含式(1)所表示的结构的结构。
[化学式1]
Figure BDA0002886935290000051
[化学式2]
Figure BDA0002886935290000052
式(1)及式(1a)中，R1及R2分别独立地表示烷基或芳基，R3及R4分别独立地表示亚烷基。在此，作为芳基，可以举出苯基、取代的苯基等。另外，作为取代的苯基的取代基，可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。p表示1～50的整数。式(1a)中，2个以上的R1各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R2各自可以相同也可以不同。式(1a)中，2个R3各自可以相同也可以不同，同样地，2个R4各自可以相同也可以不同。
通过将上述式(1)或式(1a)所表示的结构作为气凝胶成分而导入到气凝胶的骨架中，成为低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑，式(1)及式(1a)中，作为R1及R2，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可以举出甲基等。并且，式(1)及式(1a)中，作为R3及R4，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基等。式(1a)中，p能够设为2～30，也可以为5～20。
本实施方式所涉及的气凝胶还具有具备支柱部及桥接部的梯型结构，且桥接部能够具有下述通式(2)所表示的结构。通过将这种梯型结构作为气凝胶成分而导入到气凝胶的骨架中，能够提高耐热性和机械强度。另外，在本实施方式中，“梯型结构”是具有2根支柱部(struts)和连接支柱部彼此的桥接部(bridges)的结构(具有所谓的“梯子”的形态的结构)。在本方式中，气凝胶的骨架可以由梯型结构构成，但是也可以是气凝胶局部具有梯型结构。
[化学式3]
Figure BDA0002886935290000061
式(2)中，R5及R6分别独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。在此，作为芳基，可以举出苯基、取代的苯基等。并且，作为取代的苯基的取代基，可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外，式(2)中，当b为2以上的整数时，2个以上的R5各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R6各自也可以相同也可以不同。
通过将上述结构作为气凝胶成分而导入到气凝胶的骨架中，例如成为具备比以往的具有来源于梯型倍半硅氧烷的结构(即，具有下述通式(X)所表示的结构)的气凝胶优异的柔软性的气凝胶。倍半硅氧烷为具有组成式：(RSiO1.5)n的聚硅氧烷，能够具有笼型、梯型、无规型等各种骨架结构。另外，如下述通式(X)所示，在以往的具有来源于梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中，桥接部的结构为-O-，但是在本实施方式所涉及的气凝胶中，桥接部的结构为上述通式(2)所表示的结构(聚硅氧烷结构)。但是，本方式的气凝胶除了通式(2)所表示的结构以外，还可以具有来源于倍半硅氧烷的结构。
[化学式4]
Figure BDA0002886935290000071
式(X)中，R表示羟基、烷基或芳基。
成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔不受特别限定，但是从进一步提高耐热性和机械强度的观点考虑，作为梯型结构，可以具有下述通式(3)所表示的梯型结构。
[化学式5]
Figure BDA0002886935290000072
式(3)中，R5、R6、R7及R8分别独立地表示烷基或芳基，a及c分别独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。在此，作为芳基，可以举出苯基、取代的苯基等。并且，作为取代的苯基的取代基，可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外，式(3)中，当b为2以上的整数时，2个以上的R5各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R6各自也可以相同也可以不同。并且，式(3)中，当a为2以上的整数时，2个以上的R7各自可以相同也可以不同，同样地，当c为2以上的整数时，2个以上的R8各自可以相同也可以不同。
另外，从获得更优异的柔软性的观点考虑，式(2)及(3)中，作为R5、R6、R7及R8(其中，R7及R8仅存在于式(3)中)，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可以举出甲基等。并且，式(3)中，a及c能够分别独立地设为6～2000，但是也可以为10～1000。并且，式(2)及(3)中，b能够设为2～30，但是也可以为5～20。
并且，通过使用后述的硅烷单体作为气凝胶的原料，能够将下述通式(4)～(6)所表示的结构导入到气凝胶的骨架中。本实施方式所涉及的气凝胶能够单独具有这些结构中的任一种或者具有这些结构中的两种以上。
[化学式6]
Figure BDA0002886935290000081
式(4)中，R9表示烷基。在此，作为烷基，可以举出碳原子数为1～6的烷基等，作为该烷基，可以举出甲基等。
[化学式7]
Figure BDA0002886935290000082
式(5)中，R10及R11分别独立地表示烷基。在此，作为烷基，可以举出碳原子数为1～6的烷基等，作为该烷基，可以举出甲基等。
[化学式8]
Figure BDA0002886935290000083
式(6)中，R12表示亚烷基。在此，作为亚烷基，可以举出碳原子数为1～10的亚烷基等，作为该亚烷基，可以举出亚乙基、亚己基等。
从进一步强韧化的观点以及实现进一步优异的绝热性及柔软性的观点考虑，本实施方式所涉及的气凝胶除了气凝胶成分以外，还可以含有二氧化硅粒子。也能够将含有气凝胶成分及二氧化硅粒子的气凝胶称为气凝胶复合体。气凝胶复合体中，尽管气凝胶成分与二氧化硅粒子复合化，但是认为仍然具有作为气凝胶的特征的簇结构，且三维地具有微细的多孔性结构。
按照上述表达，含有气凝胶成分及二氧化硅粒子的气凝胶能够称为作为溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物，该溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种和二氧化硅粒子。
作为二氧化硅粒子，能够无特别限制地进行使用，可以举出非晶质二氧化硅粒子等。作为非晶质二氧化硅粒子，可以举出熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子、胶体二氧化硅粒子等。在这些之中，胶体二氧化硅粒子的单分散性高，容易抑制在溶胶中的凝聚。另外，作为二氧化硅粒子，可以为具有中空结构、多孔结构等的二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的形状不受特别限制，可以举出球状、茧型、缔合型等。在这些之中，通过使用球状的粒子作为二氧化硅粒子，容易抑制在溶胶中的凝聚。从容易赋予气凝胶适当的强度及柔软性、容易获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1nm以上，也可以为5nm以上，也可以为20nm以上。从容易抑制二氧化硅粒子的固体导热、容易获得绝热性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为500nm以下，也可以为300nm以下，也可以为100nm以下。从这些观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1～500nm，也可以为5～300nm，也可以为20～100nm。
在本实施方式中，气凝胶成分的平均粒径及二氧化硅粒子的平均一次粒径能够通过使用扫描型电子显微镜(以下，简称为“SEM”。)直接观察气凝胶来获得。在此所说的“直径”是指将暴露于气凝胶的截面上的粒子的截面视为圆时的直径。并且，“将截面视为圆时的直径”是指将截面的面积替换为相同面积的真圆时的该真圆的直径。另外，在计算平均粒径时，对100个粒子求出圆的直径，并取其平均。
另外，二氧化硅粒子的平均粒径也能够从原料进行测量。例如，二轴平均一次粒径是根据利用SEM观察任意20个粒子而得到的结果以如下方式进行计算。即，以固体成分浓度通常为5～40质量％左右且分散于水中的胶体二氧化硅粒子为例子，在胶体二氧化硅粒子的分散液中将带有图案配线的晶圆切成2c m见方而获得的芯片浸渍约30秒之后，将该芯片用纯水冲洗约30秒钟，并进行吹氮干燥。然后，将芯片载置于SEM观察用试样台上，施加加速电压10kV，以10万倍的倍率观察二氧化硅粒子，并拍摄图像。从所获得的图像中任意选择20个二氧化硅粒子，将这些粒子的粒径的平均作为平均粒径。
从容易获得耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为10×1018个/g以上，也可以为50×1018个/g以上，也可以为100×1018个/g以上。从容易获得均质的气凝胶的观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为1000×1018个/g以下，也可以为800×1018个/g以下，也可以为700×1018个/g以下。从这些观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为10×1018～1000×1018个/g，也可以为50×1018～800×1018个/g，也可以为100×1018～700×1018个/g。
(气凝胶粒子的制造方法)
气凝胶粒子的制造方法不受特别限定，例如能够通过以下方法进行制造。
本实施方式的气凝胶粒子能够通过如下制造方法来进行制造，该制造方法主要具备：溶胶生成工序；湿润凝胶生成工序，将在溶胶生成工序中获得的溶胶凝胶化，然后熟化而获得湿润凝胶；清洗及溶剂置换工序，将在湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行清洗及(根据需要)溶剂置换；干燥工序，将进行清洗及溶剂置换后的湿润凝胶进行干燥；及粉碎工序，将通过干燥而获得的气凝胶进行粉碎。
并且，也可以通过主要具备溶胶生成工序、湿润凝胶生成工序、将在湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行粉碎的湿润凝胶粉碎工序、清洗及溶剂置换工序以及干燥工序的制造方法来进行制造。
所获得的气凝胶粒子能够通过过筛、分级等进一步调整大小。通过调整粒子的大小，能够提高分散性。另外，“溶胶”是指产生凝胶化反应之前的状态，在本实施方式中，例如是指硅化合物和根据情况的二氧化硅粒子溶解或分散于溶剂中的状态。并且，湿润凝胶是指尽管包含液体介质，但是不具有流动性的湿润状态的凝胶固形物。
(溶胶生成工序)
溶胶生成工序为将硅化合物和根据情况的二氧化硅粒子(也可以为包含二氧化硅粒子的溶剂)在溶剂中进行混合，并且根据需要进行水解反应的工序。更具体而言，溶胶生成工序为生成包含水解产物等的溶胶的工序，该水解产物是将具有水解性官能团的硅化合物、具有缩合性官能团的硅化合物、具有水解性官能团的硅化合物水解而成。溶胶生成工序也能够称为生成如下溶胶的工序，该溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。上述所例示的气凝胶能够通过将由这种溶胶生成的湿润凝胶进行干燥来获得。
作为硅化合物，能够使用聚硅氧烷化合物。即，上述溶胶能够含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种化合物(以下，根据情况称为“聚硅氧烷化合物组”)。
聚硅氧烷化合物中的官能团不受特别限定，能够设为在相同的官能团彼此之间进行反应或者与其他官能团进行反应的基团。作为水解性官能团，可以举出烷氧基。作为缩合性官能团，可以举出羟基、硅烷醇基、羧基、酚性羟基等。羟基可以包含于羟基烷基等含有羟基的基团中。另外，具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物还可以具有与水解性官能团及缩合性官能团不同的反应性基团(不属于水解性官能团及缩合性官能团的官能团)。作为反应性基团，可以举出环氧基、巯基、缩水甘油氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基等。环氧基可以包含于缩水甘油氧基等含有环氧基的基团中。具有这些官能团及反应性基团的聚硅氧烷化合物可以单独使用或者混合使用两种以上。在这些官能团及反应性基团之中，例如，作为提高气凝胶的柔软性的基团，可以举出烷氧基、硅烷醇基、羟基烷基等，在这些之中，烷氧基及羟基烷基能够进一步提高溶胶的相容性。并且，从提高聚硅氧烷化合物的反应性和减小气凝胶的热导率的观点考虑，烷氧基及羟基烷基的碳原子数能够设为1～6，但是从进一步提高气凝胶的柔软性的观点考虑，可以为2～4。
作为在分子内具有羟基烷基的聚硅氧烷化合物，可以举出具有下述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物。通过使用具有下述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将通式(1)及式(1a)所表示的结构导入到气凝胶的骨架中。
[化学式9]
Figure BDA0002886935290000121
式(A)中，R1a表示羟基烷基，R2a表示亚烷基，R3a及R4a分别独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。在此，作为芳基，可以举出苯基、取代的苯基等。并且，作为取代的苯基的取代基，可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外，式(A)中，2个R1a各自可以相同也可以不同，同样地，2个R2a各自可以相同也可以不同。并且，式(A)中，2个以上的R3a各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R4a各自可以相同也可以不同。
通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物的溶胶的缩合物的(由溶胶生成的)湿润凝胶，更容易获得低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑，式(A)中，作为R1a，可以举出碳原子数为1～6的羟基烷基等，作为该羟基烷基，可以举出羟基乙基、羟基丙基等。并且，式(A)中，作为R2a，可以举出碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基等。并且，式(A)中，作为R3a及R4a，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可以举出甲基等。并且，式(A)中，n能够设为2～30，但是也可以为5～20。
作为具有上述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够使用市售品，可以举出X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4％等化合物(均为Momentive performanceMaterials Inc.制造)等。
作为在分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，可以举出具有下述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物。通过使用具有下述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将具有通式(2)或(3)所表示的桥接部的梯型结构导入到气凝胶的骨架中。
[化学式10]
Figure BDA0002886935290000131
式(B)中，R1b表示烷基、烷氧基或芳基，R2b及R3b分别独立地表示烷氧基，R4b及R5b分别独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。在此，作为芳基，可以举出苯基、取代的苯基等。并且，作为取代的苯基的取代基，可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外，式(B)中，2个R1b各自可以相同也可以不同，2个R2b各自可以相同也可以不同，同样地，2个R3b各自可以相同也可以不同。并且，式(B)中，当m为2以上的整数时，2个以上的R4b各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R5b各自也可以相同也可以不同。
通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物或其水解产物的溶胶的缩合物的(由溶胶生成的)湿润凝胶，更容易获得低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑，式(B)中，作为R1b，可以举出碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷基或烷氧基，可以举出甲基、甲氧基、乙氧基等。并且，式(B)中，作为R2b及R3b，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基等。并且，式(B)中，作为R4b及R5b，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可以举出甲基等。并且，式(B)中，m能够设为2～30，但是也可以为5～20。
具有上述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物能够适当地参考日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中所报道的制造方法来获得。
另外，由于烷氧基发生水解，因此具有烷氧基的聚硅氧烷化合物在溶胶中可能会以水解产物的形式存在，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物和其水解产物可以混合存在。并且，在具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部被水解，也可以部分被水解。
这些具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物可以单独使用或者混合使用两种以上。
在制作本实施方式所涉及的气凝胶时，作为硅化合物，能够使用除上述聚硅氧烷化合物以外的硅化合物。作为这种硅化合物，可以举出硅烷单体。即，含有上述硅化合物的溶胶能够除了上述聚硅氧烷化合物组以外，或者代替上述聚硅氧烷化合物组，而含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅烷单体及具有水解性官能团的该硅烷单体的水解产物组成的组中的至少一种(以下，根据情况称为“硅烷单体组”)。硅烷单体中的分子内的硅数能够设为1～6。
作为具有水解性官能团的硅烷单体不受特别限定，可以举出烷基硅醇盐等。从提高耐水性的观点考虑，烷基硅醇盐的水解性官能团的数量能够设为3个以下。作为这种烷基硅醇盐，可以举出单烷基三烷氧基硅烷、单烷基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、单烷基单烷氧基硅烷、二烷基单烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷等，具体而言，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。在此，作为水解性官能团，可以举出甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
作为具有缩合性官能团的硅烷单体不受特别限定，可以举出硅烷四醇、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇、苯基硅烷三醇、苯基甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、正丙基硅烷三醇、己基硅烷三醇、辛基硅烷三醇、癸基硅烷三醇、三氟丙基硅烷三醇等。
硅烷单体还可以具有与水解性官能团及缩合性官能团不同的上述反应性基团(不属于水解性官能团及缩合性官能团的官能团)。
作为具有水解性官能团及反应性基团的硅烷单体，还能够使用乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为具有缩合性官能团及反应性基团的硅烷单体，还能够使用乙烯基硅烷三醇、3-缩水甘油氧基丙基硅烷三醇、3-缩水甘油氧基丙基甲基硅烷二醇、3-甲基丙烯酰氧丙基硅烷三醇、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基硅烷二醇、3-丙烯酰氧丙基硅烷三醇、3-巯基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基甲基硅烷二醇、N-苯基-3-氨基丙基硅烷三醇、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅烷二醇等。
硅烷单体可以具有2个以上的硅原子，并且还能够使用双三甲氧基甲硅烷基甲烷、双三甲氧基甲硅烷基乙烷、双三甲氧基甲硅烷基己烷等。
具有水解性官能团或缩合性官能团的硅烷单体及具有水解性官能团的该硅烷单体的水解产物可以单独使用或者混合使用两种以上。
当气凝胶还包含二氧化硅粒子时，溶胶生成工序能够称为生成如下溶胶的工序，该溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种和二氧化硅粒子。
从更容易获得良好的反应性的观点考虑，上述溶胶中所包含的聚硅氧烷化合物组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物的含量及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物的含量的总和)相对于溶胶的总量100质量份，可以为5质量份以上，也可以为10质量份以上。从更容易获得良好的相容性的观点考虑，上述溶胶中所包含的聚硅氧烷化合物组的含量相对于溶胶的总量100质量份，可以为50质量份以下，也可以为30质量份以下。从这些观点考虑，上述溶胶中所包含的聚硅氧烷化合物组的含量相对于溶胶的总量100质量份，可以为5～50质量份，也可以为10～30质量份。
当上述溶胶含有硅烷单体时，从更容易获得良好的反应性的观点考虑，硅烷单体组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的硅烷单体的含量及具有水解性官能团的硅烷单体的水解产物的含量的总和)相对于溶胶的总量100质量份，可以为5质量份以上，也可以为10质量份以上。从更容易获得良好的相容性的观点考虑，上述溶胶中所包含的硅烷单体组的含量相对于溶胶的总量100质量份，可以为50质量份以下，也可以为30质量份以下。从这些观点考虑，上述溶胶中所包含的硅烷单体组的含量可以为5～50质量份，也可以为10～30质量份。
当溶胶同时包含聚硅氧烷化合物组及硅烷单体组时，从更容易获得良好的相容性的观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅烷单体组的含量之比可以为1:0.5以上，也可以为1:1以上。从更容易抑制凝胶的收缩的观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅烷单体组的含量之比可以为1:4以下，也可以为1:2以下。从这些观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅烷单体组的含量之比可以为1:0.5～1:4，也可以为1:1～1:2。
当在上述溶胶中包含二氧化硅粒子时，从容易赋予气凝胶适当的强度、容易获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份，可以为1质量份以上，也可以为4质量份以上。从容易抑制二氧化硅粒子的固体导热、容易获得绝热性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份，可以为20质量份以下，也可以为15质量份以下。从这些观点考虑，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份，可以为1～20质量份，也可以为4～15质量份。
在溶胶生成工序中，为了硅化合物的混合及根据情况水解而使用溶剂。作为溶剂，例如能够使用水或水与醇的混合液。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。在这些之中，在减小与凝胶壁的界面张力的观点上，作为表面张力低且沸点低的醇，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇等。这些可以单独使用或者混合使用两种以上。
例如，当使用醇作为溶剂时，醇的量相对于聚硅氧烷化合物组及硅烷单体组的总量1摩尔，能够设为4～8摩尔，但是也可以为4～6.5，或者也可以为4.5～6摩尔。通过将醇的量设为4摩尔以上，更容易获得良好的相容性，并且，通过设为8摩尔以下，容易进一步抑制凝胶的收缩。
并且，溶剂中可以包含用于促进水解反应的酸催化剂。作为酸催化剂，可以举出氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸等。在这些之中，作为进一步提高所获得的气凝胶的耐水性的酸催化剂，可以举出有机羧酸。作为该有机羧酸，可以举出乙酸，但是也可以为甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。这些可以单独使用或者混合使用两种以上。
通过使用酸催化剂，能够促进硅化合物的水解反应而在更短的时间内获得溶胶。
酸催化剂的添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅烷单体组的总量100质量份，能够设为0.001～0.1质量份。
并且，如日本专利第5250900号公报所示，也能够在溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。
作为表面活性剂，能够使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。这些可以单独使用或者混合使用两种以上。
作为非离子性表面活性剂，例如能够使用包含聚氧乙烯等亲水部和主要含有烷基的疏水部的化合物、包含聚氧丙烯等亲水部的化合物等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要含有烷基的疏水部的化合物，可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的化合物，可以举出聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
作为离子性表面活性剂，可以举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，可以举出十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等，作为阴离子性表面活性剂，可以举出十二烷基磺酸钠等。并且，作为两性离子表面活性剂，可以举出氨基酸系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂等。作为氨基酸系表面活性剂，例如可以举出酰基谷氨酸等。作为甜菜碱系表面活性剂，例如可以举出月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。作为氧化胺系表面活性剂，例如可以举出月桂基二甲基氧化胺。
认为这些表面活性剂在后述的湿润凝胶生成工序中发挥减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异并抑制相分离的作用。
表面活性剂的添加量还取决于表面活性剂的种类或硅化合物的种类及量，例如相对于聚硅氧烷化合物组及硅烷单体组的总量100质量份，能够设为1～100质量份。另外，该添加量也可以为5～60质量份。
认为热水解性化合物通过热水解而产生碱催化剂，使反应溶液呈碱性，来促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应。因此，作为该热水解性化合物，只要是在水解之后能够使反应溶液成为碱性的化合物，则不受特别限定，能够举出尿素；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酸酰胺；六亚甲基四胺等环状氮化合物等。在这些之中，尤其尿素容易获得上述促进效果。
热水解性化合物的添加量只要是能够充分促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应的量，则不受特别限定。例如，当使用尿素作为热水解性化合物时，其添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅烷单体组的总量100质量份，能够设为1～200质量份。另外，该添加量也可以为2～150质量份。通过将添加量设为1质量份以上，更容易获得良好的反应性，并且，通过设为200质量份以下，容易进一步抑制晶体的析出及凝胶密度的下降。
在溶胶生成工序中，以抑制热辐射等为目的，可以在溶剂中添加碳石墨、铝化合物、镁化合物、银化合物、钛化合物等成分。
溶胶生成工序的水解还取决于混合液中的硅化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂等的种类及量，例如可以在20～60℃的温度环境下进行10分钟～24小时，也可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，硅化合物中的水解性官能团充分被水解，能够更可靠地获得硅化合物的水解产物。
但是，当向溶剂中添加热水解性化合物时，可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解来抑制溶胶的凝胶化的温度。此时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度，则可以为任何温度。例如，当使用尿素作为热水解性化合物时，溶胶生成工序的温度环境能够设为0～40℃，但是也可以为10～30℃。
(湿润凝胶生成工序)
湿润凝胶生成工序为将在溶胶生成工序中获得的溶胶凝胶化，然后熟化而获得湿润凝胶的工序。在本工序中，为了促进凝胶化，能够使用碱催化剂。
作为碱催化剂，可以举出碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锂、碳酸铵、碳酸铜(II)、碳酸铁(II)、碳酸银(I)等碳酸盐类；碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐类；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙胺、二异丙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己胺、3-乙氧基丙胺、二异丁胺、3-(二乙基氨基)丙胺、二-2-乙基己胺、3-(二丁基氨基)丙胺、四甲基乙二胺、叔丁胺、仲丁胺、丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。在这些之中，氢氧化铵(氨水)在由于挥发性高、难以残留于干燥后的气凝胶粒子中而不易损害耐水性的方面以及经济性方面优异。上述碱催化剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
通过使用碱催化剂，能够促进溶胶中的硅化合物及二氧化硅粒子的脱水缩合反应或脱醇缩合反应，能够在更短的时间内进行溶胶的凝胶化。并且，由此能够获得更高强度(刚性)的湿润凝胶。尤其，氨由于挥发性高，难以残留于气凝胶粒子中，因此通过使用氨作为碱催化剂，能够获得耐水性更优异的气凝胶粒子。
碱催化剂的添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅烷单体组的总量100质量份，能够设为0.5～5质量份，但是也可以为1～4质量份。通过设为0.5质量份以上，能够在更短的时间内进行凝胶化，通过设为5质量份以下，能够进一步抑制耐水性的下降。
湿润凝胶生成工序中的溶胶的凝胶化可以在密闭容器内进行以免溶剂及碱催化剂挥发。凝胶化温度能够设为30～90℃，但是也可以为40～80℃。通过将凝胶化温度设为30℃以上，能够在更短的时间内进行凝胶化，能够获得更高强度(刚性)的湿润凝胶。并且，通过将凝胶化温度设为90℃以下，容易抑制溶剂(尤其是醇)的挥发，因此能够抑制体积收缩的同时进行凝胶化。
湿润凝胶生成工序中的熟化可以在密闭容器内进行以免溶剂及碱催化剂挥发。通过熟化，构成湿润凝胶的成分的结合增强，其结果，能够获得足以抑制干燥时的收缩的高强度(刚性)的湿润凝胶。熟化温度能够设为30～90℃，但是也可以为40～80℃。通过将熟化温度设为30℃以上，能够获得更高强度(刚性)的湿润凝胶，通过将熟化温度设为90℃以下，容易抑制溶剂(尤其是醇)的挥发，因此能够抑制体积收缩的同时进行凝胶化。
另外，由于难以判别溶胶的凝胶化结束时点的情况较多，因此溶胶的凝胶化及其后的熟化可以连续地通过一系列操作来进行。
凝胶化时间和熟化时间能够根据凝胶化温度及熟化温度适当地设定。当在溶胶中包含二氧化硅粒子时，与不包含的情况相比，尤其能够缩短凝胶化时间。其原因推测是由于溶胶中的硅化合物所具有的硅烷醇基或反应性基团与二氧化硅粒子的硅烷醇基形成氢键或化学键。另外，凝胶化时间能够设为10～120分钟，但是也可以为20～90分钟。通过将凝胶化时间设为10分钟以上，容易获得均质的湿润凝胶，通过设为120分钟以下，能够简化后述的清洗及溶剂置换工序至干燥工序。另外，作为凝胶化及熟化的工序整体，凝胶化时间与熟化时间的合计时间能够设为4～480小时，但是也可以为6～120小时。通过将凝胶化时间与熟化时间的合计设为4小时以上，能够获得更高强度(刚性)的湿润凝胶，通过设为480小时以下，更容易维持熟化效果。
为了降低所获得的气凝胶粒子的密度或者增大平均细孔直径，可以在上述范围内提高凝胶化温度及熟化温度，或者在上述范围内延长凝胶化时间与熟化时间的合计时间。并且，为了提高所获得的气凝胶粒子的密度或者减小平均细孔直径，可以在上述范围内降低凝胶化温度及熟化温度，或者在上述范围内缩短凝胶化时间与熟化时间的合计时间。
(湿润凝胶粉碎工序)
当进行湿润凝胶粉碎工序时，将在湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行粉碎。粉碎例如能够通过将湿润凝胶放入亨舍尔型搅拌机中，或者在搅拌机内进行湿润凝胶生成工序，并在适当的条件(转速及时间)下运行搅拌机来进行。并且，更简单地，能够通过将湿润凝胶放入能够密闭的容器中，或者在能够密闭的容器内进行湿润凝胶生成工序，并使用振动器等振荡装置振荡适当的时间来进行。另外，根据需要，也能够使用喷射式粉碎机、辊磨机、珠磨机等调整湿润凝胶的粒径。
(清洗及溶剂置换工序)
清洗及溶剂置换工序为具有如下工序的工序：清洗通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序而获得的湿润凝胶的工序(清洗工序)；及将湿润凝胶中的清洗液置换为适合于干燥条件(后述的干燥工序)的溶剂的工序(溶剂置换工序)。清洗及溶剂置换工序也能够以不进行清洗湿润凝胶的工序而仅进行溶剂置换工序的方式来实施，但是从减少湿润凝胶中的未反应物、副产物等杂质、使得能够制造更高纯度的气凝胶粒子的观点考虑，也可以清洗湿润凝胶。
在清洗工序中，清洗通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序而获得的湿润凝胶。该清洗例如能够使用水或有机溶剂来反复进行。此时，通过加热能够提高清洗效率。
作为有机溶剂，能够使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
在后述的溶剂置换工序中，为了抑制由干燥引起的凝胶的收缩，能够使用低表面张力的溶剂。但是，低表面张力的溶剂通常与水的互溶度极低。因此，当在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂时，作为在清洗工序中使用的有机溶剂，可以举出对水及低表面张力的溶剂这两者具有高互溶性的亲水性有机溶剂。另外，在清洗工序中使用的亲水性有机溶剂能够发挥用于溶剂置换工序的预置换的作用。在上述有机溶剂之中，作为亲水性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。另外，甲醇、乙醇、甲基乙基酮等在经济性方面优异。
作为在清洗工序中使用的水或有机溶剂的量，能够设为可充分置换并清洗湿润凝胶中的溶剂的量。该量相对于湿润凝胶的容量，能够设为3～10倍的量。清洗能够反复进行至清洗后的湿润凝胶中的含水率相对于二氧化硅质量成为10质量％以下。
清洗工序中的温度环境能够设为清洗中所使用的溶剂的沸点以下的温度，例如当使用甲醇时，能够设为30～60℃左右的加热。
在溶剂置换工序中，为了抑制干燥工序中的气凝胶的收缩，将已清洗的湿润凝胶的溶剂置换为指定的置换用溶剂。此时，通过加热能够提高置换效率。作为置换用溶剂，具体而言，在干燥工序中，当在低于干燥中所使用的溶剂的临界点的温度下且在大气压下进行干燥时，可以举出后述的低表面张力的溶剂。另一方面，当进行超临界干燥时，作为置换用溶剂，例如可以举出乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等或将它们混合两种以上而成的溶剂。
作为低表面张力的溶剂，可以举出在20℃下的表面张力为30mN/m以下的溶剂。另外，该表面张力也可以为25mN/m以下，或者也可以为20mN/m以下。作为低表面张力的溶剂，例如可以举出戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙醚(17.1)、丙醚(20.5)、异丙醚(17.7)、丁基乙醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲基乙基酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类等(括号内表示在20℃下的表面张力，单位为[mN/m])。在这些之中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。并且，在这些之中，通过使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂，能够兼用为上述清洗工序的有机溶剂。另外，在这些之中，在更容易进行后述的干燥工序中的干燥的观点上，可以使用在常压下的沸点为100℃以下的溶剂。上述溶剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
作为溶剂置换工序中所使用的溶剂的量，能够设为可充分置换清洗后的湿润凝胶中的溶剂的量。该量相对于湿润凝胶的容量，能够设为3～10倍的量。
溶剂置换工序中的温度环境能够设为置换中所使用的溶剂的沸点以下的温度，例如，当使用庚烷时，能够设为30～60℃左右的加热。
另外，当在凝胶中包含二氧化硅粒子时，溶剂置换工序并不是必须的。作为推断机理，如下所述。即，通过二氧化硅粒子作为三维网状的骨架的支撑体发挥作用而该骨架得以支撑，干燥工序中的凝胶的收缩得到抑制。因此，可以考虑能够不置换清洗中所使用的溶剂而将凝胶直接供给到干燥工序。如此，通过使用二氧化硅粒子，能够简化清洗及溶剂置换工序至干燥工序。
(干燥工序)
在干燥工序中，将如上所述进行了清洗及(根据需要)溶剂置换后的湿润凝胶进行干燥。由此，能够获得气凝胶(气凝胶块或气凝胶粒子)。即，能够获得将由上述溶胶生成的湿润凝胶进行干燥而成的气凝胶。
作为干燥方法不受特别限制，能够使用公知的常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。在这些之中，从容易制造低密度的气凝胶的观点考虑，能够使用常压干燥或超临界干燥。并且，从能够以低成本生产的观点考虑，能够使用常压干燥。另外，在本实施方式中，常压是指0.1MPa(大气压)。
气凝胶能够通过将清洗及(根据需要)溶剂置换后的湿润凝胶在低于干燥中所使用的溶剂的临界点的温度下且在大气压下进行干燥来获得。干燥温度根据所置换的溶剂(当不进行溶剂置换时为清洗中所使用的溶剂)的种类而不同，尤其鉴于高温下的干燥加快溶剂的蒸发速度而有时在凝胶中产生大的龟裂的观点，能够设为20～150℃。另外，该干燥温度也可以为60～120℃。并且，干燥时间根据湿润凝胶的容量及干燥温度而不同，能够设为4～120小时。另外，在不妨碍生产率的范围内施加低于临界点的压力而加快干燥也包含在常压干燥中。
气凝胶还能够通过将清洗及(根据需要)溶剂置换后的湿润凝胶进行超临界干燥来获得。超临界干燥能够通过公知的方法来进行。作为进行超临界干燥的方法，例如可以举出在湿润凝胶中所包含的溶剂的临界点以上的温度及压力下去除溶剂的方法。或者，作为进行超临界干燥的方法，可以举出如下方法：通过将湿润凝胶在液化二氧化碳中例如在20～25℃、5～20MPa左右的条件下浸渍来将湿润凝胶中所包含的溶剂的全部或一部分置换为临界点比该溶剂的临界点低的二氧化碳之后，单独去除二氧化碳或者去除二氧化碳与溶剂的混合物。
通过这种常压干燥或超临界干燥而获得的气凝胶可以进一步在常压下且在105～200℃下追加干燥0.5～2小时左右。由此，更容易获得密度低且具有小细孔的气凝胶。追加干燥也可以在常压下且在150～200℃下进行。
(粉碎工序)
当不进行湿润凝胶粉碎工序时，将通过干燥而获得的气凝胶(气凝胶块)进行粉碎而获得气凝胶粒子。例如，能够通过将气凝胶放入喷射式粉碎机、辊磨机、珠磨机、锤击式粉碎机等中，并以适当的转速和时间运行来进行。
＜涂液的制造方法及涂液＞
涂液的制造方法具备利用行星式搅拌机搅拌包含上述多孔粒子、粘合剂树脂及液态介质的原料的搅拌工序。行星式搅拌机(行星运动式搅拌机)为通过低速剪切来搅拌原料的设备，因此也能够将该搅拌工序称为低速剪切搅拌工序。关于使用行星式搅拌机时的搅拌条件，搅拌速度能够设为8～200rpm，搅拌时间能够设为1～120分钟。优选地，搅拌速度可以为20～150rpm，搅拌时间可以为5～80分钟。
涂液的制造方法可以在利用行星式搅拌机搅拌原料的搅拌工序之前具备利用高速剪切搅拌机搅拌原料的预搅拌工序。即，涂液的制造方法能够具备利用高速剪切搅拌机搅拌原料的高速剪切搅拌工序及其后的利用低速剪切搅拌机进行搅拌的低速剪切搅拌工序。高速剪切搅拌机是以大致1000rpm以上的搅拌速度进行剪切搅拌的搅拌机，具体而言，可以举出均质搅拌机等。关于将高速剪切搅拌机用作预搅拌机构时的搅拌条件，搅拌速度能够设为1000～3000rpm，搅拌时间能够设为1～20分钟。优选地，搅拌速度可以为1500～2500rpm，搅拌时间可以为1～5分钟。
作为行星式搅拌机，可以举出行星式搅拌机系列(INOUE MFG.,INC.制造，产品名称)、PD搅拌机系列(INOUE MFG.,INC.制造，产品名称)、HIVIS MIX系列(PRIMIXCorporation制造，产品名称)、HIVIS DISPER MIX系列(PRIMIX Corporation制造，产品名称)等，作为均质搅拌机，可以举出L5系列(SILVERSON制造，产品名称)、HOMOMIXER MARKII系列(PRIMIX Corpo ration制造，产品名称)等。
另外，若液态成分(粘合剂树脂、液态介质等)大量进入多孔粒子所具有的空孔内，则涂液比重上升，其结果，涂膜的密度变大。为了抑制这种情况，在制备涂液时，优选根据所使用的多孔粒子的特性调整搅拌条件(不在过度的条件下进行搅拌)，或者改变粘合剂树脂的种类(选择提高液态成分的粘度且对多孔粒子具有低亲和性的粘合剂树脂)。另外，使用行星式搅拌机的基于行星运动的低速下的剪切搅拌适合于搅拌多孔粒子，不易产生上述问题。尤其，通过在上述搅拌条件下并且并用均质搅拌机等实施搅拌，能够抑制涂液比重的上升，并且制备出分散性更良好的涂液。
涂液包含上述多孔粒子、粘合剂树脂及液态介质。涂液能够通过上述涂液的制造方法来获得。
粘合剂树脂具有在形成涂膜之后使多孔粒子彼此粘结的功能。作为粘合剂树脂，例如可以举出环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂、聚乙烯基系树脂等。在这些之中，从耐热性及强靭性的观点考虑，能够优选使用硅酮树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂及聚酯树脂。
另外，作为纤维素系树脂，例如可以举出羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素铵、羟乙基甲基纤维素等。并且，作为聚乙烯基系树脂，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
当粘合剂树脂为热固性树脂时，涂液还可以含有固化剂。固化剂不受特别限定，可以根据热固性树脂的种类适当地改变。例如，当热固性树脂为环氧树脂时，作为固化剂，能够使用公知的环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，例如能够例示出胺系固化剂、酸酐系固化剂、聚酰胺系固化剂等，从反应性的观点考虑，能够优选使用胺系固化剂及聚酰胺系固化剂。
作为液态介质，可以举出水及有机溶剂。作为有机溶剂，只要能够分散多孔粒子，则没有特别限制，例如可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、枯烯、对异丙基甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、戊烷等脂肪族烃类；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇(异丙基醇)、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。在这些之中，从挥发性、沸点等观点考虑，能够使用醇类及酮类，尤其能够优选使用醇类。醇类及酮类容易与水、水系树脂等混合，因此与这些成分并用时也优选。
涂液可以包含增稠剂、纤维状物质、颜料、流平剂等作为其他成分。
增稠剂能够提高涂液的粘性，能够使对于对象的涂布性变得更良好。作为增稠剂，例如可以举出气相二氧化硅、粘土矿物等微粒。
纤维状物质在形成涂膜之后能够显现多孔粒子之间的锚固功能，能够进一步提高涂膜强度。作为纤维状物质不受特别限制，可以举出有机纤维及无机纤维。作为有机纤维，例如可以举出聚酰胺系纤维、聚酰亚胺系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚偏二氯乙烯系纤维、聚氯乙烯系纤维、聚酯系纤维、聚丙烯腈系纤维、聚乙烯系纤维、聚丙烯系纤维、聚氨酯系纤维、酚系纤维、聚醚酯系纤维、聚乳酸系纤维、聚碳酸酯系纤维等。作为无机纤维，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维等。
在本实施方式的涂液中，包含与以往相比大量的多孔粒子，涂液中的多孔粒子的含量为20质量％以上。从获得更低密度的涂膜的观点考虑，该含量能够设为25质量％以上，也可以为30质量％以上，也可以超过30质量％。另外，该含量的上限不受特别限制，但是从多孔粒子的分散性、良好的涂布性等观点考虑，能够设为50质量％。
从多孔粒子彼此的粘结性、涂膜的绝热性等观点考虑，涂液中的粘合剂树脂的含量能够设为1质量％以上，也可以为2质量％以上，也可以为3质量％以上。并且，该含量能够设为10质量％以下，但是也可以为7质量％以下，也可以为5质量％以下。
涂液中的粘合剂树脂的含量例如相对于多孔粒子100质量份，能够设为5质量份以上，但是也可以为7质量份以上，也可以为10质量份以上，也可以为12质量份以上。由此，多孔粒子容易通过粘合剂树脂牢固地粘结，进一步提高涂膜的强度。
并且，粘合剂树脂的含量例如相对于多孔粒子100质量份，能够设为20质量份以下，但是也可以为18质量份以下，也可以为15质量份以下。由此，涂膜中的多孔粒子的比率变高，能够降低涂膜密度，并且进一步提高涂膜的绝热性。
从在涂液中的分散性、良好的锚固功能的显现性等观点考虑，涂液中的纤维状物质的含量能够设为0.01～30质量％，但是也可以为0.1～10质量％。
涂液中的纤维状物质的含量例如相对于多孔粒子100质量份，能够设为5质量份以上，但是也可以为7质量份以上，也可以为9质量份以上。由此，容易获得基于纤维状物质的锚固效果，进一步提高涂膜强度。
并且，纤维状物质的含量例如相对于多孔粒子100质量份，能够设为50质量份以下，但是也可以为35质量份以下，也可以为25质量份以下，也可以为20质量份以下，也可以为15质量份以下。由此，涂膜中的多孔粒子的比率变高，进一步提高涂膜的绝热性。
增稠剂的含量能够适当地调整以成为所期望的涂液粘度(例如，1000mP a·s以上)。涂液的粘度也能够通过配合粘合剂树脂来提高，因此在该情况下未必需要配合增稠剂。
多孔粒子相对于涂液中的固体成分整体的比例能够设为90体积％以上，但是也可以为95体积％以上，也可以为98体积％以上。并且，粘合剂树脂相对于涂液中的固体成分整体的比例能够设为3体积％以下，但是也可以为2.5体积％以下，也可以为2体积％以下。
液态介质可以包含水作为主成分(例如90质量％以上)。水难以浸入疏水性多孔粒子所具有的多孔结构内，因此更容易成为涂液。但是，为了进一步提高多孔粒子与粘合剂树脂的混炼性，液态介质也可以包含有机溶剂。液态介质中的有机溶剂的含量能够设为1质量％以上，也可以为3质量％以上，也可以为5质量％以上。
涂液的比重能够设为0.8以下，但是也可以为0.77以下，也可以为0.75以下。从抑制产生裂纹并且容易形成涂膜的观点考虑，比重的下限能够设为0.35，也可以设为0.6。涂液的比重能够通过在室温(10～30℃)环境中使用一次性注射器来测量。具体而言，在2.5mL的一次性注射器中填充1.5mL以上的涂液，并抽去注射器内的空气之后，计量注射器及涂液的合计重量(A)。接着，计量从注射器挤出涂液1.0mL之后的注射器及注射器内的涂液的合计重量(B)。然后，将(A)-(B)的重量差作为每1.0mL涂液的重量，能够计算涂液的比重。但是，除了使用注射器的上述方法以外，涂液的比重也能够利用激光体积计、浮标、比重计等来测量。
另外，本实施方式所涉及的涂液能够称为含多孔粒子的涂液，但是根据粘度也可以为糊状，能够称为含多孔粒子的糊剂。
＜涂膜的制造方法及涂膜＞
涂膜能够通过从包含多孔粒子、粘合剂树脂及液态介质的上述涂液中去除液态介质而形成。更具体而言，涂膜的制造方法(涂膜形成方法)能够具备将上述涂液涂布于对象物上的工序及从涂布于对象物上的涂液中去除液态介质的工序。
作为将涂液涂布于对象物上的方法不受特别限制，例如可以举出浸涂、喷涂、旋涂、辊涂等。在形成涂膜时，对所涂布的涂液进行加热(例如，40～150℃)处理、减压(例如，10000Pa以下)处理或这两种处理而从涂液中去除液态介质即可。
通过上述工序，能够获得包含多孔粒子及粘合剂树脂的涂膜。
涂膜中的多孔粒子的含量例如能够设为80质量％以上，但是也可以为85质量％以上，也可以为90质量％以上。由此，涂膜密度下降，进一步提高涂膜的绝热性。涂膜中的多孔粒子的含量例如能够设为95质量％以下，但是也可以为93质量％以下。由此，具有容易形成涂膜的倾向。
涂膜中的多孔粒子的比例能够设为90体积％以上，但是也可以为95体积％以上，也可以为98体积％以上。并且，涂膜中的粘合剂树脂的比例能够设为3体积％以下，但是也可以为2.5体积％以下，也可以为2体积％以下。
通过使用本实施方式的涂液，能够获得非常轻质的涂膜(多孔涂膜)。涂膜的密度能够设为0.4g/cm3以下，但是也可以为0.37g/cm3以下，也可以为0.35g/cm3以下。涂膜的密度的下限不受特别限制，但是从容易获得良好的涂膜强度的观点考虑，能够设为0.1g/cm3，也可以设为0.2g/cm3。涂膜的密度能够通过JIS Z 8827：2012中所记载的“基于液体中称量法的密度及比重的测量方法”或“基于几何学测量的密度及比重的测量方法”来测量。
涂膜的厚度不受特别限制，例如能够设为0.01～5mm。
作为构成对象物的材料不受特别限制，可以举出金属、陶瓷、玻璃、树脂、它们的复合材料等。作为对象物的形态，能够根据使用目的或材料适当地选择，可以举出块状、片状、粉末状、纤维状等。
涂膜根据多孔粒子的种类具有各种特性(例如，优异的绝热性、耐热性、阻燃性等)。从这样的优点考虑，能够将该涂膜适用于作为超低温容器、航天领域、建筑领域、汽车领域、家电领域、半导体领域、工业用设备等中的绝热材料的用途等。另外，该涂膜除了作为绝热材料的用途以外，还能够用作疏水材料、吸音材料、减振材料、催化剂载体材料等。
实施例
接着，利用下述实施例对本发明进一步进行详细说明，但是这些实施例并不限制本发明。
(多孔粒子A的制作)
混合作为含二氧化硅粒子的原料的PL-2L(Fuso Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称)100.0质量份、水80.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.5质量份、作为阳离子性表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)1.0质量份及作为热水解性化合物的尿素150.0质量份，并向其中加入作为硅化合物的甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称：KBM-13)60.0质量份、二甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称：KBM-22)20.0质量份、具有上述通式(B)所表示的结构的两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物X”)20.0质量份，并且在25℃下使其反应2小时而获得了溶胶。将所获得的溶胶在60℃下凝胶化之后，在60℃下熟化48小时而获得了湿润凝胶。
另外，以如下方式合成了上述“聚硅氧烷化合物X”。首先，在具备搅拌机、温度计及蛇形冷凝管的1升3口烧瓶中混合在两个末端具有硅烷醇基的二甲基聚硅氧烷XC96-723(Momentive performance Materials Inc.制造，产品名称)100.0质量份、甲基三甲氧基硅烷181.3质量份及叔丁胺0.50质量份，并在30℃下使其反应了5小时。然后，将该反应液在1.3kPa的减压下且在140℃下加热2小时，去除挥发成分，由此获得了两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物X)。
然后，将所获得的湿润凝胶移到塑料制瓶中，密闭之后，使用极限磨机(ExtremeMill)(AS ONE CORPORATION制造，MX-1000XTS)以27,000rpm粉碎10分钟而获得了粒子状的湿润凝胶。将所获得的粒子状的湿润凝胶浸渍于甲醇2500.0质量份中，在25℃下经24小时进行了清洗。一边更换为新的甲醇，一边进行了合计3次该清洗操作。接着，将清洗后的粒子状的湿润凝胶浸渍于作为低表面张力溶剂的庚烷2500.0质量份中，在25℃下经24小时进行了溶剂置换。一边更换为新的庚烷，一边进行了合计3次该溶剂置换操作。将进行了清洗及溶剂置换后的粒子状的湿润凝胶在常压下且在40℃下干燥96小时，然后进一步在150℃下干燥了2小时。最后，进行过筛(TOKYO SCREEN CO.,LTD.制造，孔径45μm、线径32μm)，获得了具有上述通式(3)、(4)及(5)所表示的结构的多孔粒子A(气凝胶粒子A)。
(多孔粒子B的准备)
作为多孔粒子B(气凝胶粒子B)，准备了JIOS AeroVa(注册商标，JIOS AEROGELCORPORATION制造，产品名称)。
(多孔粒子的比表面积测量)
使用气体吸附量测量装置(Quantachrome Instruments Japan G.K.制造，Autosorb-iQ(Autosorb为注册商标))测量了多孔粒子的BET比表面积。多孔粒子A的比表面积为125m2/g，多孔粒子B的比表面积为716m2/g。
(多孔粒子的平均粒径测量)
向乙醇中添加多孔粒子使其含量成为0.5质量％，用50W的超声波均质器对其施加20分钟振动，由此制备出分散液。将所获得的分散液10mL注入到Microtrac MT3000(Nikkiso Co.,Ltd.制造，产品名称)中，在25℃下设为折射率1.3、吸收0而测量了粒径。然后，将所获得的粒径分布中的累计值50％(体积基准)时的粒径设为平均粒径D50。多孔粒子A的平均粒径D50为20μm，多孔粒子B的平均粒径D50为17μm。
(实施例1)
在100mL塑料杯(poly cup)中取作为羟丙基甲基纤维素的Marpolose MP 30000(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd.制造，产品名称，比重1.2)5.00g、异丙基醇10g，利用药勺搅拌，由此制备出MP30000的分散液。接着，在500mL塑料杯中取纯水100g，一边利用均质搅拌机L5R(SILVERSON制造，产品名称)以2000rpm搅拌纯水，一边添加了全部上述分散液。搅拌时间设为3分钟。由此，制备出基液。
接着，向HIVIS MIX 2P-03型(PRIMIX Corporation制造，产品名称)的接收容器中放入全部上述基液，一边以100rpm搅拌一边添加了多孔粒子A 50g。搅拌时间设为60分钟。由此，获得了实施例1的涂液。
(其他实施例及比较例)
如表1或2所示那样改变了涂液的配合原料及搅拌方式，除此以外，以与实施例1相同的方式制备出涂液。另外，对于比较例2，向Awatori Rentaro ARV-310(THINKYCORPORATION制造，产品名称)的专用容器中投入涂液的配合原料，以搅拌速度2000rpm搅拌20分钟，由此获得了涂液。
[表1]
Figure BDA0002886935290000311
[表2]
Figure BDA0002886935290000321
表1及2中，搅拌机构A～C的详细内容如下。
A：均质搅拌机L5R(SILVERSON制造，产品名称)
B：行星式搅拌机HIVIS MIX 2P-03(PRIMIX Corporation制造，产品名称)
C：Awatori Rentaro ARV-310(THINKY CORPORATION制造，产品名称，自转公转式搅拌机)
(各种评价)
在各例中，对所获得的涂液进行了以下评价。将评价结果示于表3。
(涂液分散性评价)
将在各例中获得的涂液放入量筒形的纵长的玻璃容器中，并盖上容器。以该状态静置60分钟之后，目视观察了涂液的状态。评价基准如下。
良好：白浊的糊状。
不良：液态成分与多孔粒子分离，产生了涂液整体的1体积％以上的上清液。
(涂液比重测量)
使用一次性注射器(TERUMO CORPORATION制造，容量2.5mL)测量了在各例中获得的涂液的比重。具体而言，在室温(10～30℃)环境下，从注射器取下柱塞，使用药勺向注射器中装填涂液以免气泡进入涂液内，然后重新装上柱塞，并抽去了注射器前端的气泡。利用电子天平，将包含涂液的注射器整体的重量与喷出1mL涂液之后的重量之差作为每1mL涂液的重量，计算出涂液的比重。
(成膜性评价)
使用在各例中获得的涂液形成了涂膜。具体而言，使用金属刮刀(spatul a)将涂液以厚度成为2mm的方式涂布于铝箔上。然后，通过在120℃下加热1小时而从涂液中去除液态介质，从而获得了涂膜。目视观察所获得的涂膜，按照以下评价基准进行了评价。
良好：具有无裂纹的良好的外观。
不良：产生了裂纹。
(涂膜密度测量)
测量了在上述成膜性评价中获得的涂膜的密度。具体而言，将所获得的涂膜切割成3cm×3cm，将其作为测量样品，使用具备水温20℃的水槽的比重计(Alfa Mirage Co.,Ltd.制造，MDS-300)对测量样品在空气中及水中的重量进行测量，从而获得了涂膜的比重。
[表3]
Figure BDA0002886935290000341

Claims (14)

1.一种涂液的制造方法，其具备利用行星式搅拌机搅拌包含多孔粒子、粘合剂树脂及液态介质的原料的搅拌工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其在所述搅拌工序之前具备利用高速剪切搅拌机搅拌所述原料的预搅拌工序。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述液态介质包含水。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，
所述液态介质还包含有机溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中，
所述粘合剂树脂包含选自由环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂及聚乙烯基系树脂组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中，
所述多孔粒子为气凝胶粒子。
7.一种涂液，其通过权利要求1至6中任一项所述的制造方法来获得。
8.一种涂液，其包含多孔粒子、粘合剂树脂及液态介质，所述多孔粒子的含量为20质量％以上。
9.根据权利要求8所述的涂液，其中，
所述液态介质包含水。
10.根据权利要求9所述的涂液，其中，
所述液态介质还包含有机溶剂。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的涂液，其中，
所述粘合剂树脂包含选自由环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂及聚乙烯基系树脂组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的涂液，其比重为0.8以下。
13.一种涂膜，其包含多孔粒子及粘合剂树脂，所述多孔粒子的含量为80质量％以上，密度为0.4g/cm3以下。
14.根据权利要求13所述的涂膜，其中，
所述粘合剂树脂包含选自由环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂及聚乙烯基系树脂组成的组中的至少一种。
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