CN112041402A - 保温材料下腐蚀的抑制方法及用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂 - Google Patents

保温材料下腐蚀的抑制方法及用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包括将含有气凝胶粒子及液体介质的糊剂涂布在对象表面上来形成涂膜的工序的保温材料下腐蚀的抑制方法。本发明还涉及一种用于抑制含有气凝胶粒子及液体介质的保温材料下腐蚀的糊剂。

Description

保温材料下腐蚀的抑制方法及用于抑制保温材料下腐蚀的 糊剂
技术领域
本发明涉及一种保温材料下腐蚀的抑制方法及用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂。
背景技术
为了减少热能损失,工厂或发电站等大型设施中的各种配管上设置有保温材料。保温材料通常为由无机多孔体或无机纤维体形成的具有透水性的绝热性部件。因此,为了抑制配管的腐蚀,进行了如下研究:通过在保温材料的外部设置多层金属制外装材料、加强材料等来抑制水分渗透到保温材料中(例如,专利文献1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-27168号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
如专利文献1的各剖视图所示,在将保温材料作为必不可少的部件的方式中,会在配管与保温材料之间产生不小的空隙(符号21的周边)。原本存在于保温材料内的水分或从外装材料等的填缝部分或难以用外装材料等适当地覆盖的配管的凸缘部等侵入的水分等会作为结露而附着在这种空隙中。所附着的水分成为引起长期腐蚀配管的所谓的保温材料下腐蚀(Corrosion Under Insu lation:CUI)的主要因素。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于,提供一种抑制这种保温材料下腐蚀的方法。本发明的另一目的在于,提供一种用于在该方法中使用的用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂。
用于解决技术课题的手段
本发明提供一种包括将含有气凝胶粒子及液体介质的糊剂涂布在对象表面上来形成涂膜的工序的保温材料下腐蚀的抑制方法。只要是这种方法,则能够使由糊剂形成的涂膜发挥保温材料的功能,并且抑制发生结露的空隙产生在涂膜与配管之间的现象。若不卸下外装材料或保温材料,则无法确认保温材料下腐蚀,因此极其难以应对,但能够通过本发明的方法来排除保温材料下腐蚀的根本原因。
在本发明的方法中,以糊剂的总量为基准,气凝胶粒子的含量可以为5质量%以上。
本发明还提供一种用于抑制含有气凝胶粒子及液体介质的保温材料下腐蚀的糊剂。该糊剂不仅能够适用于配管的直管部,而且还能够没有特别限制地适用于凸缘部或屈曲部等具有复杂的形状的部位。因此,能够抑制整个配管的保温材料下腐蚀。
本发明的糊剂可以含有粘合剂树脂。尤其,粘合剂树脂可以含有第一粘合剂树脂和对于液体介质的溶解度低于第一粘合剂树脂的第二粘合剂树脂。根据这种糊剂,能够得到涂膜强度及黏合性优异的涂膜。
在本发明的糊剂中,第二粘合剂树脂的含量可以多于第一粘合剂树脂的含量。由此,容易得到涂膜强度及黏合性更加优异的涂膜。
在本发明的糊剂中,第一粘合剂树脂可以为纤维素系树脂或丙烯酸系树脂。由此,除得到涂膜强度及黏合性优异的涂膜以外,具有提高糊剂的粘度而容易形成膜的效果。
在本发明的糊剂中,第二粘合剂树脂可以为热塑性树脂。由此,容易得到黏合性进一步优异的涂膜。并且,在本发明的糊剂中,第二粘合剂树脂可以为丙烯酸树脂。
在本发明的糊剂中,第二粘合剂树脂可以为热固性树脂。由此,容易得到涂膜强度进一步优异的涂膜。并且,在本发明的糊剂中,第二粘合剂树脂可以为硅树脂(siliconeresin)。
本发明的糊剂可以进一步含有纤维状物质。由此,容易得到涂膜强度进一步优异的涂膜。
在本发明的糊剂中,液体介质可以为含有水的水系溶剂。由此,提高气凝胶粒子的分散性,而容易得到均匀的涂膜。
另外,在本发明中,除气凝胶粒子以外或代替气凝胶粒子,可以使用其他多孔粒子。即,本发明还可以提供一种包括将含有多孔粒子及液体介质的糊剂涂布在对象表面上来形成涂膜的工序的保温材料下腐蚀的抑制方法以及含有多孔粒子及液体介质的用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂。
发明效果
根据本发明,能够提供一种保温材料下腐蚀的抑制方法。本发明还能够提供一种用于在该方法中使用的用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂。
附图说明
图1是表示使用镘刀而将糊剂涂布在对象物上的方法的图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下实施方式。在本说明书中,使用“~”示出的数值范围表示包括记载于“~”的前后的数值分别作为最小值及最大值的范围。“A或B”只要包括A及B中的任一个即可,也可以包括两者。若无特别说明,则本实施方式中例示的材料能够单独使用一种或组合两种以上来使用。
<气凝胶>
狭义上,将对湿润凝胶使用超临界干燥法而得的干燥凝胶称为气凝胶,将通过大气压下的干燥而得的干燥凝胶称为干凝胶,将通过冷冻干燥而得的干燥凝胶称为冷冻凝胶,但在本实施方式中,与湿润凝胶的这些干燥方法无关地,将得到的低密度干燥凝胶称为“气凝胶”。即,在本实施方式中,“气凝胶”表示广义的气凝胶即“Gel comprised of amicroporous solid in which th e dispersed phase is a gas(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。通常,气凝胶的内部具有网眼状的微细结构,且具有2~20nm左右的粒子状气凝胶成分结合而成的簇结构。由该簇形成的骨架之间存在小于100nm的细孔。由此,气凝胶形成了微细的三维多孔结构。另外,本实施方式所涉及的气凝胶例如为以二氧化硅为主成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶,例如可举出导入了有机基团(甲基等)或有机链的所谓的有机-无机复合化后的二氧化硅气凝胶。
作为本实施方式所涉及的气凝胶,可举出以下方式。通过采用这些方式,容易得到绝热性、阻燃性、耐热性及柔软性优异的气凝胶。通过采用各种方式,能够得到具有与各种方式对应的绝热性、阻燃性、耐热性及柔软性的气凝胶。
(第一方式)
本实施方式所涉及的气凝胶可以具有由下述通式(1)表示的结构。作为包括由式(1)表示的结构的结构,本实施方式所涉及的气凝胶可以具有由下述通式(1a)表示的结构。
[化学式1]
Figure BDA0002729029950000041
[化学式2]
Figure BDA0002729029950000042
式(1)及式(1a)中,R1及R2分别独立地表示烷基或芳基,R3及R4分别独立地表示亚烷基。在此,作为芳基,可举出苯基、取代苯基等。另外,作为取代苯基的取代基,可举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。p表示1~50的整数。式(1a)中,两个以上的R1可以分别相同,也可以分别不同,同样地,两个以上的R2可以分别相同,也可以分别不同。式(1a)中,两个R3可以分别相同,也可以分别不同,同样地,两个R4可以分别相同,也可以分别不同。
通过将由上述式(1)或式(1a)表示的结构导入到气凝胶的骨架中作为气凝胶成分,成为低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑,式(1)及式(1a)中,作为R1及R2,可分别独立地举出碳原子数为1~6的烷基、苯基等,作为该烷基,可举出甲基等。并且,式(1)及式(1a)中,作为R3及R4,可分别独立地举出碳原子数为1~6的亚烷基等,作为该亚烷基,可举出亚乙基、亚丙基等。式(1a)中,p可以为2~30,也可以为5~20。
(第二方式)
本实施方式所涉及的气凝胶可以具有具备支柱部及桥接部的梯型结构,并且桥接部可以具有由下述通式(2)表示的结构。通过将这种梯型结构导入到气凝胶的骨架中作为气凝胶成分,能够提高耐热性和机械强度。另外,在本实施方式中,“梯型结构”具有两个支柱部(struts)和连结支柱部彼此的桥接部(bridges)(具有所谓的“阶梯”形态)。在本方式中,气凝胶的骨架可以具有梯型结构,但气凝胶也可以局部地具有梯型结构。
[化学式3]
Figure BDA0002729029950000051
式(2)中,R5及R6分别独立地表示烷基或芳基,b表示1~50的整数。在此,作为芳基,可举出苯基、取代苯基等。并且,作为取代苯基的取代基,可举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外,式(2)中,在b为2以上的整数的情况下,两个以上的R5可以分别相同,也可以分别不同,两个以上的R6也同样地可以分别相同,也可以分别不同。
通过将上述结构导入到气凝胶的骨架中作为气凝胶成分,例如成为具有比以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构的(即,具有由下述通式(X)表示的结构)气凝胶更优异的柔软性的气凝胶。倍半硅氧烷为具有组成式:(RSiO1.5)n的聚硅氧烷,可以具有篮型、梯型、无规型等各种骨架结构。另外,如下述通式(X)所示,在以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中,桥接部的结构为-O-,但在本实施方式所涉及的气凝胶中,桥接部的结构为由上述通式(2)表示的结构(聚硅氧烷结构)。但是,除由通式(2)表示的结构以外,本方式的气凝胶还可以具有源自倍半硅氧烷的结构。
[化学式4]
Figure BDA0002729029950000061
式(X)中,R表示羟基、烷基或芳基。
成为支柱部的结构及其链长以及成为桥接部的结构的间隔并无特别限定,但从进一步提高耐热性和机械强度的观点考虑,作为梯型结构,也可以具有由下述通式(3)表示的梯型结构。
[化学式5]
Figure BDA0002729029950000062
式(3)中,R5、R6、R7及R8分别独立地表示烷基或芳基,a及c分别独立地表示1~3000的整数,b表示1~50的整数。在此,作为芳基,可举出苯基、取代苯基等。并且,作为取代苯基的取代基,可举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外,式(3)中,在b为2以上的整数的情况下,两个以上的R5可以分别相同,也可以分别不同,两个以上的R6也同样地可以分别相同,也可以分别不同。并且,式(3)中,在a为2以上的整数的情况下,两个以上的R7可以分别相同,也可以分别不同,同样地,在c为2以上的整数的情况下,两个以上的R8可以分别相同,也可以分别不同。
另外,从得到更优异的柔软性的观点考虑,式(2)及(3)中,作为R5、R6、R7及R8(其中,R7及R8仅在式(3)中),可分别独立地举出碳原子数为1~6的烷基、苯基等,作为该烷基,可举出甲基等。并且,式(3)中,a及c可以分别独立地为6~2000,但也可以为10~1000。并且,式(2)及(3)中,b可以为2~30,但也可以为5~20。
(第三方式)
本实施方式所涉及的气凝胶可以是作为含有选自包括具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物及水解性官能团的硅化合物的水解产物的组中的至少一种的溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物(干燥由溶胶生成的湿润凝胶而得的产物:源自溶胶的湿润凝胶的干燥物)。另外,迄今为止所提及的气凝胶也可以通过如此干燥由含有硅化合物等的溶胶生成的湿润凝胶而得。
作为具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物,可以使用聚硅氧烷化合物。即,上述溶胶可以含有选自包括具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物的组中的至少一种化合物(以下,根据情况称为“聚硅氧烷化合物组”)。
聚硅氧烷化合物中的官能团并无特别限定,可以为相同的官能团彼此反应或与其他官能团反应的基团。作为水解性官能团,可举出烷氧基。作为缩合性官能团,可举出羟基、硅烷醇基、羧基、酚羟基等。羟基可以包含在羟烷基等含羟基的基团中。另外,具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物可以进一步具有与水解性官能团及缩合性官能团不同的反应性基团(不属于水解性官能团及缩合性官能团的官能团)。作为反应性基团,可举出环氧基、巯基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基等。环氧基可以包含在环氧丙氧基等含环氧基的基团中。具有这些官能团及反应性基团的聚硅氧烷化合物可以单独使用或混合两种以上来使用。这些官能团及反应性基团中,例如,作为提高气凝胶的柔软性的基团,可举出烷氧基、硅烷醇基、羟烷基等,其中,烷氧基及羟烷基能够进一步提高溶胶的相溶性。并且,从提高聚硅氧烷化合物的反应性和降低气凝胶的热导率的观点考虑,烷氧基及羟烷基的碳原子数可以为1~6,但从进一步提高气凝胶的柔软性的观点考虑,也可以为2~4。
作为在分子内具有羟烷基的聚硅氧烷化合物,可举出具有由下述通式(A)表示的结构的聚硅氧烷化合物。通过使用具有由下述通式(A)表示的结构的聚硅氧烷化合物,能够将由通式(1)及式(1a)表示的结构导入到气凝胶的骨架中。
[化学式6]
Figure BDA0002729029950000071
式(A)中,R1a表示羟烷基,R2a表示亚烷基,R3a及R4a分别独立地表示烷基或芳基,n表示1~50的整数。在此,作为芳基,可举出苯基、取代苯基等。并且,作为取代苯基的取代基,可举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外,式(A)中,两个R1a可以分别相同,也可以分别不同,同样地,两个R2a可以分别相同,也可以分别不同。并且,式(A)中,两个以上的R3a可以分别相同,也可以分别不同,同样地,两个以上的R4a可以分别相同,也可以分别不同。
通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物的溶胶的缩合物的(由溶胶生成的)湿润凝胶,更容易得到低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑,式(A)中,作为R1a,可举出碳原子数为1~6的羟烷基等,作为该羟烷基,可举出羟乙基、羟丙基等。并且,式(A)中,作为R2a,可举出碳原子数为1~6的亚烷基等,作为该亚烷基,可举出亚乙基、亚丙基等。并且,式(A)中,作为R3a及R4a,可分别独立地举出碳原子数为1~6的烷基、苯基等,作为该烷基,可举出甲基等。并且,式(A)中,n可以为2~30,但也可以为5~20。
作为具有由上述通式(A)表示的结构的聚硅氧烷化合物,可以使用市售品,可举出X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均为Shin-E tsu Chemical Co.,Ltd.制)、XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4%等化合物(均为Momentive Performance Materials制)等。
作为在分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物,可举出具有由下述通式(B)表示的结构的聚硅氧烷化合物。通过使用具有由下述通式(B)表示的结构的聚硅氧烷化合物,能够将具有由通式(2)或(3)表示的桥接部的梯型结构导入到气凝胶的骨架中。
[化学式7]
Figure BDA0002729029950000081
式(B)中,R1b表示烷基、烷氧基或芳基,R2b及R3b分别独立地表示烷氧基,R4b及R5b分别独立地表示烷基或芳基,m表示1~50的整数。在此,作为芳基,可举出苯基、取代苯基等。并且,作为取代苯基的取代基,可举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外,式(B)中,两个R1b可以分别相同,也可以分别不同,两个R2b可以分别相同,也可以分别不同,同样地,两个R3b可以分别相同,也可以分别不同。并且,式(B)中,在m为2以上的整数的情况下,两个以上的R4b可以分别相同,也可以分别不同,两个以上的R5b也同样地可以分别相同,也可以分别不同。
通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物或其水解产物的溶胶的缩合物的(由溶胶生成的)湿润凝胶,更容易得到低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑,式(B)中,作为R1b,可举出碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基等,作为该烷基或烷氧基,可举出甲基、甲氧基、乙氧基等。并且,式(B)中,作为R2b及R3b,可分别独立地举出碳原子数为1~6的烷氧基等,作为该烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基等。并且,式(B)中,作为R4b及R5b,可分别独立地举出碳原子数为1~6的烷基、苯基等,作为该烷基,可举出甲基等。并且,式(B)中,m可以为2~30,但也可以为5~20。
具有由上述通式(B)表示的结构的聚硅氧烷化合物可以适当参考日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中报告的制造方法来获得。并且,作为该聚硅氧烷化合物,还可以使用XR31-B1410(Momentive Pe rformance Materials制)。
另外,由于烷氧基会水解,因此具有烷氧基的聚硅氧烷化合物有可能会在溶胶中作为水解产物而存在,具有烷氧基的聚硅氧烷化合物及其水解产物可以混合存在。并且,在具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中,分子中的烷氧基可以全部水解,也可以局部地水解。
这些具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物可以单独使用或混合两种以上来使用。
在制作本实施方式所涉及的气凝胶时,作为具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物,可以使用上述聚硅氧烷化合物以外的硅化合物。即,除上述聚硅氧烷化合物组以外或代替上述聚硅氧烷化合物组,含有上述硅化合物的溶胶可以含有选自包括具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)及具有水解性官能团的该硅化合物的水解产物的组中的至少一种(以下,根据情况称为“硅化合物组”)。硅化合物中的分子内的硅原子数可以为1或2。
作为在分子内具有水解性官能团的硅化合物,并无特别限定,可举出烷基硅醇盐等。烷基硅醇盐中,从提高耐水性的观点考虑,水解性官能团数可以为3个以下。作为这种烷基硅醇盐,可举出单烷基三烷氧基硅烷、单烷基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、单烷基单烷氧基硅烷、二烷基单烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷等,具体而言,可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。在此,作为水解性官能团,可举出甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
作为具有缩合性官能团的硅化合物,并无特别限定,可举出硅烷四醇、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇、苯基硅烷三醇、苯基甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、正丙基硅烷三醇、己基硅烷三醇、辛基硅烷三醇、癸基硅烷三醇、三氟丙基硅烷三醇等。
具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物可以进一步具有与水解性官能团及缩合性官能团不同的上述反应性基团(不属于水解性官能团及缩合性官能团的官能团)。
作为水解性官能团数为3个以下且具有反应性基团的硅化合物,还可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
并且,作为具有缩合性官能团且反应性基团的硅化合物,还可以使用乙烯基硅烷三醇、3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇、3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷二醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基硅烷二醇、3-丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基甲基硅烷二醇、N-苯基-3-氨基丙基硅烷三醇、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅烷二醇等。
而且,还可以使用分子末端的水解性官能团为3个以下的硅化合物即双三甲氧基硅烷基甲烷、双三甲氧基硅烷基乙烷、双三甲氧基硅烷基己烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)及具有水解性官能团的该硅化合物的水解产物可以单独使用或混合两种以上来使用。
通过使用上述硅化合物(聚硅氧烷化合物除外),能够将由下述通式(4)~(6)表示的结构导入到气凝胶的骨架中。本实施方式所涉及的气凝胶可以单独具有这些结构中的任一个或具有两种以上。
[化学式8]
Figure BDA0002729029950000111
式(4)中,R9表示烷基。在此,作为烷基,可举出碳原子数为1~6的烷基等,作为该烷基,可举出甲基等。
[化学式9]
Figure BDA0002729029950000112
式(5)中,R10及R11分别独立地表示烷基。在此,作为烷基,可举出碳原子数为1~6的烷基等,作为该烷基,可举出甲基等。
[化学式10]
Figure BDA0002729029950000121
式(6)中,R12表示亚烷基。在此,作为亚烷基,可举出碳原子数为1~10的亚烷基等,作为该亚烷基,可举出亚乙基、亚己基等。
(第四方式)
从进一步增韧的观点以及实现更加优异的绝热性及柔软性的观点考虑,本实施方式所涉及的气凝胶除气凝胶成分以外还可以含有二氧化硅粒子。还可以将含有气凝胶成分及二氧化硅粒子的气凝胶称为气凝胶复合体。气凝胶复合体被认为由气凝胶成分和二氧化硅粒子复合化而成,并且具有作为气凝胶的特征的簇结构,且具有微细的三维多孔结构。
含有气凝胶成分及二氧化硅粒子的气凝胶可以说是作为含有上述选自包括具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物的组中的至少一种和二氧化硅粒子的溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物。因此,与第一方式~第三方式相关的记载也可以适当应用于本实施方式所涉及的气凝胶中。
作为二氧化硅粒子,可以没有特别限制地使用,可举出无定形二氧化硅粒子等。作为无定形二氧化硅粒子,可举出熔融二氧化硅粒子、热解二氧化硅粒子、胶态二氧化硅粒子等。其中,胶态二氧化硅粒子的单分散性高,容易抑制溶胶中的凝聚。另外,作为二氧化硅粒子,可以为具有空心结构、多孔结构等的二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的形状并无特别限制,可举出球状、茧型、缔合型等。其中,通过将球状粒子用作二氧化硅粒子,容易抑制溶胶中的凝聚。从容易对气凝胶赋予适当的强度及柔软性且容易得到干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑,二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1nm以上,也可以为5nm以上,也可以为20nm以上。从容易抑制二氧化硅粒子的固体热传导且容易得到绝热性优异的气凝胶的观点考虑,二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为500nm以下,也可以为300nm以下,也可以为100nm以下。从这些观点考虑,二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1~500nm,也可以为5~300nm,也可以为20~100nm。
在本实施方式中,气凝胶成分的平均粒径及二氧化硅粒子的平均一次粒径能够通过使用扫描型电子显微镜(以下,简称为“SEM”。)直接观察气凝胶来获得。在此所述的“直径”表示将暴露在气凝胶的截面上的粒子的截面视为圆时的直径。并且,“将截面视为圆时的直径”是指将截面的面积替换成相同面积的正圆时该正圆的直径。另外,在计算平均粒径时,求出100个粒子的圆的直径,并采用其平均值。
另外,二氧化硅粒子的平均粒径还可以由原料测定。例如,双轴平均一次粒径可根据通过SEM来观察20个任意的粒子的结果,如下计算。即,以通常以固体成分浓度为5~40质量%左右分散在水中的胶态二氧化硅粒子为例,在胶态二氧化硅粒子的分散液中浸渍将带有图案配线的晶片切成2cm见方而得的芯片约30秒钟之后,用纯水将该芯片冲洗约30秒钟,进行氮吹干。然后,将芯片载置在SEM观察用试样台上,施加10kV的加速电压,以10万倍的倍率观察二氧化硅粒子,并拍摄图像。从得到的图像中任意地选择20个二氧化硅粒子,并将这些粒子的粒径的平均值作为平均粒径。
从容易得到耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑,每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为10×1018个/g以上,也可以为50×1018个/g以上,也可以为100×1018个/g以上。从容易得到均质的气凝胶的观点考虑,每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为1000×1018个/g以下,也可以为800×1018个/g以下,也可以为700×1018个/g以下。从这些观点考虑,每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为10×1018~1000×1018个/g,也可以为50×1018~800×1018个/g,也可以为100×1018~700×1018个/g。
从更容易得到良好的反应性的观点考虑,上述溶胶中含有的聚硅氧烷化合物组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物的含量及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物的含量的总和)相对于溶胶的总量100质量份可以为5质量份以上,也可以为10质量份以上。从更容易得到良好的相溶性的观点考虑,上述溶胶中含有的聚硅氧烷化合物组的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为50质量份以下,也可以为30质量份以下。从这些观点考虑,上述溶胶中含有的聚硅氧烷化合物组的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为5~50质量份,也可以为10~30质量份。
在上述溶胶含有硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)的情况下,从更容易得到良好的反应性的观点考虑,硅化合物组(具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物的含量及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物的含量的总和)相对于溶胶的总量100质量份可以为5质量份以上,也可以为10质量份以上。从更容易得到良好的相溶性的观点考虑,上述溶胶中含有的硅化合物组的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为50质量份以下,也可以为30质量份以下。从这些观点考虑,上述溶胶中含有的硅化合物组的含量可以为5~50质量份,也可以为10~30质量份。
在溶胶同时含有聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的情况下,从更容易得到良好的相溶性的观点考虑,聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以为1:0.5以上,也可以为1:1以上。从更容易抑制凝胶的收缩的观点考虑,聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以为1:4以下,也可以为1:2以下。从这些观点考虑,聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以为1:0.5~1:4,也可以为1:1~1:2。
在上述溶胶含有二氧化硅粒子的情况下,从容易对气凝胶赋予适当的强度且容易得到干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑,二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为1质量份以上,也可以为4质量份以上。从容易抑制二氧化硅粒子的固体热传导且容易得到绝热性优异的气凝胶的观点考虑,二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为20质量份以下,也可以为15质量份以下。从这些观点考虑,二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为1~20质量份,也可以为4~15质量份。
<气凝胶粒子>
本实施方式中的气凝胶粒子例如可以如后述通过粉碎块状气凝胶来获得。
气凝胶粒子的平均粒径D50可以为1~1000μm,但也可以为3~700μm,也可以为5~500μm,也可以为10~100μm,也可以为10~50μm。通过使气凝胶粒子的平均粒径D50为1μm以上,容易得到分散性、操作性等优异的气凝胶粒子。另一方面,通过使平均粒径D50为1000μm以下,容易得到分散性优异的气凝胶粒子。气凝胶粒子的平均粒径能够根据粉碎方法及粉碎条件、筛分、分级方法等来适当调整。
气凝胶粒子的平均粒径D50能够通过激光衍射/散射法来测定。例如,在溶剂(乙醇)中添加气凝胶粒子,以使其含量成为0.05~5质量%,并利用50W的超声波均质机振动15~30分钟,由此进行气凝胶粒子的分散。然后,将约10mL左右的分散液注入到激光衍射/散射式粒径分布测定装置中,并在25℃下、以1.3的折射率、0吸收测定粒径。然后,将以该粒径分布中的累计值50%(体积基准)计的粒径作为平均粒径D50。作为测定装置,例如可以使用Mi crotrac MT3000(Nikkiso Co.,Ltd.制、产品名称)。
气凝胶粒子的比表面积可以为1200m2/g以下,但也可以为1000m2/g以下,也可以为900m2/g以下。由此,容易制备成膜性优异的糊剂。气凝胶粒子的比表面积的下限并无特别限定,从抑制糊剂中的凝聚及提高填充率的观点考虑,可以为30m2/g左右。作为调整气凝胶粒子的比表面积的方法,可考虑各种方法,例如可举出调整具有由通式(2)表示的桥接部结构的气凝胶成分的量、调整二氧化硅粒子的量等。
比表面积可以通过BET法来测定。作为测定装置,可以使用气体吸附量测定装置(Quantachrome Instruments Japan制、Autosorb-iQ(Autosorb为注册商标))。
<气凝胶粒子的制造方法>
气凝胶粒子的制造方法并无特别限定,例如可以通过以下方法来制造。
本实施方式的气凝胶粒子可以通过主要具备如下工序的制造方法来制造:溶胶生成工序;湿润凝胶生成工序,将在溶胶生成工序中得到的溶胶凝胶化,然后进行熟化来得到湿润凝胶;清洗及溶剂替换工序,对在湿润凝胶生成工序中得到的湿润凝胶进行清洗及(根据需要)溶剂替换;干燥工序,对经清洗及溶剂替换的湿润凝胶进行干燥;及粉碎工序,粉碎通过干燥而得的气凝胶。
并且,可以通过主要具备溶胶生成工序、湿润凝胶生成工序、粉碎在湿润凝胶生成工序中得到的湿润凝胶的湿润凝胶粉碎工序、清洗及溶剂替换工序及干燥工序的制造方法来制造。
得到的气凝胶粒子能够通过筛分、分级等来进一步调整大小。能够通过调整粒子的大小来提高分散性。另外,“溶胶”表示发生凝胶化反应之前的状态,在本实施方式中,表示上述硅化合物和根据情况添加的二氧化硅粒子溶解或分散在溶剂中的状态。并且,湿润凝胶表示含有液体介质且不具有流动性的湿润状态的凝胶固体。
(溶胶生成工序)
溶胶生成工序为混合硅化合物和根据情况添加的二氧化硅粒子(也可以为含有二氧化硅粒子的溶剂)来进行水解反应之后生成溶胶的工序。在本工序中,为了促进水解反应,可以在溶剂中进一步添加酸催化剂。并且,如日本专利第5250900号公报所示,还可以在溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。而且,以抑制热辐射等为目的,还可以在溶剂中添加碳石墨、铝化合物、镁化合物、银化合物、钛化合物等成分。
作为溶剂,例如可以使用水或水及醇的混合液。作为醇,可举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。其中,从降低与凝胶壁之间的界面张力的方面考虑,作为表面张力低且沸点低的醇,可举出甲醇、乙醇、2-丙醇等。它们可以单独使用或混合两种以上来使用。
例如,在将醇用作溶剂的情况下,醇的量相对于硅化合物组及聚硅氧烷化合物组的总量1摩尔可以为4~8摩尔,但也可以为4~6.5,或者,也可以为4.5~6摩尔。通过将醇的量设为4摩尔以上,更容易得到良好的相溶性,并且,通过设为8摩尔以下,更容易抑制凝胶的收缩。
作为酸催化剂,可举出:氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸;酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐;乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸等。其中,作为进一步提高得到的气凝胶的耐水性的酸催化剂,可举出有机羧酸。作为该有机羧酸,可举出乙酸,但也可以为甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。它们可以单独使用或混合两种以上来使用。
通过使用酸催化剂,促进硅化合物的水解反应,而能够在更短时间内得到溶胶。
酸催化剂的添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份可以为0.001~0.1质量份。
作为表面活性剂,可以使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。它们可以单独使用或混合两种以上来使用。
作为非离子性表面活性剂,例如可以使用含有聚氧乙烯等亲水部和主要包括烷基的疏水部的化合物、含有聚氧丙烯等亲水部的化合物等。作为含有聚氧乙烯等的亲水部和主要包括烷基的疏水部的化合物,可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为含有聚氧丙烯等亲水部的化合物,可举出聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
作为离子性表面活性剂,可举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂,可举出十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等,作为阴离子性表面活性剂,可举出十二烷基磺酸钠等。并且,作为两性离子性表面活性剂,可举出氨基酸系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂等。作为氨基酸系表面活性剂,例如可举出酰基谷氨酸酸等。作为甜菜碱系表面活性剂,例如可举出月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。作为氧化胺系表面活性剂,例如可举出月桂基二甲基氧化胺。
这些表面活性剂被认为会在后述的湿润凝胶生成工序中发挥如下作用:减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异,而抑制相分离。
表面活性剂的添加量取决于表面活性剂的种类或硅化合物的种类及量,例如相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份可以为1~100质量份。另外,该添加量也可以为5~60质量份。
热水解性化合物被认为通过热水解来产生碱催化剂,使反应溶液成为碱性,促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应。因此,作为该热水解性化合物,只要是在水解后能够使反应溶液成为碱性的化合物,则并无特别限定,可举出:尿素;甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺;六亚甲基四胺等环状氮化合物等。其中,尿素尤其容易得到上述促进效果。
热水解性化合物的添加量只要是能够充分促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应的量,则并无特别限定。例如,在将尿素用作热水解性化合物的情况下,其添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份可以为1~200质量份。另外,该添加量也可以为2~150质量份。通过将添加量设为1质量份以上,更容易得到良好的反应性,并且,通过设为200质量份以下,更容易抑制结晶的析出及凝胶密度的下降。
溶胶生成工序的水解还取决于混合液中的硅化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂等的种类及量,例如可以在20~60℃的温度环境下进行10分钟~24小时,也可以在50~60℃的温度环境下进行5分钟~8小时。由此,充分水解硅化合物中的水解性官能团,能够更可靠地得到硅化合物的水解产物。
但是,在溶剂中添加热水解性化合物的情况下,也可以将溶胶生成工序的温度环境调节成抑制热水解性化合物的水解来抑制溶胶的凝胶化的温度。该时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度,则可以为任意温度。例如,在将尿素用作热水解性化合物的情况下,溶胶生成工序的温度环境可以为0~40℃,但也可以为10~30℃。
(湿润凝胶生成工序)
湿润凝胶生成工序为将在溶胶生成工序中得到的溶胶凝胶化,然后进行熟化来得到湿润凝胶的工序。在本工序中,为了促进凝胶化,可以使用碱催化剂。
作为碱催化剂,可举出:碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锂、碳酸铵、碳酸铜(II)、碳酸铁(II)、碳酸银(I)等碳酸盐类;碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐类;氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物;氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物;偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐;烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙胺、二异丙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己胺、3-乙氧基丙胺、二异丁胺、3-(二乙氨基)丙胺、二-2-乙基己胺、3-(二丁氨基)丙胺、四甲基乙二胺、叔丁胺、仲丁胺、丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类;吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。其中,氢氧化铵(氨水)的挥发性高,且不易残留在干燥后的气凝胶粒子中,因此在不易损害耐水性的方面、进而在经济性方面优异。上述碱催化剂可以单独使用或混合两种以上来使用。
通过使用碱催化剂,能够促进溶胶中的硅化合物及二氧化硅粒子的脱水缩合反应或脱醇缩合反应,能够在更短时间内进行溶胶的凝胶化。并且,由此能够得到更高强度(刚性)的湿润凝胶。尤其,氨的挥发性高,且不易残留在气凝胶粒子中,因此通过将氨用作碱催化剂,能够得到耐水性更优异的气凝胶粒子。
碱催化剂的添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份可以为0.5~5质量份,但也可以为1~4质量份。通过设为0.5质量份以上,能够在更短时间内进行凝胶化,通过设为5质量份以下,能够进一步抑制耐水性的下降。
湿润凝胶生成工序中的溶胶的凝胶化可以在密封容器内进行,以使溶剂及碱催化剂不挥发。凝胶化温度可以为30~90℃,但也可以为40~80℃。通过将凝胶化温度设为30℃以上,能够在更短时间内进行凝胶化,能够得到更高强度(刚性)的湿润凝胶。并且,通过将凝胶化温度设为90℃以下,容易抑制溶剂(尤其是醇)的挥发,因此能够在抑制体积收缩的同时进行凝胶化。
湿润凝胶生成工序中的熟化可以在密封容器内进行,以使溶剂及碱催化剂不挥发。通过熟化,构成湿润凝胶的成分的结合增强,其结果,能够得到可充分抑制干燥时的收缩的高强度(刚性)的湿润凝胶。熟化温度可以为30~90℃,但也可以为40~80℃。通过将熟化温度设为30℃以上,能够得到更高强度(刚性)的湿润凝胶,通过将熟化温度设为90℃以下,容易抑制溶剂(尤其是醇)的挥发,因此能够在抑制体积收缩的同时进行凝胶化。
另外,由于通常难以判断溶胶的凝胶化结束时刻,因此溶胶的凝胶化和此后的熟化可以在一系列操作中连续进行。
凝胶化时间和熟化时间可以根据凝胶化温度及熟化温度来适当设定。在溶胶中含有二氧化硅粒子的情况下,与不含有的情况相比,尤其能够缩短凝胶化时间。推断其理由在于,溶胶中的硅化合物所具有的硅烷醇基或反应性基团与二氧化硅粒子的硅烷醇基形成氢键或化学键。另外,凝胶化时间可以为10~120分钟,但也可以为20~90分钟。通过将凝胶化时间设为10分钟以上,容易得到均质的湿润凝胶,通过设为120分钟以下,能够简化后述的清洗及溶剂替换工序至干燥工序。另外,在整个凝胶化及熟化的工序中,凝胶化时间和熟化时间的总时间可以为4~480小时,但也可以为6~120小时。通过将凝胶化时间和熟化时间的总计设为4小时以上,能够得到更高强度(刚性)的湿润凝胶,通过设为480小时以下,更容易维持熟化的效果。
为了降低得到的气凝胶粒子的密度或增大平均孔径,可以在上述范围内提高凝胶化温度及熟化温度或在上述范围内延长凝胶化时间和熟化时间的总时间。并且,为了增加得到的气凝胶粒子的密度或缩小平均孔径,可以在上述范围内降低凝胶化温度及熟化温度或在上述范围内缩短凝胶化时间和熟化时间的总时间。
(湿润凝胶粉碎工序)
在进行湿润凝胶粉碎工序的情况下,粉碎在湿润凝胶生成工序中得到的湿润凝胶。粉碎例如能够通过如下方式进行:将湿润凝胶放入亨舍尔型混合机中或在混合机内进行湿润凝胶生成工序,并以适当的条件(转速及时间)使混合机运转。并且,更简单而言,能够通过如下方式进行:将湿润凝胶放入能够密封的容器中或在能够密封的容器内进行湿润凝胶生成工序,并使用振动器等振荡装置进行适当时间的振荡。另外,根据需要,还可以使用喷射磨机、辊磨机、球磨机等来调整湿润凝胶的粒径。
(清洗及溶剂替换工序)
清洗及溶剂替换工序为包括清洗通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序得到的湿润凝胶的工序(清洗工序)和将湿润凝胶中的清洗液替换成适合干燥条件(后述的干燥工序)的溶剂的工序(溶剂替换工序)的工序。清洗及溶剂替换工序也可以以不进行清洗湿润凝胶的工序而仅进行溶剂替换工序的方式实施,但从减少湿润凝胶中的未反应物、副产物等杂质且能够制造更高纯度的气凝胶粒子的观点考虑,也可以清洗湿润凝胶。
在清洗工序中,清洗通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序得到的湿润凝胶。该清洗例如可以使用水或有机溶剂来反复进行。此时,能够通过加温来进一步提高清洗效率。
作为有机溶剂,可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯化甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用或混合两种以上来使用。
在后述的溶剂替换工序中,为了抑制干燥导致的凝胶的收缩,可以使用低表面张力的溶剂。然而,通常低表面张力的溶剂与水的互溶度极低。因此,在溶剂替换工序中使用低表面张力的溶剂的情况下,作为在清洗工序中使用的有机溶剂,可举出对水及低表面张力的溶剂的两者具有高的互溶性的亲水性有机溶剂。另外,在清洗工序中使用的亲水性有机溶剂能够发挥用于溶剂替换工序的预替换的作用。在上述有机溶剂中,作为亲水性有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。另外,甲醇、乙醇、甲基乙基酮等在经济性方面优异。
作为在清洗工序中使用的水或有机溶剂的量,可以设为能够充分替换湿润凝胶中的溶剂且进行清洗的量。该量可以是湿润凝胶的容量的3~10倍的量。清洗可以反复进行,直至清洗后的湿润凝胶中的含水率相对于二氧化硅质量成为10质量%以下为止。
清洗工序中的温度环境可以为用于清洗的溶剂的沸点以下的温度,例如,在使用甲醇的情况下,可以加温至30~60℃左右。
在溶剂替换工序中,为了抑制干燥工序中的气凝胶的收缩,将清洗后的湿润凝胶的溶剂替换成规定的替换用溶剂。此时,能够通过加温来提高替换效率。作为替换用溶剂,具体而言,在干燥工序中,在以低于用于干燥的溶剂的临界点的温度在大气压下进行干燥的情况下,可举出后述的低表面张力的溶剂。另一方面,在进行超临界干燥的情况下,作为替换用溶剂,例如可举出乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等或将它们混合两种以上而成的溶剂。
作为低表面张力的溶剂,可举出20℃下的表面张力为30mN/m以下的溶剂。另外,该表面张力可以为25mN/m以下或20mN/m以下。作为低表面张力的溶剂,例如可举出:戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类;苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类;二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类;乙醚(17.1)、丙醚(20.5)、异丙醚(17.7)、丁基乙醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类;丙酮(23.3)、甲基乙基酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙酮(25.3)等酮类;乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类等(括号内表示20℃下的表面张力,单位为[mN/m])。其中,脂肪族烃类(己烷、庚烷等)具有低表面张力,并且作业环境性优异。并且,其中,通过使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂,能够兼作上述清洗工序的有机溶剂。另外,其中,从后述的干燥工序中的干燥更容易的方面考虑,可以使用常压下的沸点为100℃以下的溶剂。上述溶剂可以单独使用或混合两种以上来使用。
作为在溶剂替换工序中使用的溶剂的量,可以为能够充分替换清洗后的湿润凝胶中的溶剂的量。该量可以是湿润凝胶的容量的3~10倍的量。
溶剂替换工序中的温度环境可以为用于替换的溶剂的沸点以下的温度,例如,在使用庚烷的情况下,可以加温至30~60℃左右。
另外,在凝胶中含有二氧化硅粒子的情况下,溶剂替换工序并不是必不可少的。推断的机理如下。即,通过二氧化硅粒子发挥三维网眼状骨架的支撑体的功能,支撑该骨架,抑制干燥工序中的凝胶的收缩。因此,认为能够无需替换用于清洗的溶剂而直接对凝胶实施干燥工序。如此,通过使用二氧化硅粒子,能够简化清洗及溶剂替换工序至干燥工序。
(干燥工序)
在干燥工序中,如上所述,对经清洗及(根据需要)溶剂替换的湿润凝胶进行干燥。由此,能够得到气凝胶(气凝胶块或气凝胶粒子)。即,能够得到干燥上述由溶胶生成的湿润凝胶而成的气凝胶。
作为干燥的方法,并无特别限制,可以使用公知的常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。其中,从容易制造低密度的气凝胶的观点考虑,可以使用常压干燥或超临界干燥。并且,从能够低成本生产的观点考虑,可以使用常压干燥。另外,在本实施方式中,常压表示0.1MPa(大气压)。
气凝胶可以通过以低于用于干燥的溶剂的临界点的温度、在大气压下对经清洗及(根据需要)溶剂替换的湿润凝胶进行干燥来获得。干燥温度根据所替换的溶剂(在不进行溶剂替换的情况下为用于清洗的溶剂)的种类而不同,尤其高温下的干燥会加快溶剂的蒸发速度,导致有时会在凝胶中产生大的裂纹,鉴于这一点,可以为20~150℃。另外,该干燥温度也可以为60~120℃。并且,干燥时间根据湿润凝胶的容量及干燥温度而不同,可以为4~120小时。另外,在不阻碍生产率的范围内施加低于临界点的压力来加速干燥也视为包括在常压干燥中。
气凝胶还可以通过对经清洗及(根据需要)溶剂替换的湿润凝胶进行超临界干燥来获得。超临界干燥可以通过公知的方法来进行。作为进行超临界干燥的方法,例如可举出在湿润凝胶中含有的溶剂的临界点以上的温度及压力下去除溶剂的方法。或者,作为进行超临界干燥的方法,可举出如下方法:通过在例如20~25℃、5~20MPa左右的条件下将湿润凝胶浸渍在液化二氧化碳中,而将湿润凝胶中含有的所有或一部分溶剂替换成临界点低于该溶剂的二氧化碳之后,单独去除二氧化碳或去除二氧化碳及溶剂的混合物。
通过这种常压干燥或超临界干燥而得的气凝胶可以进一步在常压下、以105~200℃追加干燥0.5~2小时左右。由此,更容易得到密度低且具有小的细孔的气凝胶。追加干燥可以在常压下、以150~200℃进行。
(粉碎工序)
在不进行湿润凝胶粉碎工序的情况下,通过粉碎通过干燥而得的气凝胶(气凝胶块)来得到气凝胶粒子。例如,可以通过将气凝胶放入喷射磨机、辊磨机、球磨机、锤磨机等中以适当的转速和时间运转来进行。
<用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂>
用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂含有气凝胶粒子及液体介质。用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂也可以为气凝胶粒子及液体介质的混合物。糊剂中的气凝胶粒子的细孔内可以被液体介质所填满。
糊剂可以进一步含有粘合剂树脂。粘合剂树脂具有在形成涂膜之后粘合气凝胶粒子彼此的功能。作为粘合剂树脂,例如可举出环氧树脂、硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂(含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为主要结构单元的聚合物)、丙烯酸系树脂(含有丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐作为结构单元的聚合物)、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙二醇等。后述的第一粘合剂树脂及第二粘合剂树脂可以从这些中选择。
粘合剂树脂尤其可以含有第一粘合剂树脂及第二粘合剂树脂。第一粘合剂树脂及第二粘合剂树脂具有在形成涂膜之后粘合气凝胶粒子彼此的功能。第一粘合剂树脂及第二粘合剂树脂均溶解于液体介质,第一粘合剂树脂对于液体介质的溶解度高于第二粘合剂树脂对于液体介质的溶解度。
通过使糊剂含有这种第一粘合剂树脂及第二粘合剂树脂,可得到涂膜强度及黏合性优异的涂膜。该理由尚不明确,但发明人推断如下。由于第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂对于液体介质的溶解度不同,因此在形成涂膜时的干燥工序(去除液体介质的工序)中,与第一粘合剂树脂相比,第二粘合剂树脂会先在液体介质中饱和,从而第二粘合剂树脂容易先析出。认为:可通过这种溶解度的差异而在形成涂膜时形成特征性的粘合剂结构,得到优异的涂膜强度及黏合性。
上述特征性的粘合剂结构尚不明确,但推测:例如,第二粘合剂树脂先粘合在气凝胶粒子(及后述的纤维状物质)上,第一粘合剂树脂经由第二粘合剂树脂粘合气凝胶粒子间(或者,气凝胶粒子与纤维状物质之间或纤维状物质间),由此得到优异的涂膜强度及黏合性。并且,还可认为:第二粘合剂树脂变成粒状而填充气凝胶粒子间,然后,通过第一粘合剂树脂粘合,由此气凝胶粒子彼此牢固地粘合在一起。
在本实施方式中,优选第二粘合剂树脂的含量多于第一粘合剂树脂的含量。由此,更显著地发挥上述效果。第二粘合剂树脂的含量相对于第一粘合剂树脂100质量份优选大于100质量份,更优选为500质量份以上,也可以为1000质量份以上,也可以为2000质量份以上。
并且,从绝热性能优异的观点考虑,第二粘合剂树脂的含量相对于第一粘合剂树脂100质量份可以为10000质量份以下,优选为7000质量份以下,也可以为5000质量份以下,也可以为3000质量份以下。
第一粘合剂树脂及第二粘合剂树脂的总含量(也可称为粘合剂树脂的含量)例如相对于气凝胶粒子100质量份可以为5质量份以上,优选为10质量份以上,更优选为50质量份以上,进一步优选为100质量份以上。由此,容易通过粘合剂树脂牢固地粘合气凝胶粒子,进一步提高涂膜的强度。
并且,第一粘合剂树脂及第二粘合剂树脂的总含量例如相对于气凝胶粒子100质量份可以为500质量份以下,优选为300质量份以下,更优选为250质量份以下,进一步优选为200质量份以下。由此,涂膜中的气凝胶粒子的比率增加,进一步提高涂膜的绝热性。
第一粘合剂树脂只要是具有在形成涂膜之后粘合气凝胶粒子彼此的功能且能够溶解于液体介质中的树脂即可。例如,当液体介质为水系溶剂时,作为第一粘合剂树脂,例如可举出纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙二醇等。其中,从增稠性优异的观点考虑,可以优选使用纤维素系树脂、丙烯酸系树脂。
作为纤维素系树脂,例如可举出羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素铵、羟乙基甲基纤维素等。
作为丙烯酸系树脂,例如可举出聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸盐、丙烯酸盐共聚物等。
第二粘合剂树脂只要是能够溶解于液体介质中且对于液体介质的溶解度低于第一粘合剂树脂的树脂即可。第二粘合剂树脂可以为热塑性树脂,也可以为热固性树脂。
作为热塑性树脂,例如可举出丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、聚氯乙烯等。其中,从操作性的观点考虑,可以优选使用丙烯酸树脂、聚乙烯醇。
作为热固性树脂,例如可举出环氧树脂、硅树脂、聚氨酯等。其中,从耐热性优异的观点考虑,可以优选使用环氧树脂、硅树脂。
当第二粘合剂树脂为热固性树脂时,涂膜可以进一步含有固化剂。固化剂并无特别限定,可以根据热固性树脂的种类来适当变更。例如,当热固性树脂为环氧树脂时,作为固化剂,可以使用公知的环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂,例如可以例示出胺系固化剂、酸酐系固化剂、聚酰胺系固化剂等,从反应性的观点考虑,可以优选使用胺系、聚酰胺系。
作为液体介质,可举出水及有机溶剂。作为有机溶剂,只要能够分散该气凝胶粒子,则无特别限制,例如可举出:甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙基苯、对异丙基甲苯等芳香族烃类;己烷、庚烷、戊烷等脂肪族烃类;乙醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷等醚类;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。其中,从挥发性、沸点等观点考虑,可以使用醇类及酮类,尤其可以优选使用醇类。醇类及酮类容易与水、水系树脂等混合,因此还适合与这些成分同时使用。
在优选的一个方式中,液体介质优选为含有水的水系溶剂。水系溶剂可以为水,也可以为含有水及有机溶剂的混合溶剂。根据这种液体介质,可提高气凝胶粒子的分散性,从而容易得到均匀的涂膜。
糊剂可以进一步含有纤维状物质。若使用这种糊剂,则气凝胶粒子会在涂膜中与纤维状物质粘合,因此可通过锚定效应来防止气凝胶粒子从涂膜脱落。并且,通过将纤维状物质分散在涂膜中,进一步提高涂膜的强度。
作为纤维状物质,可举出有机纤维及无机纤维。作为有机纤维,可举出聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚乙烯醇系、聚偏二氯乙烯系、聚氯乙烯系、聚酯系、聚丙烯腈系、聚乙烯系、聚丙烯系、聚氨酯系、苯酚系、聚醚酯系、聚乳酸系等。作为无机纤维,可举出玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维等。
纤维状物质的纤维长度并无特别限定,例如优选为1.5mm以上,更优选为2mm以上,进一步优选为2.5mm以上。纤维状物质的纤维长度的上限并无特别限制,从糊剂中的分散性的观点考虑,例如可以为20mm以下。
从糊剂中的分散性、良好的锚定功能等观点考虑,纤维的纤维直径可以为0.01~100μm。
纤维状物质的含量并无特别限定,例如相对于气凝胶粒子100质量份优选为5质量份以上,更优选为7质量份以上,进一步优选为9质量份以上。由此,容易获得由纤维状物质引起的锚定效应,进一步提高涂膜强度。
并且,纤维状物质的含量例如相对于气凝胶粒子100质量份优选为25质量份以下,更优选为20质量份以下,进一步优选为15质量份以下。由此,涂膜中的气凝胶粒子的比率增加,进一步提高涂膜的绝热性。
糊剂可以进一步含有上述以外的其他成分。作为其他成分,例如可举出增稠剂、颜料、流平剂、成膜助剂等。另外,作为增稠剂,可举出有机系聚合物、层状无机添加剂、热解二氧化硅等。
糊剂的浓度并无特别限定,可以根据所期望的涂膜的厚度、涂工方法等来适当变更。例如,以糊剂的总量为基准,糊剂中的气凝胶粒子的含量可以为5~30质量%,也可以为5~25质量%。
从气凝胶粒子彼此的粘合性、涂膜的绝热性等观点考虑,糊剂中的第一粘合剂树脂及第二粘合剂树脂的总含量(也可称为粘合剂树脂的含量)可以为1~40质量%,也可以为1~30质量%。
从糊剂中的分散性、良好的锚定功能的呈现性等观点考虑,糊剂中的纤维状物质的含量可以为0.01~30质量%,但也可以为0.1~10质量%。
增稠剂的含量可以适当调整,以使其成为所期望的糊剂粘度(例如,1000mPa·s以上)。糊剂的粘度还可以通过配合粘合剂树脂来提高,因此在这种情况下并不一定需要配合增稠剂。
另外,除气凝胶粒子以外或代替气凝胶粒子,用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂可以含有其他多孔粒子。即,用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂可以含有多孔粒子及液体介质。作为多孔粒子,可举出无机多孔粒子及有机多孔粒子。作为无机多孔粒子的构成材料,可举出金属氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、氮化物、碳化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐等。具体而言,可举出二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化镁、钛酸钾等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物、氮化硅、氮化钛、氮化铝等的氮化物、碳化硅、碳化钛等碳化物、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、硼酸铝、硼酸镁等硼酸盐、硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐、硅酸钙、硅酸镁等硅酸盐、磷酸钙等磷酸盐等。此外,作为上述构成材料,可以使用玻璃、沸石、上述气凝胶等。作为有机多孔粒子的构成材料,可举出木炭、活性炭、高分子多孔烧结体、树脂泡沫、有机硅多孔体等。
本实施方式的糊剂可以优选用于在工厂或发电站等大型设施所具有的各种配管上设置能够抑制配管腐蚀的保温材料的用途。但是,也可以在产生与配管中的保温材料下腐蚀相同的现象的情况下利用该糊剂,例如还可以在家电、汽车等中的中/小型设备中减少能量损失。
<保温材料下腐蚀的抑制方法>
保温材料下腐蚀的抑制方法包括将含有气凝胶粒子及液体介质的糊剂涂布在对象表面上来形成涂膜的工序。更具体而言,保温材料下腐蚀的抑制方法可以包括将上述糊剂涂布在对象表面上的工序和从涂布在对象表面上的糊剂中去除液体介质来获得涂膜的工序。保温材料下腐蚀的抑制方法也可以包括将含有多孔粒子及液体介质的糊剂涂布在对象表面上来形成涂膜的工序。
另外,通过该抑制方法而在对象表面上形成糊剂的干燥物即涂膜,并且该涂膜在对象表面上发挥保温材料的功能。因此,保温材料下腐蚀的抑制方法也可以说是能够抑制保温材料下腐蚀的对象的保温方法。
作为将糊剂涂布在对象表面上的方法,并无特别限制,例如,如图1所示,可以使用镘刀(金属刮刀)等涂布在对象表面上。由此,能够在短时间内形成难以通过以往的绝热涂料实现的厚度的涂膜。具体而言,只要是本实施方式的糊剂,则能够通过一次涂布形成至少2mm左右的厚度的涂膜,与只能得到0.5mm左右的厚度的涂膜的以往的涂料相比,能够实现极高的作业效率。另外,糊剂含有气凝胶粒子,因此与以往的绝热涂料相比,能够得到绝热性能优异的涂膜。
然后,可以通过将所涂布的糊剂放置在0~40℃的环境中或通过对糊剂进行加热(例如,40~150℃)处理、减压(例如,10000Pa以下)处理或这两个处理来去除液体介质。
当第二粘合剂树脂为热固性树脂时,可以在涂布之后实施固化第二粘合剂树脂的工序。在本实施方式中,例如可以在去除液体介质之后,固化第二粘合剂树脂。即,可以依次实施去除液体介质的工序和固化第二粘合剂树脂的工序。并且,在本实施方式中,例如可以在去除液体介质的同时,固化第二粘合剂树脂。即,可以同时实施液体介质的去除及第二粘合剂树脂的固化。
从抑制配管等中的保温材料下腐蚀的观点考虑,涂布糊剂的对象为金属材料,作为这种金属材料,可举出碳钢、不锈钢等。但是,从设置紧贴在对象表面上的保温材料的观点考虑,不排除将金属以外的陶瓷、玻璃、树脂、它们的复合材料等用作构成对象的材料的情况。
从糊剂不仅能够适用于配管的直管部,而且还能够没有特别限制地适用于凸缘部或屈曲部等部位的观点考虑,对象表面的形状可以是复杂的。只要是糊剂,则即使针对难以安装片状、板状等平面状绝热材料的对象物,也能够在其表面上设置绝热层。
<涂膜(保温材料)>
通过用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂,能够得到含有气凝胶粒子、粘合剂树脂等的涂膜。
涂膜中的气凝胶粒子的含量例如可以为8质量%以上,但也可以为20质量%以上,也可以为40质量%以上。由此,涂膜密度下降,进一步提高涂膜的绝热性。涂膜中的气凝胶粒子的含量例如可以为92质量%以下,但也可以为85质量%以下。由此,趋于容易形成涂膜。
涂膜中的第一粘合剂树脂及第二粘合剂树脂的总含量(也可称为粘合剂树脂的含量)例如可以为8质量%以上,但也可以为20质量%以上,也可以为40质量%以上。由此,容易通过粘合剂树脂牢固地粘合气凝胶粒子,进一步提高涂膜的强度。涂膜中的第一粘合剂树脂及第二粘合剂树脂的总含量例如可以为92质量%以下,但也可以为85质量%以下。由此,涂膜中的气凝胶粒子的比率趋于增加,趋于进一步提高涂膜的绝热性。
涂膜的厚度并无特别限定,例如可以为0.01~5mm。
本实施方式的气凝胶粒子具有疏水性,因此涂膜具有良好的防水性。即,不易产生因涂膜含有水而导致的性能劣化(例如,绝热性的下降),能够减少涂膜的更换频度。并且,由于具有良好的防水性,因此也无需设置以保护涂膜为目的的外装材料。防水性可以通过测定涂膜与水之间的接触角来评价。接触角可以为90°以上,也可以为110°以上,也可以为130°以上。涂膜的接触角例如可以根据涂膜中的气凝胶粒子的含量、液体介质的种类或含量等来调整。
涂膜具有良好的耐热性。耐热性可以通过测定涂膜的重量减少5%时的温度来评价。例如,在使用差示热/热重量同时测定装置在升温速度10℃/min的条件下升温至500℃来进行了测定的情况下,重量减少5%时的温度可以为150℃以上,也可以为200℃以上,也可以为250℃以上。涂膜的耐热性例如可以根据粘合剂树脂的种类或涂膜中的含量等来调整。
涂膜具有极低的热导率。例如,在大气压下、25℃下,涂膜的热导率可以为0.05W/m·K以下,也可以为0.04W/m·K以下。由此,能够得到不逊色于作为高性能绝热材料的聚氨酯泡沫的绝热性。另外,热导率的下限值并无特别限定,例如可以为0.01W/m·K。热导率例如可以使用稳态法热导率测定装置“HF M436Lambda”(NETZSCH公司制、产品名称、HFM436Lambda为注册商标),通过稳态法来测定。
实施例
接着,通过下述实施例对本发明进行更详细的说明,但这些实施例并不限制本发明。
(气凝胶粒子A的制作)
混合作为含二氧化硅粒子的原料的PL-2L(FUSO CHEMICAL CO.,LTD.制、产品名称)100.0质量份、水80.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.5质量份、作为阳离子系表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(FUJIFILM Wako Pure Che mical Corporation制)1.0质量份及作为热水解性化合物的尿素150.0质量份,在其中添加作为硅化合物的甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、产品名称:KBM-13)60.0质量份、二甲基二甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制、产品名称:KBM-22)20.0质量份、具有由上述通式(B)表示的结构的两末端二官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下,称为“聚硅氧烷化合物A”)20.0质量份,并在25℃下使它们进行2小时反应,得到溶胶。在60℃下将得到的溶胶凝胶化之后,在60℃下熟化48小时,得到湿润凝胶。
另外,上述“聚硅氧烷化合物A”是如下合成的。首先,在具备搅拌机、温度计及戴氏冷却管(Dimroth condenser)的1升三口烧瓶中,混合两末端具有硅烷醇基的二甲基聚硅氧烷XC96-723(Momentive Performance Material s制、产品名称)100.0质量份、甲基三甲氧基硅烷181.3质量份及叔丁胺0.50质量份,并在30℃下使它们进行5小时反应。然后,将该反应液在1.3kPa的减压下、以140℃加热2小时,去除挥发成分,由此得到两末端二官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物A)。
然后,将得到的湿润凝胶移至塑料瓶,密封之后,使用极限磨机(ASONECORPORATION.制、MX-1000XTS),在27,000rpm下粉碎10分钟,得到粒子状湿润凝胶。将得到的粒子状湿润凝胶浸渍在甲醇2500.0质量份中,在25℃下历经24小时进行了清洗。在更换成新的甲醇的同时,共进行了三次该清洗操作。接着,将经清洗的粒子状湿润凝胶浸渍在作为低表面张力溶剂的庚烷2500.0质量份中,在25℃下历经24小时进行了溶剂替换。在更换成新的庚烷的同时,共进行了三次该溶剂替换操作。在常压下、以40℃将经清洗及溶剂替换的粒子状湿润凝胶干燥96小时,然后进一步在150℃下干燥了2小时。最后,利用筛子(TOKYO SCREEN CO.,LTD制、网眼45μm、线径32μm)进行筛分,得到具有由上述通式(3)、(4)及(5)表示的结构的气凝胶粒子A。
(气凝胶粒子B的准备)
作为气凝胶粒子B,准备了JIOS AeroVa(注册商标、JIOS AEROGEL CORP ORATION制、产品名称)。
(气凝胶粒子的比表面积测定)
使用气体吸附量测定装置(Quantachrome Instruments Japan制、Autoso rb-iQ(Autosorb为注册商标))测定了气凝胶粒子的BET比表面积。气凝胶粒子A的比表面积为125m2/g,气凝胶粒子B的比表面积为716m2/g。
(气凝胶粒子的平均粒径测定)
在乙醇中添加气凝胶粒子,以使其含量成为0.5质量%,通过50W的超声波均质机对其施加20分钟振动,由此制备出分散液。将得到的分散液10mL注入到Microtrac MT3000(Nikkiso Co.,Ltd.制、产品名称)中,并在25℃下、以1.3的折射率、0吸收测定了粒径。然后,将以得到的粒径分布中的累计值50%(体积基准)计的粒径作为平均粒径D50。气凝胶粒子A的平均粒径D50为20μm,气凝胶粒子B的平均粒径D50为17μm。
(实施例1)
混合N-乙烯乙酰胺/丙烯酸钠共聚树脂(SHOWA DENKO K.K.制、产品名称:adHEROGE-167)15质量份、玻璃纤维(Nippon Electric Glass Co.,Lt d.、纤维直径:13μm、纤维长度:3mm)10质量份、气凝胶粒子B 100质量份、丙烯酸树脂(DIC Corporation制、产品名称:DV-759EF、固体成分40w t%)200质量份、异丙醇20质量份、水150质量份,得到糊剂1。
<剥离强度的测定>
使用金属刮刀将糊剂1涂布在铝箔(UACJ Corporation制、产品名称:My foil厚型50、厚度:50μm)上,以使干燥后的厚度成为2mm,通过加热至60℃的干燥机(ESPEC Corp.制、产品名称:PERFECT OVEN SPHH-301)干燥2小时,在铝箔上形成了含气凝胶粒子的涂膜。
针对每个铝箔以3mm间隔切割得到的涂膜,作为测定样本。作为测定装置,使用了小型台式试验机“EZTest”(Shimadzu Corporation制、产品名称)。测定是如下进行的:将铝箔面作为上侧来固定样本,将铝箔夹在中间,并以50mm/min的速度进行拉伸。测定在铝箔从涂膜剥离的时刻结束。将结果示于表1。
<结露的评价>
使用金属刮刀将糊剂1涂布在100×100×100mm的不锈钢制容器侧面,以使干燥后的厚度成为1mm,在60℃下干燥2小时,在容器侧面上形成了含气凝胶粒子的涂膜。在涂膜的截面上涂布焦化剂(TAKADA CHEMICAL PRODUCTS MFG.CO.,LTD.制、产品名称:SWANBOND112),对其进行了保护,以免水分从截面进入。由此,得到评价样本。
接着,将900mL的0℃冰水放入容器中,并将该容器放入设定为温度20℃、湿度80%的恒温恒湿槽(株式会社KATO制)中,静置了1小时。静置后,取出容器,用肉眼确认了涂膜表面及涂膜与容器的界面上是否分别产生了水滴。将未确认到水滴的情况评价为○,将确认到水滴的情况评价为×。将结果示于表1。
(实施例2)
混合羟丙基甲基纤维素(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd制、产品名称:MP-30000)5质量份、玻璃纤维(Nippon Electric Glass Co.,Ltd.、纤维直径:13μm、纤维长度:3mm)10质量份、气凝胶粒子A 100质量份、硅树脂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、产品名称:POLON-MF-56、固体成分40wt%)300质量份、异丙醇20质量份、水500质量份,得到糊剂2。然后,以与实施例1相同的方式进行了各种评价。
(比较例1)
准备了Pyrogel XT(Aspen Aerogel制:厚度5mm)。Pyrogel为将二氧化硅气凝胶含浸在玻璃纤维无纺布中而得的保温用气凝胶毡。代替涂膜使用该Pyrogel XT,进行了结露的评价。具体而言,将Pyrogel XT切成100×100mm,将其截面焦化并固定在容器侧面上,作为评价样本。
[表1]
Figure BDA0002729029950000321
Figure BDA0002729029950000331
如表1所示,通过含气凝胶粒子的涂膜,抑制了成为保温材料下腐蚀的根本原因的界面结露。另一方面,由于气凝胶毡等保温材料在界面上存在不小的空隙,因此未能抑制界面结露。

Claims (15)

1.一种保温材料下腐蚀的抑制方法,其包括将含有气凝胶粒子及液体介质的糊剂涂布在对象表面上来形成涂膜的工序。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,
以所述糊剂的总量为基准,所述气凝胶粒子的含量为5质量%以上。
3.一种用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂,其含有气凝胶粒子及液体介质。
4.根据权利要求3所述的糊剂,其还含有粘合剂树脂。
5.根据权利要求4所述的糊剂,其中,
所述粘合剂树脂含有第一粘合剂树脂和对于所述液体介质的溶解度低于所述第一粘合剂树脂的第二粘合剂树脂。
6.根据权利要求5所述的糊剂,其中,
所述第二粘合剂树脂的含量多于所述第一粘合剂树脂的含量。
7.根据权利要求5或6所述的糊剂,其中,
所述第一粘合剂树脂为纤维素系树脂或丙烯酸系树脂。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的糊剂,其中,
所述第二粘合剂树脂为热塑性树脂。
9.根据权利要求8所述的糊剂,其中,
所述第二粘合剂树脂为丙烯酸树脂。
10.根据权利要求5至7中任一项所述的糊剂,其中,
所述第二粘合剂树脂为热固性树脂。
11.根据权利要求10所述的糊剂,其中,
所述第二粘合剂树脂为硅树脂。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的糊剂,其还含有纤维状物质。
13.根据权利要求3至12中任一项所述的糊剂,其中,
所述液体介质为含有水的水系溶剂。
14.一种保温材料下腐蚀的抑制方法,其包括将含有多孔粒子及液体介质的糊剂涂布在对象表面上来形成涂膜的工序。
15.一种用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂,其含有多孔粒子及液体介质。
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