WO2019202635A1

WO2019202635A1 - 保温材下腐食の抑制方法、及び保温材下腐食抑制用ペースト

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Publication number: WO2019202635A1
Application number: PCT/JP2018/015704
Authority: WO
Inventors: 寛之泉; 竜也牧野; 智彦小竹; 慧高安; 直義佐藤
Original assignee: 日立化成株式会社
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2018-04-16
Publication date: 2019-10-24
Also published as: EP3783076A1; JPWO2019202635A1; US20210115266A1; CN112041402A; EP3783076A4; US12110414B2; JP7196907B2; EP3783076B1

Abstract

本発明は、エアロゲル粒子及び液状媒体を含むペーストを対象表面に塗布して塗膜を形成する工程を備える、保温材下腐食の抑制方法に関する。本発明はまた、エアロゲル粒子及び液状媒体を含む保温材下腐食抑制用ペーストに関する。

Description

保温材下腐食の抑制方法、及び保温材下腐食抑制用ペースト

　本発明は、保温材下腐食の抑制方法、及び保温材下腐食抑制用ペーストに関する。

　プラントや発電所のような大規模施設における各種配管には、熱エネルギーロスを低減するために保温材が設けられている。保温材は一般的に、無機多孔質体又は無機繊維体から形成される、透水性を有する断熱性の部材である。そのため、配管の腐食を抑制するべく、保温材の外部に金属製の外装材、補修材等を幾重にも設けることで、保温材への水分の浸透を抑制しようという検討がなされている（例えば、特許文献１）。

特開２０１１－２７１６８号公報

　ところで、特許文献１の各断面図にも示されているように、保温材を必須とする態様では、配管と保温材との間に少なからず空隙が生じる（符号２１の周辺）。このような空隙には、元より保温材に内在していた水分、あるいは外装材等のかしめ部分や外装材等で適切に覆うことが困難な配管のフランジ部等から侵入する水分などが結露として付着する。付着した水分は、長い年月をかけて配管を腐食する、いわゆる保温材下腐食（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｕｎｄｅｒ　Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ：ＣＵＩ）を引き起こす要因となる。

　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、このような保温材下腐食を抑制する方法を提供することを目的とする。本発明はまた、当該方法に用いるための保温材下腐食抑制用ペーストを提供することを目的とする。

　本発明は、エアロゲル粒子及び液状媒体を含むペーストを対象表面に塗布して塗膜を形成する工程を備える、保温材下腐食の抑制方法を提供する。このような方法であれば、ペーストから形成される塗膜が保温材として機能しつつ、かつ結露が発生するような空隙が塗膜と配管との間に生じる現象を抑制することができる。保温材下腐食は外装材や保温材を取り外さないと確認できないため極めて対処が困難であるが、本発明の方法により保温材下腐食の根本的な原因を排除することができる。

　本発明の方法において、エアロゲル粒子の含有量は、ペーストの全量を基準として５質量％以上とすることができる。

　本発明はまた、エアロゲル粒子及び液状媒体を含む、保温材下腐食抑制用ペーストを提供する。当該ペーストは、配管の直管部だけでなくフランジ部や屈曲部のような複雑な形状を有する箇所に対しても、特に制限なく適用することができる。そのため、配管全体に渡って保温材下腐食を抑制することができる。

　本発明のペーストは、バインダ樹脂を含んでいてもよい。特に、バインダ樹脂は、第一のバインダ樹脂と、液状媒体に対する溶解度が第一のバインダ樹脂より低い第二のバインダ樹脂と、を含んでいてもよい。このようなペーストによれば、塗膜強度及び接着性に優れる塗膜を得ることができる。

　本発明のペーストにおいて、第二のバインダ樹脂の含有量は、第一のバインダ樹脂の含有量より多くてよい。これにより、塗膜強度及び接着性により優れた塗膜が得られ易くなる。

　本発明のペーストにおいて、第一のバインダ樹脂はセルロース系樹脂又はアクリル酸系樹脂であってよい。これにより、塗膜強度及び接着性が優れた塗膜が得られるのに加え、ペーストの粘度が高くなり膜形成し易くなるという効果がある。

　本発明のペーストにおいて、第二のバインダ樹脂は熱可塑性樹脂であってよい。これにより、接着性に一層優れた塗膜が得られ易くなる。また、本発明のペーストにおいて、第二のバインダ樹脂はアクリル樹脂であってよい。

　本発明のペーストにおいて、第二のバインダ樹脂は熱硬化性樹脂であってよい。これにより、塗膜強度に一層優れた塗膜が得られ易くなる。また、本発明のペーストにおいて、第二のバインダ樹脂はシリコーン樹脂であってよい。

　本発明のペーストは、繊維状物質を更に含んでいてよい。これにより、塗膜強度に一層優れた塗膜が得られ易くなる。

　本発明のペーストにおいて、液状媒体は、水を含む水系溶媒であってよい。これによりエアロゲル粒子の分散性が向上して、均一な塗膜が得られ易くなる。

　なお、本発明において、エアロゲル粒子に加えて、又は代えて他の多孔質粒子を用いてもよい。すなわち、本発明は、多孔質粒子及び液状媒体を含むペーストを対象表面に塗布して塗膜を形成する工程を備える、保温材下腐食の抑制方法、並びに、多孔質粒子及び液状媒体を含む、保温材下腐食抑制用ペースト、を提供することもできる。

　本発明によれば、保温材下腐食の抑制方法を提供することができる。本発明はまた、当該方法に用いるための保温材下腐食抑制用ペーストを提供することができる。

鏝を用いてペーストを対象物上に塗布する方法を示す図である。

　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのいずれか一方を含んでいればよく、両方を含んでいてもよい。本実施形態で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜エアロゲル＞
　狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルを「エアロゲル」と称する。すなわち、本実施形態において、「エアロゲル」とは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ　ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ　ｏｆ　ａ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｏｌｉｄ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｉｓ　ａ　ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味する。一般的に、エアロゲルの内部は、網目状の微細構造を有しており、２～２０ｎｍ程度の粒子状のエアロゲル成分が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造が形成されている。なお、本実施形態に係るエアロゲルは、例えば、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基（メチル基等）又は有機鎖を導入した、いわゆる有機－無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。

　本実施形態に係るエアロゲルとしては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性に優れるエアロゲルを得ることが容易となる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性を有するエアロゲルを得ることができる。

（第一の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。本実施形態に係るエアロゲルは、式（１）で表される構造を含む構造として、下記一般式（１ａ）で表される構造を有することができる。

　式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。なお、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。ｐは１～５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ^１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ^２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ^３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ^４は各々同一であっても異なっていてもよい。

　上記式（１）又は式（１ａ）で表される構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^３及びＲ^４としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式（１ａ）中、ｐは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。

（第二の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、かつ橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有することができる。このようなラダー型構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲルの骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。

　式（２）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^６も各々同一であっても異なっていてもよい。

　上記の構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。シルセスキオキサンは、組成式：（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎを有するポリシロキサンであり、カゴ型、ラダー型、ランダム型等の種々の骨格構造を有することができる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が－Ｏ－であるが、本実施形態に係るエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。ただし、本態様のエアロゲルは、一般式（２）で表される構造に加え、さらにシルセスキオキサンに由来する構造を有していてもよい。

　式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。

　支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造を有していてもよい。

　式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^６も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^８は各々同一であっても異なっていてもよい。

　なお、より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８（ただし、Ｒ^７及びＲ^８は式（３）中のみ）としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６～２０００とすることができるが、１０～１０００であってもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。

（第三の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物（ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるもの：ゾル由来の湿潤ゲルの乾燥物）であってもよい。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように、ケイ素化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。

　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、ポリシロキサン化合物を用いることができる。すなわち、上記ゾルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という）を含有することができる。

　ポリシロキサン化合物における官能基は、特に限定されないが、同じ官能基同士で反応するか、あるいは他の官能基と反応する基とすることができる。加水分解性の官能基としては、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。なお、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）をさらに有していてもよい。反応性基としては、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。これらの官能基及び反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基及び反応性基のうち、例えば、エアロゲルの柔軟性を向上する基としては、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられ、これらのうち、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基は、ゾルの相溶性をより向上することができる。また、ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１～６とすることができるが、エアロゲルの柔軟性をより向上する観点から２～４であってもよい。

　分子内にヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式（１）及び式（１ａ）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。

　式（Ａ）中、Ｒ^１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^２ａはアルキレン基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ａ）中、２個のＲ^１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ^２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ａ）中、２個以上のＲ^３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。

　上記構造のポリシロキサン化合物を含有するゾルの縮合物である（ゾルから生成された）湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（Ａ）中、Ｒ^１ａとしては炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、当該ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ^２ａとしては炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、ｎは２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。

　上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２－Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ　ＯＦＯＨ　７０２－４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）などが挙げられる。

　分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式（２）又は（３）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。

　式（Ｂ）中、Ｒ^１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ^４ｂ及びＲ^５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ^１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ^２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ^３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^５ｂも各々同一であっても異なっていてもよい。

　上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である（ゾルから生成された）湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（Ｂ）中、Ｒ^１ｂとしては炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としてはメチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ^４ｂ及びＲ^５ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、ｍは２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。

　上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、特開２０００－２６６０９号公報、特開２０１２－２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。また、当該ポリシロキサン化合物としてＸＲ３１－Ｂ１４１０（モメンティブ社製）を用いることもできる。

　なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。

　これら、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　本実施形態に係るエアロゲルを作製するにあたり、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、上述のポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物を用いることができる。すなわち、上記のケイ素化合物を含有するゾルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、加水分解性の官能基を有する当該ケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、場合により「ケイ素化合物群」という）を、上述のポリシロキサン化合物群に加えて、あるいは上述のポリシロキサン化合物群に代えて、含有することができる。ケイ素化合物における分子内のケイ素数は１又は２とすることができる。

　分子内に加水分解性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、アルキルケイ素アルコキシド等が挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドは、耐水性を向上する観点から、加水分解性の官能基の数を３個以下とすることができる。このようなアルキルケイ素アルコキシドとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン等が挙げられ、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。ここで、加水分解性の官能基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。

　縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ－プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール、トリフルオロプロピルシラントリオール等が挙げられる。

　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる上述の反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）をさらに有していてもよい。

　加水分解性の官能基の数が３個以下であり、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。

　また、縮合性の官能基を有し、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３－メタクリロキシプロピルシラントリオール、３－メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３－アクリロキシプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルシラントリオール、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。

　さらに、分子末端の加水分解性の官能基が３個以下のケイ素化合物であるビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等も用いることができる。

　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、加水分解性の官能基を有する当該ケイ素化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　上記のケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）を使用することにより、下記一般式（４）～（６）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。本実施形態に係るエアロゲルは、これらの構造をのうちいずれかを単独で、又は２種以上有することができる。

　式（４）中、Ｒ^９はアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては炭素数が１～６のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。

　式（５）中、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立にアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては炭素数が１～６のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。

　式（６）中、Ｒ^１２はアルキレン基を示す。ここで、アルキレン基としては炭素数が１～１０のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（第四の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、さらに強靱化する観点並びにさらに優れた断熱性及び柔軟性を達成する観点から、エアロゲル成分に加え、さらにシリカ粒子を含有していてもよい。エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するエアロゲルを、エアロゲル複合体ということもできる。エアロゲル複合体は、エアロゲル成分とシリカ粒子とが複合化されていながらも、エアロゲルの特徴であるクラスター構造を有しており、三次元的に微細な多孔性の構造を有していると考えられる。

　エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するエアロゲルは、上述の、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、シリカ粒子と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物ということができる。したがって、第一の態様～第三の態様に関する記載は、本実施形態に係るエアロゲルに対しても適宜準用することができる。

　シリカ粒子としては、特に制限なく用いることができ、非晶質シリカ粒子等が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。なお、シリカ粒子としては、中空構造、多孔質構造等を有するシリカ粒子であってもよい。

　シリカ粒子の形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な強度及び柔軟性をエアロゲルに付与し易く、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易い観点から、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、５００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１～５００ｎｍであってもよく、５～３００ｎｍであってもよく、２０～１００ｎｍであってもよい。

　本実施形態において、エアロゲル成分の平均粒子径及びシリカ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）を用いてエアロゲルを直接観察することにより得ることができる。ここでいう「直径」とは、エアロゲルの断面に露出した粒子の断面を円とみなした場合の直径を意味する。また、「断面を円とみなした場合の直径」とは、断面の面積を同じ面積の真円に置き換えたときの当該真円の直径のことである。なお、平均粒子径の算出に当たっては、１００個の粒子について円の直径を求め、その平均を取るものとする。

　なお、シリカ粒子の平均粒子径は、原料からも測定することができる。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子２０個をＳＥＭにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常固形分濃度が５～４０質量％程度で、水中に分散しているコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液に、パターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切って得られたチップを約３０秒浸した後、当該チップを純水にて約３０秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをＳＥＭ観察用の試料台に載せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から２０個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。

　シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、耐収縮性に優れるエアロゲルを得易くなる観点から、１０×１０^１８個／ｇ以上であってもよく、５０×１０^１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０^１８個／ｇ以上であってもよい。シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、均質なエアロゲルが得易くなる観点から、１０００×１０^１８個／ｇ以下であってもよく、８００×１０^１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０^１８個／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、１０×１０^１８～１０００×１０^１８個／ｇであってもよく、５０×１０^１８～８００×１０^１８個／ｇであってもよく、１００×１０^１８～７００×１０^１８個／ｇであってもよい。

　上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、良好な反応性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量は、良好な相溶性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよい。これらの観点から、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部であってもよく、１０～３０質量部であってもよい。

　上記ゾルがケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）を含有する場合、ケイ素化合物群（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、良好な反応性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量は、良好な相溶性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよい。これらの観点から、上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量は、５～５０質量部であってもよく、１０～３０質量部であってもよい。

　ゾルが、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群を共に含む場合、ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、良好な相溶性がさらに得易くなる観点から、１：０．５以上であってもよく、１：１以上であってもよい。ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、ゲルの収縮がさらに抑制し易くなる観点から、１：４以下であってもよく、１：２以下であってもよい。これらの観点から、ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、１：０．５～１：４であってもよく、１：１～１：２であってもよい。

　上記ゾルにシリカ粒子が含まれる場合、シリカ粒子の含有量は、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、１質量部以上であってもよく、４質量部以上であってもよい。シリカ粒子の含有量は、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、２０質量部以下であってもよく、１５質量部以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１～２０質量部であってもよく、４～１５質量部であってもよい。

＜エアロゲル粒子＞
　本実施形態におけるエアロゲル粒子は、例えば後述のとおりバルクのエアロゲルを粉砕することにより得ることができる。

　エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０は１～１０００μｍとすることができるが、３～７００μｍであってもよく、５～５００μｍであってもよく、１０～１００μｍであってもよく、１０～５０μｍであってもよい。エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上であることにより、分散性、取り扱い性等に優れるエアロゲル粒子が得易くなる。一方、平均粒子径Ｄ５０が１０００μｍ以下であることにより、分散性に優れるエアロゲル粒子が得易くなる。エアロゲル粒子の平均粒子径は、粉砕方法及び粉砕条件、ふるい、分級の仕方等により適宜調整することができる。

　エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折・散乱法により測定することができる。例えば、溶媒（エタノール）に、エアロゲル粒子の含有量が０．０５～５質量％となるように添加し、５０Ｗの超音波ホモジナイザーで１５～３０分振動することによって、エアロゲル粒子の分散を行う。その後、分散液の約１０ｍＬ程度をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に注入して、２５℃で、屈折率１．３、吸収０として粒子径を測定する。そして、この粒子径分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を平均粒子径Ｄ５０とする。測定装置としては、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）を用いることができる。

　エアロゲル粒子の比表面積は１２００ｍ^２／ｇ以下とすることができるが、１０００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、９００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。これにより、成膜性に優れるペーストを調製し易い。エアロゲル粒子の比表面積の下限は特に限定されないが、ペースト中での凝集抑制及び充填率の向上という観点から、３０ｍ^２／ｇ程度とすることができる。エアロゲル粒子の比表面積を調整する方法としては様々考えられるが、例えば、一般式（２）で表される橋架け部構造を有するエアロゲル成分の量を調整すること、シリカ粒子の量を調整すること等が挙げられる。

　比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。測定装置としては、ガス吸着量測定装置（カンタクローム・インスルツメンツ・ジャパン合同会社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ（Ａｕｔｏｓｏｒｂは登録商標））を用いることができる。

＜エアロゲル粒子の製造方法＞
　エアロゲル粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。

　本実施形態のエアロゲル粒子は、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換する洗浄及び溶媒置換工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程と、乾燥により得られたエアロゲルを粉砕する粉砕工程とを主に備える製造方法により製造することができる。

　また、ゾル生成工程と、湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する湿潤ゲル粉砕工程と、洗浄及び溶媒置換工程と、乾燥工程とを主に備える製造方法により製造してもよい。

　得られたエアロゲル粒子は、ふるい、分級等によって大きさをさらに揃えることができる。粒子の大きさを整えることで分散性を高めることができる。なお、「ゾル」とは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記ケイ素化合物と、場合によりシリカ粒子と、が溶媒中に溶解又は分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。

（ゾル生成工程）
　ゾル生成工程は、ケイ素化合物と、場合によりシリカ粒子（シリカ粒子を含む溶媒であってもよい）と、を混合して加水分解反応を行った後、ゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。また、特許第５２５０９００号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、熱線輻射抑制等を目的として、溶媒中にカーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等の成分を添加してもよい。

　溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコールの混合液を用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させる点で、表面張力が低くかつ沸点の低いアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　例えば溶媒としてアルコールを用いる場合、アルコールの量は、ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量１モルに対し、４～８モルとすることができるが、４～６．５であってもよく、又は４．５～６モルであってもよい。アルコールの量を４モル以上にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなり、また、８モル以下にすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。

　酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲルの耐水性をより向上する酸触媒としては有機カルボン酸が挙げられる。当該有機カルボン酸としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　酸触媒を用いることで、ケイ素化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。

　酸触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、０．００１～０．１質量部とすることができる。

　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。

　イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸等が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。

　これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。

　界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、あるいはケイ素化合物の種類及び量にも左右されるが、例えばポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、１～１００質量部とすることができる。なお、同添加量は５～６０質量部であってもよい。

　熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。

　熱加水分解性化合物の添加量は、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対して、１～２００質量部とすることができる。なお、同添加量は２～１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下をさらに抑制し易くなる。

　ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のケイ素化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０～６０℃の温度環境下で１０分～２４時間行ってもよく、５０～６０℃の温度環境下で５分～８時間行ってもよい。これにより、ケイ素化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ケイ素化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。

　ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０～４０℃とすることができるが、１０～３０℃であってもよい。

（湿潤ゲル生成工程）
　湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。

　塩基触媒としては、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸銅（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀（Ｉ）等の炭酸塩類；炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲル粒子中に残存し難いため耐水性を損ない難いという点、さらには経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　塩基触媒を用いることで、ゾル中のケイ素化合物、及びシリカ粒子の、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。また、これにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル粒子中に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲル粒子を得ることができる。

　塩基触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、０．５～５質量部とすることができるが、１～４質量部であってもよい。０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。

　湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。

　湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。

　なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。

　ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により適宜設定することができる。ゾル中にシリカ粒子が含まれている場合は、含まれていない場合と比較して、特にゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中のケイ素化合物が有するシラノール基又は反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合又は化学結合を形成するためであると推察する。なお、ゲル化時間は１０～１２０分間とすることができるが、２０～９０分間であってもよい。ゲル化時間を１０分間以上とすることにより均質な湿潤ゲルを得易くなり、１２０分間以下とすることにより後述する洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能となる。なお、ゲル化及び熟成の工程全体として、ゲル化時間と熟成時間との合計時間は、４～４８０時間とすることができるが、６～１２０時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。

　得られるエアロゲル粒子の密度を下げたり、平均細孔径を大きくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしてもよい。また、得られるエアロゲル粒子の密度を上げたり、平均細孔径を小さくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしてもよい。

（湿潤ゲル粉砕工程）
　湿潤ゲル粉砕工程を行う場合、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する。粉砕は、例えば、ヘンシャル型ミキサーに湿潤ゲルを入れるか、又はミキサー内で湿潤ゲル生成工程を行い、ミキサーを適度な条件（回転数及び時間）で運転することにより行うことができる。また、より簡易的には密閉可能な容器に湿潤ゲルを入れるか、又は密閉可能な容器内で湿潤ゲル生成工程を行い、シェイカー等の振盪装置を用いて、適度な時間振盪することにより行うことができる。なお、必要に応じて、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル等を用いて、湿潤ゲルの粒子径を調整することもできる。

（洗浄及び溶媒置換工程）
　洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲル生成工程又は湿潤ゲル粉砕工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル粒子の製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。

　洗浄工程では、湿潤ゲル生成工程又は湿潤ゲル粉砕工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する。当該洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。

　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒としては、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が挙げられる。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は経済性の点で優れている。

　洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。

　洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。

　溶媒置換工程では、乾燥工程におけるエアロゲルの収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等、又はこれらを２種以上混合した溶媒が挙げられる。

　低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の溶媒が挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であっても、又は２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２－メチルペンタン（１７．４）、３－メチルペンタン（１８．１）、２－メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１－ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ－キシレン（２８．７）、ｐ－キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１－クロロプロパン（２１．８）、２－クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２－ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類などが挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。

　溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。

　なお、ゲル中にシリカ粒子が含まれている場合、溶媒置換工程は必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。すなわち、シリカ粒子が三次元網目状の骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に付すことができると考えられる。このように、シリカ粒子を用いることで、洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能である。

（乾燥工程）
　乾燥工程では、上記のとおり洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、エアロゲル（エアロゲルブロック又はエアロゲル粒子）を得ることができる。すなわち、上記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるエアロゲルを得ることができる。

　乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができる。これらの中で、低密度のエアロゲルを製造し易いという観点からは、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは、常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。

　エアロゲルは、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒（溶媒置換を行わない場合は洗浄に用いられた溶媒）の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０～１５０℃とすることができる。なお、当該乾燥温度は６０～１２０℃であってもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４～１２０時間とすることができる。なお、生産性を阻害しない範囲内において臨界点未満の圧力をかけて乾燥を早めることも、常圧乾燥に包含されるものとする。

　エアロゲルは、また、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０～２５℃、５～２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。

　このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲルは、さらに常圧下にて、１０５～２００℃で０．５～２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲルをさらに得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０～２００℃で行ってもよい。

（粉砕工程）
　湿潤ゲル粉砕工程を行わない場合は、乾燥により得られたエアロゲル（エアロゲルブロック）を粉砕することによりエアロゲル粒子を得る。例えば、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル、ハンマーミル等にエアロゲルを入れ、適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。

＜保温材下腐食抑制用ペースト＞
　保温材下腐食抑制用ペーストは、エアロゲル粒子及び液状媒体を含む。保温材下腐食抑制用ペーストは、エアロゲル粒子及び液状媒体の混合物であるということもできる。ペースト中のエアロゲル粒子は、細孔内が液状媒体で満たされていてもよい。

　ペーストはバインダ樹脂を更に含んでいてもよい。バインダ樹脂は、塗膜形成後にエアロゲル粒子同士を結着する機能を有する。バインダ樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを主たる構造単位として含む重合体）、アクリル酸系樹脂（アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を構造単位として含む重合体）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。後述の第一のバインダ樹脂及び第二のバインダ樹脂はこれらの中から選択してもよい。

　バインダ樹脂は、特に第一のバインダ樹脂及び第二のバインダ樹脂を含むことができる。第一のバインダ樹脂及び第二のバインダ樹脂は、塗膜形成後にエアロゲル粒子同士を結着する機能を有する。第一のバインダ樹脂及び第二のバインダ樹脂は、いずれも液状媒体に溶解し、第一のバインダ樹脂の液状媒体に対する溶解度は、第二のバインダ樹脂の液状媒体に対する溶解度より高い。

　このような第一のバインダ樹脂及び第二のバインダ樹脂をペーストに含ませることで、塗膜強度及び接着性に優れた塗膜が得られる。この理由は必ずしも定かではないが、発明者らは次のように推察している。第一のバインダ樹脂と第二のバインダ樹脂は液状媒体に対する溶解度が異なるため、塗膜形成時の乾燥工程（液状媒体を除去する工程）において、液状媒体に対して第二のバインダ樹脂が第一のバインダ樹脂より先に飽和し、第二のバインダ樹脂が先に析出し易くなる。このような溶解度の差異により、塗膜形成時に特徴的なバインダ構造が形成され、優れた塗膜強度及び接着性が得られると考えられる。

　上述の特徴的なバインダ構造については必ずしも定かではないが、例えば、第二のバインダ樹脂が先にエアロゲル粒子（及び後述の繊維状物質）上に結着し、第一のバインダ樹脂が第二のバインダ樹脂を介してエアロゲル粒子間（又は、エアロゲル粒子と繊維状物質との間若しくは繊維状物質間）を結着することで、優れた塗膜強度及び接着性が得られていることが推測される。また、第二のバインダ樹脂が粒状となってエアロゲル粒子間を埋め、その後、第一のバインダ樹脂で結着されることで、エアロゲル粒子同士が強固に結着しているとも考えられる。

　本実施形態では、第二のバインダ樹脂の含有量が、第一のバインダ樹脂の含有量より多いことが好ましい。これにより、上述の効果がより顕著に奏される。第二のバインダ樹脂の含有量は、第一のバインダ樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えることが好ましく、５００質量部以上がより好ましく、１０００質量部以上であってよく、２０００質量部以上であってもよい。

　また、第二のバインダ樹脂の含有量は、断熱性能に優れる観点からは、第一のバインダ樹脂１００質量部に対して、１００００質量部以下であってよく、７０００質量部以下が好ましく、５０００質量部以下であってよく、３０００質量部以下であってもよい。

　第一のバインダ樹脂及び第二のバインダ樹脂の合計含有量（バインダ樹脂の含有量ということもできる）は、例えば、エアロゲル粒子１００質量部に対して、５質量部以上であってよく、１０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上が更に好ましい。これにより、エアロゲル粒子がバインダ樹脂によって強固に結着され易くなり、塗膜の強度が一層向上する。

　また、第一のバインダ樹脂及び第二のバインダ樹脂の合計含有量は、例えば、エアロゲル粒子１００質量部に対して、５００質量部以下であってよく、３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が更に好ましい。これにより、塗膜中のエアロゲル粒子の比率が高くなり、塗膜の断熱性が一層向上する。

　第一のバインダ樹脂は、塗膜形成後にエアロゲル粒子同士を結着する機能を有し、液状媒体に溶解可能な樹脂であればよい。例えば、液状媒体が水系溶媒であるとき、第一のバインダ樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、アクリル酸系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、増粘性に優れる観点からは、セルロース系樹脂、アクリル酸系樹脂を好適に用いることができる。

　セルロース系樹脂としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。

　アクリル酸系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合ポリマー、ポリアクリル酸塩、アクリル酸塩共重合ポリマー等が挙げられる。

　第二のバインダ樹脂は、液状媒体に溶解可能であり、液状媒体に対する溶解度が第一のバインダ樹脂より低い樹脂であればよい。第二のバインダ樹脂は、熱可塑性樹脂であってよく、熱硬化性樹脂であってもよい。

　熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらのうち、取り扱い性の観点からは、アクリル樹脂、ポリビニルアルコールを好適に用いることができる。

　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。これらのうち、耐熱性に優れる観点からは、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂を好適に用いることができる。

　第二のバインダ樹脂が熱硬化性樹脂であるとき、塗膜は、硬化剤を更に含有していてよい。硬化剤は特に限定されず、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜変更してよい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であるとき、硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等が例示でき、反応性の観点からはアミン系、ポリアミド系を好適に用いることができる。

　液状媒体としては水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、該エアロゲル粒子を分散し得るものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらの中でも、揮発性、沸点等の観点から、アルコール類及びケトン類を用いることができ、特にアルコール類を好適に用いることができる。アルコール類及びケトン類は、水、水系樹脂等との混合が容易であるため、それらの成分との併用時にも好適である。

　好適な一態様において、液状媒体は、水を含む水系溶媒であることが好ましい。水系溶媒は、水であってよく、水及び有機溶媒を含む混合溶媒であってもよい。このような液状媒体によれば、エアロゲル粒子の分散性が向上して、均一な塗膜が得られ易くなる。

　ペーストは、繊維状物質を更に含有していてよい。このようなペーストを用いると、塗膜中でエアロゲル粒子が繊維状物質と結着されるため、アンカー効果によって、エアロゲル粒子の塗膜からの脱落が防止される。また、塗膜中に繊維状物質が分散することで、塗膜の強度が一層向上する。

　繊維状物質としては、有機繊維及び無機繊維が挙げられる。有機繊維としてはポリアミド系、ポリイミド系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、フェノール系、ポリエーテルエステル系、ポリ乳酸系等が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維等が挙げられる。

　繊維状物質の繊維長は特に限定されないが、例えば、１．５ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましく、２．５ｍｍ以上が更に好ましい。繊維状物質の繊維長の上限は特に制限されないが、ペースト中での分散性の観点から、例えば２０ｍｍ以下であってよい。

　繊維の繊維径は、ペースト中での分散性、良好なアンカー機能等の観点から、０．０１～１００μｍとすることができる。

　繊維状物質の含有量は特に限定されないが、例えば、エアロゲル粒子１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、９質量部以上が更に好ましい。これにより、繊維状物質によるアンカー効果が得られ易くなり、塗膜強度が一層向上する。

　また、繊維状物質の含有量は、例えば、エアロゲル粒子１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。これにより、塗膜中のエアロゲル粒子の比率が高くなり、塗膜の断熱性が一層向上する。

　ペーストは、上記以外の他の成分を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば、増粘剤、顔料、レベリング剤、成膜助剤等が挙げられる。なお、増粘剤としては、有機系ポリマー、層状無機添加剤、フュームドシリカ等が挙げられる。

　ペーストの濃度は特に限定されず、所望の塗膜の厚さ、塗工方法等に応じて適宜変更してよい。例えば、ペースト中のエアロゲル粒子の含有量は、ペーストの全量を基準として５～３０質量％であってよく、５～２５質量％であってもよい。

　ペースト中の第一のバインダ樹脂及び第二のバインダ樹脂の合計含有量（バインダ樹脂の含有量ということもできる）は、エアロゲル粒子同士の結着性、塗膜の断熱性等の観点から、１～４０質量％とすることができるが、１～３０質量％であってもよい。

　ペースト中の繊維状物質の含有量は、ペースト中での分散性、良好なアンカー機能の発現性等の観点から、０．０１～３０質量％とすることができるが、０．１～１０質量％であってもよい。

　増粘剤の含有量は、所望のペースト粘度（例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以上）となるように適宜調整することができる。ペーストの粘度はバインダ樹脂を配合することにより向上させることもできるため、その場合は必ずしも増粘剤を配合する必要はない。

　なお、保温材下腐食抑制用ペーストは、エアロゲル粒子に加えて、又は代えて他の多孔質粒子を含んでいてもよい。すなわち、保温材下腐食抑制用ペーストは、多孔質粒子及び液状媒体を含むものであってもよい。多孔質粒子としては、無機多孔質粒子及び有機多孔質粒子が挙げられる。無機多孔質粒子の構成材料としては、金属酸化物（複合酸化物含む）、水酸化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、硼酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩等が挙げられる。具体的には、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム等の窒化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム等の硼酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、リン酸カルシウム等のリン酸塩などが挙げられる。その他、上記構成材料としては、硝子、ゼオライト、上記のエアロゲル等を用いることができる。有機多孔質粒子の構成材料としては、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、樹脂フォーム、シリコーン多孔質体等が挙げられる。

　本実施形態のペーストは、プラントや発電所のような大規模施設が有する各種配管に対し、配管腐食を抑制可能な保温材を設ける用途において好適に用いることができる。ただし、配管における保温材下腐食と同様の現象が生じる場面においては当該ペーストを活用することが可能であり、例えば家電、自動車等が有する中・小型機器において、エネルギーロスの低減を図ることもできる。

＜保温材下腐食の抑制方法＞
　保温材下腐食の抑制方法は、エアロゲル粒子及び液状媒体を含むペーストを対象表面に塗布して塗膜を形成する工程を備える。より具体的には、保温材下腐食の抑制方法は、上述のペーストを対象表面に塗布する工程と、対象表面に塗布されたペーストから液状媒体を除去して塗膜を得る工程と、を備えることができる。保温材下腐食の抑制方法は、多孔質粒子及び液状媒体を含むペーストを対象表面に塗布して塗膜を形成する工程を備えるものであってもよい。

　なお、当該抑制方法により対象表面にペーストの乾燥物である塗膜が形成され、またその塗膜は対象表面において保温材として機能する。したがって、保温材下腐食の抑制方法は、保温材下腐食を抑制することのできる対象の保温方法と言うこともできる。

　ペーストを対象表面に塗布する方法としては特に制限されないが、例えば図１に示すように鏝（金属へら）等を用いて対象表面に塗布することができる。これにより、従来の断熱塗料では実現困難な厚みの塗膜を短時間で形成することができる。具体的には、本実施形態のペーストであれば、一度の塗布により少なくとも２ｍｍ程度の厚さの塗膜を形成することができ、０．５ｍｍ程度の厚さの塗膜しか得られなかった従来の塗料に比して極めて高い作業効率を実現することができる。なお、ペーストはエアロゲル粒子を含むため、従来の断熱塗料よりも断熱性能に優れる塗膜を得ることができる。

　その後、塗布されたペーストを０～４０℃の環境に放置することで、あるいはペーストに対し、加熱（例えば、４０～１５０℃）処理、減圧（例えば、１００００Ｐａ以下）処理、又はそれらの両処理を行うことで、液状媒体を除去してもよい。

　第二のバインダ樹脂が熱硬化性樹脂であるとき、塗布後に第二のバインダ樹脂を硬化する工程を実施してもよい。本実施形態では、例えば、液状媒体を除去してから、第二のバインダ樹脂を硬化してよい。すなわち、液状媒体を除去する工程と、第二のバインダ樹脂を硬化する工程とをこの順に実施してもよい。また、本実施形態では、例えば、液状媒体の除去と同時に、第二のバインダ樹脂を硬化してもよい。すなわち、液状媒体の除去及び第二のバインダ樹脂の硬化を同時に実施してもよい。

　配管等における保温材下腐食を抑制するという観点から、ペーストを塗布する対象は金属材料であり、そのような金属材料としては炭素鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。ただし、対象表面に密着した保温材を設けるという観点からは、対象を構成する材料として、金属以外にセラミック、ガラス、樹脂、これらの複合材料等を用いることが排除されるわけではない。

　ペーストが配管の直管部だけでなくフランジ部や屈曲部のような箇所に対しても特に制限なく適用することができるという観点から、対象表面の形状は複雑であってもよい。シート状、ボード状等の平面状の断熱材を取り付け難い対象物に対しても、ペーストであればその表面に断熱層を設けることができる。

＜塗膜（保温材）＞
　保温材下腐食抑制用ペーストにより、エアロゲル粒子、バインダ樹脂等を含む塗膜を得ることができる。

　塗膜中のエアロゲル粒子の含有量は、例えば８質量％以上とすることができるが、２０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。これにより、塗膜密度が低下し、塗膜の断熱性が一層向上する。塗膜中のエアロゲル粒子の含有量は、例えば、９２質量％以下とすることができるが、８５質量％以下であってもよい。これにより、塗膜が形成し易くなる傾向がある。

　塗膜中の第一のバインダ樹脂及び第二のバインダ樹脂の合計含有量（バインダ樹脂の含有量ということもできる）は、例えば、８質量％以上とすることができるが、２０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。これにより、エアロゲル粒子がバインダ樹脂によって強固に結着され易くなり、塗膜の強度が一層向上する。塗膜中の第一のバインダ樹脂及び第二のバインダ樹脂の合計含有量は、例えば、９２質量％以下とすることができるが、８５質量％以下であってもよい。これにより、塗膜中のエアロゲル粒子の比率が高くなり、塗膜の断熱性が一層向上する傾向がある。

　塗膜の厚さは特に限定されず、例えば０．０１～５ｍｍであってよい。

　塗膜は、本実施形態のエアロゲル粒子が疎水性を有するため、良好な撥水性を有する。すなわち、塗膜が水を含んでしまうことによる性能劣化（例えば断熱性の低下）が生じ難く、塗膜の交換頻度を低減することができる。また、良好な撥水性により、塗膜の保護を目的とした外装材を設ける必要もない。撥水性は、塗膜と水との接触角を測定することで評価できる。接触角は９０°以上とすることができ、１１０°以上であってもよく、１３０°以上であってもよい。塗膜の接触角は、例えば塗膜中のエアロゲル粒子の含有量、液状媒体の種類や含有量等により調整することができる。

　塗膜は良好な耐熱性を有する。耐熱性は、塗膜の５％重量減少時の温度を測定することで評価できる。例えば、示差熱熱重量同時測定装置を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で５００℃まで昇温させ測定を行った場合、５％重量減少時の温度は１５０℃以上とすることができ、２００℃以上であってもよく、２５０℃以上であってもよい。塗膜の耐熱性は、例えばバインダ樹脂の種類や塗膜中の含有量等により調整することができる。

　塗膜は極めて低い熱伝導率を有する。例えば、大気圧下、２５℃において、塗膜の熱伝導率は０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができ、０．０４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。これにより、高性能断熱材であるポリウレタンフォームと比較しても遜色のない断熱性を得ることができる。なお、熱伝導率の下限値は特に限定されないが、例えば０．０１Ｗ／ｍ・Ｋとすることができる。熱伝導率は、例えば、定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名、ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａは登録商標）を用いて、定常法により測定することができる。

　次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

（エアロゲル粒子Ａの作製）
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業株式会社製、製品名）を１００．０質量部、水を８０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．５質量部、カチオン系界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を１．０質量部、及び熱加水分解性化合物として尿素を１５０．０質量部混合し、これにケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－１３）を６０．０質量部、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－２２）を２０．０質量部、上記一般式（Ｂ）で表される構造を有する両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ａ」という）を２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃でゲル化した後、６０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。

　なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンＸＣ９６－７２３（モメンティブ社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。

　その後、得られた湿潤ゲルをプラスチック製ボトルに移し、密閉後、エクストリームミル（アズワン株式会社製、ＭＸ－１０００ＸＴＳ）を用いて、２７，０００ｒｐｍで１０分間粉砕し、粒子状の湿潤ゲルを得た。得られた粒子状の湿潤ゲルをメタノール２５００．０質量部に浸漬し、２５℃で２４時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら合計３回行った。次に、洗浄した粒子状の湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン２５００．０質量部に浸漬し、２５℃で２４時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら合計３回行った。洗浄及び溶媒置換された粒子状の湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥した。最後に、ふるい（東京スクリーン株式会社製、目開き４５μｍ、線径３２μｍ）にかけ、上記一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル粒子Ａを得た。

（エアロゲル粒子Ｂの準備）
　エアロゲル粒子ＢとしてＪＩＯＳ　ＡｅｒｏＶａ（登録商標、ＪＩＯＳ　ＡＥＲＯＧＥＬ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、製品名）を準備した。

（エアロゲル粒子の比表面積測定）
　エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積を、ガス吸着量測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ（Ａｕｔｏｓｏｒｂは登録商標））を用いて測定した。エアロゲル粒子Ａの比表面積は１２５ｍ^２／ｇ、エアロゲル粒子Ｂの比表面積は７１６ｍ^２／ｇであった。

（エアロゲル粒子の平均粒子径測定）
　エタノールに、エアロゲル粒子の含有量が０．５質量％となるように添加し、これに５０Ｗの超音波ホモジナイザーで２０分間振動を与えることで分散液を調製した。得られた分散液１０ｍＬをＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）に注入し、２５℃で、屈折率１．３、吸収０として粒子径を測定した。そして、得られた粒子径分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒子径Ｄ５０とした。エアロゲル粒子Ａの平均粒子径Ｄ５０は２０μｍ、エアロゲル粒子Ｂの平均粒子径Ｄ５０は１７μｍであった。

（実施例１）
　Ｎ－ビニルアセトアミド・アクリル酸ナトリウム共重合樹脂（昭和電工株式会社製、製品名：アドヒーローＧＥ－１６７）を１５質量部、ガラス繊維（チョップドストランド、繊維径：１３μｍ、繊維長：３ｍｍ）を１０質量部、エアロゲル粒子Ｂを１００質量部、アクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、製品名：ＤＶ－７５９ＥＦ、固形分４０ｗｔ％）を２００質量部、イソプロピルアルコールを２０質量部、水を１５０質量部混合して、ペースト１を得た。

＜ピール強度の測定＞
　ペースト１を、アルミ箔（株式会社ＵＡＣＪ製、製品名：マイホイル厚型５０、厚さ：５０μｍ）上に、乾燥後厚さが２ｍｍとなるように金属へらを用いて塗布し、６０℃に加熱した乾燥機（エスペック株式会社製、製品名：パーフェクトオーブンＳＰＨＨ－３０１）で２時間乾燥させ、アルミ箔上にエアロゲル粒子含有塗膜を形成した。

　得られた塗膜をアルミ箔ごと３ｍｍ間隔で切断し、測定サンプルとした。測定装置としては、小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ」（株式会社島津製作所製、製品名）を用いた。測定はアルミ箔面を上側にしてサンプルを固定し、アルミ箔をはさみ、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張りを行った。測定はアルミ箔が塗膜から剥離した時点で終了とした。結果を表１に示す。

＜結露の評価＞
　ペースト１を、１００×１００×１００ｍｍのステンレス製の容器側面に対し、乾燥後厚さが１ｍｍとなるように金属へらを用いて塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、容器側面上にエアロゲル粒子含有塗膜を形成した。塗膜の断面には、コーキング剤（タカダ化学品製造株式会社製、製品名：スワンボンド１１２）を塗布し、断面から水分が入らないように保護した。これにより評価サンプルを得た。

　次に、容器に０℃の氷水を９００ｍＬ入れ、温度２０℃、湿度８０％に設定した恒温恒湿槽（株式会社カトー製）に投入し、１時間静置した。静置後、容器を取り出し、塗膜表面、及び塗膜と容器との界面に、それぞれ水滴が発生していないかを目視にて確認した。水滴が確認されなかった場合を○、確認された場合を×と評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　ヒドロキシプロピルメチルセルロース（松本油脂株式会社製、製品名：ＭＰ－３００００）を５質量部、ガラス繊維（チョップドストランド、繊維径：１３μｍ、繊維長：３ｍｍ）を１０質量部、エアロゲル粒子Ａを１００質量部、シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、製品名：ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６、固形分４０ｗｔ％）を３００質量部、イソプロピルアルコールを２０質量部、水を５００質量部混合して、ペースト２を得た。その後、実施例１と同様にして、各種評価を行った。

（比較例１）
　パイロジェルＸＴ（Ａｓｐｅｎ　Ａｅｒｏｇｅｌ製：厚さ５ｍｍ）を準備した。パイロジェルはシリカエアロゲルをグラスファイバー不織布に含浸させた保温用エアロゲルブランケットである。これを塗膜に代えて用い、結露の評価を行った。具体的には、パイロジェルＸＴを１００×１００ｍｍに切断し、その断面をコーキングしつつ容器側面に固定し、評価サンプルとした。

　表１に示すように、エアロゲル粒子含有塗膜により、保温材下腐食の根本的な原因となる界面結露を抑制することができた。一方で、エアロゲルブランケットのような保温材では、界面における空隙が少なからず存在するため、界面結露を抑制することはできなかった。

Claims

　エアロゲル粒子及び液状媒体を含むペーストを対象表面に塗布して塗膜を形成する工程を備える、保温材下腐食の抑制方法。
　前記エアロゲル粒子の含有量が、前記ペーストの全量を基準として５質量％以上である、請求項１に記載の方法。
　エアロゲル粒子及び液状媒体を含む、保温材下腐食抑制用ペースト。
　バインダ樹脂を更に含む、請求項３に記載のペースト。
　前記バインダ樹脂が、第一のバインダ樹脂と、前記液状媒体に対する溶解度が前記第一のバインダ樹脂より低い第二のバインダ樹脂と、を含む、請求項４に記載のペースト。
　前記第二のバインダ樹脂の含有量が、前記第一のバインダ樹脂の含有量より多い、請求項５に記載のペースト。
　前記第一のバインダ樹脂がセルロース系樹脂又はアクリル酸系樹脂である、請求項５又は６に記載のペースト。
　前記第二のバインダ樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項５～７のいずれか一項に記載のペースト。
　前記第二のバインダ樹脂がアクリル樹脂である、請求項８に記載のペースト。
　前記第二のバインダ樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項５～７のいずれか一項に記載のペースト。
　前記第二のバインダ樹脂がシリコーン樹脂である、請求項１０に記載のペースト。
　繊維状物質を更に含む、請求項３～１１のいずれか一項に記載のペースト。
　前記液状媒体が、水を含む水系溶媒である、請求項３～１２のいずれか一項に記載のペースト。
　多孔質粒子及び液状媒体を含むペーストを対象表面に塗布して塗膜を形成する工程を備える、保温材下腐食の抑制方法。
　多孔質粒子及び液状媒体を含む、保温材下腐食抑制用ペースト。