KR102278958B1 - 나노셀룰로오스 제조방법 및 나노셀룰로오스 함유 실리카 에어로겔 복합소재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노셀룰로오스 제조방법 및 나노셀룰로오스 섬유 함유 실리카 에어로겔 복합소재에 관한 것이다.
본 발명의 나노셀룰로오스 제조방법은 나노셀룰로오스 저가화 및 섬유 자체에 대한 손상을 최소화하여 단섬유화를 막을 수 있어 나노셀룰로오스의 고품질화를 제공하는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 나노섬유 강화 실리카 에어로겔 복합소재는 전체 부피의 대부분이 실리카 에어로겔로 구성되어 우수한 단열특성을 나타내고, 수소결합으로 자기조립이 가능한 나노셀룰로오스 섬유가 바인더 및 강화제로 작용하여, 우수한 단열특성, 밀도 및 높은 기계적 특성을 나타낸다.

Description

나노셀룰로오스 제조방법 및 나노셀룰로오스 함유 실리카 에어로겔 복합소재 {Method of preparing nanocellulose and silica aerogel composite material comprising nanocellulose}

본 발명은 황산기 관능화 된 나노셀룰로오스 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 나노셀룰로오스 섬유 함유 실리카 에어로겔 복합소재에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 나노셀룰로오스 섬유를 함유한 계면활성제에 의해 친수화된 실리카 에어로겔 복합소재에 관한 것이다.

국내 에너지 연료 소비량의 대부분을 수입에 의존하고 있기 때문에 효율적인 에너지 절감 기술에 대한 개발 필요성이 대두되고 있다. 따라서, 외부로부터의 열전달을 차단하거나 내부의 열이 외부로 방출되는 것을 막기 위해서 단열 소재의 개발이 필요하다. 현재까지 미네랄울, 발포폴리스티렌, 셀룰로오스, 코르크, 폴리우레탄 등 여러 종류의 유기 단열재들이 상용화되었지만, 이들의 열전도도는 0.03 내지 0.05 W/mK로 공기(열전도도:0.025 W/mK)보다 높은 실정이다. 기존의 유기 단열재들은 마이크로 크기의 기공 구조를 형성하여 단열재 내 열전도도가 낮은 공기의 비율을 증가시키는 원리로 만들어 졌으며, 단열재의 두께 감소 시 기존 열전도도 값의 유지가 어려우며, 구조 자체의 유지도 불가능하다. 이에 획기적인 에너지 절감 기술 개발을 위해서는 낮은 열전도도를 가지는 단열재 개발이 필요하다.

기체가 평균자유이동거리보다 작은 공간에 갇히게 될 때 공기의 확산 및 열전도가 억제되는 크누센(Knudsen diffusion)효과에 의하면, 단열재 내 기공 크기를 공기의 평균자유이동거리(68 nm 미만)보다 낮춰주면 공기보다 낮은 열전도도 구현이 가능하게 된다. 이러한 나노기공에 의한 단열효과를 내는 단열재가 에어로겔(aerogel)이며, 에어로겔은 이산화규소(SiO₂) 사슬이 3차원적인 망목구조를 갖는 나노다공성 구조체로 전체 부피의 90% 이상이 공기로 채워져 있는 물질이다.

에어로겔의 열전도도는 0.018 W/mK 이하로 우수한 단열 특성을 가지지만, 고가의 초임계 건조법에 의해 제작되어 대량생산이 어렵다는 한계가 있다. 초임계 건조법이란 액체탄산(CO₂)가스(연간 소비액: 75,555천원/L)를 이용하여 실리카 습윤겔의 90% 이상의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 건조 기술로 고압 반응기(50,000 천원/L)등 초기 투자비 증가 및 고압 작업이라는 어려움이 있다. 게다가, 에어로겔은 뛰어난 단열특성으로 차세대 단열재로 각광받고 있지만 쉽게 부서진다는 치명적인 단점이 있다. 이에 취성 극복을 위해 강화 에어로겔 개발이 한창이지만, 여전히 초임계법을 사용하고 있어 가격이 비싸고 대량생산이 어려운 한계가 있으며, 에어로겔 입자 비산 문제도 여전히 남아있다.

한편, 나노셀룰로오스란 식물 세포벽의 주요성분인 셀룰로오스에서 추출한 나노미터 직경의 결정성 섬유로서 분자간 수소결합으로 기계적 특성이 우수하고 식물 유래 물질로 친환경적인 탄소 중립소재이다. 나노셀룰로오스는 친환경의 바이오매스 소재로서 나노화하게 되면 투명하고 높은 기계적 특성을 가지므로 투명 고강도 소재에 적용하는 등 산업에 응용하려는 시도들 때문에 그 수요가 증가하는 추세이다. 나노셀룰로오스는 주로 친환경 복합소재의 필러나 다공성 소재, 투명 필름 등으로 응용 가능하다. 기존의 나노셀룰로오스 제조법으로는 목재 또는 바이오매스(biomass)에서 추출하여 기계적, 화학적인 처리를 통해 분쇄하는 방법과 박테리아로부터 생물학적 배양을 통해 제조하는 방법이 있다.

기계적 분쇄는 반복적인 힘을 이용하여 절단/분쇄하는 방법으로 그라인딩, 워터젯, 균질법, 고해법, 압출법, 볼밀법 등의 방법이 있고, 이로써 제조된 섬유는 형상이 불균일 하고 에너지 비용이 많이 소요되는 문제점이 있지만 종횡비가 커서 강화재로 사용되고 있다.

화학적 처리법은 용해도 차이로 선택적으로 용해하여 분리하는 방법으로 가수분해법, 산화법, 이온용매법 등이 있으며 이로써 제조된 섬유는 섬유 자체의 손상이 불가피하여 기계적 특성이 저하되어 증점제, 분산제 등의 첨가제로 응용된다.

생물학적 배양 방법은 균주를 접종 및 배양하여 살균, 세척하여 얻어지며 진탕배양법, 정치배양법 등이 있고 이로써 제조된 섬유는 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 불순물이 없는 순수한 셀룰로오스를 얻을 수 있는 장점이 있지만 합성시간이 길고 표면처리가 어려워 인공피부, 약물전달제 등의 고가 의료용으로 사용된다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

1. 대한민국 등록특허 제 10-0666110호 2. 대한민국 공개특허 제 10-2016-0019753호

본 발명의 목적은 나노셀룰로오스 섬유 제조방법을 제공하는데 있다.

또한 본 발명자들은 우수한 열전도도를 가지며 기존의 실리카 에어로겔 복합소재 보다 탁월한 열전도도 및 취성을 가지고 비산 현상을 나타내지 않는 새로운 실리카 에어로겔 복합소재 제조 기술을 제공하고자 연구 노력하였다. 그 결과 나노셀룰로오스 섬유 함유 실리카 에어로겔 복합소재를 제조 해냄으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 다른 목적은 친수성 실리카 에어로겔 입자 및 나노 셀룰로오스 섬유를 포함하는 복합소재를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합소재를 이용하여 제조한 제품을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 친수성 실리카 에어로겔 입자 및 나노셀룰로오스 섬유를 포함하는 복합소재 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 하나의 관점은 나노셀룰로오스 섬유 제조방법을 제공하는 것이다.

종래의 나노셀룰로오스 제조는 기계적 분쇄방법을 이용하거나, 화학적 용해 방법을 이용하여 제조 되었는데, 기계적 분쇄의 경우 나노셀룰로오스의 불완전분리와 과다한 에너지 비용의 문제점이 있고. 화학적 용해 방법의 경우 섬유 손상 및 단섬유화의 문제점이 있었다.

이에 본 발명은 기계적 분쇄이전에 에너지를 줄일 수 있는 화학적 전처리 방법으로 목재 또는 바이오매스 원료에 촉매와 황산을 이용하여 섬유 표면에 에스테르화 반응을 이용하여 황산 기능기를 부여하는 방법으로, 섬유 간 수소결합을 방지하고 이온성 부여에 의한 척력으로 분쇄 시 에너지를 줄여 나노셀룰로오스를 쉽고 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법은 (i) 바이오매스(biomass)와 요소를 혼합하는 단계, (ii) 상기 혼합물에 황산을 처리하는 단계 및 (iii) 황산이 처리된 혼합물을 세척 후 분쇄하는 단계를 포함하는 것이다. 도 1에 나노셀룰로오스 제작과정 흐름도를 나타내었다.

이하 각 단계를 상세하게 설명하고자 한다.

(i) 바이오매스와 요소를 혼합하는 단계

먼저 요소에 열을 가해 용해한 뒤 바이오매스를 첨가 후 교반하며 바이오매스가 요소에 고르게 함침되도록 한다. 요소가 용해되어 바이오매스를 충분히 묻을 수 있는 바이오매스와 요소의 중량비는 바람직하게는 1:10, 더욱 바람직하게는 1:15일 수 있다. 교반 속도는 100 내지 500 rpm 일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 500 rpm 일 수 있다. 교반은 요소 용해시작부터 반응이 종료될 때 까지가 바람직하다. 상기 바이오매스에는 섬유소계, 목질계, 해조류계 및 이들의 조합 등이 있고 보다 자세하게는 야자, 옥수수, 면, 마, 아마, 양마, 황마, 마닐라 마, 삼, 사이잘 삼, 사탕수수 및 이들의 혼합물이 있고 이에 한하지 않는다. 상기 바이오매스 형태는 분말, 펠렛, 시트, 펄프 및 이들의 조합 등이 있고 이에 한하지 않는다. 펄프의 예로는 유칼립투스 펄프, 가문비나무 펄프, 소나무 펄프, 너도밤나무 펄프, 대마 펄프, 목화 펄프, 대나무 펄프, 재생 펄프 또는 탈잉크 펄프 및 이들의 조합이 있고 이에 한하지 않는다.

(ii) 혼합물에 황산을 처리하는 단계

상기 단계 (i)에서 얻어진 혼합물에 황산을 천천히 첨가한 뒤 가열 처리하면 황산 처리된 펄프를 얻을 수 있다. 황산의 농도는 반응 후 나노셀룰로오스의 물성에 가장 큰 영향을 미치는 조건으로, 10 내지 95 중량%일 수 있고, 바람직하게는 50 중량%, 더욱 바람직하게는 75 중량%일 수 있다. 요소가 용해되는 온도와 펄프가 열화 되지 않는 반응 온도는 120 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게는 140℃, 더욱 바람직하게는 150℃일 수 있다. 200℃ 이상의 온도에서는 펄프 열화에 따른 수율 손실이 발생할 수 있다. 반응시간의 경우 바람직하게는 30분, 더욱 바람직하게는 60 분이나, 이에 한하지 않는다.

(iii) 세척 및 분쇄 단계

황산 처리된 생성물을 천천히 식히고 NaOH를 가하고 교반 후에 세척한다. 이후 고형분을 분쇄하면 황산기 관능화된 나노셀룰로오스를 얻을 수 있다.

NaOH 첨가 및 교반 단계에서는 황산 처리된 나노셀룰로오스 생성물을 천천히 식힌 후 NaOH(1 M)을 첨가하고 다시 1시간 동안 교반한 후 상온에서 정치시켜 상분리 시킨다. NaOH 와 같은 염기성 용액은 섬유 표면에 양이온을 공급하여 수소결합을 억제하는 효과를 부여한다.

다만 수산화기를 갖는 화합물로 특별히 한정되지 않고, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 무기 알칼리 화합물로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 또는 수산화 칼륨 화합물이 있으며 이에 한하지 않는다. 유기 알칼리 화합물로는 암모니아, 히드라진, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 시클로헥실아민, 아닐린, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피리딘, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 또는 인산수소이암모늄 화합물이 있으며 이에 한하지 않는다.

또한 알칼리 용액에 있어서의 용매로는 물 또는 유기 용매가 있고, 바람직하게는 물을 포함하는 수계 용매가 있다.

세척 단계에서는 상분리된 상기 생성물의 윗물을 따라내고 고형분을 증류수에 넣고 거름체를 이용하여 세척한다. 이 과정을 수회 반복한다.

분쇄 단계에서는 상기 세척된 고형분을 슬러리로 하여 분쇄 장치를 이용하여 분쇄하면 나노셀룰로오스 슬러리를 얻을 수 있다. 분쇄 시 슬러리 농도는 0.5 내지 2 중량%로 할 수 있으며, 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량%로 할 수 있다.

분쇄 장치로는 워터젯 분쇄기, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형) 분쇄기, 고압 호모지나이저, 초고압호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼 밀, 비즈 밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등이 있으며 이에 한하지 않는다.

상기 제조 방법에 따른 나노셀룰로오스 열 분석을 하면 기존 펄프에 비해 황산 처리된 나노셀룰로오스의 열 안정성이 보다 우수한 것을 알 수 있다. 이는 나노셀룰로오스의 열 안정성은 치환기의 전자를 주고 받는 특성에 의해 결정되는데, 나노셀룰로오스의 인산화의 경우 황산화 대비 강한 전자 받음 특성으로 인해 분자 내 결합이 약화되어 열 안정성이 좋지 않다. 도 2 및 3에 치환기에 따른 셀룰로오스 열 안정성을 나타내었다. 따라서 황산화된 나노셀룰로오스의 높은 열 안정성을 통해 나노셀룰로오스의 고품질화를 기할 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 친수성 실리카 에어로겔 입자 및 나노셀룰로오스 섬유를 포함하는 복합소재를 제공하는 것이다.

본 발명은 고가의 초임계 건조법 대신 실리카 에어로겔 입자를 수분산시킨 용액에 친수성 나노셀룰로오스 섬유를 혼합한 후 가열 가압하는 간단한 공정을 통해 단열재를 제조하므로, 이로써 섬유강화 실리카 에어로겔의 대량생산 및 제품화가 가능해질 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서 상기 친수성 실리카 에어로겔 입자는 소수성 실리카 에어로겔의 표면을 친수화 하여 얻어질 수 있다. 소수성 실리카 에어로겔은 상압에서 물유리를 산처리 한 후 실릴화로 소수성이 부여된 에어로겔 일 수 있다.

소수성 실리카 에어로겔에 계면활성제로 표면 처리하여 친수성 실리카 에어로겔 입자를 제조할 수 있는데, 이때 사용할 수 있는 계면활성제에는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 또는 양성계면활성제가 있다. 음이온계 계면활성제로는 지방산 나트륨, 모노알킬 황산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 모노알킬인산염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬모노글리세릴에테르, 지방산 솔비탄 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 헥사데실에테르가 있으며 이에 한하지 않는다. 양이온계 계면활성제로는 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염, 지방산 디에탄올아민이 있으며 이에 한하지 않는다. 양성계면활성제로는 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인이 있으며 이에 한하지 않는다.

본 발명에 따른 다른 구현예에서 상기 나노셀룰로오스는 직경이 20 내지 100 nm 일 수 있고, 길이가 적어도 2 ㎛ 내지 적어도 5 ㎛ 인 나노셀룰로오스 섬유일 수 있다.

상기 친수성 실리카 에어로겔과 나노셀룰로오스 섬유를 혼합하고 고밀도화 과정을 거친 후, 건조를 하면 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔 복합소재를 얻을 수 있다. 고밀도화 된 에어로겔 복합소재는 에어로겔 입자 내 나노기공 외의 모든 기공이 제거되어 기계적 강도가 우수하다. 또한 고밀도화를 통해 전체 부피의 대부분이 에어로겔로 구성되어 우수한 단열특성을 가지게 된다.

본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유에 의해 강화된 실리카 에어로겔 단열재는 섬유화된 나노셀룰로오스를 이용하는 것으로, 분자 스케일 에틸 셀룰로오스 같은 별도의 바인더 성분을 포함하지 않을 수 있다. 상기 나노셀룰로오스 섬유는 수소결합으로 자기조립이 가능하여 별도의 바인더 없이도 그 자체가 바인더 및 강화제 역할을 하여 에어로겔 복합소재의 비산 문제도 해결이 가능하게 되었다. 본 발명의 에어로겔 복합소재의 밀도는 0.3 내지 1.0 g/cm³일 수 있으며, 0.5 내지 3 MPa의 굴곡강도 및/또는 10 내지 100 MPa 의 굴곡탄성율을 나타내는 것일 수 있다.

또한 상기 에어로겔 복합소재는 0.01 내지 0.05 W/mK의 열전도도를 나타내는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 에어로겔 복합소재를 이용하여 제조한 제품을 제조하는 것이다.

일 구현예에서 상기 제품은 단열재, 건축자재, 전기재료, 절연재, 촉매의 담체, 내열소재, 방음재, 우주복, 우주선, 항공기 및 자동차 소재 등일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 또 다른 관점은 친수성 실리카 에어로겔 입자 및 나노셀룰로오스 섬유를 포함하는 복합소재 제조방법을 제공하는 것이다. 도 4 에 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔 복합소재 제작 흐름도를 나타내었다.

일 구현예에서 상기 친수성 실리카 에어로겔 입자는 소수성 실리카 에어로겔의 표면을 친수화 하여 얻어질 수 있으므로, 먼저 소수성 실리카 에어로겔을 얻는 방법을 개시한다.

본 발명에서는 초임계 건조법이 아닌 상압 건조로 제조한 저가격의 실리카 에어로겔을 사용할 수도 있다. 예를 들어 상압에서 저가 원료인 물유리(NaSiO₃)를 산 처리하면 겔화가 일어나 실리카 에어로겔이 형성된다. 이후 세척, 여과를 거쳐 습윤 젤 중의 수분을 제거하고 실릴화에 의해 실리카 에어로겔 표면을 개질한다. 이후 용매 및 실릴화제를 회수하여 건조하면 소수성 표면을 가지는 실리카 에어로겔이 얻어질 수 있다. 상기 물유리에 처리된 산은 염산, 황산, 질산 등이 있으나 이에 한하지 않는다.

상기 제조공정에 의해 얻어진 소수성 실리카 에어로겔을 계면활성제로 표면 처리하여 친수성 실리카 에어로겔 입자를 제조할 수 있는데, 상기 계면활성제에는 앞서 언급된 바와 같다.

이후 상기 친수성 실리카 에어로겔을 물에 분산시켜 수분산액을 형성하고, 펄프를 분쇄하여 만든 나노셀룰로오스 수분산액을 혼합한다. 혼합물에서의 나노셀룰로오스 섬유:친수성 실리카 에어로겔 입자의 부피비는 제작된 복합소재 기준으로 1:9 내지 1:99일 수 있고, 바람직하게는 1:19 내지 1:99일 수 있다. 혼합시의 교반속도는 100 내지 1000 rpm 일 수 있고, 바람직하게는 500 내지 1000 rpm일 수 있다. 교반시간은 5 분 내지 2 시간으로 할 수 있으며, 바람직하게는 20 분 내지 1 시간일 수 있다.

상기 친수성 실리카 에어로겔 수분산액과 나노셀룰로오스 섬유 수분산액을 혼합, 교반한 이후, 혼합 용액을 필터링 하여 몰드건조한다. 상온에서 몰드건조를 통해 수소결합에 의한 프리폼을 형성할 수 있다. 이때 필터링 시간은 1 내지 240 시간일 수 있고, 바람직하게는 24 내지 240 시간일 수 있다.

필터링 과정 이후 가열가압 공정인 Hot Press(고밀도화) 과정을 거친다. 고밀도화의 온도조건은 30 내지 300℃ 일 수 있고, 바람직하게는 120 내지 300℃ 일 수 있다. 고밀도화의 압력 조건은 5 내지 70 MPa일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70 MPa일 수 있다. 고밀도화의 시간조건은 30 분 내지 12 시간일 수 있고, 바람직하게는 2 시간 내지 12 시간일 수 있다. 도 5에 고밀도화 개념도를 나타내었다.

고밀도화 이후에 전자기파(microwave) 건조를 한다. 전자기파 건조 조건은 1000 W 기준으로 5 분 내지 2 시간일 수 있고, 바람직하게는 10 분 내지 2 시간일 수 있다. 전자기파 건조 단계까지 마치게 되면 나노셀룰로오스 섬유에 의해 강화된 실리카 에어로겔 단열재를 얻을 수 있다.

본 발명의 나노셀룰로오스 제조방법은 나노셀룰로오스 저가화 및 섬유 자체에 대한 손상을 최소화하여 단섬유화를 막을 수 있어 나노셀룰로오스의 고품질화를 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명에 따른 나노섬유 강화 실리카 에어로겔 복합소재는 전체 부피의 대부분이 실리카 에어로겔로 구성되어 우수한 단열특성을 나타낸다. 또한 취성이 약한 실리카 에어로겔에 수소결합으로 자기조립이 가능한 나노셀룰로오스 섬유가 바인더 및 강화제로 작용하여, 단열특성이 우수하고 밀도가 높아 기계적 특성이 향상되어 박형 단열재부터 두꺼운 건축용 단열재까지 많은 영역에 적용될 수 있으리라 기대된다.

도 1은 황산처리법으로 나노셀룰로오스 섬유를 제작하는 과정의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 치환기에 따른 고분자의 열안정성을 나타내었다. 치환기의 전자 받음 특성이 강할수록 열안정성이 저하된다.
도 3은 황산화된 나노셀룰로오스와 인산화된 나노셀룰로오스의 열안정성 비교 개념도를 나타내었다.
도 4는 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔 복합소재 제작흐름도를 나타낸 것이다.
도 5는 가열가압을 통해 복합소재를 고밀도화 하는 과정을 나타낸 것이다.
도 6은 종래 기계적 분쇄와 가수분해법으로 나노셀룰로오스를 제조하는 방법을 나타낸 것이다.
도 7은 황산처리법으로 나노셀룰로오스를 제조하는 방법을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예에서 황산 전처리 제조방법으로 제조된 나노셀룰로오스 형상을 분석한 결과이다. 좌측은 황산 전처리 후 그라인더 15 pass 분쇄 후의 모습을 나타낸 것이고, 우측은 SEM(전자주사현미경) 분석 결과이다.
도 9는 실시예에서 제조한 섬유 형상의 나노셀룰로오스 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 복합소재의 밀도에 따른 열전도도 그래프를 나타내었다. 열전도도가 낮을수록 우수한 단열 특성을 가진다.
도 11은 유리 섬유 강화 에어로겔과 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔 복합소재의 비산성 비교실험 결과를 나타내었다.
도 12는 유리 섬유 강화 에어로겔과 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔 복합소재의 3점 굴곡강도 측정 비교를 나타내었다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예

실시예 1 - 나노셀룰로오스 제조방법

(a) 요소 함침 된 바이오매스 시약(A) 제조단계

요소 500 g을 140℃로 가열해 용해한 뒤 펄프 50 g 첨가 후 교반하며 펄프가 요소에 고르게 함침되도록 하였다. 교반속도를 250 rpm으로 하여, 요소 용해 시작부터 반응이 종료될 때까지 교반을 진행하였다.

(b) 황산 처리 단계

상기 시약(A)에 황산을 천천히 첨가한 뒤 가열 처리하여 황산 처리된 펄프를 얻었다. 상기 시약(A)에 75 중량% 황산을 150 g 천천히 첨가한 뒤 150℃에서 60 분간 가열처리 하여 황산 처리된 펄프를 얻었다.

(c) 황산 처리된 혼합물을 세척 후 분쇄하는 단계

상기 단계(b) 생성물을 천천히 식히고 NaOH를 가하고 교반 후에 세척하였다. 이후 고형분을 분쇄하여 황산기 관능화된 나노셀룰로오스를 얻었다.

-NaOH 첨가 및 교반 단계

상기 단계(b) 생성물을 천천히 식힌 후 NaOH (1 M)을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후 상온에서 정치시켜 상분리 시켰다.

-세척 단계

상기 상분리된 생성물의 윗물을 따라내고 고형분을 증류수에 넣고 거름체를 이용하여 세척하였다. 이 과정을 3회 반복하였다.

-분쇄 단계

상기 세척된 고형분을 2.0 중량% 슬러리로 하여 그라인더 분쇄기 (Masuko 사, MKCA6-2)를 이용하여 1500 rpm, 그라인더 간격 -80 ㎛로 하여 15회 분쇄하여 나노셀룰로오스 슬러리를 얻었다.

상기 과정에 따라 제조된 나노셀룰로오스를 전자주사 현미경(SEM)으로 관찰하고 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다. SEM 형상 분석 결과 나노셀룰로오스는 직경이 20 내지 50 nm 이고, 길이는 2 ㎛ 이상인 섬유 형상을 갖는 것으로 확인되었다(도 8 및 도 9 참조).

실시예 2 - 상기 제조방법에 따른 나노셀룰로오스 열 분석

반응물의 열 안정성 평가를 측정하기 위해서 공기 분위기하에서 30℃에서 600℃까지 가열속도를 10 ℃/min로 하여 TG-DSC(STA409PC, Netzch 사)으로 열 분석을 수행하였다. 1^st step에서 수분에 의한 질량 감소가 일어나므로, 실질적으로 셀룰로오스가 분해되는 2^nd step에서 열 안정성을 평가하였다.

기존 펄프에 비하여 황산 처리된 나노셀룰로오스의 열 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 인산 처리된 경우에 비하여도 황산 처리된 나노셀룰로오스의 열 안정성이 우수한 것으로 확인되었다.

인산화의 경우에는 황산화 대비 강한 전자 받은 특성으로 인해 셀룰로오스 분자의 공유결합이 약화되고 이로 인해 열 안정성이 저하된다 볼 수 있다. 또 다른 TGA(Thermogravimetric anaylsis)를 하기 표에 나타내었다. 마찬가지로 황산 처리된 나노셀룰로오스의 열 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.

실시예 3 - 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔 복합소재 제조

상압에서 저가 원료인 물유리(267 원/kg)를 산 처리한 후 실릴화로 소수성을 부여하는 공정으로 제작한 실리카 에어로겔을 소수성 실리카 에어로겔로 하였다. 본원에서는 초임계 건조법이 아닌 상압 건조로 제조한 저가격의 실리카 에어로겔을 사용하였다.

이 소수성 실리카 에어로겔을 폴리에틸렌글리콜 헥사데실에터(Polyethyleneglycol hexadecylether, Brij 56)인 계면활성제로 표면 처리하여 친수성 실리카 에어로겔로 만들었다.

이후 상기 친수성 실리카 에어로겔 수분산액(20 중량% 이하)과 펄프를 분쇄하여 만든 나노셀룰로오스 섬유 수분산액(1 중량% 이하)을 혼합하였다. 상기 혼합물에서의 나노셀룰로오스 섬유:친수성 실리카 에어로겔 입자의 부피비는 제작된 복합소재 기준으로 1:20 으로 하였다. 혼합시의 교반속도는 750 rpm 이고, 교반시간은 40 분으로 하였다. 상기 나노셀룰로오스는 직경 35 nm 이고, 길이 3 ㎛ 인 나노셀룰오로스 섬유를 사용하였다.

상기 친수성 실리카 에어로겔 수분산액과 나노 셀룰로오스 섬유 수분산액을 혼합, 교반 한 이후, 혼합용액을 필터링 하여 몰드건조 하였다. 이때 필터링 시간은 1200 시간으로 하였다.

필터링 과정 이후 Hot press(고밀도화)과정을 거쳤다. 고밀도화의 온도조건은 150℃이고, 고밀도화의 압력조건은 40 MPa로 하였다. 고밀도화의 시간조건은 6 시간으로 하였다.

고밀도화 이후에 전자기파(microwave) 건조를 하였다. 전자기파 건조 는 1000 W 기준으로 1시간 동안 진행하였다.

전자기파 건조 단계까지 마치게 되면 나노셀룰로오스 섬유에 의해 강화된 실리카 에어로겔 단열재를 얻을 수 있었다.

고온 고압 건조를 통해 얻어진 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔 복합소재의 특성을 하기 표에 나타내었다.

실시예 4 - 에어로겔 복합소재의 단열 특성 비교

나노셀룰로오스 강화 나노입자 샘플, 유리섬유 강화 실리카 에어로겔 샘플 및 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔 샘플의 단열 특성을 비교하여 보았다.

상기 나노셀룰로오스 강화 나노입자 샘플은 수분산 된 나노셀룰로오스에 무기 나노 입자를 혼합하여 필터링 후 건조하여 얻을 수 있었고, 상기 유리섬유 강화 실리카 에어로겔 샘플은 유리섬유 블랑켓에 실리카 에어로겔을 함침 후 초임계 건조하여 제작할 수 있었다. 또한 상기 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔 샘플은 상기 실시예1에 나온 방법과 같이 나노셀룰로오스 섬유와 수분산 실리카 에어로겔을 혼합한 후 필터링 후 고밀도화(Hot press)공정 등을 진행하여 제작할 수 있었다.

나노셀룰로오스 강화 나노입자 샘플의 경우 밀도 증가에 따라 열전도도가 증가하지만, 실리카 에어로겔과 복합화한 샘플들의 경우에는 밀도가 증가함에 따라 열전도도가 감소하는 경향을 보였다. 도 10에 상기 각 샘플들의 단열특성 비교를 나타내었다.

실시예 5 - 섬유강화 실리카 에어로겔 복합소재의 비산특성 비교

3M 테이프를 이용하여 유리섬유 강화 실리카 에어로겔과 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔의 비산 특성을 평가하였다.

마이크로미터 직경의 유리섬유 강화 실리카 에어로겔 샘플의 경우 에어로겔 입자뿐만 아니라 유리섬유까지 비산된 것을 알 수 있었다. 반면에 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔의 경우에는 거의 비산되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 수소결합으로 자기조립이 가능한 나노셀룰로오스 섬유가 바인더 및 강화제 역할을 하여 고밀도화 후 실리카 에어로겔의 비산 문제도 해결이 가능하게 되었다(도 11 참조).

실시예 6 - 섬유강화 실리카 에어로겔 복합소재의 굴곡강도 비교

유리섬유 강화 실리카 에어로겔 샘플과 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔 샘플의 굴곡강도를 3점 굴곡강도 측정을 통해 비교하였다. 각각의 샘플의 크기는 25 mm x 50 mm x 3 mm(너비 x 길이 x 두께)로 하였다. 유리섬유 강화 실리카 에어로겔의 경우에는 샘플이 휘어지며 굴곡강도를 측정할 수 없었다. 나노셀룰오로스 섬유 강화 실리카 에어로겔의 경우에는 1.2 MPa의 굴곡 강도를 확인할 수 있었다. 또한 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔의 경우 굴곡탄성율이 58.5 MPa임을 확인하였다. 도 12에 굴곡강도 측정 실험을 나타내었다.

본원에 따른 나노셀룰로오스 섬유 강화 실리카 에어로겔은 단열 특성 및 기계 특성이 우수하여 박형 단열재부터 두꺼운 건축용 단열재까지 많은 영역에 사용 가능하다.

Claims (17)

1. 친수성 실리카 에어로겔 입자 및 나노셀룰로오스 섬유를 포함하는 것으로,
   상기 나노셀룰로오스 섬유의 표면에 황산 기능기가 부여되고,
   상기 에어로겔 입자와 나노셀룰로오스 섬유는 상호간 수소결합을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 복합소재.
2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 실리카 에어로겔 입자는 소수성 실리카 에어로겔 입자를 계면활성제로 표면 처리한 것을 특징으로 하는 복합소재.
3. 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는 지방산 나트륨, 모노알킬 황산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 알킬벤젠술폰산염, 모노알킬인산염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염, 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 지방산 솔비탄 에스테르, 지방산 디에탄올아민, 알킬모노글리세릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 헥사데실에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 복합소재.
4. 제 2항에 있어서, 상기 소수성 실리카 에어로겔 입자는 물유리(NaSiO₃)를 이용한 상압건조법으로 제조한 것을 특징으로 하는 복합소재.
5. 제1항에 있어서, 상기 복합소재에 포함된 나노셀룰로오스 섬유: 친수성 실리카 에어로겔 입자의 부피비가 1:9 내지 1:99 인 것을 특징으로 하는 복합소재.
6. 제1항에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 섬유는 길이가 적어도 2 ㎛ 내지 적어도 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 복합소재.
7. 제1항에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 섬유는 직경이 20 내지 100 nm이고, 길이가 적어도 2 ㎛ 내지 적어도 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 복합소재.
8. 제1항에 있어서, 상기 복합소재는 별도의 바인더 성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 복합소재.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 상기 복합소재의 밀도는 0.3 내지 1.0 g/cm³ 인 것을 특징으로 하는 복합소재.
11. 제1항에 있어서, 상기 복합소재는 0.5 내지 3 MPa의 굴곡강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 복합소재.
12. 제1항에 있어서, 상기 복합소재는 10 내지 100 MPa 의 굴곡탄성율을 나타내는 것을 특징으로 하는 복합소재.
13. 제1항에 있어서, 상기 복합소재는 열전도도가 0.01 내지 0.05 W/mK 인 것을 특징으로 하는 복합소재.
14. 제1항의 복합소재를 이용하여 제조한 제품으로서, 상기 제품은 단열재, 건축자재, 전기재료, 절연재, 촉매의 담체, 내열소재, 방음재, 우주복, 우주선, 항공기 및 자동차 소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제품.
15. 황산 기능기가 부여 된 나노셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계;
    소수성 실리카 에어로겔 입자를 준비하는 단계;
    상기 소수성 실리카 에어로겔 입자를 계면활성제로 표면 처리하여 친수성 실리카 에어로겔 입자를 제조하는 단계;
    상기 친수성 실리카 에어로겔 입자 및 황산 기능기가 부여 된 나노셀룰로오스 섬유를 혼합하는 단계; 및
    혼합물을 상온 건조하고 30 내지 300℃의 온도 및 5 내지 70 MPa의 압력을 가하여 고밀도화하는 단계를 포함하고,
    황산 기능기가 부여 된 나노셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계는
    (ⅰ) 바이오매스(biomass)와 요소를 혼합하는 단계;
    (ⅱ) 상기 혼합물에 황산을 처리하는 단계; 및
    (ⅲ) 황산이 처리된 혼합물을 세척 후 분쇄하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 복합소재의 제조방법.
16. 삭제
17. 삭제

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