JP6286131B2 - 微細セルロース繊維及びその製造方法並びに分散液 - Google Patents
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本発明の微細セルロース繊維は、ナノメータサイズの微小な繊維径を有し、かつ適度な繊維長(アスペクト比)を有している。
本発明の微細セルロース繊維は、原料セルロース繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、前記分散液中の原料セルロース繊維をミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化した原料セルロース繊維を酸で加水分解する加水分解工程を経て得られる。
原料セルロース繊維の平均繊維長は、例えば、0.01〜5mm、好ましくは0.03〜4.5mm、さらに好ましくは0.06〜4mm(特に、0.1〜3.5mm程度であり、通常0.1〜5mm程度である。また、原料セルロース繊維の平均繊維径は、0.01〜500μm、好ましくは0.05〜400μm、さらに好ましくは0.1〜300μm(特に0.2〜250μm)程度である。
ミクロフィブリル化工程では、前記分散液中の原料セルロース繊維を、慣用の方法、例えば、叩解処理、ホモジナイズ処理することなどによりミクロフィブリル化できる。ミクロフィブリル化工程では、主として、原料セルロース繊維の繊維径を小さくできる。
加水分解工程では、ミクロフィブリル化された原料セルロース繊維を酸で加水分解することにより、セルロース繊維のアスペクト比を適度な大きさに調整できる。特に、植物由来の原料セルロース繊維では、適度な結晶化度を有しているためか、加水分解が充分に進行し、アスペクト比が適度な大きさになるとともに、繊維径も小さくできる。
本発明の微細セルロース繊維は溶媒に対する分散性に優れているため、微細セルロース繊維及び溶媒を含む分散液を調製してもよい。
実施例及び比較例で得られた微細セルロース繊維は、水希釈(0.5重量%)した後、コロジオン支持膜上に直接滴下し、余分な水分をふき取った後に、10000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影し、ばらばらになった繊維を20点抽出し、平均繊維径及び平均繊維長を求め、アスペクト比を算出した。
実施例及び比較例で得られた微細セルロース繊維は、水で希釈し所定濃度(0.8重量%)で300ml調整した後、B型粘度計(東洋計器(株)製、ローターNo.は粘度に応じて前述のように選択)を用いて、所定条件(25℃、60rpm、60秒攪拌後の値)で粘度測定を行い、5回測定した平均値とした。
実施例及び比較例で得られた微細セルロース繊維を所定濃度(0.5重量%)になるように50ml調整した後、遠心分離機(ベックマン・コールター(株)製「Avanti HP 30I」、ポリテトラフルオロエチレン製サンプル管40ml)を用いて、所定条件(25℃、2000rpm(484G相当)、5分)遠心沈降に供した。遠沈管の上澄みを回収した後、120℃で4時間乾燥して、上澄みに含まれるセルロース繊維を定量し、上澄みの固形分濃度を算出した。尚、遠心後の上澄みの固形分濃度が遠心前の濃度(0.5重量%)に近いほど、分散性が良いと考えられる。
実施例及び比較例で得られた微細セルロース繊維を所定濃度(0.5重量%)になるように調整した後、ガラス板に1ml滴下し、120℃で1時間乾燥した。乾燥後、レーザー表面粗さ計((株)キーエンス製「KS−1100」)にて、ガラス板上のサンプルの表面凹凸形状を計測し、Ra値を求めた。
表面粗さRaを測定したサンプルに対して、表面の均一性を目視で確認し、4段階の以下の基準で評価した。
2:わずかにムラがある
3:ムラがある
4:ムラが多い
尚、「ムラ」とは、塗布表面における試料濃度が一様でないために色の濃淡として表れるさまを意味する。
セルロースI型の結晶化度は、試料のX線回折を測定することにより求めた。X線回折の測定は、適当量の試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(理学電気(株)製「RINT1500」)を用いた。詳しくは、セルロースI型の結晶化度の算出はSegalらの手法(L.Segal,J.J.Greely etal,Text.Res.J.,29,786,1959)、並びにKamideらの手法(K.Kamide et al,Polymer J.,17,909,1985)を用いて行い、X線回折測定から得られた回折図の2θ=4°〜32°の回折強度をベースラインとして、002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
[式中、χc:セルロースI型の結晶化度(%)、I002c:2θ=22.6°、002面の回折強度、Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度を示す]。
(分散液調製工程)
市販のLBKPパルプ(丸住製紙(株)製、平均繊維径21μm、平均繊維長3.5mm、結晶化度60%)を用いて、1重量%水スラリー液を100リットル調製した。
次いで、ディスクリファイナー(長谷川鉄工(株)製、SUPERFIBRATER 400−TFS)を用いて、クリアランス0.15mm、ディスク回転数1750rpmとして10回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー(ゴーリン社製「15M8AT」)を用いて、処理圧50MPaで20回処理した。得られたミクロフィブリル化繊維の平均繊維径は0.1μm、平均繊維長は150μm、アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は1500であった。
ミクロフィブリル化工程で得られたセルローススラリー20kgに、硫酸濃度が4重量%となるように、64重量%硫酸を1.3kg添加し、95℃で14時間反応した。反応終了後、40℃まで降温した後に、水酸化ナトリウムで系内のpHが7程度となるように中和し、濾過した。濾液がpH7となるまで、水でリンス(洗浄)を繰り返し、微細セルロース繊維を得た。
加水分解工程において、反応時間を20時間にする以外は実施例1と同様にして微細セルロース繊維を得た。
加水分解工程において、反応時間を40時間にする以外は実施例1と同様にして微細セルロース繊維を得た。
加水分解工程を行わない以外は実施例1と同様にして微細セルロース繊維を得た。
比較例1よりも解繊の程度が緩い市販のセルロース繊維(ダイセルファインケム(株)製「セリッシュKY−100G」、平均繊維径0.3μm、平均繊維長350μm)を、実施例1に記載された加水分解工程に供して微細セルロース繊維を得た。
市販のセルロース繊維(旭化成(株)製、平均繊維長100μm、平均繊維径20μm)を超音波ホモジナイザー((株)SMT製「UH−600S」)を用いて、連続・60秒発振(パワーコントローラーにおけるOUTPUT目盛り6)の条件で処理し、微細セルロース繊維を得た。
Claims (8)
- 平均繊維径が50〜300nmであり、最大繊維径が1μm以下であり、繊維径の標準偏差が300nm以下であり、最大繊維長が100μm以下であり、繊維長の標準偏差が20μm以下であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が20〜50であるセルロース繊維及び水を含む分散液であって、
0.8重量%濃度でセルロース繊維を含む水分散液において、25℃における粘度が1〜100mPa・sである分散液。 - セルロース繊維が植物由来である請求項1記載の分散液。
- セルロース繊維の横断面形状が略等方形状である請求項1又は2記載の分散液。
- 原料セルロース繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、前記分散液中の原料セルロース繊維をミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化した原料セルロース繊維を酸で加水分解する加水分解工程を含む、
平均繊維径が50〜300nmであり、最大繊維径が1μm以下であり、繊維径の標準偏差が300nm以下であり、最大繊維長が100μm以下であり、繊維長の標準偏差が20μm以下であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が20〜50であるセルロース繊維の製造方法。 - 加水分解工程において、1〜5重量%濃度の硫酸を用いて80〜100℃で処理する請求項4記載の製造方法。
- ミクロフィブリル化工程において、原料セルロース繊維の平均繊維径を0.01〜0.2μm、平均繊維径に対する平均繊維長の比を500〜1500に調整する請求項4又は5記載の製造方法。
- ミクロフィブリル化工程において、30〜200MPaの圧力で分散液を圧送するホモジナイズ処理を5〜100回繰り返す請求項4〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 原料セルロース繊維の結晶化度が75%以下である請求項4〜7のいずれかに記載の製造方法。
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