JP6352507B1 - 水素ガスバリア膜用組成物及びこれを用いた水素ガスバリア膜 - Google Patents
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Abstract
Description
天然セルロース繊維とN−オキシル化合物とを分散媒である水に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中はpHが低下するので0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10〜11に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。
上記により得られた酸化セルロース(A)は、上記酸化反応後に還元反応を行うことが好ましい。これにより、酸化反応により形成されたアルデヒド基及びケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻すことができる。具体的には、酸化反応後の酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のpHを約10に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。
上記還元工程を終えた酸化セルロースは、通常、この段階ではナノファイバー単位まで分かれて分散していないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで未反応の共酸化剤(次亜塩素酸等)や各種副生成物等を除き、高純度(99質量%以上)の酸化セルロースと水とを含む分散体とすることができる。
精製工程にて得られる水を含浸した酸化セルロース(水分散体)を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化された酸化セルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。
アニオン性基量(mmol/g)
=V(ml)×〔0.05(mol/L)/セルロース試料質量(g)〕
水不溶性繊維と造膜助剤を含む水素ガスバリア膜用組成物を下記表1,2記載の含有量にて調製し、所定量をポリスチレン製のシャーレ(直径9cm)に流し込み、1次乾燥として70℃のホットプレート上で5時間乾燥し、更に2次乾燥として105℃恒温器内で2時間乾燥した後、デシケーター内で放冷した。その後、温度20℃、湿度40%の恒温恒湿室で48時間調湿した後、塗膜評価試験に供した。
針葉樹パルプ(NBKP)2gに、水150mLと、臭化ナトリウム0.25gと、TEMPOラジカルを0.025gとを加え、充分撹拌して分散させた後、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液(共酸化剤)を、上記パルプ1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が6.5mmol/gとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いpHが低下するため、pHを10〜11に保持するように0.5N水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、pHの変化が見られなくなるまで反応させた(反応時間:120分)。反応終了後、0.1N塩酸を添加してpHを7.0に調整し、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたアニオン変性セルロース繊維を得た。
実施例1に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを2質量%含む水分散液に、水を加えてアニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を0.4質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例1に係る水素ガスバリア膜を得た。
実施例1において、直径9cmのポリスチレンシャーレへの水素ガスバリア膜用組成物の投入量を25gから40gに変更し、その他は実施例1と同様にして、実施例2に係る水素ガスバリア膜を得た。同様に、水素ガスバリア膜用組成物の投入量を60gに変更し、その他は実施例1同様にして、実施例3に係る水素ガスバリア膜を得た。
針葉樹パルプ(NBKP)を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで粉砕後、NBKPを石臼式摩砕機で解繊し、更に水を加えて固形分濃度1質量%の水分散体とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力140MPaで1回処理して未変性セルロースナノファイバー水分散体(数平均繊維径:51nm)を得た(この繊維種を[b]とする)。得られた未変性セルロースナノファイバーの水分散体に、水および2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを加えて、未変性セルロースナノファイバーの濃度を0.4質量%及び2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの濃度を0.04質量%に調整し、撹拌脱泡処理により水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例4に係る水素ガスバリア膜を得た。
家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ(NBKP)20gに、イソプロピルアルコール(IPA)112gと水48gとの混合溶媒160gを加え、次に水酸化ナトリウムを8.8g加え、撹拌、混合させた後、30℃で60分間攪拌した。次いで、反応液を70℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを12g(有効成分換算)添加した。1時間反応させた後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度0.05のアニオン変性セルロース繊維を得た。その後、水を加えてアニオン変性セルロース繊維を固形分濃度2質量%とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力140MPaで5回処理することにより、アニオン性基としてカルボキシメチル基由来のカルボン酸ナトリウム塩基(−CH2COONa)を有するセルロース繊維の水分散体を得た(この繊維種を[c]とする)。得られたカルボキシメチル化セルロース繊維は、数平均繊維径が25nm、アニオン性基(カルボキシル基)量が0.30mmol/gであった。該カルボキシメチル化セルロース水分散体に、水および2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを加えて、カルボキシメチル化セルロース繊維の濃度を0.4質量%及び2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの濃度を0.04質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例5に係る水素ガスバリア膜を得た。
国立研究開発法人森林総合研究所から入手した杉酵素処理セルロースナノファイバー(アルカリ蒸解(ソーダ・アントラキノン法)杉パルプを酵素処理し、更に湿式粉砕法により解繊したセルロース繊維。この繊維種を[d]とする)に水および2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを加えて、杉酵素処理セルロース繊維の濃度を0.4質量%及び2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの濃度を0.04質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例6に係る水素ガスバリア膜を得た。
尿素20g、リン酸二水素ナトリウム二水和物を12g、及びリン酸水素二ナトリウム8gを、水20gに溶解させてリン酸化剤を調製し、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ(NBKP)20gをニーダーで攪拌しながらリン酸化剤をスプレー噴霧し、リン酸化剤含浸パルプを得た。次いで、リン酸化剤含浸パルプを140℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で60分間、加熱処理してリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプに水を加えて固形分濃度2質量%とし、攪拌、混合して均一に分散させた後、濾過、脱水の操作を2回繰り返し、回収パルプを得た。次いで、得られた回収パルプに、水を加えて、固形分濃度2質量%とし、攪拌しながら、1N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、pH12〜13のパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリーを濾過、脱水し、更に水を加えて濾過、脱水の操作を2回繰り返した。この一連の操作により得られたリン酸化パルプの回収物に水を加えて固形分濃度2質量%の水分散体とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力140MPaで3回処理することにより、アニオン変性セルロース繊維の水分散体を得た(この繊維種を[e]とする)。得られたアニオン変性セルロース繊維は、アニオン性基としてリン酸ナトリウム塩基(−PO4Na2)を有し、数平均繊維径が5nmであった。該アニオン変性セルロース水分散体に、水および2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを加えて、アニオン変性セルロース繊維の濃度を0.4質量%及び2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの濃度を0.04質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例7に係る水素ガスバリア膜を得た。
ブラックタイガーの殻(20g)を5%KOH水溶液に加え、6時間還流し、エビ殻中のタンパク質を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。エビ殻を7%HCl水溶液で室温下、2日間撹拌し、エビ殻中の灰分を除去し、次いでエビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。続いて、1.7%亜塩素酸ナトリウムの0.3mol/L酢酸ソーダ緩衝溶液に、回収したエビ殻を加え、80℃で、6時間撹拌し、エビ殻に含まれる色素分を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。回収したエビ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで粉砕後、エビ殻を石臼式摩砕機で解繊し、更に水を加えて固形分濃度1質量%の水分散体とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力140MPaで1回処理してキチン繊維水分散体を得た(この繊維種を[f]とする)。得られたキチン繊維は、数平均繊維径が18nmであった。該キチン繊維水分散体に、水および2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを加えて、キチン繊維の濃度を1質量%及び2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの濃度を0.1質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例8に係る水素ガスバリア膜を得た。
ブラックタイガーの殻(20g)を5%KOH水溶液に加え、6時間還流し、エビ殻中のタンパク質を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。エビ殻を7%HCl水溶液で室温下、2日間撹拌し、エビ殻中の灰分を除去し、次いでエビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。続いて、1.7%亜塩素酸ナトリウムの0.3mol/L酢酸ソーダ緩衝溶液に、回収したエビ殻を加え、80℃で、6時間撹拌し、エビ殻に含まれる色素分を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。上記操作にてタンパク質、灰分、色素分を除いたエビ殻に、40%水酸化ナトリウムを加え、窒素ガスを絶えず吹き込みながら、6時間還流し、脱アセチル化を行った後、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。回収したエビ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで粉砕後、エビ殻を石臼式摩砕機で解繊し、更に水を加えて固形分濃度1質量%の水分散体とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力140MPaで1回処理してキトサンナノファイバー水分散体を得た(この繊維種を[g]とする)。得られたキトサン繊維は、N−アセチル基の置換度が35%(元素分析結果)、数平均繊維径が25nmであった。該キトサン繊維水分散体に、水および2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを加えて、キトサン繊維の濃度を0.4質量%及び2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの濃度を0.04質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例9に係る水素ガスバリア膜を得た。
平均粒子径が45μmの微小結晶セルロース(日本製紙株式会社製「KCフロックW−50」)10gをガラス製セパラブルフラスコ内で200mLの蒸留水に懸濁させた。このセパラブルフラスコを氷浴中に置き、撹拌しながら系中の温度を40℃以下に維持しながら、最終濃度が48質量%となるまで濃硫酸を徐々に加えた。次いで、この懸濁液を60℃の水浴に移して30分間攪拌を継続した後、粗製物を取り出し、8000rpmで10分間遠心分離を行った。この遠心分離操作により余剰の硫酸を除去し、残留物を蒸留水に再懸濁させ、遠心分離後、再び蒸留数を添加する操作を繰り返して洗浄と再懸濁を5回繰り返した。この操作で得られた残留物を蒸留水に懸濁させ、pHを8に調整した後、固形分濃度が5質量%となるように調整してセルロースナノクリスタルスラリーを得た。その後、得られたセルロースナノクリスタルスラリーを、高圧ホモジナイザーを用いて圧力140MPaで1回処理してセルロースナノクリスタル水分散体を得た(この繊維種を[h]とする)。得られたセルロースナノクリスタルは、数平均繊維径(数平均結晶幅)が15nmであり、結晶長は約190nmであった(透過型電子顕微鏡にて測定)。該セルロースナノクリスタル水分散体に、水および2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを加えて、セルロースナノクリスタルの濃度を2質量%及び2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの濃度を0.20質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例10に係る水素ガスバリア膜を得た。
実施例1に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを2質量%含む水分散液に、水、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンおよびジエチレングリコールを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を0.4質量%、および2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンとジエチレングリコールの濃度をそれぞれ0.04質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例11に係る水素ガスバリア膜を得た。
実施例1に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを2質量%含む水分散液に、水および5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を0.4質量%および5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの濃度を0.04質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例12に係る水素ガスバリア膜を得た。
実施例1に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを2質量%含む水分散液に、水、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンおよび5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を0.4質量%、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの濃度を0.028質量%、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの濃度を0.012質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例13に係る水素ガスバリア膜を得た。
実施例1に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを2質量%含む水分散液に、水およびトリエチレングリコールを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を0.4質量%及びトリエチレングリコールの濃度を0.2質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例2に係る水素ガスバリア膜を得た。
実施例1に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを2質量%含む水分散液に、水およびジエチレングリコールを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を0.4質量%及びジエチレングリコールの濃度を0.2質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例3に係る水素ガスバリア膜を得た。
実施例1に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを2質量%含む水分散液に、水およびジエチレングリコールを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を0.4質量%及びジエチレングリコールの濃度を0.04質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例4に係る水素ガスバリア膜を得た。
実施例5に示すカルボキシメチル化セルロース水分散体に、水およびジエチレングリコールを加えて、カルボキシメチル化セルロース繊維の濃度を0.4質量%及びジエチレングリコールの濃度を0.2質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例5に係る水素ガスバリア膜を得た。
実施例5に示すカルボキシメチル化セルロース水分散体に、水およびジエチレングリコールを加えて、カルボキシメチル化セルロース繊維の濃度を0.4質量%及びジエチレングリコールの濃度を0.04質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例6に係る水素ガスバリア膜を得た。
実施例1に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを2質量%含む水分散液に、水を加えてアニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を0.4質量%に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径9cmのポリスチレンシャーレに25g流し込み、室温で1週間乾燥させて比較例7に係る水素ガスバリア膜を作製した。
・MIT:2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
・CMIT:5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
・TEG:トリエチレングリコール
・DEG:ジエチレングリコール
◎…指触評価で指先の引っ掛かりは認められず、複写画像にしわ、割れが認められない
○…指触評価で指先の引っ掛かりは認められず、複写画像にしわ、割れが3か所以下
△…指触評価で指先の引っ掛かりは認められず、複写画像にしわ、割れが3か所を超え9か所以下
×…指触評価で指先の引っ掛かりが認められる、及び/又は、複写画像にしわ、割れが10箇所以上
水素透過率=(24時間後の透過量[mL]×水素ガスバリア膜の膜厚[μm])/(水素ガスバリア膜の面積[m2]×1[day]×100[kPa])
Claims (5)
- 水素ガスの透過を抑制するための膜である水素ガスバリア膜を製造するために用いられる水素ガスバリア膜用組成物であって、セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも1種の水不溶性繊維と、下記一般式(1)で表されるイソチアゾリン誘導体を含有する水素ガスバリア膜用組成物。
- 前記イソチアゾリン誘導体が下記式(2)及び/又は(3)で表される、請求項1に記載の水素ガスバリア膜用組成物。
- 前記水不溶性繊維が、セルロース繊維及び/又はその化学修飾体である、請求項1又は2に記載の水素ガスバリア膜用組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素ガスバリア膜用組成物を乾燥して得られる、水素ガスの透過を抑制するために用いられる水素ガスバリア膜。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素ガスバリア膜用組成物を塗工し、加熱乾燥することによりイソチアゾリン誘導体を分解し気散させて水素ガスバリア膜を得る、水素ガスバリア膜の製造方法。
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