JP7191548B2 - カルボキシメチル化セルロース - Google Patents

Description

本発明は、カルボキシメチル化セルロースに関する。詳細には、水分散体としたときにダマ（塊）になりにくいカルボキシメチル化セルロースに関する。

カルボキシメチル化セルロースは、セルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の水酸基の一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させたものである。カルボキシメチル基の量が増えると（すなわち、カルボキシメチル置換度が増加すると）、カルボキシメチル化セルロースは水に溶解するようになる。一方、カルボキシメチル置換度を適度な範囲に調整することにより、水中でもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができるようになる。

カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化。エーテル化とも呼ぶ。）する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法（特許文献１～４）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。

特開２０１７－１４９９０１号公報 特開２００８－２２２８５９号公報 特開２００７－１９１５５８号公報 特開２００２－１９４００１号公報

カルボキシメチル化セルロースは、その増粘性、吸水性、保水性等の性質から、飲食品、化粧品、水系塗料など、様々な分野において添加剤として使用されている。これらの汎用されるカルボキシメチル化セルロースは、通常、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）が０．５５以上の水溶性高分子である。一方、カルボキシメチル置換度を０．５０以下とし、セルロースの結晶性を残存させ、水中で完全には溶解せずに繊維状の形状を一部維持するようなカルボキシメチル化セルロースの研究も近年行われており、その形状や結晶性等の特徴を利用した新たな用途の探索が行なわれている。本発明は、特に、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースにおいて、新規な特徴を有するカルボキシメチル化セルロースを提供することを目的とする。

このようなカルボキシメチル置換度が低く、結晶化度が高いカルボキシメチル化セルロースは、分散媒中で繊維状の形状を維持しやすく、一般には塊（ダマ）を形成しやすい。特に、カルボキシメチル置換度が低い、すなわち、少ないカルボキシメチル基を有する際、少ない量のカルボキシメチル基をセルロース鎖に均一に（すなわち、一箇所または数箇所に密集するような局所的な形態ではなく）導入することは困難であり、カルボキシメチル基がセルロース鎖に対して不均一に導入されると、カルボキシメチル化セルロースにおいて局所的に分散媒に溶解する部分と溶解しない部分とが生じ、溶解しない部分がダマとして残存する傾向にあると考えられる。カルボキシメチル化セルロースを添加剤として用いる場合、均一に分散してダマが生じないものが取り扱いやすく好ましい。

また、例えば、０．２０以上０．５０以下といったカルボキシメチル置換度の範囲では、セルロースI型の結晶化度５０％以上を維持すること自体が困難であった。これは、カルボキシメチル基がセルロースに局所的に導入されることにより、置換基が集中した部分から水に溶解するようになり、カルボキシメチル化セルロース全体としての結晶性が低くなるためと推測された。

本発明者らは、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースを製造する際、セルロースのマーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースにおいて、水に分散させた際にダマ（塊）になりにくいカルボキシメチル化セルロースを製造することができることを見出した。

本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
（１）カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、
セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、かつ、
水５００ｇにカルボキシメチル化セルロースを投入し、４００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過した際のフィルター上の濾過残渣の乾燥質量が、上記水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対して、０～３０質量％である、カルボキシメチル化セルロース。
（２）セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有する、（１）に記載のカルボキシメチル化セルロース。

本発明のカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対する自然濾過後の濾過残渣の乾燥質量の割合（濾過残渣の割合）が０～３０％であるカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル置換度と結晶化度が上記範囲にあるにもかかわらず分散体とした際にダマになりにくく、さらに適度なカルボキシメチル置換度を有しながら結晶性が残存することから、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等を利用した添加剤として使用する場合に、それらの高い効果を呈しながら、分散媒中でダマになりにくく使いやすいという利点を得ることができる。

＜カルボキシメチル化セルロース＞
本発明は、カルボキシメチル化セルロースに関する。カルボキシメチル化セルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。カルボキシメチル化セルロースは、塩の形態をとる場合もあり、本発明のカルボキシメチル化セルロースには、カルボキシメチル化セルロースの塩も含まれるものとする。カルボキシメチル化セルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。

本発明のカルボキシメチル化セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものが好ましい。すなわち、カルボキシメチル化セルロースの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものが好ましい。また、本発明のカルボキシメチル化セルロースをＸ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。

＜カルボキシメチル置換度＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下である。当該置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなり、保形性付与等の効果が低減する可能性がある。カルボキシメチル化セルロースによる保形性や吸水性付与等の効果を得るためには、一定程度のカルボキシメチル置換度を有することは必要であり、例えば、カルボキシメチル置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシメチル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシメチル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。なお、特に、カルボキシメチル置換度が０．２０以上０．５０以下の範囲では、後述するセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを得ること自体が特に従来の水媒法では困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度０．２０以上０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、品質の安定したダマの形成されにくいカルボキシメチル化セルロースを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。

カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。

＜セルロースＩ型の結晶化度＞
本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、カルボキシメチル化セルロースによる保形性付与等の効果が高く得られるようになる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。

カルボキシメチル化セルロースのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。

Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。

カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。

＜濾過残渣の割合＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースは、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、ダマ（塊）の形成が少ない（すなわち、濾過残渣を形成する割合が少ない）という特徴を有する。具体的には、水５００ｇにカルボキシメチル化セルロースを投入し、４００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過した際のフィルター上の濾過残渣の乾燥質量が、水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対して、０～３０質量％である（本明細書において、上記の方法で算出される水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対する自然濾過後の濾過残渣の乾燥質量の割合を、「濾過残渣の割合」と呼ぶ。）。本発明において、濾過残渣の割合の測定方法は、以下の通りである：
（１）濾過残渣の量の測定
１Ｌのビーカーに５００ｇの水を採取する。カルボキシメチル化セルロース５ｇを分取し、質量を記録する（カルボキシメチル化セルロースの質量）。撹拌器（ＩＫＡ（登録商標）ＥＵＲＯＳＴＡＲ Ｐ ＣＶ Ｓ１（ＩＫＡ社製））に撹拌羽をセットし、４００ｒｐｍで水を撹拌しておく。質量を記録しておいたカルボキシメチル化セルロースを、撹拌している水中に一気に投入し、投入後５秒間撹拌する。撹拌終了後、撹拌器の電源を切る。撹拌終了後、迅速に、あらかじめ質量を測定しておいた２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過を行う。自然濾過後、フィルターとその上の残渣をともに、バット上で１００℃で２時間乾燥させる。フィルターとその上の残渣の質量を測定し、フィルターの質量を差し引くことで残渣の絶乾質量（ｇ）を計算する（絶乾残渣質量）。
（２）カルボキシメチル化セルロースの水分量の計算
秤量瓶を１００℃で２時間加熱し、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却し、秤量瓶の絶乾質量を精秤する（絶乾秤量瓶質量）。カルボキシメチル化セルロースを秤量瓶中に約１．５ｇ量り取り、精秤する（乾燥前ＣＭＣ質量）。秤量瓶のふたを開け、１０５℃で２時間加熱乾燥する。秤量瓶のふたを閉め、シリカゲルの入ったデシケーター内で１５分間冷却する。乾燥後の秤量瓶質量（乾燥後のカルボキシメチル化セルロースを含む）を精秤する（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量）。以下の式を用いて、カルボキシメチル化セルロースの水分量を計算する：
カルボキシメチル化セルロースの水分（％）＝［｛乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）－（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量（ｇ）－絶乾秤量瓶質量（ｇ））｝／乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）]×１００。
（３）濾過残渣の割合の計算
（１）で測定したカルボキシメチル化セルロースの質量（ｇ）及び絶乾残渣質量（ｇ）、ならびに（２）で計算したカルボキシメチル化セルロースの水分（％）を用いて、以下の式により、カルボキシメチル化セルロースの濾過残渣の割合を計算する：
カルボキシメチル化セルロースの濾過残渣の割合（％）＝［絶乾残渣質量（ｇ）／｛カルボキシメチル化セルロースの質量（ｇ）×（１００－カルボキシメチル化セルロースの水分（％））／１００｝］×１００。

本発明のカルボキシメチル化セルロースの濾過残渣の割合は、０～３０％である。より好ましくは０～２０％であり、さらに好ましくは０～１０％である。濾過残渣の割合の少ないカルボキシメチル化セルロースは、分散させやすく、取扱い性に優れる。

＜その他＞
カルボキシメチル化セルロースは、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。

カルボキシメチル化セルロースは、解繊することによりナノファイバー化することもできる。しかし、ナノファイバー化にはコストがかかることから、特に必要がなければ、ナノファイバー化せずに用いればよい。

カルボキシメチル化セルロースの用途は、特に限定されないが、本発明のカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、保形性と吸水性に優れており、また、濾過残渣の割合が少なく、ダマを形成しにくいことから、保形性や吸水性が必要とされる用途の添加剤として特に最適に用いることができると考えられる。しかし、それ以外の用途に用いてもよい。カルボキシメチル化セルロースが用いられる分野は限定されず、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができると考えられる。

＜カルボキシメチル化セルロースの製造方法＞
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。

本発明のカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、濾過残渣の割合が０～３０％であるカルボキシメチル化セルロースは、これに限定されないが、例えば、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化セルロースは、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、水分散体としたときにダマを形成しにくいという特徴を有する。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。

＜セルロース＞
本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチル化セルロースにおいて５０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するためには、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。

＜マーセル化＞
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、水分散体としたときにダマの形成の少ない（すなわち、濾過残渣を生じる割合が少ない）カルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。

マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～４５質量％、より好ましくは３～２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。

マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。

マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。

マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。

マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。

マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。

＜カルボキシメチル化＞
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、水分散体とした際にダマになりにくい（すなわち、濾過残渣を形成する割合が少ない）カルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。

カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。

カルボキシメチル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。

カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、本発明のカルボキシメチル化セルロースを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。

カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ ＝ （ＤＳ ×セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。

カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、品質の安定したダマが形成されにくいカルボキシメチル化セルロースが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。

カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しやすくなり、本発明のカルボキシメチル化セルロースを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。

水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。カルボキシメチル化反応時に昇温することにより、エーテル化反応を短時間で効率的に行えるという利点が得られる。

カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。

反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。

上記の製法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるにもかかわらず濾過残渣の割合が少ないカルボキシメチル化セルロースが得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推測している：マーセル化反応を水を主とする溶媒を用いて行うことによりマーセル化剤が均一に混ざりやすくなり、マーセル化反応がより均一に生じるようになり、また、カルボキシメチル化において有機溶媒が存在することにより、カルボキシメチル化剤の有効利用率が向上し、その結果余剰のカルボキシメチル化剤による副反応（例えば、グリコール酸アルカリ金属塩の生成等）が生じにくくなり、品質が安定化すると考えられる。これにより均一にカルボキシメチル化が起き、カルボキシメチル化セルロースが均一に分散しやすくなり、濾過残渣が生じる割合が減少したと考えられる。しかし、これに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。

（実施例１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２４、セルロースＩ型の結晶化度７３％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であり、濾過残渣の割合は７％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率及び濾過残渣の割合の算出方法は、上述の通りである。

（実施例２）
ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を５０％とした以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．３１、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３７％、濾過残渣の割合は２％であった。

（実施例３）
ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を６５％とした以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．２０、セルロースＩ型の結晶化度は７４％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は２５％、濾過残渣の割合は３％であった。

（比較例１）
マーセル化反応時の溶媒を水１０％、ＩＰＡ９０％とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．２９、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３５％、濾過残渣の割合は４８％であった。

（比較例２）
マーセル化反応時の溶媒を水１９％、ＩＰＡ８１％とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．６０、セルロースＩ型の結晶化度は０％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は６７％、濾過残渣の割合は９１％であった。

表１の結果より、マーセル化を水を主とする溶媒下で行い、カルボキシメチル化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより得た実施例１～３のカルボキシメチル化セルロースは、従来法である、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行うことにより得た比較例１及び２（溶媒法）のカルボキシメチル化セルロースに比べて、濾過残渣の割合が有意に少ない（すなわち、水に分散した際にダマになりにくい）ことができることがわかる。また、比較例１及び２で得られたカルボキシメチル化セルロースは局所的に水を含んで局所的に膨潤している様子が見られたが、実施例１～３で得られたカルボキシメチル化セルロースは、より均質な分散体を形成していた。

Claims (2)

1. カルボキシメチル置換度が０．４０以下であり、
   セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、かつ、
   水５００ｇにカルボキシメチル化セルロース５ｇを投入し、４００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過した際のフィルター上の濾過残渣の乾燥質量が、上記水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対して、０～３０質量％である、カルボキシメチル化セルロース。
2. セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有する、請求項１に記載のカルボキシメチル化セルロース。