JP7122841B2 - カルボキシアルキル化セルロース及びカルボキシアルキル化セルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents
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(1)セルロースをマーセル化剤で処理して、マーセル化セルロースを得る工程、及び
マーセル化セルロースをカルボキシアルキル化剤と反応させて、カルボキシアルキル化セルロースを得る工程、
を含み、マーセル化セルロースを得る工程を、水を15質量%以上含む溶媒下で、50℃未満の温度条件下で行い、カルボキシアルキル化セルロースを得る工程を、水と有機溶媒との混合溶媒下で行う、カルボキシアルキル化セルロースの製造方法。
(2)カルボキシアルキル化セルロースが、カルボキシメチル化セルロースであり、カルボキシメチル化セルロースにおける無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が、0.50未満である、(1)に記載の方法。
(3)カルボキシアルキル化セルロースのセルロースI型の結晶化度が50%以上である、(1)または(2)に記載の方法。
(4)マーセル化剤が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、またはこれらの2種以上の組み合せである、(1)~(3)のいずれか1つに記載の方法。
(5)カルボキシアルキル化剤が、モノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムである、(1)~(4)のいずれか1つに記載の方法。
(6)カルボキシアルキル化セルロースを得る工程における混合溶媒が、有機溶媒を、20~99質量%含む溶媒である、(1)~(5)のいずれか1つに記載の方法。
(7)有機溶媒が、イソプロパノール、メタノール、エタノール、アセトン、またはこれらの2種以上の組み合せである、(1)~(6)のいずれか1つに記載の方法。
(8)(1)~(7)のいずれか1つに記載の方法で得られたカルボキシアルキル化セルロースを解繊することを含む、カルボキシアルキル化セルロースのナノファイバーの製造方法。
本発明においてセルロースとは、D-グルコピラノース(単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。)がβ-1,4結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができる。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理(例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等)して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤(アルカリ)を添加することによりマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を得る。本発明では、このマーセル化反応における溶媒に水を15質量%以上の割合で含む溶媒を用い、次のカルボキシアルキル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、解繊した際に高い透明度を有するセルロースナノファイバー分散体とすることができるカルボキシアルキル化セルロースを経済的に得ることができる。
マーセル化セルロースに対し、カルボキシアルキル化剤(エーテル化剤ともいう。)を添加することにより、カルボキシアルキル化セルロースを得る。本発明では、このカルボキシアルキル化反応における溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる。マーセル化の際は水を15質量%以上含む溶媒を用い、カルボキシアルキル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、解繊した際に高い透明度を有するセルロースナノファイバー分散体とすることができるカルボキシアルキル化セルロースを経済的に得ることができる。
AM = (DS ×セルロースのモル数)/ カルボキシアルキル化剤のモル数
DS: カルボキシアルキル置換度(測定方法は後述する)
セルロースのモル数:パルプ質量(100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量)/162
(162はセルロースのグルコース単位当たりの分子量)。
カルボキシアルキル化セルロースとは、セルロースにおけるグルコース残基の水酸基の一部にカルボキシアルキル基がエーテル結合しているものである。本発明のカルボキシアルキル化セルロースに導入されるカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基などが挙げられるが、均一に反応しやすく、経済的に有利な点を考慮するとカルボキシメチル基が好ましい。
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシアルキル化セルロースの塩(CMC)をH-CMC(水素型カルボキシアルキル化セルロース)に変換する。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシアルキル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F’-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMCの絶乾質量(g))
カルボキシアルキル置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F’:0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター。
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10°~30°の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Xc=セルロースのI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6°、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度。
本発明の方法により得たカルボキシアルキル化セルロースを解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができる。本発明の方法により得られるカルボキシアルキル化セルロースのナノファイバーは、従来の水媒法または溶媒法で得られたカルボキシアルキル化セルロースのナノファイバーに比べて、経済的に製造でき、また、水分散体の状態で、高い透明度を有する。
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径。
(実施例1)
回転数を100rpmに調節した5L容の二軸ニーダーに、水267部と、イソプロパノール(IPA)1089部と、水酸化ナトリウム31部を水200部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で200部仕込んだ。30℃で60分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム90部を添加し、30℃で30分間撹拌した後、30分かけて70℃に昇温し、70℃で60分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、30質量%である。反応終了後、中和し、65%含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.28、セルロースI型の結晶化度70%のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、45%であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースI型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
セルロースナノファイバー分散体(固形分1%(w/v)、分散媒:水)の透明度(660nm光の透過率)は、UV-VIS分光光度計 UV-1800(島津製作所社)を用いて測定した。
二軸ニーダーに、初めに、水267部と、IPA467部と、水酸化ナトリウム40部を水200部に溶解したもとを加えてマーセル化反応を行い、また、モノクロロ酢酸ナトリウム90部に代えてモノクロロ酢酸ナトリウム117部を添加してカルボキシメチル化反応を行った以外は実施例1と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、50質量%である。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩のカルボキシメチル置換度は0.31、セルロースI型の結晶化度は69%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は38%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
二軸ニーダーに、初めに、IPA467部に代えてIPA200部を加えてマーセル化反応を行い、また、カルボキシメチル化反応時にモノクロロ酢酸ナトリウム117部と共にIPA267部を加えた以外は実施例2と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。マーセル化反応時の溶媒中の水の割合は70質量%、カルボキシメチル化反応時の溶媒中の水の割合は50質量%である。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩のカルボキシメチル置換度は0.28、セルロースI型の結晶化度は64%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は34%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例2と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
二軸ニーダーに、初めに、IPA467部に代えてIPA52部を加えてマーセル化反応を行い、また、カルボキシメチル化反応時にモノクロロ酢酸ナトリウム117部と共にIPA415部を加えた以外は実施例2と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。マーセル化反応時の溶媒中の水の割合は90質量%、カルボキシメチル化反応時の溶媒中の水の割合は50質量%である。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩のカルボキシメチル置換度は0.28、セルロースI型の結晶化度は69%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は34%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
マーセル化反応時にIPA467部を加えず、カルボキシメチル化反応時にIPA467部を加えた以外は実施例2と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。マーセル化反応時の溶媒中の水の割合は100質量%、カルボキシメチル化反応時の溶媒中の水の割合は50質量%である。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩のカルボキシメチル置換度は0.28、セルロースI型の結晶化度は66%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は34%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
カルボキシメチル化反応時に加えるIPAの量を変更することによりカルボキシメチル化反応時の水の割合を80質量%とした以外は実施例5と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.20、セルロースI型の結晶化度は74%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は24%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
カルボキシメチル化反応時に加えるIPAの量を変更することによりカルボキシメチル化反応時の水の割合を70質量%とした以外は実施例5と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.24、セルロースI型の結晶化度は73%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は29%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
カルボキシメチル化反応時に加えるIPAの量を変更することによりカルボキシメチル化反応時の水の割合を10質量%とした以外は実施例5と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.24、セルロースI型の結晶化度は73%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は29%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
二軸ニーダーに初めに加える溶媒の割合を水10質量%、IPA90質量%とした以外は実施例2と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.27、セルロースI型の結晶化度は64%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は32%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
カルボキシメチル化反応時にIPAを加えなかった以外は実施例5と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.11、セルロースI型の結晶化度は72%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は13%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
マーセル化反応時に水酸化ナトリウム40部を水200部に溶解したものに代えて水酸化ナトリウム90部を水200部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時のカルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸ナトリウム117部に代えてモノクロロ酢酸ナトリウム293部を用いた以外は比較例2と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.28、セルロースI型の結晶化度は45%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は13%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
Claims (7)
- セルロースをマーセル化剤で処理して、マーセル化セルロースを得る工程、及び
マーセル化セルロースをカルボキシアルキル化剤と反応させて、カルボキシアルキル化セルロースを得る工程、
を含み、マーセル化セルロースを得る工程を、水を15質量%以上含む溶媒下で、50℃未満の温度条件下で行い、カルボキシアルキル化セルロースを得る工程を、水と有機溶媒との混合溶媒下で行い、
カルボキシアルキル化セルロースを得る工程における混合溶媒が、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒を50~99質量%含む溶媒であり、
カルボキシアルキル化セルロースにおける無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が、0.50未満であり、
カルボキシアルキル化セルロースのセルロースI型の結晶化度が50%以上である、
カルボキシアルキル化セルロースの製造方法。 - カルボキシアルキル化セルロースが、カルボキシメチル化セルロースであり、カルボキシメチル化セルロースにおける無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.50未満である、請求項1に記載の方法。
- カルボキシアルキル化セルロースのセルロースI型の結晶化度が60%以上である、請求項1または2に記載の方法。
- マーセル化剤が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、またはこれらの2種以上の組み合せである、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- カルボキシアルキル化剤が、モノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムである、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。
- 有機溶媒が、イソプロパノール、メタノール、エタノール、アセトン、またはこれらの2種以上の組み合せである、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の方法を行うことによりカルボキシアルキル化セルロースを得る工程、および
得られたカルボキシアルキル化セルロースを解繊する工程
を含む、カルボキシアルキル化セルロースのナノファイバーの製造方法。
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