WO2021095920A1 - 친수성 및 유효성분 고정화 성능이 우수한 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법 - Google Patents

친수성 및 유효성분 고정화 성능이 우수한 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법 Download PDF

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이명진
채명수
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주식회사 위즈켐
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    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose fiber gel sheet having excellent hydrophilicity and immobilization performance of active ingredients, and specifically, it has excellent human stability and hydrophilicity by using a specific solvent in the carboxymethylation reaction step, neutralization reaction step, and washing step.
  • it relates to a method of manufacturing a cellulose fiber gel sheet useful in the manufacture of pharmaceuticals and cosmetics due to excellent immobilization performance of supported active ingredients.
  • Cellulose is the most abundant biological resource on the planet and is an infinite resource that repeats the cycle of creation, decomposition, use, and generation according to the laws of the natural world.
  • Cellulose exhibits a characteristic that it does not dissolve in water due to hydrogen bonding between the hydroxy group at the 3rd position in the molecule and the oxygen atom of the adjacent glucose residue, the hydrogen bonding at the hydroxy period at the 6th position between molecules, and the oxygen bonding of glycosides.
  • oxidized cellulose obtained by oxidizing cellulose has a property of absorbing moisture while being gelled by moisture or body fluid. For this reason, it is attracting attention as a material for medical applications such as wound coverings and surgical sutures, sanitary products such as sanitary napkins and diapers, and cosmetic applications such as skin patches and mask packs.
  • the carboxymethylated carboxymethylcellulose is a cellulose derivative with proven safety and efficacy, which is easily licensed, can be naturally degraded, and is harmless to the human body.It is a material that can replace existing absorbent chemical products.
  • carboxymethylcellulose is prepared through a carboxymethylation reaction that replaces the hydroxy group of the cellulose fiber. The carboxymethylation reaction is performed by mercerization reaction with sodium hydroxide (NaOH) solution and etherification reaction with monochloroacetic acid (MCA).
  • Korean Patent No. 1559815 discloses "A cellulose woven or nonwoven fabric is first padded with a carboxymethylated solvent by a cold pad arrangement method, and then aged for 1 to 24 hours, and after the aging, alkali Disclosed is a method for mass-producing a carboxymethylcellulose fiber fabric, in which a carboxymethylcellulose fiber fabric having a degree of substitution of 0.25 or more is obtained by performing a second padding process, which is aged for 48 to 120 hours after secondary padding with a solution.
  • Korean Patent Registration No. 101361629 discloses "Carboxymethyl cellulose consisting of preparing carboxymethyl cellulose fibers by solvent treatment of cellulose fibers, dissolving and kneading the carboxymethyl cellulose fibers in a papermaking solution consisting of an alcohol solvent, and removing the solvent. A method for producing a wet nonwoven fabric” is disclosed.
  • the present inventors studied a method of manufacturing a carboxymethylcellulose-based cellulose fiber gel sheet that can be used as a pharmaceutical and cosmetic material, and when a specific solvent is used during the manufacturing process, a cellulose fiber gel sheet having excellent hydrophilicity and active ingredient immobilization performance It was confirmed that the production was completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a cellulose fiber gel sheet having excellent hydrophilicity and immobilization performance of active ingredients.
  • the carboxymethylation is carried out by immersing cellulose fibers in a mixed aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), followed by compression to remove the mercerization reaction solution, and then monochloroacetic acid in the solvent. It characterized in that it consists of reacting again with a mixed solution.
  • the solvent is preferably composed of 5 to 30% by weight of water, 65 to 90% by weight of ethanol, and 1 to 4% by weight of a surfactant.
  • the neutralization reaction is characterized in that the solution is neutralized to a pH of 5.5 to 7.5 with a solution of hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), or phosphoric acid (H 3 PO 4) in the solvent.
  • the solvent is preferably composed of 20 to 30% by weight of water, 65 to 80% by weight of ethanol, and 0.5 to 1% by weight of a surfactant.
  • the alkyl glucoside is a C4-C12 alkyl glucoside, more preferably a C4-C8 alkyl glucoside. , Most preferably, it is characterized in that it is a butyl glucoside.
  • the active ingredient is at least one selected from the group consisting of collagen, probiotics, chitosan, and alpha hydroxy acid (AHA).
  • the solution is preferably composed of 20 to 24% by weight of water, 75 to 79% by weight of ethanol, and 1 to 3% by weight of an active ingredient.
  • the cellulose fiber gel sheet manufactured by the manufacturing method of the present invention is safe for the human body and the environment, has excellent hydrophilicity and flexibility, and has excellent immobilization performance of supported active ingredients. I can deliver.
  • FIG. 1 is a graph showing the wetting power of a cellulose fiber gel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the skin moisturizing effect of the cellulose fiber gel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing the cooling effect of the cellulose fiber gel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the "cellulose fiber gel sheet” refers to a sheet of a cellulose substrate that forms a gel phase upon contact with moisture.
  • A water; ethanol; And carboxymethylation of cellulose fibers in a solvent consisting of at least one surfactant selected from the group consisting of Sophorolipid, surfactin, alkyl glucoside, and sugar fatty acid ester. Reacting (carboxymethylation);
  • B water; ethanol; And neutralization reaction by adding a solution in which an acid is mixed with a solvent consisting of at least one surfactant selected from the group consisting of surfactin, alkyl glucoside, and sugar fatty acid ester. Letting go;
  • C washing and immobilizing the active ingredient by adding a solution consisting of water, ethanol and an active ingredient; And
  • D there is provided a method for producing a cellulose fiber gel sheet comprising the step of drying.
  • the cellulose fibers are subjected to carboxymethylation.
  • the cellulose fibers are fibers in the form of fibers or sheets of woven or nonwoven fabrics, and include regenerated cellulose fibers such as cotton fibers or viscose rayon.
  • a step of manufacturing a sheet may be added after step (D).
  • the carboxymethylation reaction is performed by mercerization reaction with sodium hydroxide (NaOH) solution and etherification reaction with monochloroacetic acid (MCA).
  • aOH sodium hydroxide
  • MCA monochloroacetic acid
  • the cellulose fiber is immersed in a 5-10% sodium hydroxide (NaOH) mixed aqueous solution (water and Industrial Methylated Sprit mixture) for mercerization.
  • an etherification reaction is performed by adding a solution of monochloroacetic acid (MCA) in the solvent to a concentration of 3 to 10%.
  • the reaction temperature is maintained at about 60 to 75°C as in the mercerization reaction, and the circulating reaction solution is allowed to react for several tens of minutes on the surface of the cellulose sheet.
  • the present invention provides water in place of the Industrial Methylated Spirit solvent generally used as the solvent; Ethanol (Industrial Methylated Spirit); And a solvent consisting of at least one surfactant selected from the group consisting of Sophorolipid, surfactin, alkyl glucoside, and sugar fatty acid ester. It is done. At this time, the solvent is preferably composed of 5 to 30% by weight of water, 65 to 90% by weight of ethanol, and 1 to 4% by weight of a surfactant.
  • the physical properties of the prepared cellulose fiber gel sheet are improved by mixing and using the natural surfactant in an aqueous ethanol solution in a certain ratio.
  • the natural surfactant in an aqueous ethanol solution in a certain ratio.
  • C4-C12 alkyl glucoside is used as the surfactant, more preferably C4-C8 alkyl glucoside is used.
  • the cellulose fiber having finished the reaction in step (A) is subjected to a neutralization reaction.
  • the neutralization reaction is neutralized to a pH of 5.5 to 7.5 with a solution in which hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ) or phosphoric acid (H 3 PO 4) is mixed with the solvent.
  • HCl hydrochloric acid
  • HNO 3 nitric acid
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • the solvent is water; ethanol; And at least one surfactant selected from the group consisting of surfactin, alkyl glucoside and sugar fatty acid ester, preferably 20 to 30% by weight of water, 65 ethanol It consists of a ratio of ⁇ 80% by weight and 0.5 ⁇ 1% by weight of a surfactant.
  • a surfactant selected from the group consisting of surfactin, alkyl glucoside and sugar fatty acid ester, preferably 20 to 30% by weight of water, 65 ethanol It consists of a ratio of ⁇ 80% by weight and 0.5 ⁇ 1% by weight of a surfactant.
  • C4-C12 alkyl glucoside is used as the surfactant, more preferably C4-C8 alkyl glucoside is used.
  • the cellulose fiber sheet that has undergone a neutralization reaction is rinsed. At a temperature of 15 to 40°C, it undergoes a continuous washing process of 6 to 10 steps for about 20 minutes each. At this time, the active ingredient is added to the washing solution in the final washing process to immobilize the active ingredient at the same time as washing.
  • At least one selected from the group consisting of collagen, probiotics, chitosan, and alpha hydroxy acid (AHA) is used, and the solution is 20 to 24% by weight of water and 75 to 79% by weight of ethanol And it is preferably made of a ratio of 1 to 3% by weight of the active ingredient.
  • the cellulose fiber gel sheet prepared according to the present invention showed a degree of substitution of 0.1 to 0.3.
  • the cellulose fiber gel sheet prepared in this way is excellent in fiber flexibility, rinse, defoaming, dryness, environmental impact (biodegradability), human impact (skin irritation), moisturizing power, skin moisturizing improvement, and skin cooling effect. It showed physical properties (Test Examples 1 and 2), and it was confirmed that the immobilization efficiency of the active ingredient was also high (Test Example 3).
  • a solution in which hydrochloric acid (HCl) was mixed with a solvent consisting of 20% by weight of water, 79% by weight of Industrial Methylated Spirit, and 1% by weight of butyl glucoside was prepared.
  • the solution was added to the cellulose fiber sheet on which the reaction was completed, and the solution was neutralized to a pH of 7.
  • the cellulose fiber sheet subjected to the neutralization reaction was rinsed. Washed three times for 20 minutes at a temperature of 40 °C. At this time, a washing solution consisting of 20% by weight of water, 78% by weight of Industrial Methylated Spirit, and 2% by weight of collagen was used.
  • the washed sheet was dried to prepare a cellulose fiber gel sheet.
  • the pressed sheet having the mercerization reaction completed was put in a solution in which 15 g of monochloroacetic acid was dissolved in 1,000 g of a solvent consisting of 15% by weight of water, 82% by weight of Industrial Methylated Spirit, and 3% by weight of butyl glucoside. It was reacted at 75° C. for 20 minutes.
  • a solution in which hydrochloric acid (HCl) was mixed with a solvent according to the composition of Table 3 was prepared.
  • the solution was added to the cellulose fiber sheet on which the reaction was completed, and the solution was neutralized to a pH of 7.
  • the cellulose fiber sheet subjected to the neutralization reaction was rinsed. Washed three times for 20 minutes at a temperature of 40 °C. At this time, at this time, a washing solution consisting of 20% by weight of water, 79% by weight of ethanol (Industrial Methylated Spirit), and 1% by weight of chitosan was used.
  • the washed sheet was dried to prepare a cellulose fiber gel sheet.
  • the pressed sheet having the mercerization reaction completed was put in a solution in which 15 g of monochloroacetic acid was dissolved in 1,000 g of a solvent consisting of 15% by weight of water, 82% by weight of Industrial Methylated Spirit, and 3% by weight of butyl glucoside. It was reacted at 75° C. for 20 minutes.
  • a solution was prepared in which hydrochloric acid (HCl) was mixed with a solvent consisting of 20% by weight of water, 79% by weight of ethanol (Industrial Methylated Spirit), and 1% by weight of butyl glucoside.
  • HCl hydrochloric acid
  • ethanol Industrial Methylated Spirit
  • the cellulose fiber sheet subjected to the neutralization reaction was rinsed. Washed three times for 20 minutes at a temperature of 40 °C. At this time, the active ingredient was added and used in the composition shown in Table 4 below to the washing solution.
  • Example 17 Example 18
  • Example 20 water 20 20 20 20 20 20 Industrial Methylated Spirit 77 79 78 78 collagen 3 - - - probiotics - One - - chitosan - - 2 - alpha-hydroxy acid - - - 2 Sum 100 100 100 100 100 100
  • the washed sheet was dried to prepare a cellulose fiber gel sheet.
  • Carboxymethyl Cellulose Degree of Substitution is measured as follows.
  • the substituted CMC is added to the NaOH solution and stirred, and a phenolphthalein indicator is added to the mixed solution.
  • the solution is titrated with hydrochloric acid to measure the volume of the solution used when the color of the solution changes from pink to transparent.
  • distilled water is used instead of CMC to reproduce the above process in the same way, and the volume of the used hydrochloric acid solution is calculated as blank, and the value of the DS substitution is calculated.
  • the evaluation criteria for carboxymethylation reactivity were evaluated by the following method.
  • the target degree of substitution of the cellulose fiber gel sheet prepared according to the present invention is in the range of 0.1 to 0.3.
  • Target substitution value Target DS Value
  • the cellulose sheet substituted with CMC at the target substitution degree was extracted with ultrapure water, and the amount of sodium chloride produced as a by-product during the reaction remaining in the cellulose sheet was measured to evaluate rinsing property.
  • 99 g of ultrapure water was mixed with 1 g of CMC-substituted cellulose, stirred at room temperature for 2 hours, and an aqueous solution was collected and analyzed.
  • the amount of residual NaCl was quantified by converting the amount of chloride ion measured using ion chromatography (Ion Chromatography, Thermo Fisher Scientific Dionex ICS-6000 Single Channel Standard Bore IC System, USA).
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Antifoaming properties were evaluated for the reaction solution and the rinse solution used to prepare the cellulose fiber gel sheet.
  • the composition of the reaction solution and rinse solution contains water, industrial methylated spirit, sophorolipid, surfactin, butyl glucoside, decyl glucoside, lauryl glucoside, and sugar fatty acid ester, as shown in the above Examples and Comparative Examples.
  • 50 ml of each aqueous solution was added to a 250 ml mass cylinder after use, and then hand-shaking was performed for 10 seconds, and the disappearance time of the generated bubbles was measured.
  • the evaluation criteria according to the extinction time are as follows.
  • the fabric softness evaluation was evaluated by stiffness, and it is a performance indicating the degree of whether the fabric is stiff or soft, and affects the touch and drape properties.
  • the length of the sample was measured by using a contilever device, and the degree of flexibility was measured by reading the length of the test piece to mm.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the drying rate was measured in an artificial climate room having a temperature of 34 ⁇ 2°C and a relative humidity of 40 ⁇ 5%RH.
  • the experimental method is to naturally dry for 5 hours after the final washing process of the cellulose fiber gel sheet, put a 200 g cellulose fiber gel sheet in an artificial climate room of 30 cm 3 space, and let it stand for 30 minutes. Afterwards, the relative humidity value of the artificial climate room is measured.
  • the evaluation criteria according to the relative humidity value are as follows.
  • the environmental impact was expressed by the biodegradability of the CMC-substituted cellulose sheets produced through reaction process Example 3 and neutralization process Example 8.
  • the analysis method was evaluated by the method of ISO 17556:2003 and ISO 14851:2019.
  • ISO 17556:2003 is an evaluation of biodegradability in aerobic soil conditions and is a method of measuring the amount of oxygen consumed and the amount of carbon dioxide generated.
  • ISO 14851:2019 is an evaluation of biodegradability of aerobic conditions in an aqueous medium, and after inoculating activated sludge in a selected medium, CMC-substituted cellulose sheet is added and stirred to measure the amount of oxygen consumed.
  • the impact on the human body was conducted by a skin irritation test, and a skin patch test was performed on a CMC-substituted cellulose sheet prepared through reaction process Example 3 and neutralization process Example 8 for 20 subjects. .
  • the patch site was applied to the subject's back and observed after 24 hours and 48 hours. The judgment criteria are as follows.
  • the hydration power of the CMC-substituted cellulose sheet prepared through the reaction process Example 3 and the neutralization process Example 8 and the general cellulose sheet was compared.
  • FIG. 1 in the case of a general cellulose sheet, 10 grams of moisture per gram weight of the sheet was absorbed, and the CMC-substituted cellulose sheet absorbed 40 grams of moisture per gram weight.
  • drying time in the case of the general wet cellulose sheet, it took 15 to 20 minutes at 25 ⁇ 5°C, and the wet cellulose sheet substituted for CMC was dried after about 5 hours at 25 ⁇ 5°C. Therefore, the CMC-substituted cellulose sheet exhibits very excellent wetting power compared to the general cellulose sheet.
  • Fig. 2 shows the results of measuring improvement in skin hydration after using the hydrated test product. As can be seen in FIG. 2, it was statistically significantly increased to 123.20% after 7 days of use (3 times a week, 2 hours at night) compared to before use ( p ⁇ 0.001).
  • the cellulose fiber gel sheet prepared in the above example was evaluated for the performance of immobilizing active ingredients.
  • the immobilization efficiency was calculated by the following calculation formula, and the results are shown in Table 10 below.
  • Immobilization efficiency (%) 100-Content of immobilization material remaining in the treated liquid recovered after rinsing (%)
  • Example 17 Example 18 Example 19 Example 20 Immobilization efficiency good good good good

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Abstract

본 발명은 친수성 및 유효성분 고정화 성능이 우수한 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 카복시메틸화 반응 단계, 중화반응 단계 및 세척단계에서 특정한 용매를 사용함으로써 인체 안정성, 친수성이 우수할 뿐 아니라 담지되는 유효성분의 고정화 성능이 우수하여 의약품, 화장품 제조에 유용한 셀룰로스 섬유 겔시트를 회분식이 아닌 연속식으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

친수성 및 유효성분 고정화 성능이 우수한 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법
본 발명은 친수성 및 유효성분 고정화 성능이 우수한 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 카복시메틸화반응 단계, 중화반응 단계 및 세척 단계에서 특정한 용매를 사용함으로써 인체 안정성, 친수성이 우수할 뿐 아니라, 담지되는 유효성분의 고정화 성능이 우수하여 의약품, 화장품 제조에 유용한 셀룰로스 섬유 겔시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
천연 섬유 중에서도 셀룰로스(Cellulose)는 지구상에서 가장 풍부한 생물자원으로 자연계 법칙에 의해 생성, 분해, 이용 및 생성의 순환을 반복하는 무한정 자원이다. 셀룰로스는 분자 내에서 3번 위치의 히드록시기와 인접한 글루코오스 잔기의 산소 원자 간의 수소결합, 분자 간 6번 위치의 히드록시기간의 수소결합, 글리코시드의 산소결합에 의하여 물에 용해되지 않는 특성을 나타낸다.
이러한 셀룰로스의 표면개질(surface modification)을 통하여 특성을 변화시킬 수 있다. 일 예로 셀룰로스를 산화처리한 산화셀룰로스(Oxydized cellulose)는 수분이나 체액에 의해 겔(gel)화되면서 수분을 흡수하는 성질을 가진다. 이로 인해, 창상피복재, 수술용 봉합재 등의 메디컬 용도, 생리대, 기저귀 등의 위생품 용도, 스킨패치, 마스크 팩 등의 화장품 용도 등의 소재로서 주목받고 있다.
상기 카복시메틸레이션화한 카복시메틸셀룰로스(CMC)는 안전성 및 효능이 검증된 셀룰로오스 유도체로서 인허가가 용이하고, 자연분해가 가능하고, 인체에 무해한 원료로서 기존 흡수성 화학제품을 대체할 수 있는 소재이다. 일반적으로 카복시메틸셀룰로스는 셀룰로스 섬유의 하이드록시기를 치환하는 카복시메틸화반응을 통하여 제조된다. 카복시메틸화반응은 수산화나트륨(NaOH) 용액에 의한 머서화(mercerization) 반응과 모노클로로아세트산(monochloroacetic acid, MCA)에 의한 에테르화(etherification) 반응에 의해 이루어진다.
종래 카복시메틸셀룰로스 섬유의 제조와 관련하여, 대한민국 등록특허 제1559815호에는 "셀룰로오스 직포 또는 부직포를 콜드 패드 배치법에 의해 카복시메틸화 용매로 1차 패딩한 후 1∼24시간 동안 숙성하고, 상기 숙성 후 알칼리용액으로 2차 패딩한 후 48∼120시간 동안 숙성시키는 2회 패딩공정을 수행하여 치환도 0.25 이상의 카복시메틸셀룰로오스 섬유포를 수득하는 카복시메틸셀룰로오스 섬유포의 대량 제조방법"이 개시되어 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제101361629호에는 "셀룰로오스 섬유를 용매처리에 의해 카복시메틸 셀룰로오스 섬유를 준비하고, 상기 카복시메틸 셀룰로오스 섬유를 알코올 용매로 이루어진 초조용액에 풀어 혼련하고 용매를 제거하는 것으로 이루어진 카복시메틸 셀룰로오스 습식 부직포의 제조방법"이 개시되어 있다.
본 발명자들은 의약품 및 화장품 소재로 사용될 수 있는 카복시메틸셀룰로스 기재의 셀룰로스 섬유 겔시트 제조방법에 관하여 연구하였으며, 그 제조과정 중에 특정한 용매를 사용하는 경우에 친수성 및 유효성분 고정화 성능이 우수한 셀룰로스 섬유 겔시트가 제조되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로 본 발명은 친수성 및 유효성분 고정화 성능이 우수한 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, (A)물; 에탄올; 및 소포로리피드(Sophorolipid), 서팩틴(surfactin), 알킬글루코시드(alkyl glucoside) 및 당에스테르(sugar fatty acid ester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제로 이루어지는 용매에서 셀룰로스 섬유를 카복시메틸화반응(carboxymethylation)시키는 단계; (B)물; 에탄올; 및 서팩틴(surfactin), 알킬글루코시드(alkyl glucoside) 및 당에스테르(sugar fatty acid ester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제로 이루어지는 용매에 산(acid)을 혼합한 용액을 가하여 중화반응시키는 단계; (C)물, 에탄올 및 유효성분(active ingredient)으로 이루어지는 용액을 가하여 세척과 동시에 유효성분을 고정화하는 단계; 및 (D)건조하는 단계를 포함하는 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법이 제공된다.
상기 (A)단계에서 상기 카복시메틸화반응(carboxymethylation)은 수산화나트륨(NaOH) 혼합수용액에 셀룰로스 섬유를 침지하여 반응시킨 후 압착하여 머서화 반응액을 제거한 후, 상기 용매에 모노클로로아세트산(monochloroacetic acid)을 혼합한 용액으로 다시 반응시키는 것으로 이루어지는 것임을 특징으로 한다. (A)단계에서 상기 용매는 물 5~30중량%, 에탄올 65~90중량% 및 계면활성제 1~4중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 (B)단계에서 상기 중화반응은 상기 용매에 염산(HCl), 질산(HNO 3) 또는 인산(H 3PO 4)을 혼합한 용액으로 pH 5.5~7.5이 되도록 중화시키는 것임을 특징으로 한다. (B)단계에서 상기 용매는 물 20~30중량%, 에탄올 65~80중량% 및 계면활성제 0.5~1중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 (A), (B)단계에서 상기 알킬글루코시드(alkyl glucoside)는 C4 - C12의 알킬 글루코시드(alkyl glucoside)인 것을, 더욱 바람직하게는 C4 - C8의 알킬 글루코시드(alkyl glucoside)인 것을, 가장 바람직하게는 부틸 글로코시드인 것을 특징으로 한다.
상기 (C)단계에서 상기 유효성분은 콜라겐, 프로바이오틱스, 키토산 및 알파하이드록시액시드(alpha hydroxy acid; AHA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 것임을 특징으로 한다. (C)단계에서 상기 용액은 물 20~24중량%, 에탄올 75~79중량% 및 유효성분 1~3중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명 제조방법에 의하여 제조되는 셀룰로스 섬유 겔시트는 인체 및 환경에 안전하고, 친수성, 유연성이 우수하며 담지되는 유효성분의 고정화 성능이 우수하여 피부와의 밀착성이 좋고 담지되는 유효성분을 오래도록 피부에 전달할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 섬유 겔시트의 습윤력을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 섬유 겔시트의 피부보습 개선 효과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 섬유 겔시트의 쿨링효과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 있어서 "셀룰로스 섬유 겔시트"는 셀룰로스 기재의 시트(sheet)로서 수분과 접촉시 겔(gel) 상을 형성하는 시트(sheet)를 의미한다.
본 발명에 따르면 (A)물; 에탄올; 및 소포로리피드(Sophorolipid), 서팩틴(surfactin), 알킬글루코시드(alkyl glucoside) 및 당에스테르(sugar fatty acid ester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제로 이루어지는 용매에서 셀룰로스 섬유를 카복시메틸화반응(carboxymethylation)시키는 단계; (B)물; 에탄올; 및 서팩틴(surfactin), 알킬글루코시드(alkyl glucoside) 및 당에스테르(sugar fatty acid ester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제로 이루어지는 용매에 산(acid)을 혼합한 용액을 가하여 중화반응시키는 단계; (C)물, 에탄올 및 유효성분(active ingredient)으로 이루어지는 용액을 가하여 세척과 동시에 유효성분을 고정화하는 단계; 및 (D)건조하는 단계를 포함하는 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법이 제공된다.
먼저, 셀룰로스 섬유를 카복시메틸화반응(carboxymethylation)시킨다. 상기 셀룰로스 섬유는 섬유(fiber)상이나, 직포 또는 부직포의 시트(sheet)상의 섬유로서, 면섬유나 비스코스레이온과 같은 재생 셀룰로스계 섬유를 포함한다. 상기 셀룰로스 섬유가 섬유(fiber)상인 경우, 상기 (D)단계 이후에 시트(sheet)상으로 제조하는 단계가 추가될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 카복시메틸화반응은 수산화나트륨(NaOH) 용액에 의한 머서화(mercerization) 반응과 모노클로로아세트산(monochloroacetic acid, MCA)에 의한 에테르화(etherification) 반응에 의해 이루어진다. 먼저, 셀룰로스 섬유를 5~10% 수산화나트륨(NaOH) 혼합수용액(물과 Industrial Methylated Sprit 혼합액)에 침지하여 머서화 반응을 시킨다. 머서화 반응이 끝난 후, 모노클로로아세트산(MCA)을 3~10% 농도가 되도록 상기 용매에 혼합한 용액을 첨가하여 에테르화 반응을 시킨다. 이 때 반응 온도는 상기 머서화반응과 마찬가지로 60~75℃정도로 유지하며, 순환되는 반응액이 셀룰로오스 시트 표면에서 수십여분간 반응이 일어나도록 한다.
본 발명은 상기 용매로서 일반적으로 사용되는 Industrial Methylated Spirit 용매 대신에 물; 에탄올(Industrial Methylated Spirit); 및 소포로리피드(Sophorolipid), 서팩틴(surfactin), 알킬글루코시드(alkyl glucoside) 및 당에스테르(sugar fatty acid ester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제로 이루어지는 용매를 사용하는 것을 기술적 특징으로 한다. 이때 상기 용매는 물 5~30중량%, 에탄올 65~90중량% 및 계면활성제 1~4중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
에탄올 수용액에 상기 천연 계면활성제를 일정 비율로 혼합하여 사용함으로써 제조되는 셀룰로스 섬유 겔시트의 물성이 향상된다. 바람직하게는 상기 계면활성제로서 C4 - C12의 알킬 글루코시드(alkyl glucoside)를, 더욱 바람직하게는 C4 - C8의 알킬 글루코시드(alkyl glucoside)를 사용한다.
이어서, 상기 (A)단계의 반응을 마친 셀룰로스 섬유를 중화반응 시킨다. 상기 중화반응은 상기 용매에 염산(HCl), 질산(HNO 3) 또는 인산(H 3PO 4)을 혼합한 용액으로 pH 5.5~7.5이 되도록 중화시키는 것이다. 상기 중화반응은 15~40℃의 온도에서 20여분간 진행한다.
상기 용매는 물; 에탄올; 및 서팩틴(surfactin), 알킬글루코시드(alkyl glucoside) 및 당에스테르(sugar fatty acid ester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제로 이루어지며, 바람직하게는 물 20~30중량%, 에탄올 65~80중량% 및 계면활성제 0.5~1중량%의 비율로 이루어진다. 바람직하게는 상기 계면활성제로서 C4 - C12의 알킬 글루코시드(alkyl glucoside)를, 더욱 바람직하게는 C4 - C8의 알킬 글루코시드(alkyl glucoside)를 사용한다.
이어서, 중화반응을 거친 셀룰로스 섬유 시트를 세척(rinse)한다. 15~40℃의 온도에서 각각 20여분간 동안 6~10단계의 연속식 세척 공정을 거친다. 이때, 최종 단계의 세척공정에서 세척용액에 유효성분을 첨가하여 세척과 동시에 유효성분을 고정화시킨다.
유효성분으로서 콜라겐, 프로바이오틱스, 키토산 및 알파하이드록시액시드(alpha hydroxy acid; AHA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 것을 사용하며, 상기 용액은 물 20~24중량%, 에탄올 75~79중량% 및 유효성분 1~3중량%의 비율로 이루어지는 것이 바람직하다.
세척 및 유효성분 고정화 반응 후에 건조하여 셀룰로스 섬유 겔 시트를 제조한다.
본 발명에 따라 제조된 셀룰로스 섬유 겔시트는 분석결과 치환도(Degree of substitution)가 0.1~0.3을 나타내었다.
이와 같이 제조된 셀룰로스 섬유 겔 시트는 섬유유연성, 린스성, 소포성, 건조성, 환경영향성(생분해도), 인체영향성(피부자극도), 습윤력, 피부보습개선, 피부쿨링효과에서 우수한 물성을 나타내었으며(시험예 1, 2), 유효성분의 고정화 효율도 높은 것을 확인하였다(시험예 3).
이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1~6: 셀룰로스 섬유 겔 시트의 제조
카복시메틸화반응
재생 셀룰로스 섬유인 비스코스레이온 부직포 100g을 물과 Industrial Methylated Spirit 혼합 수용액 1L에 수산화나트륨 50g을 녹인 용액에 침지하여 65℃에서 10여분간 반응시키고 반응액을 압착하였다. 이어서 하기 표 1의 조성에 따른 용매 1,000g에 모노클로로아세트산 15g을 혼합한 용액에 머서화과정을 거친 머서화 반응액을 제거한 압착 시트를 넣고 순환되는 반응액 속에서 75℃에서 20여분간 반응시켰다. 하기 표 2의 용매를 비교예로 제조하였다.
조성물(중량%) 실시예
1 2 3 4 5 6
water 30 30 30 30 30 30
Industrial methylated Spirit 68 69 67 68 69 68
propanol 　- -　 - 　- -　 -　
isopropanol 　- -　 - 　- -　 -　
butanol 　- -　 - 　- -　 -　
isobutanol 　- -　 - 　- -　 -　
dimethyl carbonate 　- -　 - 　- -　 -　
acetone 　- -　 - 　- -　 -　
sophorolipid 2 -　 - 　- -　 -　
surfactin 　- 1 - 　- -　 -　
butyl glucoside 　- -　 3 　- -　 -　
decyl glucoside 　- -　 - 2 -　 -　
lauryl glucoside 　- -　 - 　- 1 -　
sugar fatty acid ester 　- -　 - 　- -　 2
합계 100 100 100 100 100 100
조성물(중량%) 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
water 15 15 15 15 15 15 15 30 30 30
Industrial Methylated Spirit 85 -　 -　 　- -　 　- -　 70 -　 　-
propanol 　- 85 　- 　- 　- 　- 　- 　- 70 　-
isopropanol 　- 　- 85 　- 　- 　- 　- 　- 　- 70
butanol 　- 　- 　- 85 　- 　- 　- 　- 　- 　-
isobutanol 　- 　- 　- 　- 85 　- 　- 　- 　- 　-
dimethyl carbonate 　- 　- 　- 　- 　- 85 　- 　- 　- 　-
acetone 　- 　- 　- 　- 　- 　- 85 　- 　- 　-
sophorolipid 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　-
surfactin 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　-
butyl glucoside 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　-
decyl glucoside 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　-
lauryl glucoside 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　- 　-
sugar fatty acid ester 　- 　- 　- -　 　- -　 　- -　 　- -　
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
중화반응
물 20중량%, Industrial Methylated Spirit 79중량% 및 부틸 글루코시드 1중량%로 이루어지는 용매에 염산(HCl)을 혼합한 용액을 제조하였다. 상기 반응이 완료된 셀룰로스 섬유 시트에 상기 용액을 가하여 pH 7이 되도록 중화시켰다.
세척 및 고정화반응
중화반응을 거친 셀룰로스 섬유 시트를 세척(rinse)하였다. 40℃의 온도에서 20분 동안 3회 세척하였다. 이때, 물 20중량%, Industrial Methylated Spirit 78중량% 및 콜라겐 2중량%로 이루어지는 세척용액을 사용하였다.
세척이 완료된 시트를 건조하여 셀룰로스 섬유 겔시트를 제조하였다.
실시예 7~16: 셀룰로스 섬유 겔 시트의 제조
카복시메틸화 반응
재생 셀룰로스 섬유인 비스코스레이온 부직포 100g을 물과 Industrial Methylated Spirit 혼합 수용액 1L 에 수산화나트륨 50g을 녹인 용액에 침지하여 65℃에서 10여분간 반응시키고 반응액을 압착하였다.
이어서 머서화 반응이 완료된 압착한 시트를 물 15중량%, Industrial Methylated Spirit 82중량% 및 부틸글루코시드 3중량%로 이루어진 용매 1,000g에 모노클로로아세트산 15g을 용해시킨 용액에서 넣고 순환되는 반응액 속에서 75℃에서 20여분간 반응시켰다.
중화반응
하기 표 3의 조성에 따른 용매에 염산(HCl)을 혼합한 용액을 제조하였다. 상기 반응이 완료된 셀룰로스 섬유 시트에 상기 용액을 가하여 pH 7이 되도록 중화시켰다.
조성물(중량%) 비교예 실시예
11 12 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
water 20 30 20 20 20 20 20 30 30 30 30 30
Industrial Methylated Spirit 75 - 79 79 79 79 79 69 69 69 69 69
sophorolipid -　 70 -　 - -　 - -　 - -　 - -　 -
surfactin - - 1 - - - - 1 - - - -
butyl glucoside - - - 1 - - - - 1 - - -
decyl glucoside - - - - 1 - - - - 1 - -
lauryl glucoside - - - - - 1 - - - - 1 -　
sugar fatty acid ester - -　 - -　 - -　 1 -　 - -　 - 1
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
세척 및 고정화반응
중화반응을 거친 셀룰로스 섬유 시트를 세척(rinse)하였다. 40℃의 온도에서 20분 동안 3회 세척하였다. 이때, 이때, 물 20중량%, 에탄올(Industrial Methylated Spirit) 79중량% 및 키토산 1중량%로 이루어지는 세척용액을 사용하였다.
세척이 완료된 시트를 건조하여 셀룰로스 섬유 겔시트를 제조하였다.
실시예 17~20: 셀룰로스 섬유 겔 시트의 제조
카복시메틸화반응
재생 셀룰로스 섬유인 비스코스레이온 부직포 100g을 물과 Industrial Methylated Spirit 혼합 수용액 1L에 수산화나트륨 50g을 녹인 용액에 침지하여 65℃에서 10여분간 반응시키고 반응액을 압착하였다.
이어서 머서화 반응이 완료된 압착한 시트를 물 15중량%, Industrial Methylated Spirit 82중량% 및 부틸글루코시드 3중량%로 이루어진 용매 1,000g에 모노클로로아세트산 15g을 용해시킨 용액에서 넣고 순환되는 반응액 속에서 75℃에서 20여분간 반응시켰다.
중화반응
물 20중량%, 에탄올(Industrial Methylated Spirit) 79중량% 및 부틸 글루코시드 1중량%로 이루어지는 용매에 염산(HCl)을 혼합한 용액을 제조하였다. 상기 반응이 완료된 셀룰로스 섬유 시트에 상기 용액을 가하여 pH 7이 되도록 중화시켰다.
세척 및 고정화반응
중화반응을 거친 셀룰로스 섬유 시트를 세척(rinse)하였다. 40℃의 온도에서 20분 동안 3회 세척하였다. 이때, 세척용액에 하기 표 4와 같은 조성으로 유효성분을 첨가하여 사용하였다.
조성물(중량%) 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
water 20 20 20 20
Industrial Methylated Spirit 77 79 78 78
collagen 3 -　 - -　
probiotics -　 1 - -
chitosan - - 2 -
alpha-hydroxy acid - - -　 2
합계 100 100 100 100
세척이 완료된 시트를 건조하여 셀룰로스 섬유 겔시트를 제조하였다.
시험예 1: 물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 셀룰로스 섬유 겔시트에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
반응성
Carboxymethyl Cellulose 치환도(DS) 측정 방법은 다음과 같다. 치환된 CMC를 NaOH 용액에 투입 후 교반하고, 혼합된 용액에 페놀프탈레인 지시약을 넣는다. 상기 용액에 염산으로 적정하여, 용액의 색깔이 분홍에서 투명한 색으로 변할 때의 사용된 용액 부피를 측정한다. 그리고 CMC 대신 증류수를 사용하여 위의 과정을 똑같이 재현하고 사용된 염산용액의 부피를 Blank로 계산하여 DS 치환도 값을 계산한다. 그리고 카복시메틸화 반응성의 평가 기준은 아래와 같은 방법으로 평가하였다. 본 발명에 따라 제조된 셀룰로스 섬유 겔시트의 목표 치환도(Degree of substitution)는 0.1~0.3 범위이다.
치환도(%) = (목표 치환값 - 측정 치환값) / (목표 치환값) x 100
* 치환도: Degree of substitution(DS)
* 목표 치환값: Target DS Value
* 측정 치환값 : Measured DS value
* 매우좋음: 91~100%, 좋음: 81~90%, 보통: 71~80%, 나쁨: 61~70%,
매우나쁨: 60% 이하
린스성
목표 치환도로 CMC 치환된 셀룰로스 시트를 초순수로 추출하여 반응 중에 부산물로 생성된 염화나트륨이 셀룰로스 시트에 잔류하는 양을 측정하여 린스성을 평가하였다. 추출 방법은 초순수 99g에 CMC치환된 셀룰로스 1g을 혼합하여 상온에서 2시간 동안 교반하여 수용액을 채취하여 분석한다. 잔류 NaCl 양은 이온크로마토그래피(Ion Chromatography, Thermo Fisher Scientific Dionex ICS-6000 Single Channel Standard Bore IC System, USA)를 이용하여 측정한 염화이온 양으로 환산하여 정량하였다. 그 평가기준은 아래와 같다.
* 매우좋음: 셀룰로스 시트 잔류 염화나트륨 양 0.1 ppm 이하
* 좋음: 셀룰로스 시트 잔류 염화나트륨 양 1 ppm ~ 2 ppm
* 보통: 셀룰로스 시트 잔류 염화나트륨 양 3 ppm ~ 4 ppm
* 나쁨: 셀룰로스 시트 잔류 염화나트륨 양 5 ppm ~ 10 ppm
* 매우나쁨: 셀룰로스 시트 잔류 염화나트륨 양 11 ppm 이상
소포성
셀룰로스 섬유 겔 시트의 제조에 사용된 반응액 및 린스액에 대하여 소포성을 평가하였다. 반응액 및 린스액의 조성은 상기의 실시예와 비교예에 나타낸 바와 같이 water, Industrial methylated spirit, sophorolipid, surfactin, butyl glucoside, decyl glucoside, lauryl glucoside, sugar fatty acid ester를 포함하고 있다. 소포성 평가 방법은 사용후 반응액과 린스액을 250ml 매스실린더에 각각의 수용액 50ml을 넣은 후 10초간 hand-shaking 후 발생된 거품의 소멸 시간을 측정 하였다. 소멸 시간에 따른 평가 기준은 아래와 같다.
* 매우좋음: 발생 거품 소멸 시간 5분 미만
* 좋음: 발생 거품 소멸 시간 30분 미만
* 보통: 발생 거품 소멸 시간 1시간 미만
* 나쁨: 발생 거품 소멸 시간 2시간 미만
* 매우나쁨: 발생 거품 소멸 시간 2시간 이상
섬유유연성
섬유유연성 평가는 강연성으로 평가 하였으며, 옷감이 뻣뻣한가, 부드러운가의 정도를 나타내는 성능으로, 촉감과 드레이프성에 영향을 미친다. 측정법인 컨틸레버법(contilever KS K 0539)을 이용하여 시료를 2.5×15cm 재단 후 컨틸레버 장비를 이용하여 밀려난 길이를 측정하여 시험편의 mm까지 읽어 유연성 정도를 측정하였다. 그 평가기준은 아래와 같다.
C(cm)=D/2
(C: 드레이프 강연도, D: 밀려나간 시험편의 길이)
* 매우좋음: 드레이프 강연도 70mm 이상
* 좋음: 드레이프 강연도 60~69mm
* 보통: 드레이프 강연도 50~59mm
* 나쁨: 드레이프 강연도 40~49mm
* 매우나쁨: 드레이프 강연도 39mm 이하
건조성
셀룰로스 섬유 겔 시트의 제조 공정에서 최종 세정 공정 이후에 실시예와 비교예의 상대적 건조성을 측정하기 위해 기온 34±2℃ 및 상대습도 40±5%RH의 인공기후실에서 건조속도를 측정하였다. 실험 방법은 셀룰로스 섬유 겔 시트의 최종 세정공정 이후 5시간 자연 건조 후, 30cm 3 공간의 인공기후실에 중량 200g의 셀룰로스 섬유 겔 시트를 넣은 후에 30분 간 자연방치 한다. 이후 인공기후실의 상대 습도 값을 측정한다. 상대 습도값에 따른 평가 기준은 아래와 같다.
* 매우좋음: 상대 습도값 45 ~ 55%RH
* 좋음: 상대 습도값 56 ~ 65%RH
* 보통: 상대 습도값 66 ~ 75%RH
* 나쁨: 상대 습도값 76 ~ 85%RH
* 매우나쁨: 상대 습도값 86%RH 이상
상기의 시험 결과를 하기의 표 5, 표 6, 표 7에 각각 나타내었다.
평가항목 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
반응성 좋음 좋음 좋음 보통 보통 보통 보통 매우좋음 매우좋음 매우좋음
섬유유연성 보통 보통 보통 나쁨 나쁨 나쁨 나쁨 보통 보통 보통
소포성 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음
건조성 좋음 보통 보통 보통 보통 매우좋음 매우좋음 좋음 좋음 좋음
평가항목 실시예
1 2 3 4 5 6
반응성 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음
섬유유연성 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음
소포성 좋음 좋음 매우좋음 보통 보통 좋음
건조성 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음
상기 표 5 및 표 6에서 확인되는 바와 같이 카복시메틸레이션 반응 중에 물, 에탄올 그리고 소포로리피드(Sophorolipid), 서팩틴(surfactin), 알킬글루코시드(alkyl glucoside) 및 당에스테르(sugar fatty acid ester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제로 이루어지는 용매를 사용하여 제조된 실시예 1 ~ 6의 셀룰로스 섬유 겔시트에서 비교예와 비교하여 우수한 물성을 나타내었으며, 그 중에서도 실시예 3의 셀룰로스 섬유 겔시트에서 가장 우수한 효과를 나타내었다.
평가항목 비교예 실시예
11 12 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
섬유유연성 보통 보통 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음
린스성 좋음 좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음
소포성 매우좋음 매우좋음 좋음 매우좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 매우좋음 좋음 좋음 좋음
건조성 매우좋음 좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 매우좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음
상기 표 7에서 확인되는 바와 같이 중화반응 중에 물, 에탄올 그리고 서팩틴(surfactin), 알킬글루코시드(alkyl glucoside) 및 당에스테르(sugar fatty acid ester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제로 이루어지는 용매를 사용하여 제조된 실시예 7 ~ 16의 셀룰로스 섬유 겔시트에서 더욱 우수한 물성을 나타내었으며, 그 중에서도 실시예 8의 셀룰로스 섬유 겔시트에서 가장 우수한 효과를 나타내었다.
시험예 2: 물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 셀룰로스 섬유 겔시트에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
환경영향성: 생분해도(biodegradability)
환경영향성은 반응공정 실시예 3과 중화공정 실시예 8을 통해 제작된 CMC 치환된 셀룰로스 시트의 생분해성(biodegradability)으로 나타내었다. 분석방법은 ISO 17556:2003과 ISO 14851:2019의 방법으로 평가를 하였다. ISO 17556:2003는 호기성 토양조건에서의 생분해성 평가이며 소모된 산소량과 발생된 이산화탄소량을 측정하는 방법이다. ISO 14851:2019는 수용성 배지에서의 호기성 조건의 생분해성 평가이며 선택된 배지에 활성 슬러지(activated sludge)를 접종한 후에, CMC 치환된 셀룰로스 시트를 투입하고 교반하여 소모된 산소량을 측정하는 방법이다.
상기 방법에 의한 CMC 치환된 셀룰로스 시트의 생분해성(biodegradability)의 평가 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
테스트 방법 결과
토양에서의 호기성 생분해도(aerobic biodegradability in soil) ISO 17556:2003 생분해성(biodegradable)
수용액 배지에서의 호기성 생분해도 (aerobic biodegradability in aqueous medium) ISO 14851:2019 생분해성(biodegradable)
인체영향성: 피부자극테스트(skin irritation test)
인체영향성은 피부자극테스트(skin irritation test)로 진행하였으며, 피험자 20명에 대하여 반응공정 실시예 3과 중화공정 실시예 8을 통해 제작된 CMC 치환된 셀룰로스 시트를 피부 첩포 실험(skin patch test) 하였다. 첩포 부위는 피험자의 등 부위에 적용하여 24시간 및 48시간 후 관찰하였다. 판정기준은 아래와 같다.
표시 (indication) 등급 (grade) 지수 점수 (index score) 판정 (Decision)
+ 1 0.00 ~ 0.25 반점 또는 확산성의 약한 홍반(slight erythema, either spotty or diffuse)
++ 2 0.26 ~ 1.00 적당한 균일성 홍반(moderate uniform erythema)
+++ 3 1.01 ~ 2.50 부종이 있는 심한 홍반(intense erythema with edema)
++++ 4 2.51 ~ 4.00 부종과 소포가 있는 심함 홍반(intense erythema with edema and vesicles)
24시간 및 48시간 후의 관찰결과는 다음과 같으며, 피부자극이 없는 것으로 확인되었다.
24시간 후 지수 점수(index score): 0.00
48시간 후 지수 점수(index score): 0.00
습윤력(wetting/hydration power)
반응공정 실시예 3과 중화공정 실시예 8을 통해 제작된 CMC 치환된 셀룰로스 시트와 일반 셀루로스 시트의 습윤력(hydration power)를 비교하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이 일반 셀룰로스 시트의 경우, 시트 그램(gram) 무게당 10그램의 수분을 흡수하며, CMC 치환된 셀룰로스 시트는 그램 무게당 40그램의 수분을 흡수하였다. 건조 시간의 경우 일반 습윤 셀룰로스 시트의 경우 25±5℃에서 15~20분이 걸리며, CMC 치환된 습윤 셀룰로스 시트는 25±5℃에서 5시간 정도 시간이 경과 후에 건조되었다. 따라서 CMC 치환된 셀룰로스 시트는 일반 셀룰로스 시트 대비 매우 우수한 습윤력을 나타내고 있다.
피부보습 개선(skin hydration improvement)
반응공정 실시예 3과 중화공정 실시예 8을 통해 제작된 CMC 치환된 셀룰로스 시트를 사용하여 피부보습 개선 효과를 측정하였다. 수화된 시험 제품을 사용한 후 피부 수화 개선을 측정 한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 확인되는 바와 같이 사용 전 대비 7일 사용 후(주 3회, 밤 2 시간 사용) 통계적으로 유의하게 123.20 %로 증가 하였다 ( p <0.001).
쿨링 효과(cooling effect)
반응공정 실시예 3과 중화공정 실시예 8을 통해 제작된 CMC 치환된 셀룰로스 시트를 수화 시킨 후에, 얼굴 피부에 첩포하여 시간에 따른 피부 온도를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 수화 시편의 첩포 전 피부의 온도는 약 34℃ 였으며, 첩포 후 20분 이후 피부 온도는 26℃로 내려갔으며, 1시간부터 5시간까지 26 ~ 27℃를 유지 하였다. 따라서 본 시편은 우수한 피부 쿨링 효과를 나타내었다.
시험예 3: 유효성분 고정화 성능 평가
상기 실시예에서 제조된 셀룰로스 섬유 겔시트에 대하여 유효성분 고정화 성능을 평가하였다. 고정화 효율은 아래와 같은 계산식에 의하여 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
고정화 효율(%)=100 - 린스 후 회수된 처리액 중에 남아 있는 고정화물질 함량(%)
실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
고정화 효율 좋음 좋음 좋음 좋음
- 고정화 효율(%) 70 이상 : 좋음
- 고정화 효율(%) 40 ~ 69 : 보통
- 고정화 효율(%) 39 이하 : 나쁨
상기 표 10에서 확인되는 바와 같이 상기 실시예 17 ~ 20의 셀룰로스 섬유 겔 시트는 다양한 유효성분에 대한 고정화 효율이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (A)물; 에탄올; 및 소포로리피드(Sophorolipid), 서팩틴(surfactin), 알킬글루코시드(alkyl glucoside) 및 당에스테르(sugar fatty acid ester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제로 이루어지는 용매에서 셀룰로스 섬유를 카복시메틸화반응(carboxymethylation)시키는 단계;
    (B)물; 에탄올; 및 서팩틴(surfactin), 알킬글루코시드(alkyl glucoside) 및 당에스테르(sugar fatty acid ester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제로 이루어지는 용매에 산(acid)을 혼합한 용액을 가하여 중화반응시키는 단계;
    (C)물, 에탄올 및 유효성분(active ingredient)으로 이루어지는 용액을 가하여 세척과 동시에 유효성분을 고정화하는 단계; 및
    (D)건조하는 단계를 포함하는 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 상기 카복시메틸화반응(carboxymethylation)은 수산화나트륨(NaOH) 혼합수용액에 셀룰로스 섬유를 침지하여 반응시킨 후 압착하여 머서화 반응액을 제거한 시트를, 상기 용매에 모노클로로아세트산(monochloroacetic acid)을 혼합한 용액으로 다시 반응시키는 것으로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 상기 용매는 물 5~30중량%, 에탄올 65~90중량% 및 계면활성제 1~4중량%로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 상기 중화반응은 상기 용매에 염산(HCl), 질산(HNO 3) 또는 인산(H 3PO 4)을 혼합한 용액으로 pH 5.5~7.5이 되도록 중화시키는 것임을 특징으로 하는 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 상기 용매는 물 20~30중량%, 에탄올 65~80중량% 및 계면활성제 0.5~1중량%로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A), (B)단계에서 상기 알킬글루코시드(alkyl glucoside)는 C4 - C12의 알킬 글루코시드(alkyl glucoside)인 것을 특징으로 하는 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (C)단계에서 상기 유효성분은 콜라겐, 프로바이오틱스, 키토산 및 알파하이드록시액시드(alpha hydroxy acid;AHA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 것임을 특징으로 하는 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (C)단계에서 상기 용액은 물 20~24중량%, 에탄올 75~79중량% 및 유효성분 1~3중량%로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 셀룰로스 섬유 겔시트의 제조방법.
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