JP2019199518A - 金属イオン含有セルロース繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、十分な消臭機能を有すると共に安全性の高い繊維、具体的には金属イオン含有セルロース繊維を提供することを目的とする。【解決手段】カルボキシメチル化セルロース繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオンを含有してなる金属イオン含有セルロース繊維。前記カルボキシメチル化セルロース繊維に対する前記金属イオンの含有量を２〜６０ｍｇ／ｇとすることで優れた効果を発現する。【選択図】 なし

Description

本発明は、金属イオンを含有したセルロース繊維に関する。

消臭機能を有する繊維に関して、種々の検討が行われている。セルロース繊維の内部にゼオライトを担持させると共にゼオライト内にＡｇ，Ｃｕ等を担持させることで消臭機能を付与した繊維（商品名セルガイア（登録商標）、特許文献１）、酸化セルロース繊維（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維）に金属粒子を担持した金属担持セルロース繊維（特許文献２）などが開示されている。

特許第４１４９０６６号公報 特開２０１５−４３９４０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の繊維は、ゼオライトがセルロース繊維内に物理的に担持されているため、ゼオライトが脱落しやすく、十分に消臭機能が発現しない問題があるとともに、繊維の形状（径、長さ）のコントロールすることができない問題を有する。

また、特許文献２に記載の繊維は、消臭機能を有する成分の脱落はなく、その形状をコントロールすることは可能であるが、繊維に残留する薬品が安全性に影響する懸念がある。

そこで、本発明は、十分な消臭機能を有すると共に安全性の高い繊維、具体的には金属イオン含有セルロース繊維を提供することを目的とする。

本発明は以下の（１）~（２）を提供する。
（１）カルボキシメチル化セルロース繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含有してなる金属イオン含有セルロース繊維。
（２）前記カルボキシメチル化セルロース繊維に対する前記金属イオンの含有量が１０〜６０ｍｇ／ｇである（１）の金属イオン含有セルロース繊維。

本発明によれば、十分な消臭機能を有すると共に安全性の高い繊維、具体的には金属イオン含有セルロース繊維を提供すること目的とする。

なお、本発明のセルロース繊維の用途は特に限定されるものではなく、各種シート（紙、フィルムなど）、各種樹脂、各種化粧品の添加剤などに利用することができる。

［ＣＭ化セルロース繊維］
本発明において、カルボキシメチル化セルロース繊維とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。カルボキシメチル化セルロースは、塩の形態をとる場合もあり、カルボキシメチル化セルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。

カルボキシメチル化セルロース繊維は、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。

本発明において、ＣＭ化セルロース繊維中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましい。く、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３５がさらに好ましい。

［ＣＭ化パルプ］
本発明において、ＣＭ化パルプとは繊維径１μｍ以上の繊維と定義する。繊維径の上限は特に限定されないが、通常１００μｍ程度である。当該ＣＭ化パルプの繊維長は、特に限定されないが、通常０．１〜１０ｍｍ程度である。繊維径及び繊維長は光学顕微鏡やマイクロスコープ等を用いて、各繊維を観察して求められる。

［ＣＭ化セルロースナノファイバー（ＣＭ化ＣＮＦ）］
本発明において、ＣＭ化ＣＮＦは繊維径１μｍ未満の化学セルロース繊維と定義する。化学変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は、特に限定されないが、長さ加重平均繊維径は、通常２〜９８０ｎｍ程度であり、好ましくは２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０である。ＣＭ化ＣＮＦの平均繊維長は、特に限定されないが、長さ加重平均繊維長は、好ましくは５０〜２０００ｎｍである。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、１０以上である。上限は特に限定されないが、１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式１により算出できる。

（式１）
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

［セルロース系原料］
本発明においてセルロースとは、Ｄ−グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ−１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができる。

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。 微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。

[カルボキシメチル化]
カルボキシメチル化方法は特に限定されないが、以下を例示することができる。
＜カルボキシメチル化の例１＞
セルロース原料を溶媒中でマーセル化し、その後溶媒中でエーテル化する方法が挙げられる。当該反応（マーセル化、エーテル化）に使用される溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上または９５重量％以下であり、６０〜９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０重量倍であることが好ましい。

マーセル化は通常、前述のセルロース原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、マーセル化剤の使用量０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。

マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。

エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５倍モルであり、さらに好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

上記カルボキシメチル化（例１）の方法においては、ＣＭ化セルロース繊維のカルボキシメチル置換度を、０．０１以上０．３未満とすることが好ましく、０．０５以上０．３０未満とすることがこのましく、０．１以上０．３未満とすることが更に好ましい。カルボキシメチル置換度が０．０１未満であると担持させる金属イオンの効果が十分発現する。一方、０．３未満とすることで 本発明で製造されるカルボキシメチル化セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持される。すなわち、カルボキシメチル化セルロースの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、カルボキシメチル化セルロースをＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。なお、 本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。

＜カルボキシメチル化の例２＞
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。本発明では、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用する方法が挙げられる。

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル化セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバー分散体の透明度が高まる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。

マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１〜６０質量％、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。マーセル化剤の使用量は、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。

マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５〜２０質量倍が好ましく、２〜１０質量倍であることがより好ましい。

マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、より好ましくは３０分〜３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。

マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。
マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。

マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。本発明では、このカルボキシメチル化反応における溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる。マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、解繊した際に非常に高い透明度を有するセルロースナノファイバー分散体とすることができるカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。

カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。カルボキシメチル化剤は、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５〜１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９〜２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１〜４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成する。本発明では、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１〜４の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがさらに好ましい。

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましく、４０〜９９質量％であることがさらに好ましく、４５〜９９質量％であることがさらに好ましい。

カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しながらカルボキシメチル置換度を高くしやすくなり、解繊した際に透明度の高いセルロースナノファイバー分散体となるカルボキシメチル化セルロースを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。

水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０〜４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分〜４時間、好ましくは１５分〜１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃として、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。
カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。

反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。

上記カルボキシメチル化（例２）の方法においては、ＣＭ化セルロース繊維のカルボキシメチル置換度を、０．０１以上０．５未満とすることが好ましく、０．０５以上０．４未満とすることがこのましく、０．１以上０．３５未満とすることが更に好ましい。カルボキシメチル置換度が０．０１未満であると担持させる金属イオンの効果が十分発現する。一方、０．５未満とすることで 本発明で製造されるカルボキシメチル化セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持される。すなわち、カルボキシメチル化セルロースの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、カルボキシメチル化セルロースをＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。なお、 本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。

また、カルボキシメチル化（例２）の方法で得られたＣＭ化セルロース繊維を原料とした金属イオン含有ＣＭ化ＣＮＦは、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の波長６６０ｎｍの光の透過率が６０％以上の透明性を有する。

なお、セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。

[カルボキシメチル化置換度、結晶化度の測定]
カルボキシメチル置換度ＤＳ値）の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ−ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。

Ａ＝［（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター。

カルボキシメチル化セルロースのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜〜３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。

Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ―Ｉａ）/Ｉ１００
Ｘｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。

［解繊（ナノ解繊）］
ＣＭ化パルプを解繊することでＣＭ化ＣＮＦが得られる。解繊処理は１回行ってもよく、複数回行ってもよい。解繊に用いる装置は、特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの方式の装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、ＣＭ化パルプに強力なせん断力を印加することができるので好ましい。せん断速度は１０００ｓｅｃ-1以上が好ましい。これにより、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。ＣＭ化パルプに印加する圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。

解繊は、通常、分散体中で行う。分散体は、通常、水分散液等の水系分散体である。分散に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化が挙げられ、公知の装置（例えば、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。
解繊をＣＭ化パルプに対して行う場合、ＣＭ化パルプの固形分濃度は、下限は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより処理する化学変性パルプの量に対し液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下であり、好ましくは６質量％以下である。これにより、流動性を保持することができる。

［金属イオン含有セルロース繊維］
本発明の金属イオン含有セルロース繊維は、上記ＣＭ化セルロース繊維（ＣＭ化パルプ、ＣＭ化ＣＮＦ）に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含む水溶液を接触させことで得ることできる。

詳細には、カルボキシメチル基由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）となり、金属イオンと結合する。ＣＭ化セルロース繊維を製造する際のカルボキシメチル基由来のカルボキシレート基のカウンターイオンは特に限定されない。金属のイオンがこのカウンターイオンと置き換わってカルボキシレート基とイオン結合する。

金属化合物水溶液とは、金属塩の水溶液である。金属塩の例には、錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩が含まれる。金属塩は水溶性であることが好ましい。

金属化合物の接触方法に関しては、予め調製したＣＭ化セルロース繊維の分散液と金属化合物水溶液を混合してもよく、ＣＭ化セルロース繊維を含む分散液を基材の上に塗布して膜とし、当該膜に金属化合物水溶液を添加して含浸させてもよい。このとき、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。

金属化合物水溶液の濃度は特に限定されることはなく、所望の機能が発現できるように適宜調整してよい。また、金属化合物を接触させる時間は適宜調整してよい。接触させる際の温度は特に限定されないが２０〜４０℃が好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが低いと、カルボキシル基に金属イオンが結合しにくくなるため、７〜１３が好ましく、ｐＨ８〜１２が特に好ましい。

ＣＭ化セルロース繊維が金属粒子を含有（配位）していることは、走査型電子顕微鏡像、及び強酸による抽出液のＩＣＰ発光分析で確認できる。つまり、金属イオンは走査型電子顕微鏡像では存在を確認できず、一方でＩＣＰ発光分析では金属を含有していることを確認できる。これに対し、例えば上記金属がイオンから還元されて金属粒子として存在している場合は、走査型電子顕微鏡像または透過型電子顕微鏡像でも金属粒子を確認することができるので、金属粒子の有無を判定できる。また、走査型電子顕微鏡像と元素マッピングによっても金属イオンの有無を判定できる。つまり、走査型電子顕微鏡像では金属イオンを確認できないが、元素マッピングをすることで金属イオンが存在することを確認できる。

金属イオンとして、所望の機能を付与することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、消臭効果を付与するためには、ＡＵ、Ｐｔ、Ａｇ及びＣｕの群から選ばれる１種以上のイオンを用いることが好ましい。また、セルロース繊維のカルボキシメチル基のすべてに金属イオンが結合しなくても良く、残存した酸基も臭い成分であるアンモニア等を中和することができ、消臭機能が発揮される。

金属イオン含有セルロース繊維の金属イオン量は特に限定されるものではないが、カルボキシメチル化セルロース繊維に対して金属イオンの含有量が１０ｍｇ／ｇ以上とすることが好ましい金属イオンの含有量が少ないと消臭機能が発現しない。一方、上限は特に限定されないが、消臭機能がサチレートすることから６０ｍｇ／ｇ以下とすることが好ましい。

なお、セルロース繊維に含まれる金属イオン量は、金属イオン含有セルロース繊維を60℃にて絶乾とした後、乾燥させたこの試料0.04gを採取し、濃硝酸を10ｍL加え、この抽出液を１０倍希釈し、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-OES、島津製作所製：ICPE-9000）を用いて測定した。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

＜実施例１＞
＜カルボキシメチル化（ＣＭ化）パルプ、及びセルロースナノファイバーの製造＞
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロース繊維の水分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が１５ｎｍ、アスペクト比が５０であった。
上記操作にて得られたＣＭ化ＣＮＦ分散液のｐＨを８．５に調整し、濃度１．０ｍｍｏｌ／ｇ（ＣＭ化セルロース繊維１ｇ当たり）になるように、金属塩（ＣｕＣｌ２）水溶液を加えて１５分撹拌した。これにより、ＣＭ化ＣＮＦにＣｕイオンを含有させ、洗浄して未反応の金属塩を除去することで金属イオン含有セルロース繊維を得た。得られた金属イオン含有セルロース繊維に対する金属イオン（Ｃｕ）の含有量は３１．３ｍｇ／ｇであった。

［実施例２］
ＣＭ化ＣＮＦ分散液のｐＨを９、金属塩水溶液としてＡｇＮＯ３水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、金属イオン含有セルロース繊維を得た。得られた金属イオン含有セルロース繊維に対する金属イオン（Ａｇ）の含有量は１８．５ｍｇ／ｇであった。

[実施例３]
回転数を１５０ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３５℃で８０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５０％である。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。

得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１４０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。得られた分散体（１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光の透過率は９６％、セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．２ｎｍ、アスペクト比は６０、カルボキシメチル置換度は０．３１、セルロースＩ型の結晶化度は６６％であった。
上記操作にて得られたＣＭ化パルプ、あるいはＣＭ化ＣＮＦ分散液のｐＨを８．５に調整し、濃度１．０ｍｍｏｌ／ｇ（ＣＭ化セルロース繊維１ｇ当たり）になるように、の金属塩（ＡｇＮＯ３）水溶液を加えて１５分撹拌した。これにより、ＣＭ化ＣＮＦセルロース繊維にＡｇイオンを含有させ、洗浄して未反応の金属塩を除去することで金属イオン含有セルロース繊維を得た。得られた金属イオン含有セルロース繊維に対する金属イオン（Ａｇ）の含有量は１８．５ｍｇ／ｇであった。また、得られた金属イオン含有セルロース繊維の１％（ｗ／ｖ）水分散体の透明度は８８％であった。

なお、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（金属イオン含有ＣＮＦを含む）を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の、波長６６０ｎｍの光の透過率（セルロースナノファイバーの透明度）の測定方法は、以下の通りである：
セルロースナノファイバー分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、Ｕ
Ｖ−ＶＩＳ分光光度計ＵＶ−１８００（島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セ
ルを用いて、６６０ｎｍ光の透過率を測定する。

[実施例４]
ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃
度を３０％とした以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリ
ウム塩を得た。 得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例１と同
様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
得られた分散体（１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光の透過率は８４％、セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．５ｎｍ、アスペクト比は３８、カルボキシメチル置換度は０．２４、セルロースＩ型の結晶化度は７３％であった。
上記操作にて得られたＣＭ化パルプ、あるいはＣＭ化ＣＮＦ分散液のｐＨを８．５に調整し、濃度１．０ｍｍｏｌ／ｇ（ＣＭ化セルロース繊維１ｇ当たり）になるように、の金属塩（ＡｇＮＯ３）水溶液を加えて１５分撹拌した。これにより、ＣＭ化ＣＮＦセルロース繊維にＡｇイオンを含有させ、洗浄して未反応の金属塩を除去することで金属イオン含有セルロース繊維を得た。得られた金属イオン含有セルロース繊維に対する金属イオン（Ａｇ）の含有量は１８．５ｍｇ／ｇであった。また、得られた金属イオン含有セルロース繊維の１％（ｗ／ｖ）水分散体の透明度は７９％であった。

[実施例５]
マーセル化反応時の溶媒を水１０％、ＩＰＡ９０％とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を実施例１と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。
得られた分散体（１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光の透過率は３２％、セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．１ｎｍ、アスペクト比は３９、カルボキシメチル置換度は０．２９、セルロースＩ型の結晶化度は６６％であった。
上記操作にて得られたＣＭ化パルプ、あるいはＣＭ化ＣＮＦ分散液のｐＨを８．５に調整し、濃度１．０ｍｍｏｌ／ｇ（ＣＭ化セルロース繊維１ｇ当たり）になるように、の金属塩（ＡｇＮＯ３）水溶液を加えて１５分撹拌した。これにより、ＣＭ化ＣＮＦセルロース繊維にＡｇイオンを含有させ、洗浄して未反応の金属塩を除去することで金属イオン含有セルロース繊維を得た。得られた金属イオン含有セルロース繊維に対する金属イオン（Ａｇ）の含有量は１８．５ｍｇ／ｇであった。

[比較例１]
金属担持ゼオライト高密度結晶化パルプ（商品名セルガイア（登録商標））を用いた以外は実施例１と同様に評価した。なお、金属担持ゼオライト高密度結晶化パルプの金属いおｐン含有量は０．４ｍｇ／ｇであった。

＜消臭効果＞
乾燥した上記の金属イオン含有ＣＭ化ＣＮＦを０．０３ｇが入ったコック付きガスバッグに、アンモニア水溶液（アンモニア水2mL:水2mL）の飽和ガスを1.2mL注射器で挿入し、さらにエアーポンプにて空気を1.5L充填した。上記飽和ガスは、アンモニア水溶液が入っている密閉容器の気相から採取した。飽和ガス及び空気を充填後のガスバッグ中のアンモニアガス濃度は80〜90ppmであっ。次に、検知管に吸引器とゴムチューブを繋ぎ、ゴムチューブをガスバッグに繋いだ。そして、空気を充填してから５０分経過後のガスバッグ内のアンモニアガス濃度を測定した。

◎： 残存濃度が初期の１/５以下
○： 残存濃度が初期の１/５を超え１/４以下
×： 残存濃度が初期の１/４を超え１/３以下

また、試験片1gに対して5ｇの割合で精製水を滴下した後、同様に評価して湿潤状態の
消臭効果を評価した。評価が◎か○であれば、実用上問題はない。

Claims (2)

1. カルボキシメチル化セルロース繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含有してなる金属イオン含有セルロース繊維。
2. 前記カルボキシメチル化セルロース繊維に対する前記金属イオンの含有量が１０〜６０ｍｇ／ｇである請求項１記載の金属イオン含有セルロース繊維。