JP2023047566A - 金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】消臭性が高い繊維を提供することができる製造方法を提供する。【解決手段】化学変性セルロース繊維と金属と水とを混合して化学変性セルロース繊維に金属を担持させる。化学変性セルロース繊維は、水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基の1種以上で置換された繊維である。担持させる際に、上記混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度を、20質量%以上とする。得られる金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径は1μm以上とする。【選択図】なし
Description
本発明は、金属を担持した化学変性セルロース繊維を製造する方法に関する。より詳細には、消臭、抗菌、抗ウイルス、抗アレルゲン機能を有する金属担持化学変性セルロース繊維を製造する方法に関する。
消臭機能を有する繊維に関して、種々の検討が行われている。例えば、天然セルロースなどの親水性高分子の内部にゼオライトなどの無機多孔結晶を含有させ、そこに銀や銅などの金属を担持させた織物、不織布または紙が報告されている(特許文献1)。また、カルボキシメチル化セルロース繊維に対し、Ag、Au、Cuなどから選ばれる1種以上の金属イオンを含有してなる金属イオン含有セルロース繊維も報告されている(特許文献2)。
しかしながら、特許文献1に記載の繊維は、ゼオライトがセルロース繊維内に物理的に担持されているため、ゼオライトが脱落しやすく、十分に消臭機能が発現しない問題があるとともに、繊維の形状(径、長さ)のコントロールすることができない問題を有する。これに対し、特許文献2に記載の繊維は、消臭性と安全性に優れた繊維である。本発明は、特許文献2に記載の繊維の消臭力に匹敵するかそれよりも優れた消臭力を呈する繊維を製造できる新しい方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基から選ばれる1種または2種以上で置換された化学変性セルロース繊維と、金属と、水とを混合し、その際、混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度を20質量%以上とすることで、消臭性が高い繊維を得ることができることを見出した。さらに、この繊維は、消臭性が高いだけではなく、抗菌性、抗ウイルス性、及び抗アレルゲン性も有していることを見出した。また、得られた金属担持化学変性セルロース繊維は、濃度が高いため、種々の物品に配合して物品に消臭性等の機能を持たせる際に、従来の繊維に比べて、少量の配合でも高い機能を与えることができる。本発明は、以下を含む。
[1]金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法であって、
化学変性セルロース繊維と金属と水とを混合して、化学変性セルロース繊維に金属を担持させる工程を含み、
前記化学変性セルロース繊維が、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基から選ばれる1種または2種以上で置換された繊維であり、
前記担持させる工程における化学変性セルロース繊維と金属と水とからなる混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度が、20質量%以上であり、
金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径が1μm以上である、前記方法。
[2]前記担持させる工程が、撹拌下で、前記化学変性セルロース繊維に、金属イオンを含有する水溶液を添加することを含む、[1]に記載の方法。
[3]前記金属が、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Mn、Fe、Ti、Al、又はZnから選ばれる1種以上である、[1]または[2]に記載の方法。
[4]前記化学変性セルロース繊維が、カルボキシメチル化セルロース繊維である、[1]~[3]のいずれか一項に記載の方法。
[5]前記金属が、Cuである、[1]~[4]のいずれか一項に記載の方法。
[6]前記金属担持化学変性セルロース繊維の体積基準のメジアン径が5mm以下である、[1]~[5]のいずれか一項に記載の方法。
[1]金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法であって、
化学変性セルロース繊維と金属と水とを混合して、化学変性セルロース繊維に金属を担持させる工程を含み、
前記化学変性セルロース繊維が、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基から選ばれる1種または2種以上で置換された繊維であり、
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[2]前記担持させる工程が、撹拌下で、前記化学変性セルロース繊維に、金属イオンを含有する水溶液を添加することを含む、[1]に記載の方法。
[3]前記金属が、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Mn、Fe、Ti、Al、又はZnから選ばれる1種以上である、[1]または[2]に記載の方法。
[4]前記化学変性セルロース繊維が、カルボキシメチル化セルロース繊維である、[1]~[3]のいずれか一項に記載の方法。
[5]前記金属が、Cuである、[1]~[4]のいずれか一項に記載の方法。
[6]前記金属担持化学変性セルロース繊維の体積基準のメジアン径が5mm以下である、[1]~[5]のいずれか一項に記載の方法。
本発明により、消臭性が高いだけではなく、抗菌、抗ウイルス、抗アレルゲン機能を有する、金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法が提供される。本発明により得られる、金属担持化学変性セルロース繊維は、例えば、紙、不織布、フィルム、各種樹脂、セラミックス、化粧品、塗料などに配合することにより、上記の効果を有する各種製品を製造することができる。特に、本発明の製造方法により得られる金属担持化学変性セルロース繊維は、濃度が高いため、少量の配合で各種製品に高い効果を付与することができるという利点がある。濃度の低い繊維を用いる場合には、各種製品において所望の効果を達成するためには、製品に対して多量の繊維を配合することが必要となる。しかし、製品や用途によっては、繊維の多量の配合には対応できない場合があり、結果として、消臭性の高い製品を製造することが難しいことがあった。本発明の製造方法により得られる濃度の高い金属担持化学変性セルロース繊維は、少量の配合でも高い効果を付与することができるので、上記のような理由で製造することが難しかった各種製品に適用するのに有利である。本発明により得られる濃度の高い繊維は、濃度の低い繊維に比べて、濃縮にかかるコストや時間を低減させることができる。また、濃縮の必要がない場合には、濃縮の際に発生し得る歩留まりの低下を回避することができる。このような繊維は、例えば、フィルム、各種樹脂等の油系の製品、セラミックス、塗料等に配合して上記効果を付与するのに好適である。
本発明は、化学変性セルロース繊維と金属と水とを混合して、化学変性セルロース繊維に金属を担持させる工程を含む、金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法を提供する。この方法において、化学変性セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基から選ばれる1種または2種以上で置換された繊維であり、また、担持させる工程における化学変性セルロース繊維と金属と水とからなる混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度は20質量%以上である。
<化学変性セルロース繊維>
本発明の製造方法に用いる化学変性セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基から選ばれる1種または2種以上で置換された繊維である。このうち、カルボキシメチル基とカルボキシル基は、金属担持量が多くなるので好ましく、カルボキシメチル基がさらに好ましい。化学変性セルロースは、塩の形態をとっていてもよい。化学変性セルロースの塩としては、例えば化学変性セルロースのナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。
本発明の製造方法に用いる化学変性セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基から選ばれる1種または2種以上で置換された繊維である。このうち、カルボキシメチル基とカルボキシル基は、金属担持量が多くなるので好ましく、カルボキシメチル基がさらに好ましい。化学変性セルロースは、塩の形態をとっていてもよい。化学変性セルロースの塩としては、例えば化学変性セルロースのナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。
本発明に用いる化学変性セルロース繊維は、平均繊維径が1μm以上の繊維であることが好ましい。平均繊維径が1μm以上の化学変性セルロース繊維を用いることで、得られる金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径を1μm以上とすることができる。パルプ由来のセルロースを原料とし、平均繊維径が1μm以上である化学変性セルロース繊維を化学変性パルプと呼ぶことがある。
化学変性セルロース繊維の平均繊維径の上限は特に限定されない。通常100μm程度である。したがって、化学変性セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは1~100μmであり、さらに好ましくは10~100μmであり、さらに好ましくは30~90μmである。化学変性セルロース繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、通常0.1~10mm程度である。化学変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、光学顕微鏡やマイクロスコープ等を用い、ランダムに選んだ200本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。
化学変性セルロース繊維は、高圧ホモジナイザーのような解繊装置を用いることにより、平均繊維径が1μm未満の繊維(セルロースナノファイバー(CNF))と呼ばれることがある)とすることもできるが、本発明では化学変性セルロース繊維として、CNFではなく、平均繊維径が1μm以上の繊維を用いる。化学変性セルロース繊維として平均繊維径が1μm以上の繊維を用いて、平均繊維径が1μm以上の金属担持化学変性セルロース繊維を製造することにより、繊維を各種製品に配合しやすいという利点を得ることができる。また、平均繊維径を1μm以上とすると、製造時や輸送時のコストを低減することができ、また、製造時の歩留まりもよい。
<化学変性セルロース繊維の原料>
化学変性セルロース繊維を製造するためのセルロース原料の種類は、特に限定されない。セルロースは、D-グルコピラノース(単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。)がβ-1,4結合で連なった構造の多糖であり、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類されるが、本発明では、これらのセルロースのいずれも、化学変性セルロース繊維の原料として用いることができる。
化学変性セルロース繊維を製造するためのセルロース原料の種類は、特に限定されない。セルロースは、D-グルコピラノース(単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。)がβ-1,4結合で連なった構造の多糖であり、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類されるが、本発明では、これらのセルロースのいずれも、化学変性セルロース繊維の原料として用いることができる。
天然セルロースとしては、晒パルプ又は未晒パルプ;リンター、精製リンター;酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、例えば、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法が挙げられる。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては、例えば、メカニカルパルプ(サーモメカニカルパルプ(TMP)、砕木パルプ)、ケミカルパルプ(針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)等の亜硫酸パルプ;針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)等のクラフトパルプ)等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロース等のセルロース系素材を、解重合処理(例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等)して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
<カルボキシメチル基で置換されたセルロース繊維の製法>
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基で置換された繊維を挙げることができる。以下、このような繊維をカルボキシメチル化セルロース繊維と呼ぶ。また、「カルボキシメチル」を「CM」と略称する。CM化セルロース繊維は、一般に、上記のようなセルロース原料をアルカリで処理(マーセル化)した後、得られたマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を、CM化剤(エーテル化剤ともいう。)と反応させること(CM化)により製造することができる。一般には、マーセル化及びCM化の両方を水を溶媒として行う方法(水媒法)と、マーセル化及びCM化の両方を有機溶媒下又は有機溶媒と水との混合溶媒下で行う方法(溶媒法)が用いられる。
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基で置換された繊維を挙げることができる。以下、このような繊維をカルボキシメチル化セルロース繊維と呼ぶ。また、「カルボキシメチル」を「CM」と略称する。CM化セルロース繊維は、一般に、上記のようなセルロース原料をアルカリで処理(マーセル化)した後、得られたマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を、CM化剤(エーテル化剤ともいう。)と反応させること(CM化)により製造することができる。一般には、マーセル化及びCM化の両方を水を溶媒として行う方法(水媒法)と、マーセル化及びCM化の両方を有機溶媒下又は有機溶媒と水との混合溶媒下で行う方法(溶媒法)が用いられる。
本発明に用いるCM化セルロース繊維としては、通常の水媒法または溶媒法で製造したものを用いてもよい。しかし、以下に記載するようなマーセル化を水を主とする溶媒下で行い、その後、CM化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行う方法を用いて製造されたCM化セルロース繊維は、本発明にしたがって金属を担持させた際により高い効果を示すため、好ましい。
マーセル化を水を主とする溶媒下で行うとは、マーセル化の際に用いる溶媒を、水を50質量%より高い割合で含む溶媒とすることをいう。水を主とする溶媒中の水の割合は、好ましくは55質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上である。最も好ましくは水を主とする溶媒は、水が100質量%(すなわち、水)である。水を主とする溶媒中の水以外の(水と混合して用いることができる)溶媒としては、後段のCM化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物を水に50質量%未満の量で添加して用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは45質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。
マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのいずれか1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、1~60質量%、好ましくは2~45質量%、より好ましくは3~25質量%の水溶液として反応器に添加することができる。マーセル化剤の使用量は、一実施形態において、セルロース100g(絶乾)に対して0.1モル以上2.5モル以下であることが好ましく、0.3モル以上2.0モル以下であることがより好ましく、0.4モル以上1.5モル以下であることがさらに好ましい。
マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、1.5~20質量倍が好ましく、2~10質量倍であることがより好ましい。
マーセル化処理は、セルロース原料と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を0~70℃、好ましくは10~60℃、より好ましくは10~40℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、15分~8時間、好ましくは30分~7時間、より好ましくは30分~3時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース(アルカリセルロース)を得る。
マーセル化の際のpHは、9以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該pHは、より好ましくは11以上であり、更に好ましくは12以上であり、13以上でもよい。pHの上限は特に限定されない。
マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、2本の軸で撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型撹拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。
マーセル化セルロースに対し、CM化剤(エーテル化剤ともいう。)を添加することにより、CM化セルロース繊維を得る。CM化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、入手しやすさという点でモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。CM化剤は、セルロースの無水グルコース単位当たり、0.5~1.5モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは0.6モル以上、さらに好ましくは0.7モル以上であり、上限はより好ましくは1.3モル以下、さらに好ましくは1.1モル以下である。CM化剤は、これに限定されないが、例えば、5~80質量%、より好ましくは30~60質量%の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。
マーセル化剤とCM化剤のモル比(マーセル化剤/CM化剤)は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、0.9~2.45が一般的に採用される。その理由は、0.9未満であるとCM化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び2.45を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。CM化反応におけるマーセル化セルロースの濃度は、特に限定されないが、CM化剤の有効利用率を高める観点から、1~40%(w/v)であることが好ましい。
CM化剤を添加するのと同時に、あるいはCM化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成することができる。上述の通り、CM化反応の際には、溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からCM化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、CM化剤を添加する前後30分以内が好ましい。
CM化反応時の混合溶媒中に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物と水との混合物をCM化の際の溶媒として用いることが好ましい。これらの有機溶媒の中では、水との相溶性に優れることから、炭素数1~4の一価アルコールが好ましく、炭素数1~3の一価アルコールがさらに好ましい。
CM化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が20~99質量%であることが好ましく、30~99質量%であることがより好ましく、40~99質量%であることがさらに好ましく、45~99質量%であることがさらに好ましく、50~99質量%であることがさらに好ましい。
CM化の際の反応媒(セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒)は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない(言い換えれば、有機溶媒の割合が多い)ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるCM化セルロース繊維のCM置換度を高くしながら結晶化度も高めに維持することができるようになり、本発明の効果が高まり、また、CM化セルロース繊維を効率よく製造することができるようになる。また、CM化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない(有機溶媒の割合が多い)場合、マーセル化反応からCM化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でCM化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。
水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにCM化剤を投入した後、温度を好ましくは10~40℃の範囲で一定に保ったまま15分~4時間、好ましくは15分~1時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とCM化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。CM化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を30~90℃、好ましくは40~90℃、さらに好ましくは60~80℃として、30分~10時間、好ましくは1時間~4時間、エーテル化(CM化)反応を行い、CM化セルロース繊維を得る。
CM化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。
反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
CM化セルロース繊維のCM置換度は、担持させる金属の効果を発揮させる観点から、0.01以上が好ましく、0.05以上がさらに好ましく、0.10以上がさらに好ましく、0.20以上がさらに好ましく、0.30以上が特に好ましい。また、繊維としての形状を維持させる観点からは、0.60以下が好ましく、0.50以下が好ましく、0.40以下がさらに好ましい。CM置換度(エーテル化度ともいう。)とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちCMエーテル基に置換されているものの割合(1つのグルコース残基当たりのCMエーテル基の数)を示す。なお、CM置換度はDSと略すことがある。CM置換度は、反応させるCM化剤の量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。特に、繊維としての形状を維持しながらCM置換度が0.30以上となるCM化セルロース繊維は、例えば、上述した製法(マーセル化時に水を主とする溶媒を用い、CM化時に水と有機溶媒との混合溶媒を用いる方法)により得ることができる。
CM置換度の測定方法は以下の通りである:
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、CM化セルロースの塩(CMC)をH-CMC(水素型CM化セルロース)に変換する。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってCM置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F’-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMCの絶乾質量(g))
CM置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F’:0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター。
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、CM化セルロースの塩(CMC)をH-CMC(水素型CM化セルロース)に変換する。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってCM置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F’-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMCの絶乾質量(g))
CM置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F’:0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター。
本発明に用いるCM化セルロース繊維は、1%(w/v)水分散液とした際のB型粘度(25℃、30rpm)が10~50mPa・sであることが好ましく、16~40mPa・sであることがさらに好ましい。粘度が著しく低い、もしくは著しく高いと、紙やフィルムへの内添、もしくは外添(塗工し)て使用する場合の加工適性が劣化し、また、塗工が可能な装置に制限が発生することがある。CM化セルロース繊維のB型粘度の測定は、BL型粘度計(東機産業社製)を用いて、25℃、30rpmの条件で1号ローターを用いて測定することができる。
本発明に用いるCM化セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度は、結晶I型が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにCM化の度合によって制御することができる。マーセル化及びCM化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのI型結晶がII型に変換されやすいが、アルカリ(マーセル化剤)の使用量を調整するなどにより変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースI型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には90%程度が上限となると考えられる。
一般に、CM置換度が高いと、繊維の溶解性が高くなり、結晶化度が下がることが知られているが、例えば上述した製法(マーセル化時に水を主とする溶媒を用い、CM化時に水と有機溶媒との混合溶媒を用いる方法)を用いることにより、CM置換度が高くまた結晶I型の割合も高いCM化セルロース繊維を製造することができる。
CM化セルロース繊維のセルロースI型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである:
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10゜~30゜の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6゜の002面の回折強度と2θ=18.5゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する:
Xc=(I002c―Ia)/I002c×100
Xc=セルロースI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6゜、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5゜、アモルファス部分の回折強度。
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10゜~30゜の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6゜の002面の回折強度と2θ=18.5゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する:
Xc=(I002c―Ia)/I002c×100
Xc=セルロースI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6゜、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5゜、アモルファス部分の回折強度。
本発明に用いられるCM化セルロース繊維は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されることが好ましい。すなわち、CM化セルロース繊維の水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、CM化セルロース繊維をX線回折で測定した際にセルロースI型結晶のピークを観測することができることが好ましい。
<リン酸基が導入されたセルロース繊維>
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部にリン酸基が導入された繊維を挙げることができる。以下、このような繊維をリン酸化セルロース繊維と呼ぶ。リン酸化セルロース繊維は、上述したセルロース原料にリン酸系化合物の粉末又は水溶液を混合する、あるいは、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加するなどにより、リン酸系化合物由来のリン酸系の基をセルロース繊維に導入することにより得ることができる。リン酸系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。具体的には、例えば、これらに限定されないが、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの1種、あるいは2種以上を併用してセルロースにリン酸系化合物由来のリン酸系の基を導入することができる。本明細書において、リン酸系化合物由来のリン酸系の基には、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、ピロリン酸基、メタリン酸基、ポリリン酸基、ホスホン酸基、及びポリホスホン酸基が含まれる。リン酸化セルロース繊維は、セルロース繊維の分子鎖にこれらのリン酸系の基の1種または2種以上が導入されているものを含む。セルロース原料をリン酸系化合物と反応させる際には、反応を均一に進行できかつ上記基の導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましく、その際、水溶液のpHは、pH3~7が好ましい。また、尿素等の窒素含有化合物を添加してもよい。
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部にリン酸基が導入された繊維を挙げることができる。以下、このような繊維をリン酸化セルロース繊維と呼ぶ。リン酸化セルロース繊維は、上述したセルロース原料にリン酸系化合物の粉末又は水溶液を混合する、あるいは、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加するなどにより、リン酸系化合物由来のリン酸系の基をセルロース繊維に導入することにより得ることができる。リン酸系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。具体的には、例えば、これらに限定されないが、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの1種、あるいは2種以上を併用してセルロースにリン酸系化合物由来のリン酸系の基を導入することができる。本明細書において、リン酸系化合物由来のリン酸系の基には、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、ピロリン酸基、メタリン酸基、ポリリン酸基、ホスホン酸基、及びポリホスホン酸基が含まれる。リン酸化セルロース繊維は、セルロース繊維の分子鎖にこれらのリン酸系の基の1種または2種以上が導入されているものを含む。セルロース原料をリン酸系化合物と反応させる際には、反応を均一に進行できかつ上記基の導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましく、その際、水溶液のpHは、pH3~7が好ましい。また、尿素等の窒素含有化合物を添加してもよい。
リン酸化セルロース繊維におけるグルコース単位当たりのリン酸系の基の置換度(以下、単に「リン酸基置換度」と呼ぶ。)は、0.001以上0.40未満であることが好ましい。グルコース単位当たりのリン酸基置換度は、以下の方法で測定することができる:
固形分量が0.2質量%のリン酸化セルロース繊維のスラリーを調製する。スラリーに対し、体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ社製、コンディショニング済)を加え、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーとを分離することにより、水素型リン酸化セルロース繊維を得る。次いで、イオン交換樹脂による処理後のスラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を、30秒に1回、50μLずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測する。計測結果のうち、急激に電気伝導度が低下する領域において必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除すことにより、水素型リン酸化セルロース繊維1g当たりのリン酸基量(mmol/g)を算出する。さらに、リン酸化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度(DS)を、次式によって算出する:
DS=0.162×A/(1-0.079×A)
A:水素型リン酸化セルロース繊維の1gあたりのリン酸基量(mmol/g)。
固形分量が0.2質量%のリン酸化セルロース繊維のスラリーを調製する。スラリーに対し、体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ社製、コンディショニング済)を加え、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーとを分離することにより、水素型リン酸化セルロース繊維を得る。次いで、イオン交換樹脂による処理後のスラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を、30秒に1回、50μLずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測する。計測結果のうち、急激に電気伝導度が低下する領域において必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除すことにより、水素型リン酸化セルロース繊維1g当たりのリン酸基量(mmol/g)を算出する。さらに、リン酸化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度(DS)を、次式によって算出する:
DS=0.162×A/(1-0.079×A)
A:水素型リン酸化セルロース繊維の1gあたりのリン酸基量(mmol/g)。
<カルボキシル基が導入されたセルロース繊維>
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部にカルボキシル基が導入された繊維を挙げることができる。以下、このような繊維をカルボキシル化セルロース繊維または酸化セルロース繊維と呼ぶ。酸化セルロース繊維は、公知の方法を用いて、セルロースのピラノース環の水酸基の一部をカルボキシル基に酸化することにより得ることができる。セルロースの酸化方法としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシラジカル(TEMPO)のようなN-オキシル化合物と、臭化物及び/又はヨウ化物との存在下で、酸化剤を用いてセルロースを水中で酸化する方法や、オゾンを含む気体を酸化剤として用いてセルロース原料と接触させることによりセルロースを酸化する方法を挙げることができる。
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部にカルボキシル基が導入された繊維を挙げることができる。以下、このような繊維をカルボキシル化セルロース繊維または酸化セルロース繊維と呼ぶ。酸化セルロース繊維は、公知の方法を用いて、セルロースのピラノース環の水酸基の一部をカルボキシル基に酸化することにより得ることができる。セルロースの酸化方法としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシラジカル(TEMPO)のようなN-オキシル化合物と、臭化物及び/又はヨウ化物との存在下で、酸化剤を用いてセルロースを水中で酸化する方法や、オゾンを含む気体を酸化剤として用いてセルロース原料と接触させることによりセルロースを酸化する方法を挙げることができる。
酸化セルロース繊維におけるカルボキシル基量は、酸化セルロース繊維の絶乾質量に対して、0.4~3.0mmol/gが好ましく、0.6~2.0mmol/gがさらに好ましく、1.0~2.0mmol/gがさらに好ましく、1.1~2.0mmol/gがさらに好ましい。酸化セルロース繊維のカルボキシル基量は、酸化剤の添加量や反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる:
酸化セルロース繊維の0.5質量%スラリー(水分散液)60mlを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出する:
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース繊維〕=a〔ml〕×0.05/酸化セルロース繊維質量〔g〕。
酸化セルロース繊維の0.5質量%スラリー(水分散液)60mlを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出する:
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース繊維〕=a〔ml〕×0.05/酸化セルロース繊維質量〔g〕。
<カルボニル基で置換されたセルロース繊維>
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボニル基(-C=O)で置換された繊維を挙げることができる。このような繊維をカルボニル化セルロース繊維と呼ぶ。
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボニル基(-C=O)で置換された繊維を挙げることができる。このような繊維をカルボニル化セルロース繊維と呼ぶ。
<アシル基で置換されたセルロース繊維>
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部がアシル基で置換された繊維を挙げることができる。このような繊維をアシル化セルロース繊維と呼ぶ。アシル基としては、炭素数1~8のアシル基が好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部がアシル基で置換された繊維を挙げることができる。このような繊維をアシル化セルロース繊維と呼ぶ。アシル基としては、炭素数1~8のアシル基が好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
<金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法>
本発明の金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法では、上記の化学変性セルロース繊維と、金属と、水とを混合することにより、化学変性セルロース繊維に金属を担持させる。この際、化学変性セルロース繊維と金属と水との混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度を20質量%以上とする。「化学変性セルロース繊維に金属を担持させる」とは、化学変性セルロース繊維に、金属イオン又は金属粒子を担持、結合、含有、又は配位させることをいう。
本発明の金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法では、上記の化学変性セルロース繊維と、金属と、水とを混合することにより、化学変性セルロース繊維に金属を担持させる。この際、化学変性セルロース繊維と金属と水との混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度を20質量%以上とする。「化学変性セルロース繊維に金属を担持させる」とは、化学変性セルロース繊維に、金属イオン又は金属粒子を担持、結合、含有、又は配位させることをいう。
化学変性セルロース繊維と金属と水とを混合する方法としては、制限されないが、例えば、予め調製した化学変性セルロース繊維の水分散液またはスラリーと金属イオンを含有する水溶液とを混合してもよいし、また、粉体の化学変性セルロース繊維に金属イオンを含有する水溶液を混合してもよいし、また、化学変性セルロース繊維の水分散液またはスラリーに金属の粉末を直接添加し、撹拌機等で混合してもよいし、粉体の化学変性セルロース繊維に、金属の粉末と水とを添加して撹拌機等で混合してもよい。混合の際は、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌の条件は特に制限されず、化学変性セルロース繊維と金属と水とが全体的に混合されるような条件であればよい。
金属イオンを含有する水溶液を用いる場合、その濃度は特に限定されることはなく、所望の効果が得られるように適宜調整してよい。好ましくは、1gの化学変性セルロース繊維に対して、0.50~2.50mmolの金属となるような濃度であり、さらに好ましくは1gの変性セルロース繊維に対して1.00~2.00mmolの金属となるような濃度である。一般的には、金属イオンを含む水溶液の濃度が高いほど、化学変性セルロース繊維に担持される金属の量が高くなる傾向がある。
化学変性セルロース繊維と金属と水とを接触させる時間は適宜調整してよい。例えば、3分~3時間、好ましくは20分~1時間であってもよいが、これらに限定されない。接触の際には、上記の接触時間にわたり、撹拌を継続することが好ましい。接触させる際の温度は特に限定されないが15~40℃が好ましい。
化学変性セルロース繊維と金属と水とを含む液のpHは特に限定されないが、pHが低いと、金属イオンが結合しにくくなるため、pH6~12が好ましく、pH7~11がさらに好ましく、pH8~10が特に好ましい。
化学変性セルロース繊維と金属と水とを含む混合物中の化学変性セルロース繊維の固形分濃度は20質量%以上とする。好ましくは、25質量%以上であり、35質量%以上とすることもできる。金属と接触させる際の化学変性セルロース繊維の濃度を高濃度にすることで、得られる金属担持化学変性セルロース繊維の濃度も高濃度にすることができる。高濃度の金属担持化学変性セルロース繊維は、各種製品に配合する際に、少量の配合でも高い効果を付与することができるので、繊維を多量に配合することが難しいような製品に配合する際に有利である。
前記金属は、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Mn、Fe、Ti、Al、又はZnから選ばれる1種以上である。このうち、CuまたはAgである場合、抗菌性、抗ウィルス性等の効果がより高くなるので好ましい。Cuは特に好ましい。
金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径は1μm以上である。金属担持化学変性セルロースの平均繊維径を1μm以上とすることにより、繊維を各種製品に配合しやすいという利点を得ることができる。また、平均繊維径が過度に小さすぎないことにより、製造時や輸送時のコストを低減することができ、また、歩留まりの向上も期待できる。平均繊維径の上限は特に限定されない。通常100μm程度である。したがって、金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは1~100μmであり、さらに好ましくは10~100μmであり、さらに好ましくは30~90μmである。なお、金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径は、通常、金属を担持する前の化学変性セルロース繊維の平均繊維径と同程度であるといえる。
金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、通常0.1~10mm程度である。金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長の測定方法は、上述した化学変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長の測定方法と同じである。
金属担持化学変性セルロース繊維の体積基準のメジアン径は5mm以下、もしくは3mm以下であることが、加工性が高まるので好ましい。より好ましくは1mm以下であり、さらに好ましくは200μm以下である。メジアン径の下限は特に限定されないが、1μm以上程度である。金属担持化学変性セルロース繊維の体積基準のメジアン径は、以下の方法で測定することができる:
レーザー散乱法を用いて粒度分布を測定し、体積蓄積分布の積算値が50%となる値を、体積基準のメジアン径とする。測定には、例えば、スペクトリス社製マスターサイザー(登録商標)3000などの装置を用いることができる。
レーザー散乱法を用いて粒度分布を測定し、体積蓄積分布の積算値が50%となる値を、体積基準のメジアン径とする。測定には、例えば、スペクトリス社製マスターサイザー(登録商標)3000などの装置を用いることができる。
化学変性セルロース繊維が金属を担持していることは、走査型電子顕微鏡像及び/又は強酸による抽出液のICP発光分析で確認できる。金属イオンは走査型電子顕微鏡像のみでは存在を確認できないが、走査型電子顕微鏡像と元素マッピングを組み合わせることにより、あるいはICP発光分析を用いることにより確認することができる。また、金属イオンが還元されて金属粒子として存在している場合は、走査型電子顕微鏡像または透過型電子顕微鏡像でも金属粒子を確認することができる。
本発明により得られる金属担持化学変性セルロース繊維における金属の含有量は、化学変性セルロース繊維に対して、40mg/g以上であることが好ましい。この量を担持させることにより、消臭効果が高まり、また、抗菌性、抗ウイルス性、及び抗アレルゲン性も発現するようになる。上記含有量は高いほど一般には上記効果が高まるので、好ましくは45mg/g以上である。上記含有量の上限は特に限定されない。通常、含有量が60mg/g程度で効果が最大化すると思われるので、含有量の上限は70mg/g以下程度でよいと考えられる。
なお、金属担持化学変性セルロース繊維に含まれる金属の含有量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
<金属担持化学変性セルロース繊維を含有する製品>
本発明の金属担持化学変性セルロース繊維は、消臭性が高いだけではなく、抗菌、抗ウイルス、抗アレルゲン機能を有しており、例えば、紙、不織布、フィルム、各種樹脂などに配合することにより、上記の効果を有する各種製品を製造することができる。本発明の金属担持化学変性セルロース繊維を含有する製品としては、特に限定されないが、マスク、ウェットまたはドライのワイプ用シートなどの衛生材料、日用品、各種化粧品などが挙げられる。
<金属担持化学変性セルロース繊維を含有する製品>
本発明の金属担持化学変性セルロース繊維は、消臭性が高いだけではなく、抗菌、抗ウイルス、抗アレルゲン機能を有しており、例えば、紙、不織布、フィルム、各種樹脂などに配合することにより、上記の効果を有する各種製品を製造することができる。本発明の金属担持化学変性セルロース繊維を含有する製品としては、特に限定されないが、マスク、ウェットまたはドライのワイプ用シートなどの衛生材料、日用品、各種化粧品などが挙げられる。
特に、本発明の製造方法では、金属担持化学変性セルロース繊維を高い濃度の状態で得ることができる。高濃度の金属担持化学変性セルロース繊維は、各種製品に配合する際に、少量の配合でも高い効果を付与することができるため、従来、繊維を多量に配合することが難しかった用途にも有利に適用することができる。例えば、フィルム、各種樹脂等の油系の製品、セラミックス、塗料等に配合するのに有利である。
製品の形状は、特に限定されないが、加工のしやすさや、消臭等の効果が発揮しやすい点から、紙状、薄膜状、薄板状、フィルム状、織布又は不織布状などの、シート状の形状は好ましい。シート状の製品としては、例えば、これらに限定されないが、上述したマスクや、ワイプ用のウェットシートまたはドライシートなどが挙げられる。また、様々な用途への展開を図る際には、金属担持化学変性セルロース繊維を任意の液状媒体に分散させた液状の形状としてもよい。例えば、液状の塗料、分散剤、保形剤等としてもよい。液状であることにより、紙やフィルムへの外添や内添が可能となる。
金属担持化学変性セルロース繊維の製品への配合量(絶乾質量)は、用途や目的によって適宜調整可能であり、例えば、最大で60質量%程度まで配合することが可能である。金属担持化学変性セルロース繊維の金属の担持量が多い場合、少量の配合でも製品に効果を付与することができるので、10質量%以下の配合量であってもよく、5質量%以下の配合量であってもよく、2質量%以下の配合量であってもよい。製品への配合量が少ないと、製品のコストアップを抑制することができ、また、製品が元々有する物性(強度、耐久性、色味など)をできる限り維持しながら製品を製造することができるという利点が得られる。製品への配合量の下限は、効果の十分な発現を考慮すると、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。本発明の製造方法にしたがうと、金属担持化学変性セルロース繊維を濃度の高い状態で得ることができるため、濃縮をあまり行わずに又は濃縮をまったく行うことなく、少量の配合で多くの繊維を各種製品に付与することができる。濃度の高い繊維は、濃度の低い繊維に比べて、濃縮にかかるコストや時間を低減させることができるという利点がある。また、濃縮の際に発生し得る歩留まりの低下を回避することができるという利点もある。
[実施例1]
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水130部と、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹晒クラフトパルプ(日本製紙社製、LBKP)を100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)230部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間CM化反応をさせた。CM化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、50%である。反応終了後、pH7になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、CM置換度が0.34、セルロースI型の結晶化度が70%、1%(w/v)水分散液とした際のB型粘度(BL型粘度計(東機産業社製)、25℃、30rpm)が38mPa・sのCM化セルロース繊維を得た。製造したCM化セルロース繊維を1000g(固形分95%)を撹拌機(AT-55、太平洋機工(株)製)に投入し、攪拌した状態で硫酸銅5水和物(富士フイルム和光純薬社製)を水に溶解した5質量%硫酸銅水溶液を1gのCM化セルロース繊維に対して1.00mmolに相当する硫酸銅となるように50mL/minで添加した。最終的に、CM化セルロース繊維と硫酸銅水溶液との混合物におけるCM化セルロース繊維の濃度は、27質量%となった。添加終了後、10分間撹拌を継続した。その後、サンプルを回収した。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水130部と、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹晒クラフトパルプ(日本製紙社製、LBKP)を100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)230部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間CM化反応をさせた。CM化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、50%である。反応終了後、pH7になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、CM置換度が0.34、セルロースI型の結晶化度が70%、1%(w/v)水分散液とした際のB型粘度(BL型粘度計(東機産業社製)、25℃、30rpm)が38mPa・sのCM化セルロース繊維を得た。製造したCM化セルロース繊維を1000g(固形分95%)を撹拌機(AT-55、太平洋機工(株)製)に投入し、攪拌した状態で硫酸銅5水和物(富士フイルム和光純薬社製)を水に溶解した5質量%硫酸銅水溶液を1gのCM化セルロース繊維に対して1.00mmolに相当する硫酸銅となるように50mL/minで添加した。最終的に、CM化セルロース繊維と硫酸銅水溶液との混合物におけるCM化セルロース繊維の濃度は、27質量%となった。添加終了後、10分間撹拌を継続した。その後、サンプルを回収した。
[実施例2]
5質量%に調整した硫酸銅水溶液を100mL/minで添加した以外は、実施例1に記載の方法と同様に実施した。
5質量%に調整した硫酸銅水溶液を100mL/minで添加した以外は、実施例1に記載の方法と同様に実施した。
[実施例3]
10質量%に調整した硫酸銅水溶液を用いた以外は、実施例1に記載の方法と同様に実施した。
10質量%に調整した硫酸銅水溶液を用いた以外は、実施例1に記載の方法と同様に実施した。
[実施例4]
実施例1で用いたものと同じ広葉樹晒クラフトパルプ100質量部(絶乾質量)に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム56質量部、尿素150質量部となるようにし、圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを105℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させた。その後、105℃に設定した送風乾燥機で、10分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入した。 得られたリン酸化セルロース100質量部に対して5000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを5000質量部のイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、pHが12~13のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、5000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水してリン酸化セルロースの脱水シートを得た。製造したリン酸化セルロース繊維を1000g(固形分95%)を撹拌機(AT-55、太平洋機工(株)製)に投入し、攪拌した状態で硫酸銅5水和物(富士フイルム和光純薬社製)を水に溶解した5質量%硫酸銅水溶液を1gのリン酸化セルロース繊維に対して1.00mmolに相当する硫酸銅となるように50mL/minで添加した。添加終了後、10分間撹拌を継続し、その後、サンプルを回収した。
実施例1で用いたものと同じ広葉樹晒クラフトパルプ100質量部(絶乾質量)に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム56質量部、尿素150質量部となるようにし、圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを105℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させた。その後、105℃に設定した送風乾燥機で、10分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入した。 得られたリン酸化セルロース100質量部に対して5000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを5000質量部のイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、pHが12~13のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、5000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水してリン酸化セルロースの脱水シートを得た。製造したリン酸化セルロース繊維を1000g(固形分95%)を撹拌機(AT-55、太平洋機工(株)製)に投入し、攪拌した状態で硫酸銅5水和物(富士フイルム和光純薬社製)を水に溶解した5質量%硫酸銅水溶液を1gのリン酸化セルロース繊維に対して1.00mmolに相当する硫酸銅となるように50mL/minで添加した。添加終了後、10分間撹拌を継続し、その後、サンプルを回収した。
[比較例1]
5質量%硫酸銅水溶液を添加しなかった以外は、実施例1と同様に処理した。
[比較例2]
セルロース繊維のCM化を行わずに、広葉樹晒クラフトパルプを撹拌機に投入した以外は、実施例1と同様に処理した。
5質量%硫酸銅水溶液を添加しなかった以外は、実施例1と同様に処理した。
[比較例2]
セルロース繊維のCM化を行わずに、広葉樹晒クラフトパルプを撹拌機に投入した以外は、実施例1と同様に処理した。
[洗浄、脱水、及び乾燥]
得られた実施例1~4及び比較例1、2の各サンプルを、3倍量の水を用いて洗浄し、遠心脱水機で脱水した。回収したケーキの一部を105℃で2時間乾燥し、以下で用いる乾燥試料とした。
得られた実施例1~4及び比較例1、2の各サンプルを、3倍量の水を用いて洗浄し、遠心脱水機で脱水した。回収したケーキの一部を105℃で2時間乾燥し、以下で用いる乾燥試料とした。
[平均繊維径の測定]
マイクロスコープを用いて、ランダムに選んだ200本の繊維について解析し、繊維径の平均を算出することにより測定した。
マイクロスコープを用いて、ランダムに選んだ200本の繊維について解析し、繊維径の平均を算出することにより測定した。
[メジアン径の測定]
スペクトリス社製マスターサイザー(登録商標)3000を用い、レーザー散乱法で粒度分布を測定し、体積蓄積分布の積算値が50%となる値を、メジアン径(体積基準)とした。詳細には、3500rpmで攪拌されている水中の測定部に、散乱強度が10%程度になるように試料を添加して測定を行い、下記の条件にて解析した。
・解析:汎用
・解析感度:強調
・光散乱モデル:Mie理論
[金属含有量の測定]
乾燥試料約0.1gを50mLビーカーにとった。濃硝酸(微量金属定量用)を別のビーカーに移し替えてからホールピペットで10mL取り、試料の入ったビーカーに入れ30分間静置した。得られたサンプル液をシリンジフィルターに通して繊維分を除去し、ろ過したサンプル液1mLをマイクロピペットで取り、49mLの超純水に加えて撹拌した(50倍希釈)。ICP-OES(島津製作所社製:ICPE-9000)を用いて液中の金属含有量を測定し(単位:ppm)、以下の式より1gのCM化セルロース繊維中の金属含有量を求めた:
金属担持量(mg/g)=(液中の金属含有量(ppm)×50×10mL)/乾燥試料中の繊維量(g)/1000
[シートの製造]
JIS P 8222に基づいて、以下の手順により、坪量が100g/m2程度の手抄きシートを製造した。広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、日本製紙社製)と針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP、日本製紙社製)を8:2の質量比で混合し、シングルディスクリファイナー(SDR)を用いてカナダ標準濾水度を420mlに調整して得たパルプに、実施例1~4及び比較例1、2の各サンプルからの乾燥試料を配合して(配合割合は、固形分の質量比で、パルプ:乾燥試料=99:1)、水を加えて固形分濃度0.5~0.8%の懸濁液とし、この懸濁液を用いて、シートを製造した。
スペクトリス社製マスターサイザー(登録商標)3000を用い、レーザー散乱法で粒度分布を測定し、体積蓄積分布の積算値が50%となる値を、メジアン径(体積基準)とした。詳細には、3500rpmで攪拌されている水中の測定部に、散乱強度が10%程度になるように試料を添加して測定を行い、下記の条件にて解析した。
・解析:汎用
・解析感度:強調
・光散乱モデル:Mie理論
[金属含有量の測定]
乾燥試料約0.1gを50mLビーカーにとった。濃硝酸(微量金属定量用)を別のビーカーに移し替えてからホールピペットで10mL取り、試料の入ったビーカーに入れ30分間静置した。得られたサンプル液をシリンジフィルターに通して繊維分を除去し、ろ過したサンプル液1mLをマイクロピペットで取り、49mLの超純水に加えて撹拌した(50倍希釈)。ICP-OES(島津製作所社製:ICPE-9000)を用いて液中の金属含有量を測定し(単位:ppm)、以下の式より1gのCM化セルロース繊維中の金属含有量を求めた:
金属担持量(mg/g)=(液中の金属含有量(ppm)×50×10mL)/乾燥試料中の繊維量(g)/1000
[シートの製造]
JIS P 8222に基づいて、以下の手順により、坪量が100g/m2程度の手抄きシートを製造した。広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、日本製紙社製)と針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP、日本製紙社製)を8:2の質量比で混合し、シングルディスクリファイナー(SDR)を用いてカナダ標準濾水度を420mlに調整して得たパルプに、実施例1~4及び比較例1、2の各サンプルからの乾燥試料を配合して(配合割合は、固形分の質量比で、パルプ:乾燥試料=99:1)、水を加えて固形分濃度0.5~0.8%の懸濁液とし、この懸濁液を用いて、シートを製造した。
[消臭試験]
製造したシート(坪量:約100g/m2)を用いて、消臭特性を評価した。消臭試験に供するシートの大きさは100cm2(10cm×10cm)とした。消臭試験は、SEKマーク繊維製品認証基準(JEC301、繊維評価技術協議会)の方法に基づいて実施し、排泄臭や生ゴミ臭に該当する硫化水素を対象とした。
製造したシート(坪量:約100g/m2)を用いて、消臭特性を評価した。消臭試験に供するシートの大きさは100cm2(10cm×10cm)とした。消臭試験は、SEKマーク繊維製品認証基準(JEC301、繊維評価技術協議会)の方法に基づいて実施し、排泄臭や生ゴミ臭に該当する硫化水素を対象とした。
臭気減少率(%)は、以下の式から算出し、70%以上を合格(〇)、70%未満(×)を不合格とした。結果として、実施例1~4のサンプルにおいて合格となることが確認された。
臭気減少率 (%)= (Sb - Sm) / Sb ×100
Sb:空試験の平均値
Sm:測定の平均値
[抗菌試験]
製造したシートを用いて抗菌特性を評価した。抗菌試験に供するシートの重さは0.4gとした。基準として、標準綿布を用いた。抗菌試験は、JIS L 1902に定める菌液吸収法(試験接種菌液を直接試験片上に接種する定量試験方法)にて実施した。試験菌種として黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus NBRC 12732)と大腸菌(Escherichia coli NBRC 3301)の2種類を使用し、18時間培養後の生菌数を混釈平板培養法にて測定した。試験手順を以下に示す。
1.試験片(上記シート)0.4gをバイアル瓶に入れ、試験菌液0.2ml(0.05%の界面活性剤(Tween80)を含む)を滴下後、バイアル瓶のふたをする。
2.バイアル瓶を37℃で18時間培養する。
3.洗い出し液20mlを加えて試験片から試験菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法又は発光測定法により測定する。
4.下記の式に従い抗菌活性値を算出する。抗菌活性値が2.0以上とは、菌の死滅率が99%以上であることを意味する。
抗菌活性値 = {log(対照試料の培養後生菌数) - log(対照試料の接種直後生菌数)} - {log(試験試料の培養後生菌数) - log(試験試料の接種直後生菌数)}
上記の式から、抗菌活性値が2.0以上を合格(〇)、2.0未満を不合格(×)とした。
臭気減少率 (%)= (Sb - Sm) / Sb ×100
Sb:空試験の平均値
Sm:測定の平均値
[抗菌試験]
製造したシートを用いて抗菌特性を評価した。抗菌試験に供するシートの重さは0.4gとした。基準として、標準綿布を用いた。抗菌試験は、JIS L 1902に定める菌液吸収法(試験接種菌液を直接試験片上に接種する定量試験方法)にて実施した。試験菌種として黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus NBRC 12732)と大腸菌(Escherichia coli NBRC 3301)の2種類を使用し、18時間培養後の生菌数を混釈平板培養法にて測定した。試験手順を以下に示す。
1.試験片(上記シート)0.4gをバイアル瓶に入れ、試験菌液0.2ml(0.05%の界面活性剤(Tween80)を含む)を滴下後、バイアル瓶のふたをする。
2.バイアル瓶を37℃で18時間培養する。
3.洗い出し液20mlを加えて試験片から試験菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法又は発光測定法により測定する。
4.下記の式に従い抗菌活性値を算出する。抗菌活性値が2.0以上とは、菌の死滅率が99%以上であることを意味する。
抗菌活性値 = {log(対照試料の培養後生菌数) - log(対照試料の接種直後生菌数)} - {log(試験試料の培養後生菌数) - log(試験試料の接種直後生菌数)}
上記の式から、抗菌活性値が2.0以上を合格(〇)、2.0未満を不合格(×)とした。
[抗ウイルス試験]
抗ウイルス試験は、JIS L 1922:2016 繊維製品の抗ウイルス性試験方法にて実施した。試験に供したシートの重さは0.4gとし、対照試料には標準綿布を用いた。試験ウイルス種としてネコカリシウイルス(Feline calicivirus; Strain: F-9 ATCC VR-782)を使用した。試験手順を以下に示す。
1.試験片(上記シート)0.4gをバイアル瓶に入れ、試験ウイルス液0.2mlを滴下後、バイアル瓶のふたをする。
2.バイアル瓶を25℃で2時間静置する。
3.洗い出し液20mlを加えて試験片からウイルスを洗い出し、プラーク測定法により感染価を算出する。
4.次の式によって抗ウイルス活性値(Mv)を計算する。なお、JISでは、Mv≧2.0で抗ウイルス効果が有り、Mv≧3.0で十分な抗ウイルス効果があると定められている。
抗ウイルス活性値(Mv) = Log(Vb)-Log(Vc)
Mv:抗ウイルス活性値
Log(Vb): 対照試料の2時間作用後の感染価常用対数(3検体の平均値)
Log(Vc): 抗ウイルス試料の2時間作用後の感染価常用対数(3検体の平均値)
上記の式から、抗ウイルス活性値(Mv)が2.0以上を合格(〇)、2.0未満を不合格(×)とした。
抗ウイルス試験は、JIS L 1922:2016 繊維製品の抗ウイルス性試験方法にて実施した。試験に供したシートの重さは0.4gとし、対照試料には標準綿布を用いた。試験ウイルス種としてネコカリシウイルス(Feline calicivirus; Strain: F-9 ATCC VR-782)を使用した。試験手順を以下に示す。
1.試験片(上記シート)0.4gをバイアル瓶に入れ、試験ウイルス液0.2mlを滴下後、バイアル瓶のふたをする。
2.バイアル瓶を25℃で2時間静置する。
3.洗い出し液20mlを加えて試験片からウイルスを洗い出し、プラーク測定法により感染価を算出する。
4.次の式によって抗ウイルス活性値(Mv)を計算する。なお、JISでは、Mv≧2.0で抗ウイルス効果が有り、Mv≧3.0で十分な抗ウイルス効果があると定められている。
抗ウイルス活性値(Mv) = Log(Vb)-Log(Vc)
Mv:抗ウイルス活性値
Log(Vb): 対照試料の2時間作用後の感染価常用対数(3検体の平均値)
Log(Vc): 抗ウイルス試料の2時間作用後の感染価常用対数(3検体の平均値)
上記の式から、抗ウイルス活性値(Mv)が2.0以上を合格(〇)、2.0未満を不合格(×)とした。
[抗アレルゲン試験]
製造したシート(坪量:約100g/m2)を用いて、抗アレルゲン特性を評価した。評価の手順は以下の通りである。
製造したシート(坪量:約100g/m2)を用いて、抗アレルゲン特性を評価した。評価の手順は以下の通りである。
0.05%tween20を含むリン酸緩衝生理食塩水(PBS)に、100ng/mLになるように精製Cry j1(生化学バイオビジネス社製)を溶解し、供試液を調製した。室温条件下、15mlプラスチックチューブの中に0.2gの試験片(上記シート)を入れ、供試液1mlを接触させた。1時間静置後、試験片を指で搾って供試液を抽出し、10000×gで3分間遠心させ、上清中のアレルゲン濃度(Cry j1濃度)をサンドイッチELISA法で測定した。比較対照として供試液のみも測定を行った。
アレルゲン濃度(Cry j1濃度)は、サンドイッチELISA法により、下記の条件で測定した。
・1検体につきn=2(2 well)
・測定機器:MULTISKAN FC(Thermo)
・測定波長:405nm
失活除去率(%)は以下の式より算出した。比較例1(金属添加なし)を対照として失活除去率を算出した。
「失活除去率(%)」=[1-(試験サンプルのアレルゲン残存量)/(対照サンプルのアレルゲン残存量)]×100
上記の式から、スギ花粉アレルゲン(Cry j1)の失活除去率が75%以上を合格(○)、75%未満を不合格(×)とした。
・1検体につきn=2(2 well)
・測定機器:MULTISKAN FC(Thermo)
・測定波長:405nm
失活除去率(%)は以下の式より算出した。比較例1(金属添加なし)を対照として失活除去率を算出した。
「失活除去率(%)」=[1-(試験サンプルのアレルゲン残存量)/(対照サンプルのアレルゲン残存量)]×100
上記の式から、スギ花粉アレルゲン(Cry j1)の失活除去率が75%以上を合格(○)、75%未満を不合格(×)とした。
[結果]
上記の各試験の結果を表1に示す。本発明の製造方法で得られた実施例1~4のサンプルにおいて、消臭性のみならず、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性も高いという結果が得られた。
上記の各試験の結果を表1に示す。本発明の製造方法で得られた実施例1~4のサンプルにおいて、消臭性のみならず、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性も高いという結果が得られた。
本発明の製造方法により得られる金属担持化学変性セルロース繊維は、消臭、抗菌、抗ウイルス、及び抗アレルゲン性を有することから、紙や不織布、フィルム、樹脂などの素材に配合して、衛生材料を製造するのに好適である。また、各種樹脂等の油系の製品や、セラミックス、塗料等に配合することもできる。また、本発明の製造方法では、金属担持化学変性セルロース繊維を濃度の高い状態で得ることができるため、少量の配合で各種製品に上記の各種効果を付与することができるという利点がある。また、濃度の低い繊維を用いる場合に比べて、濃縮にかかるコストや時間を低減させることができ、また、濃縮の際に発生し得る歩留まりの低下を回避することができるという利点もある。
Claims (6)
- 金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法であって、
化学変性セルロース繊維と金属と水とを混合して、化学変性セルロース繊維に金属を担持させる工程を含み、
前記化学変性セルロース繊維が、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基から選ばれる1種または2種以上で置換された繊維であり、
前記担持させる工程における化学変性セルロース繊維と金属と水とからなる混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度が、20質量%以上であり、
金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径が1μm以上である、前記方法。 - 前記担持させる工程が、撹拌下で、前記化学変性セルロース繊維に、金属イオンを含有する水溶液を添加することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属が、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Mn、Fe、Ti、Al、又はZnから選ばれる1種以上である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記化学変性セルロース繊維が、カルボキシメチル化セルロース繊維である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属が、Cuである、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属担持化学変性セルロース繊維の体積基準のメジアン径が5mm以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
Priority Applications (2)
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---|---|---|---|
JP2021156541A JP2023047566A (ja) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法 |
PCT/JP2021/035605 WO2022071306A1 (ja) | 2020-09-29 | 2021-09-28 | 銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維及びその製造方法 |
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JP2021156541A JP2023047566A (ja) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法 |
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- 2021-09-27 JP JP2021156541A patent/JP2023047566A/ja active Pending
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