KR102494960B1 - 소취제 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 생활 환경 등에서 발생하는 냄새를 효과적으로 소취하는 소취제를 제공한다. 본 발명의 소취제는, 나트륨 이외의 금속을 염의 형태로 함유하고 또한 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함한다.

Description

소취제 및 그 제조 방법
본 발명은, 양호한 소취성을 갖는, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 사용한 소취제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 셀룰로오스 섬유를 소취제에 사용하는 것은 여러 가지로 검토되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 포백류를 구성하는 셀룰로오스 섬유를 구리카르복시메틸화 또는 아연카르복시메틸화하여, 포백류를 구성하는 셀룰로오스 섬유에 소취성을 부여한다는 기술이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 악취를 흡수하기 쉽고, 특히 황화수소계의 악취, 마늘 냄새 등의 소취 효과가 있는 셀룰로오스계의 소취 시트로서, 구리, 아연 등의 금속 이온으로 치환된 카르복실기(이하 「금속 치환 카르복실기」라고 칭하는 경우가 있다)가 도입된 개질 셀룰로오스 섬유의 미분말을 셀룰로오스 펄프 중에 함유되게 한 층을 갖는 소취 시트가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-371462호 일본 공개특허공보 평11-315499호
여기서, 근년의 환경 의식의 고조로부터, 생활 환경 등에서 발생하는 냄새를 소취하는 것에 대하여, 종래 이상으로 엄격하게 요구되게 되었다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 셀룰로오스 섬유를 사용한 포백류의 염색성을 고려하고 있기 때문에, 소취성에 대해서는 아직 만족스러운 것은 아니었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 기술이라도, 소취 시트의 단위 사용량당의 소취성에 대해서는 아직 만족스러운 것은 아니었다.
즉, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 염색성을 확보하기 위하여 셀룰로오스계 섬유로 구성된 포백류의 이면에 존재하는 셀룰로오스계 섬유만을 금속 카르복시메틸화하고 있기 때문에, 금속 카르복시메틸화된 셀룰로오스계 섬유량이 적어, 충분한 소취성을 얻을 수 없었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 벌크상의 표백 펄프에 대하여 금속 치환 카르복실기를 도입한 후에 당해 표백 펄프를 분쇄하여 개질 셀룰로오스 섬유를 얻고 있기 때문에, 각 개질 셀룰로오스 섬유에 금속 치환 카르복실기를 충분히 도입할 수 없어, 충분한 소취성을 얻을 수 없었다.
이에, 본 발명은, 생활 환경 등에서 발생하는 냄새를 효과적으로 소취하는 소취제와, 그 소취제의 유리한 제조 방법을 아울러 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자들은, 상기한 목적을 달성하기 위하여, 예의 검토를 거듭하였다. 그리고, 발명자들은, 포백 중이나 펄프 중의 셀룰로오스 섬유에 대하여 구리 등의 금속을 도입하여 소취 효과를 부여하는 것이 아니라, 양호하게 분산된 상태의 산화 셀룰로오스 파이버에 나트륨 이외의 금속을 함유시킴으로써 개개의 산화 셀룰로오스 파이버에 높은 소취 효과를 부여하는 것에 착상하였다.
이에, 발명자들은 더욱 검토를 거듭하여, 천연 셀룰로오스를 N-옥실 화합물 등의 산화 촉매의 존재 하에서 산화시킨 후, 얻어진 산화 셀룰로오스에 대하여 기계적인 분산 처리를 실시함으로써, 물 등의 분산매 중에 직경 100 nm 이하의 고결정성 극세 섬유(산화 셀룰로오스 나노파이버)가 양호하게 분산되어 이루어지는 분산액을 얻는 것이 가능한 것, 그리고, 당해 산화 셀룰로오스 나노파이버에는, 산화제 등에서 유래하는 금속이 염의 형태로 포함되어 있는 결과, 당해 금속을 나트륨 이외의 금속으로 치환하면, 우수한 소취성을 발휘하는 산화 셀룰로오스 나노파이버가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.
1. 나트륨 이외의 금속을 염의 형태로 함유하고 또한 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는, 소취제.
2. 상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버가 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버인, 상기 1에 기재된 소취제.
3. 상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 길이가 50 nm 이상 2000 nm 이하의 범위인, 상기 1 또는 2에 기재된 소취제.
4. 상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 평균 중합도가 100 이상 2000 이하의 범위인, 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 소취제.
5. 상기 나트륨 이외의 금속이, 장주기율표에 있어서의 제2족~제14족 또한 제3주기~제6주기의 금속에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 1~4 중 어느 하나에 기재된 소취제.
6. 상기 나트륨 이외의 금속이, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 주석, 바륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 1~5 중 어느 하나에 기재된 소취제.
7. 상기 나트륨 이외의 금속이, 알루미늄, 칼슘, 철, 코발트, 구리, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 1~6 중 어느 하나에 기재된 소취제.
8. 분산매를 더 포함하고,
상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버가 상기 분산매 중에 분산되어 있는, 상기 1~7 중 어느 하나에 기재된 소취제.
9. 상기 분산매가 물인, 상기 8에 기재된 소취제.
10. 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 상기 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시켜, 상기 제2 금속을 염의 형태로 함유하고 또한 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 제작하는 공정을 갖는, 소취제의 제조 방법.
11. 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 강산과 접촉시켜, 염의 형태로 포함되는 상기 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환하는 공정과,
상기 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환한 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 상기 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시켜, 상기 제2 금속을 염의 형태로 함유하고 또한 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 제작하는 공정을 갖는, 소취제의 제조 방법.
12. 상기 산화 셀룰로오스 나노파이버가 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버인, 상기 10 또는 11에 기재된 소취제의 제조 방법.
13. 상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 길이가 50 nm 이상 2000 nm 이하인, 상기 10~12 중 어느 하나에 기재된 소취제의 제조 방법.
14. 상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 평균 중합도가 100 이상 2000 이하인, 상기 10~13 중 어느 하나에 기재된 소취제의 제조 방법.
15. 상기 제1 금속이 나트륨이고,
상기 제2 금속이, 장주기율표에 있어서의 제2족~제14족 또한 제3주기~제6주기의 금속에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 10~14 중 어느 하나에 기재된 소취제의 제조 방법.
16. 상기 제1 금속이 나트륨이고,
상기 제2 금속이, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 주석, 바륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 10~15 중 어느 하나에 기재된 소취제의 제조 방법.
17. 상기 제1 금속이 나트륨이고,
상기 제2 금속이, 알루미늄, 칼슘, 철, 코발트, 구리, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 10~16 중 어느 하나에 기재된 소취제의 제조 방법.
18. 상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 분산매에 분산시키는 공정을 더 갖는, 상기 10~17 중 어느 하나에 기재된 소취제의 제조 방법.
19. 상기 분산매가 물인, 상기 18에 기재된 소취제의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 생활 환경 등에서 발생하는 냄새를 효과적으로 소취하는 소취제를 제공하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
여기서, 본 발명의 소취제는, 생활 환경 등에서 발생하는 냄새의 소취(또는 탈취)에 사용되는 것으로, 나트륨 이외의 금속을 염의 형태로 함유하고 또한 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 소취제는, 본 발명의 소취제의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 이에, 이하, 본 발명의 소취제의 제조 방법 및 당해 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있는 본 발명의 소취제에 대하여 순차적으로 설명한다.
한편, 본 발명의 소취제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 암모니아, 메틸메르캅탄, 황화수소 등의 소취에 사용할 수 있다.
(소취제의 제조 방법)
본 발명의 소취제의 제조 방법의 일례는, 나트륨 이외의 금속을 염의 형태로 함유하고 또한 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 소취제를 제조하는 방법이다. 그리고, 이 일례의 제조 방법에서는, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버를 원료로서 사용하고, 하기의 (i) 또는 (ii)의 방법을 사용하여 산화 셀룰로오스 나노파이버의 제1 금속의 이온을 제2 금속의 이온으로 치환함으로써, 제2 금속을 염의 형태로 함유하고, 또한, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 제조한다. 한편, 본 발명에 있어서, 제2 금속은, 제1 금속 이외의 금속을 의미한다.
(i) 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 제2 금속의 염과 접촉시키는 방법(제1 제조 방법).
(ii) 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 강산과 접촉시켜, 염의 형태로 포함되는 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환하고, 그 후, 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환한 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 제2 금속의 염과 접촉시키는 방법(제2 제조 방법).
<제1 제조 방법>
여기서, 상기한 제1 제조 방법에서는, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 제2 금속의 염과 접촉시켜, 산화 셀룰로오스 나노파이버의 제1 금속의 이온의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 제2 금속의 이온으로 치환한다(금속 치환 공정).
이어서, 임의로, 상기 금속 치환 공정에서 얻어진, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 세정하고(세정 공정), 또한, 필요에 따라 분산매 중에서 분산시킴으로써(분산 공정), 제2 금속을 염의 형태로 함유하고, 또한, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 얻는다.
[금속 치환 공정]
그리고, 금속 치환 공정에 있어서 사용할 수 있는 상기 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버로는, 셀룰로오스를 산화하여 얻어지고, 또한, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 것이면, 예를 들어, 국제 공개 제2011/074301호에 개시되어 있는 것 등, 임의의 산화 셀룰로오스 나노파이버를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버로는, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 사용하면, 분산성이 우수한 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버로는, 특별히 한정되지 않고, 셀룰로오스의 구성 단위인 β-글루코스 단위의 6위치의 1급 수산기를 선택적으로 산화한 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 들 수 있다. 그리고, β-글루코스 단위의 6위치의 1급 수산기를 선택적으로 산화하는 방법으로는, 예를 들어, 이하에 설명하는 TEMPO 촉매 산화법 등의 N-옥실 화합물을 산화 촉매로서 사용한 산화법을 들 수 있다.
TEMPO 촉매 산화법에서는, 천연 셀룰로오스를 원료로서 사용하고, 수계 용매 중에 있어서 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실) 또는 그 유도체를 산화 촉매로 하여 산화제를 작용시킴으로써 천연 셀룰로오스를 산화시킨다. 그리고, 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스를 임의로 세정한 후에 물 등의 수계 매체에 분산시킴으로써, 수평균 섬유 직경이 예를 들어 100 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이하이고, 또한, 카르복실산염형의 기를 갖는 셀룰로오스 나노파이버(카르복실화 셀룰로오스 나노파이버)의 수분산액을 얻는다.
여기서, 원료로서 사용하는 천연 셀룰로오스로는, 식물, 동물, 박테리아 산생 겔 등의 셀룰로오스의 생합성계로부터 단리한 정제 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 셀룰로오스로서, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 보릿짚 펄프나 버개스 펄프 등의 비목재계 펄프, 박테리아 셀룰로오스, 호야로부터 단리되는 셀룰로오스, 해초로부터 단리되는 셀룰로오스 등을 예시할 수 있다.
한편, 산화 반응의 효율을 높여 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 생산성을 높이는 관점에서는, 단리, 정제된 천연 셀룰로오스에는, 고해(叩解) 등의 표면적을 확대하는 처리를 실시해도 된다. 또한, 천연 셀룰로오스는, 단리, 정제 후, 미건조 상태에서 보존한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 미건조 상태에서 보존함으로써, 마이크로피브릴의 집속체를 팽윤하기 쉬운 상태로 유지할 수 있으므로, 산화 반응의 효율을 높이는 동시에, 섬유 직경이 가는 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 얻기 쉬워진다.
산화 촉매로서 사용하는 TEMPO 또는 그 유도체로는, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실(TEMPO) 및 4위치의 탄소에 각종 관능기를 갖는 TEMPO 유도체를 사용할 수 있다. TEMPO 유도체로는, 4-아세트아미도 TEMPO, 4-카르복시 TEMPO, 4-포스포노옥시 TEMPO 등을 들 수 있다. 특히, TEMPO 또는 4-아세트아미도 TEMPO를 산화 촉매로서 사용한 경우에는, 우수한 반응 속도가 얻어진다.
산화제로는, 차아할로겐산 또는 그 염(차아염소산 또는 그 염, 차아브롬산 또는 그 염, 차아요오드산 또는 그 염 등), 아할로겐산 또는 그 염(아염소산 또는 그 염, 아브롬산 또는 그 염, 아요오드산 또는 그 염 등), 과할로겐산 또는 그 염(과염소산 또는 그 염, 과요오드산 또는 그 염 등), 할로겐(염소, 브롬, 요오드 등), 할로겐 산화물(ClO, ClO2, Cl2O6, BrO2, Br3O7 등), 질소 산화물(NO, NO2, N2O3 등), 과산(과산화수소, 과아세트산, 과황산, 과벤조산 등)이 포함된다. 이들 산화제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 라카아제 등의 산화 효소와 조합하여 사용해도 된다.
또한, 산화제의 종류에 따라서는, 브롬화물이나 요오드화물을 조합하여, 공산화제로서 사용해도 된다. 예를 들어, 암모늄염(브롬화암모늄, 요오드화암모늄), 브롬화 또는 요오드화 알칼리 금속, 브롬화 또는 요오드화 알칼리 토금속을 사용할 수 있다. 이들 브롬화물 및 요오드화물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
한편, TEMPO 촉매 산화법에 있어서 산화제로서 금속염을 사용한 경우에는, 통상, 당해 금속염을 구성하는 금속이 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 중에 염의 형태로 함유되게 된다. 즉, 금속염을 구성하는 금속이 제1 금속이 된다.
여기서, 상술한 것 중에서도, 산화 반응 속도를 향상시키는 관점에서는, 산화제로는, 나트륨염을 사용하는 것이 바람직하고, 차아염소산나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 차아염소산나트륨 및 브롬화나트륨의 공산화제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 산화제로서 나트륨염을 사용한 경우에는, 통상, 제1 금속으로서 나트륨을 염의 형태로 함유하는 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버가 얻어진다.
한편, 산화 처리의 조건 및 방법은, 특별히 한정되지 않고, TEMPO 촉매 산화법에 있어서 이용되는 공지의 조건 및 방법을 채용할 수 있다. 또한, 산화 처리에서는, β-글루코스 단위의 6위치의 1급 수산기가, 알데히드기를 거쳐 카르복실기까지 산화되는데, 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 원료로서 사용하여 얻어지는 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버에 원하는 특성을 충분히 부여하는 관점에서는, 카르복실기까지 산화되는 비율은, 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 분산시킬 때에 사용하는 분산 장치(해섬 장치)로는, 다양한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 가정용 믹서, 초음파 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 이축 혼련 장치, 돌절구 등의 해섬 장치를 사용할 수 있다. 이들 외에도, 가정용이나 공업 생산용으로 범용적으로 사용되는 해섬 장치를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 각종 호모게나이저나 각종 리파이너와 같은 강력하고 고해 능력이 있는 해섬 장치를 사용하면, 보다 효율적으로 섬유 직경이 가는 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 수분산액이 얻어진다.
한편, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버는, 수세와 고액 분리를 반복하여 순도를 높이고 나서 분산시키는 것이 바람직하다. 또한, 분산 처리 후의 수분산액 중에 미해섬 성분이 잔존하고 있는 경우에는, 원심 분리 등을 이용하여 미해섬 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 금속 치환 공정에 있어서, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버와 제2 금속의 염의 접촉에 의한 금속 이온의 치환은, 상술한 TEMPO 촉매 산화법 등에 의해 얻어진 산화 셀룰로오스 나노파이버의 분산액에 대해, 제2 금속의 염의 용액 또는 고체를 첨가하여, 얻어진 혼합물을 교반함으로써 행할 수 있다. 그리고, 금속 치환 공정에서는, 상기와 같이 하여 양호하게 분산된 산화 셀룰로오스 나노파이버에 대하여 제2 금속의 염을 접촉시켜 금속 이온을 치환함으로써, 한 개 한 개의 산화 셀룰로오스 나노파이버에 효과적으로 제2 금속을 함유시켜, 소취 효과가 우수한 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버가 얻어진다.
여기서, 제2 금속의 염은, 얻어지는 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버에 부여하고 싶은 특성에 따른 금속의 염으로 할 수 있다. 구체적으로, 제2 금속의 염은, 예를 들어 제1 금속이 나트륨인 경우(즉, 산화제로서 나트륨염을 사용한 경우)에는, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 장주기율표에 있어서의 제2족~제14족 또한 제3주기~제6주기의 금속에서 선택되는 적어도 1종의 염, 보다 바람직하게는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 주석, 바륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염, 더욱 바람직하게는 알루미늄, 칼슘, 철, 코발트, 구리, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염으로 할 수 있다.
한편, 제2 금속의 염으로서 구리의 염을 사용하여 얻은 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버(함구리 산화 셀룰로오스 나노파이버)는, 황화수소에 대한 소취성이 특히 우수하다.
또한, 산화 셀룰로오스 나노파이버의 분산액에 첨가하는 제2 금속의 염의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 할로겐화물, 아세트산염, 황산염, 질산염 등의 임의의 형태로 할 수 있다. 그 중에서도, 금속 이온의 치환 효율을 향상시키는 관점에서는, 제2 금속의 염은 약산염인 것이 바람직하고, 아세트산염인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산화 셀룰로오스 나노파이버를 양호하게 분산시킨 상태에서 금속 치환을 효율적으로 행하여, 소취 효과가 우수한 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 관점에서는, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버의 용매는 물인 것이 바람직하다. 또한, 용매 중의 산화 셀룰로오스 나노파이버의 농도는, 0.005 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산화 셀룰로오스 나노파이버의 농도가 지나치게 낮은 경우, 반응 효율 및 생산성이 악화되기 때문이다. 또한, 산화 셀룰로오스 나노파이버의 농도가 지나치게 높은 경우, 용매의 점도가 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문이다.
그리고, 산화 셀룰로오스 나노파이버와 제2 금속의 염의 혼합물을 교반하는 시간은, 금속 이온의 치환에 충분한 시간, 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하로 할 수 있다. 또한, 혼합물을 교반할 때의 온도는, 예를 들어 10℃ 이상 50℃ 이하로 할 수 있다.
한편, 상술한 금속 치환 공정에서는, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버와 제2 금속의 염을 액 중에서 접촉시켰을 때에, 산화 셀룰로오스 나노파이버가 겔화되는 경우가 있다. 그러나, 그러한 경우에 있어서도, 임의로 세정 공정을 실시한 후에 분산 공정을 실시하면, 얻어진 산화 셀룰로오스 나노파이버를 다시 양호하게 분산시켜, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.
[세정 공정]
금속 치환 공정 후에 임의로 실시되는 세정 공정에서는, 예를 들어 원심 분리와, 상청액을 세정액으로 치환하는 조작의 반복, 혹은, 여과 및 다량의 세정액에 의한 세정 등의 공지의 세정 방법을 이용하여 금속 치환 후의 산화 셀룰로오스 나노파이버를 세정한다.
여기서, 세정액으로는, 물 등의 임의의 세정액을 사용할 수 있으나, 금속 치환 공정에서 얻어진 산화 셀룰로오스 나노파이버의 금속 치환 효율을 더욱 높이는 관점에서, 가장 먼저 제2 금속의 염의 수용액을 세정액으로서 사용하여 세정을 실시한 후에, 물을 세정액으로서 사용하여 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
[분산 공정]
분산 공정에서는, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버를, 가정용 믹서, 초음파 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 이축 혼련 장치, 돌절구 등의 기지의 분산 장치(해섬 장치)를 사용하여 분산시킨다. 그리고, 필요에 따라 원심 분리 등을 이용하여 미해섬 성분을 제거하고, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 분산액을 얻는다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 분산액에서는, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버가, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하, 바람직하게는 2 nm 이상 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상 5 nm 이하가 되는 레벨로 고도로 분산된다. 따라서, 당해 분산액을 사용하면, 사용량이 소량이어도 소취 효과가 우수한 소취제가 얻어진다. 구체적으로는, 후술하는 예도 있으나, 예를 들어, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 분산액은, 그 상태 그대로, 소취 성분으로서 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 스프레이식의 소취제로서 사용할 수 있다. 또한, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 분산액은, 건조 또는 다른 재료(예를 들어, 폴리머 등)와 복합화시키고 나서, 소취 성분으로서 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 성형품으로 이루어지는 소취제로서 사용할 수도 있다. 나아가서는, 섬유나 종이 등에 상기 분산액을 함침시켜 이루어지는 소취제로서도 사용할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버는, 수평균 섬유 길이가 50 nm 이상 2000 nm 이하인 것이 바람직하고, 70 nm 이상 1500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 400 nm 이상 600 nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 수평균 섬유 길이가 50 nm 이상이면, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 사용하여 형성한 성형품을 소취제로서 사용할 때에, 당해 성형품에 충분히 높은 기계적 강도를 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 수평균 섬유 길이가 2000 nm 이하이면, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 분산성을 확보하여, 분산액을 충분히 고농도화할 수 있기 때문이다.
한편, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 길이는, 예를 들어, 원료로서 사용하는 천연 셀룰로오스의 수평균 섬유 길이나 산화 처리 조건, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 분산(해섬)시키는 조건이나, 금속 치환 공정 후에 분산(해섬)시키는 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 분산 처리(해섬 처리)의 시간을 길게 하면, 수평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다.
또한, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버는, 평균 중합도(셀룰로오스 분자 중에 포함되는 글루코스 단위 수의 평균값)가 100 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 1000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 500 이상 700 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 중합도가 100 이상이면, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 사용하여 형성한 성형품을 소취제로서 사용할 때에, 당해 성형품에 충분히 높은 기계적 강도를 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 평균 중합도가 2000 이하이면, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 분산성을 확보하여, 분산액으로 한 경우에, 분산액을 충분히 고농도화할 수 있기 때문이다.
한편, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 평균 중합도는, 예를 들어, 원료로서 사용하는 천연 셀룰로오스의 평균 중합도나 산화 처리 조건, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 분산(해섬)시키는 조건, 금속 치환 공정 후에 분산(해섬)시키는 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<제2 제조 방법>
제2 제조 방법에서는, 가장 먼저, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 강산과 접촉시켜, 산화 셀룰로오스 나노파이버의 제1 금속의 이온의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 수소 원자로 치환한다(수소 치환 공정). 다음으로, 임의로 수소 치환 공정에서 얻어진 산화 셀룰로오스 나노파이버를 세정하고(제1 세정 공정), 또한 분산매 중에서 분산시킨다(제1 분산 공정). 그 후, 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환한 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 제2 금속의 염과 접촉시켜, 수소 치환 공정에서 도입된 수소 원자 및 수소 원자로 치환되지 않은 제1 금속의 이온의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 제2 금속의 이온으로 치환한다(금속 치환 공정). 그 후, 임의로 금속 치환 공정에서 얻어진 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 세정하고(제2 세정 공정), 또한, 필요에 따라 분산매 중에서 분산시킴으로써(제2 분산 공정), 제2 금속을 염의 형태로 함유하고, 또한, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 얻는다.
한편, 이 제2 제조 방법에서는, 수소 치환 공정을 거치고 나서 금속 치환 공정을 실시하고 있으므로, 상술한 제1 제조 방법(제1 금속을 제2 금속으로 직접 치환하는 방법)과 비교하면, 제1 금속이 제2 금속으로 치환되는 비율을 높일 수 있다.
[수소 치환 공정]
여기서, 수소 치환 공정에 있어서, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버로는, 상술한 제1 제조 방법과 동일한 산화 셀룰로오스 나노파이버를 사용할 수 있다.
그리고, 수소 치환 공정에 있어서, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버와 강산의 접촉에 의한 제1 금속의 이온과 수소 원자의 치환은, TEMPO 촉매 산화법 등에 의해 얻어진 산화 셀룰로오스 나노파이버의 분산액에 대해, 강산의 용액을 첨가하여, 얻어진 혼합물을 교반함으로써 행할 수 있다.
여기서, 강산으로는, 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환하는(즉, 산화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기를 카르복실산 형태로 치환하는) 것이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 그 중에서도 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 산화 셀룰로오스 나노파이버와 강산의 혼합물을 교반하는 시간은, 금속 이온과 수소 원자의 치환에 충분한 시간, 예를 들어 10분간 이상 5시간 이하 시간으로 할 수 있다. 또한, 혼합물을 교반할 때의 온도는, 예를 들어 10℃ 이상 50℃ 이하로 할 수 있다.
[제1 세정 공정]
수소 치환 공정 후, 임의로 실시되는 제1 세정 공정에서는, 예를 들어 원심 분리와, 상청액을 세정액으로 치환하는 조작의 반복, 혹은, 여과 및 다량의 세정액에 의한 세정 등의 공지의 세정 방법을 이용하여 수소 치환 후의 산화 셀룰로오스 나노파이버를 세정하고, 강산을 제거한다. 이와 같이, 제1 세정 공정을 실시하면, 강산을 제거하여, 후술하는 금속 치환 공정에 있어서, 카르복실산 형태의 카르복실기가 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 금속 치환 공정에 있어서, 수소 치환 공정에서 도입된 수소 원자 및 수소 원자로 치환되지 않은 제1 금속의 이온을 제2 금속 이온으로 충분히 치환할 수 있다.
여기서, 제1 세정 공정에서 사용하는 세정액으로는, 물 등의 임의의 세정액을 사용할 수 있으나, 산화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기를 카르복실산 형태로 치환하는 효율을 더욱 높이는 관점에서는, 가장 먼저 강산의 용액을 세정액으로서 사용하여 세정을 실시한 후에, 물을 세정액으로서 사용하여 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
[제1 분산 공정]
제1 분산 공정에서는, 카르복실기가 카르복실산 형태로 치환된 산화 셀룰로오스 나노파이버를 물 등의 분산매 중에 분산시켜, 제1 금속의 이온이 수소 원자로 치환된 산화 셀룰로오스 나노파이버의 분산액을 얻는다. 한편, 제1 분산 공정에서는, 카르복실기가 카르복실산 형태로 치환된 산화 셀룰로오스 나노파이버는, 기지의 분산 장치(해섬 장치) 등을 사용하여 분산매 중에 완전히 분산시킬 필요는 없다.
[금속 치환 공정]
제2 제조 방법의 금속 치환 공정은, 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환한 산화 셀룰로오스 나노파이버와 제2 금속의 염을 접촉시키는 것 이외에는, 전술한 제1 제조 방법의 금속 치환 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 그리고, 제2 제조 방법의 금속 치환 공정의 호적한 양태도, 제1 제조 방법의 금속 치환 공정의 호적한 양태와 동일하다.
[제2 세정 공정 및 제2 분산 공정]
또한, 제2 제조 방법에 있어서의 제2 세정 공정 및 제2 분산 공정은, 전술한 제1 제조 방법의 세정 공정 및 분산 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 또한, 제2 제조 방법의 제2 세정 공정 및 제2 분산 공정의 호적한 양태도, 제1 제조 방법의 세정 공정 및 분산 공정의 호적한 양태와 동일하다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 분산액에서는, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버가, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하, 바람직하게는 2 nm 이상 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상 5 nm 이하가 되는 레벨로 고도로 분산된다. 따라서, 당해 분산액을 사용하면, 사용량이 소량이어도 소취 효과가 우수한 소취제가 얻어진다. 구체적으로는, 후술하는 예도 있으나, 예를 들어, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 분산액은, 그 상태 그대로, 소취 성분으로서 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 스프레이식의 소취제로서 사용할 수 있다. 혹은, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 분산액은, 건조 또는 다른 재료(예를 들어, 폴리머 등)와 복합화시키고 나서, 소취 성분으로서 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 성형품으로 이루어지는 소취제로서 사용할 수도 있다. 나아가서는, 섬유나 종이 등에 상기 분산액을 함침시켜 이루어지는 소취제로서도 사용할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 하여 얻어지는, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버는, 수평균 섬유 길이가 50 nm 이상 2000 nm 이하인 것이 바람직하고, 70 nm 이상 1500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 400 nm 이상 600 nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
수평균 섬유 길이가 50 nm 이상이면, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 사용하여 형성한 성형품을 소취제로서 사용할 때에, 당해 성형품에 충분히 높은 기계적 강도를 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 수평균 섬유 길이가 2000 nm 이하이면, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 분산성을 확보하여, 분산액을 충분히 고농도화할 수 있기 때문이다.
한편, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 길이는, 예를 들어, 원료로서 사용하는 천연 셀룰로오스의 수평균 섬유 길이나 산화 처리 조건, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 분산(해섬)시키는 조건이나, 금속 치환 공정 후에 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버를 분산(해섬)시키는 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 분산 처리(해섬 처리)의 시간을 길게 하면, 수평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다.
또한, 제2 금속을 염의 형태로 함유하는 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버는, 평균 중합도(셀룰로오스 분자 중에 포함되는 글루코스 단위 수의 평균값)가 100 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 1000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 500 이상 700 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 중합도가 100 이상이면, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 사용하여 형성한 성형품을 소취제로서 사용할 때에, 당해 성형품에 충분히 높은 기계적 강도를 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 평균 중합도가 2000 이하이면, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 분산성을 확보하여, 분산액을 충분히 고농도화할 수 있기 때문이다.
한편, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 평균 중합도는, 예를 들어, 원료로서 사용하는 천연 셀룰로오스의 평균 중합도나 산화 처리 조건, 산화 처리 후의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 분산(해섬)시키는 조건, 금속 치환 공정 후에 분산(해섬)시키는 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
(소취제)
상술한 제조 방법을 이용하여 제조될 수 있는 소취제는, 우수한 소취성을 발휘하는, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하고 있다. 구체적으로는, 상술한 제조 방법을 이용하여 제조될 수 있는 소취제로는, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하, 바람직하게는 2 nm 이상 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상 5 nm 이하의 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버가 물 등의 분산매 중에 분산되어 이루어지는 스프레이식의 소취제나, 상기 수평균 섬유 직경의 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 집합체(예를 들어, 막 또는 부직포 등)로 이루어지는 소취제나, 상기 수평균 섬유 직경의 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버가 물 등의 분산매 중에 분산되어 이루어지는 분산액을 성형품 상에 도포하여, 건조한 소취제, 상기 수평균 섬유 직경의 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버와 폴리머 등의 복합 재료를 성형하여 얻어지는 성형품으로 이루어지는 소취제, 상기 수평균 섬유 직경의 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버가 물 등의 분산매 중에 분산되어 이루어지는 분산액을 섬유나 종이 등에 함침시킨 소취제 등을 들 수 있다.
그리고, 이 소취제는, 한 개 한 개의 산화 셀룰로오스 나노파이버에 대하여 효과적으로 금속을 염의 형태로 함유시킨 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 사용하고 있으므로, 우수한 소취 성능을 발휘한다.
한편, 그 중에서도, 구리를 염의 형태로 함유하는 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버(함구리 산화 셀룰로오스 나노파이버)는, 황화수소에 대하여 특히 우수한 소취 성능을 발휘한다.
한편, 전술한 바와 같이, 소취제 중의 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버는, 수평균 섬유 길이가 50 nm 이상 2000 nm 이하인 것이 바람직하고, 70 nm 이상 1500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 400 nm 이상 600 nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 소취제 중의 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버는, 평균 중합도가 100 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 1000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 500 이상 700 이하인 것이 특히 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
한편, 본 실시예에 있어서, 산화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기량, 그리고 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 직경, 수평균 섬유 길이, 중합도, 금속량 및 소취 성능은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<카르복실기량>
건조 중량을 정밀 칭량한 산화 셀룰로오스 나노파이버의 펄프 시료로부터 산화 셀룰로오스 나노파이버의 농도가 0.5~1 질량%인 분산액을 60 mL 조제하였다. 다음으로, 0.1 M의 염산에 의해 분산액의 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05 M의 수산화나트륨 수용액을 적하하여, pH가 11이 될 때까지의 전기 전도도의 변화를 관측하였다. 그리고, 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화나트륨량(V)으로부터, 하기 식을 사용하여 산화 셀룰로오스 나노파이버 중의 카르복실기량을 산출하였다.
카르복실기량(mmol/g) = {V(mL) × 0.05}/펄프 시료의 질량(g)
<수평균 섬유 직경>
함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액을 희석하여 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 농도가 0.0001%인 분산액을 조제하였다. 그 후, 얻어진 분산액을 마이카 상에 적하하고, 건조시켜 관찰 시료로 하였다. 그리고, 원자간력 현미경(Dimension FastScan AFM, BRUKER사 제조, Tapping mode)을 사용하여 관찰 시료를 관찰하고, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 확인할 수 있는 화상에 있어서, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 5개 이상의 섬유 직경을 측정하고, 평균값을 산출하였다.
<수평균 섬유 길이>
함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액을 희석하여 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 농도가 0.0001%인 분산액을 조제하였다. 그 후, 얻어진 분산액을 마이카 상에 적하하고, 건조시켜 관찰 시료로 하였다. 그리고, 원자간력 현미경(Dimension FastScan AFM, BRUKER사 제조, Tapping mode)을 사용하여 관찰 시료를 관찰하고, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 확인할 수 있는 화상에 있어서, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 5개 이상의 섬유 길이를 측정하고, 평균값을 산출하였다.
<중합도>
조제한 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 수소화 붕소나트륨으로 환원하고, 분자 중에 잔존하고 있는 알데히드기를 알코올로 환원하였다. 그 후, 환원 처리를 실시한 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 0.5 M의 구리에틸렌디아민 용액에 용해시키고, 점도법으로 중합도를 구하였다. 구체적으로는, 「Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen'i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989).」에 준거하여, 중합도를 구하였다.
한편, 수소화 붕소나트륨을 사용한 환원 처리는, 알데히드기가 잔존하고 있는 경우에 구리에틸렌디아민 용액으로의 용해 과정에서 베타 이탈 반응이 일어나 분자량이 저하되는 것을 방지하기 위하여 행한 것이다.
<금속량>
ICP-AES법에 의해, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 중의 금속을 정성 및 정량하였다. 한편, 측정에는 SPS5100(SII 나노 테크놀로지 제조)을 사용하였다. 또한, 이온 크로마토그래프법에 의해, 각 이온의 양을 정량하였다. 한편, 측정에는, DX500(DIONEX 제조)을 사용하였다.
그리고, 각 측정 결과로부터, 산화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기와 염을 형성하고 있는 금속의 양을 구하였다.
<소취 성능>
조제한 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액(또는 TEMPO 촉매 산화 펄프 수분산액)을, 여과지(ADVANTEC 제조, 정성 여과지 No.2, φ150 mm) 일면에 균일하게 적하(도포)한 후, 그 여과지를 105℃의 오븐에 넣어 건조하였다. 여과지 상에 담지된 셀룰로오스 나노파이버(또는 TEMPO 촉매 산화 펄프)는, 2 mg이었다. 그 여과지를 용량 5 L의 샘플링 백(지엘 사이언스사 제조, 스마트 백, PA, 5 L, 형식 AA)에 넣었다.
샘플링 백 중의 공기를 진공 펌프로 뺀 후, 암모니아에 대한 소취 성능을 평가할 때에는 암모니아 농도가 97 질량ppm인 질소·암모니아 혼합 가스, 메틸메르캅탄에 대한 소취 성능을 평가할 때에는 메틸메르캅탄 농도가 58 질량ppm인 질소·메틸메르캅탄 혼합 가스, 황화수소에 대한 소취 성능을 평가할 때에는 황화수소 농도가 54 질량ppm인 질소·황화수소 혼합 가스를 1 L 제작하고, 각각의 가스를 샘플링 백에 주입하여, 고무 마개로 마개를 하였다. 그 샘플링 백을 실온에서 방치하고, 가스 봉입으로부터 30분 후, 60분 후, 180분 후의 샘플링 백 내의 암모니아, 메틸메르캅탄 혹은 황화수소의 농도를 검지관(가스텍사 제조)으로 측정하였다. 또한, 물리 흡착에 있어서의 가온시의 가스의 재발산을 확인하기 위하여, 샘플링 백을 40℃의 오븐에 1시간 넣고, 1시간 후에 오븐으로부터 취출하여, 암모니아, 메틸메르캅탄 혹은 황화수소의 농도(질량ppm)를 측정하였다.
〔실시예 1〕
(발명예 1)
<산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
건조 중량으로 1 g 상당분의 침엽수 표백 크래프트 펄프, 5 mmol의 차아염소산나트륨, 0.1 g(1 mmol)의 브롬화나트륨 및 0.016 g(1 mmol)의 TEMPO를 100 mL의 물에 분산시키고, 실온에서 4시간 온화하게 교반하고, 증류수로 세정함으로써, TEMPO 촉매 산화 펄프(산화 셀룰로오스)를 얻었다. 한편, 얻어진 TEMPO 촉매 산화 펄프의 카르복실기량은, 1.4 mmol/g이었다.
그 후, 미건조의 TEMPO 촉매 산화 펄프에 증류수를 첨가하여, 고형분 농도 0.1%의 수분산액을 조제하였다. 그리고, 수분산액에, 호모게나이저(마이크로텍·니치온 제조, 피스코트론)를 사용하여 7.5 × 1000 rpm으로 2분간, 초음파 호모게나이저(nissei 제조, Ultrasonic Generator)를 사용하여, 용기의 둘레를 얼음으로 식히면서, V-LEVEL4, TIP26D로 4분간의 해섬 처리를 실시함으로써, 산화 셀룰로오스 나노파이버로서 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 후, 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액으로부터, 원심 분리기(SAKUMA 제조, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용한 원심 분리(12000G(120 × 100 rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 미해섬 성분을 제거하고, 투명한 액체인 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다. 한편, 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버는, 공산화제 유래의 나트륨(제1 금속)을 염의 형태로 함유하고 있었다.
<수소 치환한 산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
100 mL의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액에 대하여, 교반 하에서 1 M의 염산 1 mL를 첨가하여 pH를 1로 조정하였다. 그리고, 60분간 교반을 계속하였다(수소 치환 공정).
그 후, 염산의 첨가에 의해 겔화한 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 원심 분리(12000G)에 의해 회수하고, 회수한 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 1 M의 염산 및 다량의 증류수로 순차적으로 세정하였다(제1 세정 공정).
다음으로, 100 mL의 증류수를 첨가하여, 수소 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다(제1 분산 공정). 한편, 수소 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 표면의 카르복실기는, Biomacromolecules(2011년, 제12권, 제518-522페이지)에 따라 FT-IR(닛폰 분광 제조, FT/IR-6100)로 측정한 결과, 90% 이상이 카르복실산 형태로 치환되어 있었다.
<함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
상기 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액 50 g을 교반하고, 거기에 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18 g을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다(금속 치환 공정). 그 후, 아세트산구리(II) 수용액의 첨가에 의해 겔화한 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 원심 분리기(SAKUMA 제조, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용하여 원심 분리(12000G(120 × 100 rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 회수한 후, 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액으로 회수한 셀룰로오스 나노파이버를 세정하고, 다음으로, 회수한 셀룰로오스 나노파이버를 다량의 증류수로 세정하였다(세정 공정).
그 후, 50 mL의 증류수를 첨가하고, 초음파 호모게나이저(nissei 제조, Ultrasonic Generator)를 사용하여, 용기의 둘레를 얼음으로 식히면서, V-LEVEL4, TIP26D로 초음파 처리(2분간)를 행함으로써, 구리로 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 분산시켰다. 그 후, 구리로 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액으로부터, 원심 분리기(SAKUMA 제조, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용한 원심 분리(12000G(120 × 100 rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 미해섬 성분을 제거하고, 투명한 액체인 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다(분산 공정).
<함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 성능 평가>
2매의 편광판을 크로스니콜의 상태로 배치하고, 반대측으로부터 광을 쏘아, 그 편광판 사이에서 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 흔들면 복굴절을 관측할 수 있었다. 이에 의해, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버가 수중에서 양호하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, AFM에 의한 화상으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버는 수평균 섬유 직경이 3.13 nm로, 마이크로피브릴 레벨까지 수중에서 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 복굴절과 분산성의 관계에 대해서는, 국제 공개 제2009/069641호 등에 개시되어 있다.
또한, SPS5100(SII 나노 테크놀로지 제조)의 ICP-AES 측정에 의한 측정의 결과, 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버에는, 구리(Cu)가 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기의 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨의 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, DX500(DIONEX 제조)을 사용한 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량의 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하, 염소 이온량이 0.1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들 결과로부터, 상기 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 나트륨 이온이 구리 이온으로 치환되어 있어, 카르복실기 2개에 대하여 1개의 구리 이온이 결합하고 있는 것으로 추찰된다.
한편, 상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 길이는 550 nm였다. 또한, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 평균 중합도는 600이었다.
그리고, 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 스프레이상의 소취제로서 사용하여, 상기 소취 성능을 평가하는 방법에 따라 암모니아에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 발명예 1로서 표 1에 나타낸다.
(발명예 2)
<산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
발명예 1과 동일하게 하여 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다.
<수소 치환한 산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
발명예 1과 동일하게 하여 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다.
<함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
금속 치환 공정에 있어서, 상기 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액 50 g을 교반하고, 거기에 농도 0.1%의 아세트산아연(II) 수용액 19.5 g을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다(금속 치환 공정). 그 후, 아세트산아연(II) 수용액의 첨가에 의해 겔화한 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 원심 분리기(SAKUMA 제조, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용하여 원심 분리(12000G(120 × 100 rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 회수한 후, 농도 0.1%의 아세트산아연(II) 수용액으로 회수한 셀룰로오스 나노파이버를 세정하고, 다음으로, 회수한 셀룰로오스 나노파이버를 다량의 증류수로 세정하였다(세정 공정).
그 후, 50 mL의 증류수를 첨가하고, 초음파 호모게나이저(nissei 제조, Ultrasonic Generator)를 사용하여, 용기의 둘레를 얼음으로 식히면서, V-LEVEL4, TIP26D로 초음파 처리(2분간)를 행함으로써, 아연으로 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 분산시켰다. 그 후, 아연으로 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액으로부터, 원심 분리기(SAKUMA 제조, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용한 원심 분리(12000G(120 × 100 rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 미해섬 성분을 제거하고, 투명한 액체인 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다(분산 공정).
<함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 성능 평가>
2매의 편광판을 크로스니콜의 상태로 배치하고, 반대측으로부터 광을 쏘아, 그 편광판 사이에서 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 흔들면 복굴절을 관측할 수 있었다. 이에 의해, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버가 수중에서 양호하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, AFM에 의한 화상으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버는 수평균 섬유 직경이 3.15 nm로, 마이크로피브릴 레벨까지 수중에서 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, SPS5100(SII 나노 테크놀로지 제조)의 ICP-AES 측정에 의한 측정의 결과, 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버에는, 아연(Zn)이 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기의 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨의 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, DX500(DIONEX 제조)을 사용한 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량의 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하, 염소 이온량이 0.1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들 결과로부터, 상기 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 나트륨 이온이 아연 이온으로 치환되어 있어, 카르복실기 2개에 대하여 1개의 아연 이온이 결합하고 있는 것으로 추찰된다.
한편, 상기 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 길이는 550 nm였다. 또한, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 평균 중합도는 600이었다.
그리고, 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 스프레이상의 소취제로서 사용하여, 상기 소취 성능을 평가하는 방법에 따라 암모니아에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 발명예 2로서 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
<수분산액의 조제>
건조 중량으로 1 g 상당분의 침엽수 표백 크래프트 펄프, 5 mmol의 차아염소산나트륨, 0.1 g(1 mmol)의 브롬화나트륨 및 0.016 g(1 mmol)의 TEMPO를 100 mL의 물에 분산시키고, 실온에서 4시간 온화하게 교반하고, 증류수로 세정함으로써, TEMPO 촉매 산화 펄프(산화 셀룰로오스)를 얻었다. 한편, 얻어진 TEMPO 촉매 산화 펄프의 카르복실기량은, 1.4 mmol/g이었다.
그 후, 미건조의 TEMPO 촉매 산화 펄프에 증류수를 첨가하여, 고형분 농도 0.1%의 수분산액을 조제하였다.
<TEMPO 촉매 산화 펄프 수분산액의 조제>
금속 치환 공정에 있어서, 상기 농도 0.1%의 수분산액 50 g을 교반하고, 거기에 농도 0.1%의 아세트산아연(II) 수용액 19.5 g을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 이어서, 그 TEMPO 촉매 산화 펄프를 원심 분리(12000G)에 의해 회수한 후, 농도 0.1%의 아세트산아연(II) 수용액으로 회수한 TEMPO 촉매 산화 펄프를 세정하였다(세정 공정).
또한, 회수한 TEMPO 촉매 산화 펄프를 다량의 증류수로 세정한 후, 50 mL의 증류수를 첨가하여, 농도 0.1%의 TEMPO 촉매 산화 펄프 수분산액을 얻었다(분산 공정).
<TEMPO 촉매 산화 펄프의 성능 평가>
SPS5100(SII 나노 테크놀로지 제조)의 ICP-AES 측정에 의한 측정의 결과, 얻어진 TEMPO 촉매 산화 펄프에는, 아연(Zn)이 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기의 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨의 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, DX500(DIONEX 제조)을 사용한 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량의 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들 결과로부터, 상기 TEMPO 촉매 산화 펄프는, TEMPO 촉매 산화 펄프 중의 나트륨 이온이 아연 이온으로 치환되어 있어, 카르복실기 2개에 대하여 1개의 아연 이온이 결합하고 있는 것으로 추찰된다.
한편, 상기 TEMPO 촉매 산화 펄프의 수평균 섬유 직경은 20 μm이고, 수평균 섬유 길이는 1 mm였다. 또한, TEMPO 촉매 산화 펄프의 평균 중합도는 재응집되어 있었기 때문에 측정할 수 없었다.
그리고, 얻어진 TEMPO 촉매 산화 펄프 수분산액을 스프레이상의 소취제로서 사용하여, 상기 소취 성능을 평가하는 방법에 따라 암모니아에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 비교예 1로서 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 사용하지 않고, 여과지(ADVANTEC 제조, 정성 여과지 No.2, φ150 mm)만을, 105℃의 오븐에 넣어 건조하였다. 그 여과지를, 상기 암모니아에 대한 소취 성능을 평가하는 방법에 제공하였다.
즉, 이 비교예는, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 사용하지 않고, 여과지의 암모니아에 대한 소취 성능을 평가한 것이다.
평가 결과를 비교예 2로서 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
아무것도 넣지 않고, 샘플링 백 중의 공기를 진공 펌프로 뺀 후, 암모니아 농도가 97 질량ppm인 질소·암모니아 혼합 가스 1 L를 샘플링 백에 주입하고, 고무 마개로 마개를 하였다. 그 샘플링 백을 실온에서 방치하고, 가스 봉입 후, 30분 후, 60분 후, 180분 후의 샘플링 백 내의 암모니아 가스의 농도를 검지관(가스텍사 제조)으로 측정하였다. 그 후, 1시간 샘플링 백을 40℃의 오븐에 넣고, 1시간 후에 오븐으로부터 취출하여, 암모니아의 농도(질량ppm)를 측정하였다.
즉, 이 비교예는, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 사용하지 않는 샘플링 백 자체의 암모니아에 대한 소취 성능을 평가한 것이다.
평가 결과를 비교예 3으로서 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017072664928-pct00001
표 1로부터, 본 발명의 소취제에 사용하는 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버는, 암모니아에 대하여 우수한 소취 효과가 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 2〕
(발명예 3)
발명예 1에서 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 스프레이상의 소취제로서 사용하여, 상기 소취 성능을 평가하는 방법에 따라 메틸메르캅탄에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 발명예 3으로서 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
<수분산액의 조제>
비교예 1과 동일한 순서로 분산액을 조제하여, 고형분 농도 0.1%의 수분산액을 조제하였다.
<TEMPO 촉매 산화 펄프 수분산액의 조제>
금속 치환 공정에 있어서, 상기 농도 0.1%의 수분산액 50 g을 교반하고, 거기에 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18 g을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다(금속 치환 공정). 이어서, 그 TEMPO 촉매 산화 펄프를 원심 분리(12000G)에 의해 회수한 후, 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액으로 회수한 TEMPO 촉매 산화 펄프를 세정하였다(세정 공정).
또한, 회수한 TEMPO 촉매 산화 펄프를 다량의 증류수로 세정한 후, 50 mL의 증류수를 첨가하여, 농도 0.1%의 TEMPO 촉매 산화 펄프 수분산액을 얻었다(분산 공정).
<TEMPO 촉매 산화 펄프의 성능 평가>
SPS5100(SII 나노 테크놀로지 제조)의 ICP-AES 측정에 의한 측정의 결과, 얻어진 TEMPO 촉매 산화 펄프에는, 구리(Cu)가 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기의 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨의 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, DX500(DIONEX 제조)을 사용한 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량의 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들 결과로부터, TEMPO 촉매 산화 펄프는, TEMPO 촉매 산화 펄프 중의 나트륨 이온이 구리 이온으로 치환되어 있어, 카르복실기 2개에 대하여 1개의 구리 이온이 결합하고 있는 것으로 추찰된다.
한편, 상기 TEMPO 촉매 산화 펄프의 수평균 섬유 직경은 20 μm이고, 수평균 섬유 길이는 1 mm였다. 또한, TEMPO 촉매 산화 펄프의 평균 중합도는 재응집되어 있었기 때문에 측정할 수 없었다.
그리고, 얻어진 TEMPO 촉매 산화 펄프 수분산액을 스프레이상의 소취제로서 사용하여, 상기 소취 성능을 평가하는 방법에 따라 메틸메르캅탄에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 비교예 4로서 표 2에 나타낸다.
(발명예 4)
<산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
발명예 1과 동일하게 하여 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다.
<수소 치환한 산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
발명예 1과 동일하게 하여 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다.
<함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
금속 치환 공정에 있어서, 상기 농도 0.1%의 수소 치환 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액 50 g을 교반하고, 거기에 농도 0.1%의 아세트산은(I) 수용액 18 g을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다(금속 치환 공정). 그 후, 아세트산은(I) 수용액의 첨가에 의해 겔화한 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 원심 분리기(SAKUMA 제조, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용하여 원심 분리(12000G(120 × 100 rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 회수한 후, 농도 0.1%의 아세트산은(I) 수용액으로 회수한 셀룰로오스 나노파이버를 세정하고, 다음으로, 회수한 셀룰로오스 나노파이버를 다량의 증류수로 세정하였다(세정 공정).
그 후, 50 mL의 증류수를 첨가하고, 초음파 호모게나이저(nissei 제조, Ultrasonic Generator)를 사용하여, 용기의 둘레를 얼음으로 식히면서, V-LEVEL4, TIP26D로 초음파 처리(2분간)를 행함으로써, 은으로 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 분산시켰다. 그 후, 은으로 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액으로부터, 원심 분리기(SAKUMA 제조, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용한 원심 분리(12000G(120 × 100 rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 미해섬 성분을 제거하고, 투명한 액체인 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다(분산 공정).
<함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 성능 평가>
2매의 편광판을 크로스니콜의 상태로 배치하고, 반대측으로부터 광을 쏘아, 그 편광판 사이에서 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 흔들면 복굴절을 관측할 수 있었다. 이에 의해, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버가 수중에서 양호하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, AFM에 의한 화상으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버는 수평균 섬유 직경이 3.13 nm로, 마이크로피브릴 레벨까지 수중에서 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
SPS5100(SII 나노 테크놀로지 제조)의 ICP-AES 측정에 의한 측정의 결과, 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버에는, 은(Ag)이 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기량의 당량의 비율로 존재하고 있고, 나트륨의 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, DX500(DIONEX 제조)을 사용한 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량의 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하, 염소 이온량이 0.1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들 결과로부터, 상기 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 나트륨 이온이 은 이온으로 치환되어 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 길이는 550 nm였다. 또한, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 평균 중합도는 600이었다.
그리고, 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 스프레이상의 소취제로서 사용하여, 상기 소취 성능을 평가하는 방법에 따라 메틸메르캅탄에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 발명예 4로서 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
<수분산액의 조제>
비교예 1과 동일한 순서로 분산액을 조제하여, 고형분 농도 0.1%의 수분산액을 조제하였다.
<TEMPO 촉매 산화 펄프 수분산액의 조제>
금속 치환 공정에 있어서, 상기 농도 0.1%의 수분산액 50 g을 교반하고, 거기에 농도 0.1%의 아세트산은(I) 수용액 18 g을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다(금속 치환 공정). 이어서, 그 TEMPO 촉매 산화 펄프를 원심 분리(12000G)에 의해 회수한 후, 농도 0.1%의 아세트산은(I) 수용액으로 회수한 TEMPO 촉매 산화 펄프를 세정하였다(세정 공정).
또한, 회수한 TEMPO 촉매 산화 펄프를 다량의 증류수로 세정한 후, 50 mL의 증류수를 첨가하여, 농도 0.1%의 TEMPO 촉매 산화 펄프 수분산액을 얻었다(분산 공정).
<TEMPO 촉매 산화 펄프의 성능 평가>
SPS5100(SII 나노 테크놀로지 제조)의 ICP-AES 측정에 의한 측정의 결과, 얻어진 TEMPO 촉매 산화 펄프에는, 은(Ag)이 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기량의 당량의 비율로 존재하고 있고, 나트륨의 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, DX500(DIONEX 제조)을 사용한 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량의 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들 결과로부터, TEMPO 촉매 산화 펄프는, TEMPO 촉매 산화 펄프 중의 나트륨 이온이 은 이온으로 치환되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 TEMPO 촉매 산화 펄프의 수평균 섬유 직경은 20 μm이고, 수평균 섬유 길이는 1 mm였다. 또한, TEMPO 촉매 산화 펄프의 평균 중합도는 재응집되어 있었기 때문에 측정할 수 없었다.
그리고, 얻어진 TEMPO 촉매 산화 펄프 수분산액을 스프레이상의 소취제로서 사용하여, 상기 소취 성능을 평가하는 방법에 따라 메틸메르캅탄에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 비교예 5로서 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
비교예 6으로서, 비교예 2와 동일한 순서에 의해, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 사용하지 않고, 여과지의 메틸메르캅탄에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 비교예 6으로서 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
비교예 7로서, 비교예 3과 동일한 순서에 의해, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 사용하지 않는 샘플링 백 자체의 메틸메르캅탄에 대한 소취 성능을 평가하였다. 한편, 샘플링 백 중의 메틸메르캅탄은 농도를 58 질량ppm으로 하였다.
평가 결과를 비교예 7로서 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017072664928-pct00002
표 2로부터, 본 발명의 소취제에 사용하는 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버는, 메틸메르캅탄에 대하여 우수한 소취 효과가 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 3〕
(발명예 5)
발명예 4에서 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 스프레이상의 소취제로서 사용하여, 상기 소취 성능을 평가하는 방법에 따라 황화수소에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 발명예 5로서 표 3에 나타낸다.
(비교예 8)
비교예 5에서 얻어진 TEMPO 촉매 산화 펄프 수분산액을 스프레이상의 소취제로서 사용하여, 상기 소취 성능을 평가하는 방법에 따라 황화수소에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 비교예 8로서 표 3에 나타낸다.
(비교예 9)
비교예 9로서, 비교예 2와 동일한 순서에 의해, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 사용하지 않고, 여과지의 황화수소에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 비교예 9로서 표 3에 나타낸다.
(비교예 10)
비교예 10으로서, 비교예 3과 동일한 순서에 의해, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 사용하지 않는 샘플링 백 자체의 황화수소에 대한 소취 성능을 평가하였다. 한편, 샘플링 백 중의 황화수소는, 농도를 54 질량ppm으로 하였다.
평가 결과를 비교예 10으로서 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112017072664928-pct00003
표 3으로부터, 본 발명의 소취제에 사용하는 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버는, 황화수소에 대하여 우수한 소취 효과가 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 4〕
(발명예 6)
<산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
발명예 1과 동일하게 하여 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다.
<함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
상기 농도 0.1%의 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액 50 g을 교반하고, 거기에 구리의 염의 수용액으로서 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18 g을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다(금속 치환 공정). 그 후, 아세트산구리(II) 수용액의 첨가에 의해 겔화한 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 원심 분리기(SAKUMA 제조, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용하여 원심 분리(12000G(120 × 100 rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 회수한 후, 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액으로 회수한 셀룰로오스 나노파이버를 세정하고, 다음으로, 회수한 셀룰로오스 나노파이버를 다량의 증류수로 세정하였다(세정 공정).
그 후, 50 mL의 증류수를 첨가하고, 초음파 호모게나이저(nissei 제조, Ultrasonic Generator)를 사용하여, 용기의 둘레를 얼음으로 식히면서, V-LEVEL4, TIP26D로 초음파 처리(2분간)를 행함으로써, 구리로 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 분산시켰다. 그 후, 구리로 치환된 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액으로부터, 원심 분리기(SAKUMA 제조, M201-1VD, 앵글 로터 50F-8AL)를 사용한 원심 분리(12000G(120 × 100 rpm/g), 10분간, 12℃)에 의해 미해섬 성분을 제거하고, 투명한 액체인 농도 0.1%의 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다(분산 공정).
<함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 성능 평가>
2매의 편광판을 크로스니콜의 상태로 배치하고, 반대측으로부터 광을 쏘아, 그 편광판 사이에서 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 흔들면 복굴절을 관측할 수 있었다. 이에 의해, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버가 수중에서 양호하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, AFM에 의한 화상으로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버는 수평균 섬유 직경이 3.13 nm로, 마이크로피브릴 레벨까지 수중에서 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 복굴절과 분산성의 관계에 대해서는, 국제 공개 제2009/069641호 등에 개시되어 있다.
또한, SPS5100(SII 나노 테크놀로지 제조)의 ICP-AES 측정에 의한 측정의 결과, 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버에는, 구리(Cu)가 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기의 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨의 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, DX500(DIONEX 제조)을 사용한 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량의 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들 결과로부터, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버에서는, 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 나트륨 이온이 구리 이온으로 치환되어 있어, 카르복실기 2개에 대하여 1개의 구리 이온이 결합하고 있는 것으로 추찰된다.
한편, 상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 길이는 550 nm였다. 또한, 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 평균 중합도는 600이었다.
그리고, 얻어진 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 스프레이상의 소취제로서 사용하여, 상기 소취 성능을 평가하는 방법에 따라 황화수소에 대한 소취 성능을 평가하였다. 평가 결과를 발명예 6으로서 표 4에 나타낸다.
(비교예 11)
<산화 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 조제>
발명예 6과 동일한 순서로 분산액을 조제하여, 고형분 농도 0.1%의 수분산액을 조제하였다.
<함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액의 조제>
금속 치환 공정에 있어서, 상기 농도 0.1%의 수분산액 50 g을 교반하고, 거기에 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액 18 g을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 이어서, 그 겔화한 함금속 산화 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 원심 분리(12000G)에 의해 회수한 후, 농도 0.1%의 아세트산구리(II) 수용액으로, 회수한 겔화한 함금속 산화 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 세정하였다(세정 공정).
또한, 회수한 겔화한 함금속 산화 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버를 다량의 증류수로 세정한 후, 50 mL의 증류수를 첨가하여, 농도 0.1%의 함금속 산화 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 얻었다(분산 공정).
<겔화한 함금속 산화 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 성능 평가>
SPS5100(SII 나노 테크놀로지 제조)의 ICP-AES 측정에 의한 측정의 결과, 얻어진 겔화한 함금속 산화 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버에는, 구리(Cu)가 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기의 몰량의 1/2의 비율로 존재하고 있고, 나트륨의 양은 1 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, DX500(DIONEX 제조)을 사용한 이온 크로마토그래프법에 의한 이온량의 정량의 결과, 아세트산 이온량이 0.5 질량ppm 이하인 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들 결과로부터, 겔화한 함금속 산화 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버에서는, 겔화한 함금속 산화 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 중의 나트륨 이온이 구리 이온으로 치환되어 있어, 카르복실기 2개에 대하여 1개의 구리 이온이 결합하고 있는 것으로 추찰된다.
한편, 상기 겔화한 함금속 산화 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 직경은 20 μm이고, 수평균 섬유 길이는 1 mm였다. 또한, 겔화한 함금속 산화 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버의 평균 중합도는 재응집되어 있었기 때문에 측정할 수 없었다.
그리고, 얻어진 겔화한 함금속 산화 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 스프레이상의 소취제로서 사용하여, 상기 소취 성능을 평가하는 방법에 따라 황화수소에 대한 소취 성능을 평가하였다. 평가 결과를 비교예 11로서 표 4에 나타낸다.
(비교예 12)
비교예 12로서, 비교예 2와 동일한 순서에 의해, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 사용하지 않고, 여과지의 황화수소에 대한 소취 성능을 평가하였다.
평가 결과를 비교예 12로서 표 4에 나타낸다.
(비교예 13)
비교예 13으로서, 비교예 3과 동일한 순서에 의해, 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 사용하지 않는 샘플링 백 자체의 황화수소에 대한 소취 성능을 평가하였다. 한편, 샘플링 백 중의 황화수소는 농도를 54 질량ppm으로 하였다.
평가 결과를 비교예 13으로서 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112017072664928-pct00004
표 4로부터, 본 발명의 소취제에 사용하는 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버는, 황화수소에 대하여 우수한 소취 효과가 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 소취성이 우수한 소취제를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 은, 구리 또는 아연을 염의 형태로 함유하고, 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하이며, 또한 평균 중합도가 100 이상 2000 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는, 소취제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버가 함금속 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버인, 소취제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 길이가 50 nm 이상 2000 nm 이하의 범위인, 소취제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산매를 더 포함하고,
    상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버가 상기 분산매 중에 분산되어 있는, 소취제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분산매가 물인, 소취제.
  6. 셀룰로오스를 산화하여, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버와 용매를 포함하는 분산액을 얻는 공정과,
    원심 분리를 이용하여 상기 분산액 중의 미해섬 성분을 제거하는 공정과,
    상기 미해섬 성분을 제거한 분산액에 대하여, 제2 금속의 염의 용액 또는 고체를 첨가함으로써, 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 상기 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시켜, 상기 제2 금속을 염의 형태로 함유하고 또한 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 제작하는 공정을 가지고,
    상기 제1 금속이 나트륨이고,
    상기 제2 금속이 장주기율표에 있어서의 제2족~제14족 또한 제3주기~제6주기의 금속에서 선택되는 적어도 1종인, 소취제의 제조 방법.
  7. 제1 금속을 염의 형태로 함유하는 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 강산과 접촉시켜, 염의 형태로 포함되는 상기 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환하는 공정과,
    상기 제1 금속의 이온을 수소 원자로 치환한 산화 셀룰로오스 나노파이버를 용매에 분산시킨 상태에서, 상기 제1 금속 이외의 제2 금속의 염과 접촉시켜, 상기 제2 금속을 염의 형태로 함유하고 또한 수평균 섬유 직경이 100 nm 이하인 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 제작하는 공정을 가지고,
    상기 제1 금속이 나트륨이고,
    상기 제2 금속이 장주기율표에 있어서의 제2족~제14족 또한 제3주기~제6주기의 금속에서 선택되는 적어도 1종인, 소취제의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 산화 셀룰로오스 나노파이버가 카르복실화 셀룰로오스 나노파이버인, 소취제의 제조 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 길이가 50 nm 이상 2000 nm 이하인, 소취제의 제조 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버의 평균 중합도가 100 이상 2000 이하인, 소취제의 제조 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 제1 금속이 나트륨이고,
    상기 제2 금속이, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 주석, 바륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 소취제의 제조 방법.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 제1 금속이 나트륨이고,
    상기 제2 금속이, 알루미늄, 칼슘, 철, 코발트, 구리, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 소취제의 제조 방법.
  13. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 함금속 산화 셀룰로오스 나노파이버를 분산매에 분산시키는 공정을 더 갖는, 소취제의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분산매가 물인, 소취제의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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