TWI698450B - 含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之製造方法 - Google Patents

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TWI698450B
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曾根篤
磯貝明
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日商日本瑞翁股份有限公司
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Abstract

本發明提供分散性優異，且能應用於各種的用途之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液。本發明之含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液包含分散介質與以鹽的形式含有鈉以外的金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維，含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為100nm以下，由鈉以外的金屬所致金屬置換率為90莫耳%以上，分散液的透光率為80%以上。

Description

含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之製造方法
本發明關於含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液及含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之製造方法。
以往，有提案一種製造分散液之方法，其係使天然纖維素於N-氧基化合物等的氧化觸媒之存在下氧化後，對於所得之氧化纖維素施予機械性的分散處理，以製造在水等的分散介質中分散有直徑數奈米的高結晶性極細纖維(氧化纖維素奈米纖維)之分散液(例如，參照專利文獻1)。藉由此製造方法所得之氧化纖維素奈米纖維分散液在分散介質中一條一條的氧化纖維素奈米纖維係被分離，而對於複合材料等的各種用途之應用發展係受到期待。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-1728號公報
此處，於將氧化纖維素奈米纖維應用於複合 材料等的各種用途之際，重要的是按照用途而進一步提升氧化纖維素奈米纖維之性能。
因此，於面臨氧化纖維素奈米纖維之應用發展時，係要求一面維持氧化纖維素奈米纖維之分散性，並對氧化纖維素奈米纖維賦予所欲的特性之技術。
因此，本發明者們以提供一面維持分散性並對氧化纖維素奈米纖維賦予所欲的特性之技術為目的，而進行了專心致力的檢討。而且，本發明者們著眼於：上述習知氧化纖維素奈米纖維分散液之製造方法中，在氧化觸媒之存在下將天然纖維素予以氧化之際使用次氯酸鈉及溴化鈉作為共氧化劑，因此所得之分散液中的氧化纖維素奈米纖維，其纖維素的構成單元之β-葡萄糖單元的6位之1級羥基被氧化成羧酸鈉鹽(羧基的鈉鹽)。再者，本發明者們新構想了：以鈉以外的金屬之離子置換氧化纖維素奈米纖維的羧酸鈉鹽基之鈉離子部分，使成為以鹽的形式含有鈉以外的金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維，藉此對氧化纖維素奈米纖維賦予所欲的特性。於是，本發明者們進一步地重複檢討，新發現了可使含有鈉以外的金屬之鹽對於分散於分散介質中之狀態的氧化纖維素奈米纖維進行接觸，藉此得到以鹽的形式含有鈉以外的金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維良好地分散之分散液，而完成了本發明。
即，本發明係以有利地解決上述問題為目的，而本發明之含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液係特徵 為包含分散介質與以鹽的形式含有鈉以外的金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維，且透光率為80%以上，而前述含金屬氧化纖維素奈米纖維係數平均纖維直徑為100nm以下，由鈉以外的金屬所致金屬置換率為90莫耳%以上。
如此地，一種包含含金屬氧化纖維素奈米纖維，而且透光率為80%以上的分散液，係分散性優異，其中該含金屬氧化纖維素奈米纖維係數平均纖維直徑為100nm以下，而以鹽的形式含有鈉以外的金屬，且由鈉以外的金屬所致金屬置換率為90莫耳%以上；而且，可藉由適宜選擇以鹽的形式所含有之金屬的種類，而對含金屬氧化纖維素奈米纖維賦予所欲的特性。因此，若於複合材料之形成等使用該分散液，則即使配合量為少量，也可使複合材料發揮所欲的特性。
又，本發明係以有利地解決上述問題為目的者，本發明之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之第一製造方法係以下述為特徵：包含使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與前述第1金屬以外的第2金屬之鹽接觸，而得到以鹽的形式含有前述第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維之步驟；製造含有含金屬氧化纖維素奈米纖維且透光率為80%以上之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液，而其中該含金屬氧化纖維素奈米纖維，係數平均纖維直徑為100nm以下，且由第2金屬所致金屬置換率為90莫耳%以上。
如此地，若使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素 奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與第2金屬之鹽接觸，則可容易地製造一種含有含金屬氧化纖維素奈米纖維且透光率為80%以上的分散液，而其中該含金屬氧化纖維素奈米纖維，係以鹽的形式含有第2金屬，數平均纖維直徑為100nm以下，且由第2金屬所致金屬置換率為90莫耳%以上。
再者，本發明係以有利地解決上述問題為目的，而本發明之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之第二製造方法係以下述為特徵：包含使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與強酸接觸，而將以鹽的形式含有前述第1金屬之離子置換成氫原子之步驟，與使前述已將第1金屬之離子置換成氫原子之氧化纖維素奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與前述第1金屬以外的第2金屬之鹽接觸，而得到以鹽的形式含有前述第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維之步驟；製造含有含金屬氧化纖維素奈米纖維且透光率為80%以上之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液，而其中該含金屬氧化纖維素奈米纖維，係數平均纖維直徑為100nm以下，且由第2金屬所致金屬置換率為90莫耳%以上。
如此地，若使已將第1金屬之離子置換成氫原子之氧化纖維素奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與第2金屬之鹽接觸，則可使第1金屬之置換反應有效率地進行。因此，可有效果地製造一種含有含金屬氧化纖維素奈米纖維且透光率為80%以上的分散液，而其中該含金屬氧化 纖維素奈米纖維，係以鹽的形式含有第2金屬，數平均纖維直徑為100nm以下，且由第2金屬所致金屬置換率為90莫耳%以上。
再者，於本發明中，含金屬氧化纖維素奈米纖維之「數平均纖維直徑」，係可藉由使用原子力顯微鏡-而針對5條以上含金屬氧化纖維素奈米纖維測定纖維直徑，並算出所測定的纖維直徑之個數平均而求得。具體而言，含金屬氧化纖維素奈米纖維之「數平均纖維直徑」，係可使用例如本說明書之實施例中記載的測定方法而求得。
又，於本發明中，含金屬氧化纖維素奈米纖維之「金屬置換率」係可使用以下之式而求得。
金屬置換率(莫耳%)=[{含金屬氧化纖維素奈米纖維中的置換金屬量(莫耳量)×置換金屬的價數}/含金屬氧化纖維素奈米纖維中的全部羧基量(莫耳量)]×100
還有，所謂含金屬氧化纖維素奈米纖維中之「全部羧基量」，就是與金屬形成鹽之羧基及未形成鹽之羧基的合計量。
再者，於本發明中，分散液之「透光率」係可使用分光光度計，於波長660nm、光路徑長度1cm、濃度0.1質量%之條件下測定。再者，分散液之濃度係可使用蒸餾水調整。
此處，於本發明中較佳為前述氧化纖維素奈米纖維係羧化纖維素奈米纖維，而含金屬氧化纖維素奈米纖維係含金屬羧化纖維素奈米纖維。
此係因為使用羧化纖維素奈米纖維而製造之含金屬羧化纖維素奈米纖維係分散性優異，即使配合量為少量也可使複合材料等充分地發揮所欲的特性。
又，於本發明中較佳為前述含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維長度係50nm以上2000nm以下。此係因為含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維長度若為50nm以上2000nm以下，則可一面確保分散性並對複合材料等賦予充分高的機械強度。
再者，於本發明中，含金屬氧化纖維素奈米纖維之「數平均纖維長度」，係可使用原子力顯微鏡而針對5條以上含金屬氧化纖維素奈米纖維測定纖維長度，並算出所測定的纖維長度之個數平均而求得。具體而言，含金屬氧化纖維素奈米纖維之「數平均纖維長度」，係可使用例如本說明書之實施例中記載的測定方法而求得。
再者，於本發明中較佳為含金屬氧化纖維素奈米纖維的平均聚合度係100以上2000以下。此係因為含金屬氧化纖維素奈米纖維的平均聚合度若為100以上2000以下，則可一面確保分散性並對複合材料等賦予充分高的機械強度。
還有，於本發明中，含金屬氧化纖維素奈米纖維之「平均聚合度」係可使用黏度法而求得。
又，於本發明之含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液中，較佳為前述鈉以外的金屬係選自長週期表中的第2族~第14族以及第3週期~第6週期之金屬的至少1種，更佳為選自包含鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷 、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛之群組的至少1種，進一步較佳為選自包含鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀之群組的至少1種。
再者，於本發明的分散液之製造方法中，較佳為前述第1金屬係鈉，且前述第2金屬係選自長週期表中的第2族~第14族以及第3週期~第6週期之金屬的至少1種，更佳為選自包含鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛之群組的至少1種，進一步較佳為選自包含鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀之群組的至少1種。
此係因為若使用此等金屬，則可容易地對含金屬氧化纖維素奈米纖維賦予所欲的特性。
又，於本發明之含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液中較佳為前述分散介質係水。
再者，於本發明的分散液之製造方法中較佳為前述溶劑係水。
此係因為若使用水作為分散介質或溶劑，則可使含金屬氧化纖維素奈米纖維良好地分散在分散液中。
如依照本發明，則可提供一種含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液，其係分散性優異，且能應用於各種用途。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明之實施形態詳細地進行說明。
此處，本發明之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法，係可用於例如本發明的含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之製造。而且，使用本發明的含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法所調製的含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液，係適用於複合材料之形成等的各種用途。因此，以下針對本發明之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法、及使用該製造方法而可製造的本發明之含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液，依序進行說明。
(含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法)
本發明之製造方法係特徵為：使用以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維作為原料，使用下述(i)或(ii)之方法而以第2金屬之離子置換氧化纖維素奈米纖維的第1金屬之離子，藉此製造含有含金屬氧化纖維素奈米纖維且透光率為80%以上之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液，而其中該含金屬氧化纖維素奈米纖維，係以鹽的形式含有第2金屬，數平均纖維直徑為100nm以下，且由第2金屬所致金屬置換率為90莫耳%以上。
(i)使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與第1金屬以外的第2金屬之鹽接觸之方法(第一製造方法)。
(ii)使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與強酸接觸，而將以鹽的形式含有的第1金屬之離子置換成氫原子，然後使已將第1金屬之離子置換成氫原子之氧化纖維素奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與第1金屬以外的第2金屬之鹽接觸之方法(第二製造方法)。
<第一製造方法>
此處，第一製造方法中，係使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與第1金屬以外的第2金屬之鹽接觸，而將氧化纖維素奈米纖維的第1金屬之離子的至少一部分，較佳為全部，以第2金屬之離子進行置換(金屬置換步驟)。然後，任意地將經金屬置換步驟所得之以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維予以洗淨(洗淨步驟)，更且使分散於分散介質中(分散步驟)，藉此得到含金屬氧化纖維素奈米纖維分散於分散介質中所成，且透光率為80%以上之含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液，而其中該含金屬氧化纖維素奈米纖維，係以鹽的形式含有第2金屬，數平均纖維直徑為100nm以下，且由第2金屬所致金屬置換率為90莫耳%以上。
[金屬置換步驟]
而且，於金屬置換步驟中，就以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維而言，若為將纖維素氧化而得且以鹽的形式含有第1金屬者，則可使用例如國際公開第2011/074301號中所揭示者等任意的氧化纖維素奈米 纖維。其中，就以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維而言，較佳為使用以鹽的形式含有第1金屬之羧化纖維素奈米纖維。此係因為若使用羧化纖維素奈米纖維，則可得到分散性優異之含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液。
此處，就以鹽的形式含有第1金屬之羧化纖維素奈米纖維而言，並未特別限定，可舉出選擇性地氧化纖維素構成單元的β-葡萄糖單元之6位的1級羥基之羧化纖維素奈米纖維。而且，就選擇性地氧化β-葡萄糖單元之6位的1級羥基之方法，可舉出例如使用以下說明的TEMPO觸媒氧化法等之N-氧基化合物作為氧化觸媒的氧化法。
TEMPO觸媒氧化法中，係使用天然纖維素作為原料，於水系溶劑中將TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基)或其衍生物作為氧化觸媒，使氧化劑作用，藉此而使天然纖維素氧化。而且，使氧化處理後的天然纖維素，於任意地洗淨後，分散於水等的水系介質中，藉此而得到數平均纖維直徑為例如100nm以下，較佳為10nm以下，且具有羧酸鹽型之基的纖維素奈米纖維(羧化纖維素奈米纖維)之水分散液。
此處，就作為原料而使用的天然纖維素而言，可使用植物、動物、細菌產生凝膠等之自纖維素的生物合成系單離之精製纖維素。具體而言，就天然纖維素而言，可例示針葉樹系紙漿、闊葉樹系紙漿、棉短絨或棉絨等的棉系紙漿、麥稈紙漿或蔗渣紙漿等的非木材系 紙漿、細菌纖維素、自海鞘單離的纖維素、自海草單離的纖維素等。
再者，從提高氧化反應的效率而提高羧化纖維素奈米纖維的生產性之觀點來看，對於經單離、精製的天然纖維素，亦可施予打漿等之擴大表面積的處理。又，天然纖維素較佳為使用在單離、精製之後以未乾燥狀態保存者。由於藉由以未乾燥狀態保存，而可將微原纖維的集束體保持在容易膨潤之狀態，所以會於提高氧化反應之效率的同時，容易得到纖維直徑細的羧化纖維素奈米纖維。
就作為氧化觸媒而使用之TEMPO或其衍生物而言，可使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基(TEMPO)及在4位的碳上具有各種官能基之TEMPO衍生物。就TEMPO衍生物而言，可舉出4-乙醯胺基TEMPO、4-羧基TEMPO、4-膦醯氧基TEMPO等。特別是於使用TEMPO或4-乙醯胺基TEMPO作為氧化觸媒的情形，會得到優異的反應速度。
就氧化劑而言，係包含次鹵酸或其鹽(次氯酸或其鹽、次溴酸或其鹽、次碘酸或其鹽等)、亞鹵酸或其鹽(亞氯酸或其鹽、亞溴酸或其鹽、亞碘酸或其鹽等)、過鹵酸或其鹽(過氯酸或其鹽、過碘酸或其鹽等)、鹵素(氯、溴、碘等)、鹵素氧化物(ClO、ClO2、Cl2O6、BrO2、Br3O7等)、氮氧化物(NO、NO2、N2O3等)、過酸(過氧化氫、過乙酸、過硫酸、過苯甲酸等)。此等之氧化劑係可單獨或以2種以上之組合來使用。又，亦可與蟲漆酶等 的氧化酶組合而使用。
再者，按照氧化劑之種類，亦可組合溴化物或碘化物，作為共氧化劑而使用。可使用例如銨鹽(溴化銨、碘化銨)、溴化或碘化鹼金屬、溴化或碘化鹼土類金屬。此等之溴化物及碘化物係可單獨或以2種以上之組合來使用。
還有，於TEMPO觸媒氧化法中使用金屬鹽作為氧化劑的情形，通常會在羧化纖維素奈米纖維中以鹽的形式含有構成該金屬鹽的金屬。即，構成金屬鹽的金屬係成為第1金屬。
此處，於上述之中，從提升氧化反應速度之觀點來看，就氧化劑而言，較佳為使用鈉鹽，更佳為使用次氯酸鈉，特佳為使用次氯酸鈉及溴化鈉的共氧化劑。而且，於使用鈉鹽作為氧化劑的情形，通常會得到以鹽的形式含有鈉作為第1金屬之羧化纖維素奈米纖維。
再者，氧化處理之條件及方法並未特別限定，可採用TEMPO觸媒氧化法中所使用的眾所周知之條件及方法。又，氧化處理中，β-葡萄糖單元的6位之1級羥基係經過醛基而被氧化至羧基，但從對使用羧化纖維素奈米纖維作為原料所得之含金屬氧化纖維素奈米纖維，充分地賦予所欲的特性之觀點來看，被氧化至羧基的比例係較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上。
又，就使氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維分散的情形所使用之分散裝置(解纖裝置)，係可使用各 種者。具體而言，可使用例如家庭用混合器、超音波均質機、高壓均質機、雙軸混煉裝置、石臼等之解纖裝置。除了此等，還可使用家庭用或工業生產用中泛用的解纖裝置。其中，又若是使用各種均質機或各種精煉機般具有強力的打漿能力之解纖裝置，則會更有效率地得到纖維直徑細之羧化纖維素奈米纖維的分散液。
還有，氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維，較佳為重複進行水洗與固液分離而提高純度後使其分散。又，於分散處理後的分散液中殘留未解纖成分的情形，較佳為使用離心分離等去除未解纖成分。
而且，於金屬置換步驟中，藉由以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維與第2金屬之鹽之接觸的金屬離子之置換，係可藉由對於上述以TEMPO觸媒氧化法等所得之氧化纖維素奈米纖維的分散液，添加第2金屬之鹽的溶液或固體，並攪拌所得之混合物而進行。
此處，可使第2金屬之鹽成為對應於欲賦予至所得之含金屬氧化纖維素奈米纖維之特性的金屬之鹽。具體而言，第2金屬之鹽在例如第1金屬為鈉的情形(即，使用鈉鹽作為氧化劑的情形)，並未特別限定，較佳可使其為選自長週期表中的第2族~第14族以及第3週期~第6週期之金屬的至少1種之鹽，更佳為選自包含鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛之群組的至少1種之鹽，進一步較佳為選自包含鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀之群組的至少1種之鹽，特佳為選自包含鋁、鈣、鐵、鈷、銅及鋅之群組的至少1種之鹽。
又，添加於氧化纖維素奈米纖維的分散液中之第2金屬之鹽的形態並未特別限定，可使其為鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等之任意形態。其中，從提升金屬離子的置換效率之觀點來看，第2金屬之鹽較佳為弱酸鹽，更佳為醋酸鹽。
再者，從使氧化纖維素奈米纖維以經良好地分散之狀態來進行金屬置換之觀點來看，以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維的分散液較佳為水分散液。又，分散液中的氧化纖維素奈米纖維之濃度較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進一步較佳為0.05質量%以上，而較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進一步較佳為2質量%以下，尤更佳為小於1質量%，特佳為小於0.5質量%。此係因為氧化纖維素奈米纖維之濃度過低的情形，反應效率及生產性會變差。又，因為氧化纖維素奈米纖維之濃度過高的情形，分散液之黏度會變高而難以均勻攪拌。再者，若使分散液中的氧化纖維素奈米纖維之濃度小於1質量%，較佳小於0.5質量%，則即使是第2金屬包含2價以上的金屬(例如，鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅等)之情形，也會抑制在金屬置換步驟中發生由2價以上的金屬所致氧化纖維素奈米纖維彼此之交聯等，得到分散性良好之含金屬氧化纖維素奈米纖維。
又，於金屬置換步驟中使用第2金屬之鹽的溶液之情形，溶液中的第2金屬之鹽的濃度只要是適宜調整即可，但從使氧化纖維素奈米纖維以經良好地分散之狀態有效 率地進行金屬置換之觀點來看，第2金屬之鹽的濃度較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，而較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
而且，攪拌氧化纖維素奈米纖維與第2金屬之鹽的混合物之時間，係可使其為足以進行金屬離子之置換的時間，例如1小時以上10小時以下。又，攪拌混合物時之溫度係例如可使其為10℃以上50℃以下。
再者，上述金屬置換步驟中，在使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維與第2金屬之鹽在液中接觸之際，氧化纖維素奈米纖維會有凝膠化的情況。然而，通常即使於該種情況下，只要在任意地實施洗淨步驟之後實施分散步驟，則可使所得之氧化纖維素奈米纖維再良好地分散，得到數平均纖維直徑為100nm以下之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液。惟，於金屬置換步驟中發生氧化纖維素奈米纖維彼此之交聯等的情形，氧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑會變大，會有分散性降低的情況。
[洗淨步驟]
於金屬置換步驟之後任意地實施之洗淨步驟中，係使用例如離心分離與以洗淨液置換上清液的操作之重複、或者過濾及以大量的洗淨液之洗淨等眾所周知之洗淨方法，而洗淨金屬置換後的氧化纖維素奈米纖維。
此處，就洗淨液而言，可使用水等之任意的洗淨液，但從更提高金屬置換步驟所得之氧化纖維素奈米纖維的金屬置換效率之觀點來看，較佳為於最初使用 第2金屬之鹽的水溶液作為洗淨液實施洗淨後，使用水作為洗淨液實施洗淨。
[分散步驟]
於分散步驟中，係使用家庭用混合器、超音波均質機、高壓均質機、雙軸混煉裝置、石臼等之已知的分散裝置(解纖裝置)，使以鹽的形式含有第2金屬之經凝膠化的氧化纖維素奈米纖維分散。然後，視需要使用離心分離等去除未解纖成分，而得到以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液。
而且，如此進行而所得之分散液中，以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維，係以成為數平均纖維直徑100nm以下，較佳為2nm以上10nm以下，更佳為2nm以上5nm以下之水準而高度地分散。
又，分散液中，對以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維中的第2金屬之置換率(金屬置換率)係90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。
再者，分散液中，含金屬氧化纖維素奈米纖維係均勻地分散，分散液的透光率為80%以上，較佳為85%以上。
因此，若使用該分散液，則即便使用量為少量，也可對複合材料等良好地賦予所欲之特性。
還有，如上述地進行而所得之以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維，係數平均纖維長度較佳為50nm以上2000nm以下，更佳為70nm以上1500nm以下，進一步較佳為100nm以上1000nm以下，特 佳為150nm以上900nm以下。此係因為若數平均纖維長度為50nm以上，則可充分地提高含金屬氧化纖維素奈米纖維及含有含金屬氧化纖維素奈米纖維的複合材料之機械強度，故可對於使用含金屬氧化纖維素奈米纖維之集合體或複合材料所形成的成形品，充分地賦予高的機械強度。又，此係因為若數平均纖維長度為2000nm以下，則可確保含金屬氧化纖維素奈米纖維之分散性，可將分散液充分地高濃度化。
再者，以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維的數平均纖維長度，可藉由例如變更作為原料而使用的天然纖維素之數平均纖維長度或氧化處理條件、使氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件、於金屬置換步驟後使以鹽的形式含有第2金屬之氧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件而進行調整。具體而言，若增長分散處理(解纖處理)之時間，或者若增大在分散處理(解纖處理)時負荷之能量，則可縮短數平均纖維長度。
又，以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維，係平均聚合度(纖維素分子中含有的葡萄糖單元之數的平均值)較佳為100以上2000以下，更佳為300以上1500以下，進一步較佳為500以上1000以下，特佳為500以上900以下。此係因為若平均聚合度為100以上，則可充分地提高含金屬氧化纖維素奈米纖維及含有含金屬氧化纖維素奈米纖維的複合材料之機械強度，故可對使用含金屬氧化纖維素奈米纖維的集合體或複合材料 所形成之成形品，充分地賦予高的機械強度。還有，因為若平均聚合度為2000以下，則可確保含金屬氧化纖維素奈米纖維之分散性，可將分散液充分地高濃度化。
再者，以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維的平均聚合度，可藉由變更例如作為原料而使用的天然纖維素之平均聚合度或氧化處理條件、使氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件、於金屬置換步驟後使以鹽的形式含有第2金屬之氧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件等而進行調整。
<第二製造方法>
於第二製造方法中，在最初使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與強酸接觸，而將氧化纖維素奈米纖維的第1金屬之離子之至少一部分，較佳為全部，置換成氫原子(氫置換步驟)。其次，任意地將氫置換步驟所得之氧化纖維素奈米纖維予以洗淨(第一洗淨步驟)，進一步使其分散於分散介質中(第一分散步驟)。然後，使已將第1金屬之離子置換成氫原子之氧化纖維素奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與第1金屬以外的第2金屬之鹽接觸，而將經氫置換步驟所導入的氫原子及未經氫原子置換的第1金屬之離子的至少一部分，較佳為全部以第2金屬之離子置換(金屬置換步驟)。然後，任意地將金屬置換步驟所得之以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維予以洗淨(第二洗淨步驟)，進一步使其分散於分散介質中(第二分散步驟)，藉此得到透光率為80%以上的含金屬氧化 纖維素奈米纖維分散液，其係以鹽的形式含有第2金屬，數平均纖維直徑為100nm以下，且由第2金屬所致金屬置換率為90莫耳%以上之含金屬氧化纖維素奈米纖維分散於分散介質中而成。
再者，此第二製造方法中，由於在經過氫置換步驟後實施金屬置換步驟，故與上述第一製造方法(以第2金屬直接置換第1金屬之方法)比較，能提高第1金屬被第2金屬置換之比例。
[氫置換步驟]
此處，於氫置換步驟中，就以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維及其分散液而言，可使用與上述第一製造方法同樣之氧化纖維素奈米纖維及其分散液。
而且，於氫置換步驟中，由以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維與強酸之接觸所致第1金屬之離子與氫原子的置換，係可藉由對於經由TEMPO觸媒氧化法等而得到的氧化纖維素奈米纖維之分散液，添加強酸的溶液，攪拌所得之混合物而進行。
此處，就強酸而言，只要是能將第1金屬之離子以氫原子進行置換(即，將氧化纖維素奈米纖維之羧基置換成羧酸型)者，則未特別限定，可使用鹽酸、硫酸、硝酸等，但其中又較佳為使用鹽酸。
而且，攪拌氧化纖維素奈米纖維與強酸的混合物之時間，係可使其為足以進行金屬離子與氫原子之置換的時間，例如10分鐘以上5小時以下。又，攪拌混合物之際的溫度係可使其為例如10℃以上50℃以下。
[第一洗淨步驟]
於氫置換步驟之後任意地實施的第一洗淨步驟中，係使用例如離心分離與以洗淨液置換上清液的操作之重複、或者過濾及以大量的洗淨液之洗淨等眾所周知之洗淨方法而洗淨氫置換後的氧化纖維素奈米纖維，去除強酸。如此地，若實施第一洗淨步驟，則可去除強酸，抑制在後述的金屬置換步驟中羧酸型的羧基殘存。其結果，於金屬置換步驟中，可將氫置換步驟所導入的氫原子及未被氫原子置換的第1金屬之離子，以第2金屬之離子充分地進行置換。
此處，就第一洗淨步驟中使用的洗淨液而言，可使用水等之任意的洗淨液，但從進一步提高將氧化纖維素奈米纖維的羧基置換成羧酸型之效率的觀點來看，較佳為於最初使用強酸的溶液作為洗淨液實施洗淨後，使用水作為洗淨液實施洗淨。
[第一分散步驟]
於第一分散步驟中，係使羧基已被置換成羧酸型的氧化纖維素奈米纖維分散於水等之分散介質中，而得到第1金屬之離子已被氫原子所置換之氧化纖維素奈米纖維的分散液。再者，第一分散步驟中，羧基已被置換成羧酸型之氧化纖維素奈米纖維並沒有使用已知的分散裝置(解纖裝置)等而使其完全地分散於分散介質中之必要。
[金屬置換步驟]
第二製造方法之金屬置換步驟，除了使已將第1金屬之離子置換成氫原子的氧化纖維素奈米纖維與第2金屬 之鹽接觸以外，係可與前述第一製造方法之金屬置換步驟同樣地進行而實施。而且，第二製造方法之金屬置換步驟的合適態樣亦與第一製造方法之金屬置換步驟的合適態樣同樣。
即，分散液中之已將第1金屬之離子置換成氫原子的氧化纖維素奈米纖維之濃度，較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進一步較佳為0.05質量%以上，而較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進一步較佳為2質量%以下，更進一步較佳為小於1質量%，特佳為小於0.5質量%。又，於金屬置換步驟中使用第2金屬之鹽的溶液之情況，溶液中的第2金屬之鹽的濃度較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，而較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
[第二洗淨步驟及第二分散步驟]
又，第二製造方法中的第二洗淨步驟及第二分散步驟亦可與前述第一製造方法的洗淨步驟及分散步驟同樣地進行而實施。再者，第二製造方法的第二洗淨步驟及第二分散步驟之合適態樣亦與第一製造方法的洗淨步驟及分散步驟之合適態樣同樣。
而且，如上述地進行所得之分散液中，以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維係以成為數平均纖維直徑100nm以下，較佳為2nm以上10nm以下，更佳為2nm以上5nm以下的水準而高度地分散。
又，分散液中，將第2金屬對以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維中的之置換率(金屬置 換率)係成為為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。
再者，分散液中，含金屬氧化纖維素奈米纖維係均勻地分散，分散液的透光率為80%以上，較佳為85%以上。
因此，若使用該分散液，則即便使用量為少量，也可對複合材料等良好地賦予所欲的特性。
還有，如上述地進行而得到之以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維，係數平均纖維長度較佳為50nm以上2000nm以下，更佳為70nm以上1500nm以下，進一步較佳為100nm以上1000nm以下，特佳為150nm以上900nm以下。若數平均纖維長度為50nm以上，則可充分地提高含金屬氧化纖維素奈米纖維及含有含金屬氧化纖維素奈米纖維的複合材料之機械強度，故可對使用含金屬氧化纖維素奈米纖維之集合體或複合材料所形成的成形品，充分地賦予高的機械強度。又，此係因為若數平均纖維長度為2000nm以下，則可確保含金屬氧化纖維素奈米纖維之分散性，將分散液充分地高濃度化。
再者，以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維的數平均纖維長度，係可藉由變更例如作為原料而使用的天然纖維素之數平均纖維長度或氧化處理條件、使氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件、於金屬置換步驟後使以鹽的形式含有第2金屬之氧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件而進行調整。具體而言，若增長分散處理(解纖處理)之時間，或者若增大 在分散處理(解纖處理)時負荷之能量，則可縮短數平均纖維長度。
又，以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維，係平均聚合度(纖維素分子中含有的葡萄糖單元之數的平均值)較佳為100以上2000以下，更佳為300以上1500以下，進一步較佳為500以上1000以下，特佳為500以上900以下。此係因為若平均聚合度為100以上，則可充分地提高含金屬氧化纖維素奈米纖維及含有含金屬氧化纖維素奈米纖維的複合材料之機械強度，故可對使用含金屬氧化纖維素奈米纖維的集合體或複合材料所形成之成形品，充分地賦予高的機械強度。還有，因為若平均聚合度為2000以下，則可確保含金屬氧化纖維素奈米纖維之分散性，將分散液充分地高濃度化。
再者，以鹽的形式含有第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維的平均聚合度，係可藉由變更例如作為原料而使用的天然纖維素之平均聚合度或氧化處理條件、使氧化處理後的羧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件、於金屬置換步驟後使以鹽的形式含有第2金屬之氧化纖維素奈米纖維分散(解纖)之條件等而進行調整。
(含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液)
使用上述製造方法所製造之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液，係包含例如水等之分散介質與以鹽的形式含有鈉以外的金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維。而且，於分散液中，含金屬氧化纖維素奈米纖維係以成為數平均纖維直徑100nm以下，較佳為2nm以上10nm以下， 更佳為2nm以上5nm以下之水準而高度地分散。又，分散液中，對以鹽的形式含有鈉以外的金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維中的鈉以外之金屬的置換率(金屬置換率)係成為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。再者，分散液中，含金屬氧化纖維素奈米纖維係均勻地分散，分散液的透光率為80%以上，較佳為85%以上。
此處，就鈉以外的金屬而言，並未特別限定，可舉出選自長週期表中的第2族~第14族以及第3週期~第6週期之金屬的至少1種，較佳為選自包含鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛之群組的至少1種，更佳為選自包含鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀之群組的至少1種，特佳為選自包含鋁、鈣、鐵、鈷、銅及鋅之群組的至少1種。
而且，如前述，分散液中的含金屬氧化纖維素奈米纖維係數平均纖維長度較佳為50nm以上2000nm以下，更佳為70nm以上1500nm以下，進一步較佳為100nm以上1000nm以下，特佳為150nm以上900nm以下。
又，分散液中的含金屬氧化纖維素奈米纖維係平均聚合度較佳為100以上2000以下，更佳為300以上1500以下，進一步較佳為500以上1000以下，特佳為500以上900以下。
而且，含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液，係可於例如使其直接乾燥而形成包含含金屬氧化纖維素奈米纖維的機能性膜(含金屬氧化纖維素奈米纖維之集 合體)之際使用。又，含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液亦可與聚合物等混合-而作為複合材料後用於各種成形品之製造。再者，含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液，亦可於對紙、纖維及成形品等，使用塗布、噴霧或含浸等之手法，使含金屬氧化纖維素奈米纖維保持著分散性而附著之際使用。然後，使用含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液所形成之機能性膜或成形品、以及附著有含金屬氧化纖維素奈米纖維之紙、纖維及成形品等，係能發揮對應於含金屬氧化纖維素奈米纖維所含有的金屬之種類的性能。
[實施例]
以下，根據實施例，具體地說明本發明，惟本發明並非此等實施例所限定者。再者，於以下的說明中，表示量的「%」及「份」只要沒有特別指明，則為質量基準。
再者，於實施例中，氧化纖維素奈米纖維的羧基量、含金屬氧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑、數平均纖維長度、聚合度、金屬量及金屬置換率、以及分散液的透光率，係各自使用以下的方法評價。
<羧基量>
從已精秤乾燥重量的氧化纖維素奈米纖維之紙漿試料調製氧化纖維素奈米纖維的濃度為0.5~1質量%之分散液60mL。接著，藉由0.1M的鹽酸使分散液的pH成為約2.5後，滴下0.05M的氫氧化鈉水溶液，觀測直到pH變成11為止之導電度的變化。然後，由導電度的變化平緩之 弱酸的中和階段中所消耗的氫氧化鈉量(V)，使用下式算出氧化纖維素奈米纖維中的羧基量。
羧基量(mmol/g)={V(mL)×0.05}/紙漿試料的質量(g)
<數平均纖維直徑>
將羧化纖維素奈米纖維或含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液予以稀釋，而調製羧化纖維素奈米纖維或含金屬氧化纖維素奈米纖維之濃度為0.0001質量%的分散液。然後，將所得之分散液滴下至雲母上，使其乾燥而作為觀察試料。然後，將觀察試料使用原子力顯微鏡(Dimension FastScan AFM，BRUKER公司製，Tapping mode)進行觀察，於可確認羧化纖維素奈米纖維或含金屬氧化纖維素奈米纖維的影像中，測定羧化纖維素奈米纖維或含金屬氧化纖維素奈米纖維5條以上之纖維直徑，算出平均值。
<數平均纖維長度>
將含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液予以稀釋，調製含金屬氧化纖維素奈米纖維之濃度為0.0001質量%的分散液。然後，將所得之分散液滴下至雲母上，使其乾燥而作為觀察試料。然後，將觀察試料使用原子力顯微鏡(Dimension FastScan AFM，BRUKER公司製，Tapping mode)觀察，於可確認含金屬氧化纖維素奈米纖維的影像中，測定含金屬氧化纖維素奈米纖維5條以上之纖維長度，算出平均值。
<聚合度>
以氫化硼鈉還原所調製的含金屬氧化纖維素奈米纖 維，將分子中殘存的醛基還原成醇。然後，使施有還原處理的含金屬氧化纖維素奈米纖維溶解於0.5M的銅乙二胺溶液中，用黏度法求得聚合度。具體而言，係依據「Isogai,A.,Mutoh,N.,Onabe,F.,Usuda,M.,“Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”,Sen’i Gakkaishi,45,299-306(1989).」而求得聚合度。
再者，使用了氫化硼鈉的還原處理，係為了防止於醛基殘存的情形在對銅乙二胺溶液的溶解過程中發生β脫離反應而分子量降低所進行者。
<金屬量>
藉由ICP-AES法，而將含金屬氧化纖維素奈米纖維中的金屬予以定性及定量。再者，測定中係使用SPS5100(SII奈米科技製)。又，藉由離子層析法，而將各離子之量予以定量。再者，測定中係使用DX500(DIONEX製)。
然後，由各測定結果，求得與氧化纖維素奈米纖維的羧基形成鹽之金屬的量。
<金屬置換率>
使用上述所求得之羧基量及與氧化纖維素奈米纖維的羧基形成鹽之金屬(置換金屬)的量，以下式求得含金屬氧化纖維素奈米纖維的金屬置換率。
金屬置換率(mol%)=[[{氧化纖維素奈米纖維中的置換金屬量(質量ppm)×置換金屬的價數}/{置換金屬的莫耳質量(g/mol)×1000}]/氧化纖維素奈米纖維中的羧基量(mmol/g)]×100
<透光率>
使用分光光度計(V-550，日本分光股份有限公司製)，針對濃度0.1質量%的分散液，測定在波長660nm、光路徑長度1cm的透光率(%)。
(實施例1)
<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
使以乾燥重量為1g相當分的針葉樹漂白牛皮紙漿、與作為共氧化劑的5mmol之次氯酸鈉及0.1g(1mmol)的溴化鈉、與作為氧化觸媒的0.016g(1mmol)之TEMPO分散於100mL的水中，在室溫平穩地攪拌4小時，藉由TEMPO觸媒氧化法而氧化處理針葉樹漂白牛皮紙漿。然後，以蒸餾水洗淨所得之氧化紙漿，得到TEMPO觸媒氧化紙漿(氧化纖維素)。再者，所得之TEMPO觸媒氧化紙漿的羧基量為1.4mmol/g。
然後，於未乾燥的TEMPO觸媒氧化紙漿中添加蒸餾水，調製固體成分濃度0.1%的分散液。然後，對於分散液，使用均質機(Microtec-Nition製，Physcotron)以7.5×1000rpm進行2分鐘，使用超音波均質機(Nissei製，Ultrasonic Generator)，一邊以冰冷卻容器的周圍，一邊以V-LEVEL4、TIP26D施予4分鐘的解纖處理，以得到含有羧化纖維素奈米纖維作為氧化纖維素奈米纖維之水分散液。然後，使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)進行離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘、12℃)，藉此而由羧化纖維素奈米纖維水分散液去除未解纖成分，得到係透明之液體的濃度0.1%之羧化纖維 素奈米纖維水分散液1。再者，羧化纖維素奈米纖維係以鹽的形式含有來自共氧化劑的鈉(第1金屬)。又，所得之羧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑為100nm以下。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
攪拌50g羧化纖維素奈米纖維水分散液1，於其中加入18g之濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液作為第2金屬之鹽的水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時(金屬置換步驟)。
然後，使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)，將因醋酸銅(II)水溶液之添加而凝膠化的羧化纖維素奈米纖維藉由離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)而回收，並將所回收的羧化纖維素奈米纖維以濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液及大量的蒸餾水依序洗淨(洗淨步驟)。
接著，添加50mL的蒸餾水，使用超音波均質機(Nissei製，Ultrasonic Generator)，一邊以冰冷卻容器的周圍，一邊以V-LEVEL4、TIP26D進行超音波處理(2分鐘)，使經金屬置換的羧化纖維素奈米纖維分散。再者，此時之經金屬置換的羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為100nm以下。然後，藉由使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)進行離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)，而去除未解纖成分，得到透明液體之濃度0.1%的含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液(分散步驟)。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之評價>
若於配置為正交尼科耳之狀態的2片偏光板之間，配 置所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，並一邊從相反側照射光一邊搖動偏光板之間的水分散液，就觀測到了雙折射。藉此而確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係良好地分散於水中。再者，關於雙折射與分散性之關係，係揭示於國際公開第2009/069641號等。
又，含金屬羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為3.13nm，數平均纖維長度為550nm。藉此而可確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係以微原纖維水準分散於水中。另外，含金屬羧化纖維素奈米纖維的平均聚合度為600。
再者，藉由ICP-AES法之測定的結果，可知：金屬置換率為99莫耳%，含金屬羧化纖維素奈米纖維中，銅(Cu)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的約1/2之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。還有，藉由離子層析法之離子量之定量的結果，可知醋酸離子量為0.5質量ppm以下。而且，由此等之結果推測：含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被銅離子置換，1個銅離子對於2個羧基結合。
再者，藉由分光光度計之測定的結果，透光率為88%。
(實施例2)
<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例1同樣地進行而得到濃度0.1%的羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
於金屬置換步驟中使用19g濃度0.1%的醋酸鈷(II)水 溶液代替18g濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，並於洗淨步驟中使用濃度0.1%的醋酸鈷(II)水溶液代替濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，除此之外，係與實施例1同樣地進行而得到濃度0.1%的含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液。再者，去除未解纖成分前的經金屬置換之羧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑為100nm以下。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之評價>
若於配置為正交尼科耳之狀態的2片偏光板之間，配置所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，並一邊從相反側照射光一邊搖動偏光板之間的水分散液，就觀測到雙折射。藉此而確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係良好地分散於水中。
又，含金屬羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為3.15nm，數平均纖維長度為560nm。藉此而可確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係以微原纖維水準分散於水中。另外，含金屬羧化纖維素奈米纖維的平均聚合度為650。
再者，藉由ICP-AES法之測定的結果，可知：金屬置換率為98莫耳%，含金屬羧化纖維素奈米纖維中，鈷(Co)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的約1/2之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。還有，藉由離子層析法之離子量之定量的結果，可知醋酸離子量為0.5質量ppm以下。而且，由此等之結果推測：含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被鈷離子置換，1個鈷離子對於2個羧基結合。
再者，藉由分光光度計之測定的結果，透光率為87%。
(實施例3)
<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例1同樣地進行而得到濃度0.1%的羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
於金屬置換步驟中使用26g濃度0.1%的氯化鋁(III)六水合物水溶液代替18g濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，並於洗淨步驟中使用濃度0.1%的氯化鋁(III)六水合物水溶液代替濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，除此之外，係與實施例1同樣地進行而得到濃度0.1%的含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液。再者，去除未解纖成分前的經金屬置換之羧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑為100nm以下。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之評價>
若於配置為正交尼科耳之狀態的2片偏光板之間，配置所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，並一邊從相反側照射光一邊搖動偏光板之間的水分散液，就觀測到雙折射。藉此而確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係良好地分散於水中。
又，含金屬羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為3.14nm，數平均纖維長度為500nm。藉此而可確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係以微原纖維水準分散於水中。另外，含金屬羧化纖維素奈米纖維的平均聚合度為550。
再者，藉由ICP-AES法之測定的結果，可知：金屬置換率為98莫耳%，含金屬羧化纖維素奈米纖維中，鋁(Al)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的約1/3之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。還有，藉由離子層析法之離子量之定量的結果，可知氯化物離子量為0.1質量ppm以下。而且，由此等之結果推測：含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被鋁離子所置換，1個鋁離子對於3個羧基結合。
再者，藉由分光光度計之測定的結果，透光率為87%。
(實施例4)
<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例1同樣地進行而得到濃度0.1%的羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<經氫置換的氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
對於100mL的羧化纖維素奈米纖維水分散液1，於攪拌下添加1M的鹽酸1mL而將pH調整至1。然後，繼續攪拌60分鐘(氫置換步驟)。
然後，使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)，將因鹽酸之添加而凝膠化的羧化纖維素奈米纖維藉由離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)回收，並將所回收的羧化纖維素奈米纖維以1M的鹽酸及大量的蒸餾水依序洗淨(第一洗淨步驟)。
接著，添加100mL的蒸餾水，得到經氫置換的羧化纖維素奈米纖維已分散之濃度0.1%的氫置換羧化纖維素奈米纖維水分散液1(第一分散步驟)。再者，經氫置換的 羧化纖維素奈米纖維之表面的羧基，在依照Biomacromolecules(2011年，第12卷，第518-522頁)，以FT-IR(日本分光製，FT/IR-6100)測定時，90%以上已被置換為羧酸型。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
攪拌50g的氫置換羧化纖維素奈米纖維水分散液1(濃度0.1%)，於其中添加18g濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液作為第2金屬之鹽的水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時(金屬置換步驟)。
然後，使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)，將經由醋酸銅(II)水溶液之添加所凝膠化的羧化纖維素奈米纖維藉由離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)而回收，並將所回收的羧化纖維素奈米纖維以濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液及大量的蒸餾水依序洗淨(第二洗淨步驟)。
接著，添加50mL的蒸餾水，使用超音波均質機(Nissei製，Ultrasonic Generator)，一邊以冰冷卻容器的周圍，一邊以V-LEVEL4、TIP26D進行超音波處理(2分鐘)，使經金屬置換的羧化纖維素奈米纖維分散。再者，此時經金屬置換的羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為100nm以下。然後，藉由使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)進行離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)，而去除未解纖成分，得到透明液體之濃度0.1%的含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液(第二分散步驟)。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之評價>
若於配置為正交尼科耳之狀態的2片偏光板之間，配置所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，並一邊從相反側照射光一邊搖動偏光板之間的水分散液，就觀測到雙折射。藉此而確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係良好地分散於水中。
又，含金屬羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為3.13nm，數平均纖維長度為530nm。藉此而可確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係以微原纖維水準分散於水中。另外，含金屬羧化纖維素奈米纖維的平均聚合度為580。
再者，藉由ICP-AES法之測定的結果，可知：金屬置換率為100莫耳%，含金屬羧化纖維素奈米纖維中，銅(Cu)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的約1/2之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。還有，藉由離子層析法之離子量之定量的結果，可知醋酸離子量為0.5質量ppm以下，氯離子量為0.1質量ppm以下。而且，由此等之結果推測：含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被銅離子置換，1個銅離子對於2個羧基結合。
再者，藉由分光光度計之測定的結果，透光率為89%。
(實施例5)
<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<經氫置換的氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的氫置換羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
於金屬置換步驟中使用19.5g濃度0.1%的醋酸鋅(II)水溶液代替18g濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，並於第二洗淨步驟中使用濃度0.1%的醋酸鋅(II)水溶液代替濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，除此之外，係與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液。再者，去除未解纖成分前的經金屬置換之羧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑為100nm以下。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之評價>
若於配置為正交尼科耳之狀態的2片偏光板之間，配置所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，並一邊從相反側照射光一邊搖動偏光板之間的水分散液，就觀測到雙折射。藉此而確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係良好地分散於水中。
又，含金屬羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為3.15nm，數平均纖維長度為520nm。藉此而可確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係以微原纖維水準分散於水中。又，含金屬羧化纖維素奈米纖維的平均聚合度為560。
再者，藉由ICP-AES法之測定的結果，可知：金屬置換率為98莫耳%，含金屬羧化纖維素奈米纖維中，鋅(Zn)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的約1/2之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。還有，藉由離子層析法之離子量之定量的結果，可知：醋酸離子量為0.5 質量ppm以下，氯離子量為0.1質量ppm以下。而且，由此等之結果推測：含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被鋅離子置換，1個鋅離子對於2個羧基結合。
再者，藉由分光光度計之測定的結果，透光率為89%。
(實施例6)
<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<經氫置換的氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的氫置換羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
於金屬置換步驟中使用19g濃度0.1%的醋酸鈷(II)水溶液代替18g濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，並於第二洗淨步驟中使用濃度0.1%的醋酸鈷(II)水溶液代替濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，除此之外，係與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液。再者，去除未解纖成分前的經金屬置換之羧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑為100nm以下。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之評價>
若於配置為正交尼科耳之狀態的2片偏光板之間，配置所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，並一邊從相反側照射光一邊搖動偏光板之間的水分散液，就觀測到雙折射。藉此而確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維 係良好地分散於水中。
又，含金屬羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為3.15nm，數平均纖維長度為550nm。藉此而可確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係以微原纖維水準分散於水中。又，含金屬羧化纖維素奈米纖維的平均聚合度為600。
再者，藉由ICP-AES法之測定的結果，可知：金屬置換率為98莫耳%，含金屬羧化纖維素奈米纖維中，鈷(Co)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的約1/2之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。還有，藉由離子層析法之離子量之定量的結果可知：醋酸離子量為0.5質量ppm以下，氯離子量為0.1質量ppm以下。而且，由此等之結果推測：含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被鈷離子置換，1個鈷離子對於2個羧基結合。
再者，藉由分光光度計之測定的結果，透光率為87%。
(實施例7)
<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<經氫置換的氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的氫置換羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
於金屬置換步驟中使用19g濃度0.1%的醋酸鈣(II)一水合物水溶液代替18g濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，並 於第二洗淨步驟中使用濃度0.1%的醋酸鈣(II)一水合物水溶液代替濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，除此之外，係與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液。再者，去除未解纖成分前的經金屬置換之羧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑為100nm以下。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之評價>
若於配置為正交尼科耳之狀態的2片偏光板之間，配置所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，並一邊從相反側照射光一邊搖動偏光板之間的水分散液，就觀測到雙折射。藉此而確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係良好地分散於水中。
又，含金屬羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為3.14nm，數平均纖維長度為550nm。藉此而可確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係以微原纖維水準分散於水中。又，含金屬羧化纖維素奈米纖維的平均聚合度為600。
再者，藉由ICP-AES法之測定的結果，可知：金屬置換率為100莫耳%，含金屬羧化纖維素奈米纖維中，鈣(Ca)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的1/2之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。還有，藉由離子層析法之離子量之定量的結果，可知：醋酸離子量為0.5質量ppm以下，氯離子量為0.1質量ppm以下。而且，由此等之結果推測：含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被鈣離子所置換，1個鈣離子對於2個羧基結合。
再者，藉由分光光度計之測定的結果，透光率為87%。
(實施例8)
<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<經氫置換的氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的氫置換羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
於金屬置換步驟中使用18g濃度0.1%的醋酸銀(I)水溶液代替18g濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，並於第二洗淨步驟中使用濃度0.1%的醋酸銀(I)水溶液代替濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，除此之外，係與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液。再者，去除未解纖成分前的經金屬置換之羧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑為100nm以下。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之評價>
若於配置為正交尼科耳之狀態的2片偏光板之間，配置所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，並一邊從相反側照射光一邊搖動偏光板之間的水分散液，就觀測到雙折射。藉此而確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係良好地分散於水中。
又，含金屬羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為3.13nm，數平均纖維長度為540nm。藉此而可確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係以微原纖維水準分散於水 中。又，含金屬羧化纖維素奈米纖維的平均聚合度為590。
再者，藉由ICP-AES法之測定的結果，可知：金屬置換率為99莫耳%，含金屬羧化纖維素奈米纖維中，銀(Ag)係以與羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量大致相等之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。又，藉由離子層析法之離子量之定量的結果，可知：醋酸離子量為0.5質量ppm以下，氯離子量為0.1質量ppm以下。而且，由此等之結果推測：含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被銀離子置換，1個銀離子對於1個羧基結合。
再者，藉由分光光度計之測定的結果，透光率為87%。
(實施例9)
<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<經氫置換的氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的氫置換羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
於金屬置換步驟中使用26g濃度0.1%的氯化鋁(III)六水合物水溶液代替18g濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，並於第二洗淨步驟中使用濃度0.1%的氯化鋁(III)六水合物水溶液代替濃度0.1%的醋酸銅(II)水溶液，除此之外，係與實施例4同樣地進行而得到濃度0.1%的含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液。再者，去除未解纖成分前的 經金屬置換之羧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑為100nm以下。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之評價>
若於配置為正交尼科耳之狀態的2片偏光板之間，配置所得之含金屬羧化纖維素奈米纖維水分散液，並一邊從相反側照射光一邊搖動偏光板之間的水分散液，就觀測到雙折射。藉此而確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係良好地分散於水中。
又，含金屬羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為3.15nm，數平均纖維長度為490nm。藉此而可確認了含金屬羧化纖維素奈米纖維係以微原纖維水準分散於水中。又，含金屬羧化纖維素奈米纖維的平均聚合度為530。
再者，藉由ICP-AES法之測定的結果，可知：金屬置換率為98莫耳%，含金屬羧化纖維素奈米纖維中，鋁(Al)係以羧化纖維素奈米纖維的羧基之莫耳量的約1/3之比例存在，鈉之量為1質量ppm以下。還有，藉由離子層析法之離子量之定量的結果，可知：醋酸離子量為0.5質量ppm以下，氯離子量為0.1質量ppm以下。而且，由此等之結果推測：含金屬羧化纖維素奈米纖維中，羧化纖維素奈米纖維的鈉離子係被鋁離子置換，1個鋁離子對於3個羧基結合。
再者，藉由分光光度計之測定的結果，透光率為87%。
(比較例1)
<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
使以乾燥重量為1g相當分的針葉樹漂白牛皮紙漿、 與作為共氧化劑的5mmol之次氯酸鈉及0.1g(1mmol)的溴化鈉、與作為氧化觸媒的0.016g(1mmol)之TEMPO分散於100mL的水中，在室溫平穩地攪拌4小時，藉由TEMPO觸媒氧化法而氧化處理針葉樹漂白牛皮紙漿。然後，以蒸餾水洗淨所得之氧化紙漿，得到TEMPO觸媒氧化紙漿(氧化纖維素)。再者，所得之TEMPO觸媒氧化紙漿的羧基量為1.4mmol/g。
然後，於未乾燥的TEMPO觸媒氧化紙漿中添加蒸餾水，調製固體成分濃度1.0%的分散液。然後，對於分散液，使用均質機(Microtec-Nition製，Physcotron)以7.5×1000rpm進行7分鐘，使用超音波均質機(Nissei製，Ultrasonic Generator)，一邊以冰冷卻容器的周圍，一邊以V-LEVEL4、TIP26D施予10分鐘的解纖處理，而得到含有羧化纖維素奈米纖維作為氧化纖維素奈米纖維之水分散液。然後，使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)進行離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)，藉此而由羧化纖維素奈米纖維水分散液去除未解纖成分，得到透明液體的濃度1.0%之羧化纖維素奈米纖維水分散液2。再者，羧化纖維素奈米纖維係以鹽的形式含有來自共氧化劑的鈉(第1金屬)。又，所得之羧化纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑為100nm以下。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
攪拌50g的羧化纖維素奈米纖維水分散液2，於其中加入20g濃度1.0%的醋酸銅(II)水溶液作為第2金屬之鹽的水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時(金屬置換步驟)。
然後，使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)，將因醋酸銅(II)水溶液之添加而凝膠化的羧化纖維素奈米纖維藉由離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)而回收，並將所回收的羧化纖維素奈米纖維以濃度1.0%的醋酸銅(II)水溶液及大量的蒸餾水依序洗淨(洗淨步驟)。
接著，添加100mL的蒸餾水，使用超音波均質機(Nissei製，Ultrasonic Generator)，一邊以冰冷卻容器的周圍，一邊以V-LEVEL4、TIP26D進行超音波處理(2分鐘)，而使經金屬置換的羧化纖維素奈米纖維分散。此時之經金屬置換的羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑超過100nm。
藉由ICP-AES法之測定的結果，金屬置換率為92莫耳%。
(比較例2)
<氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
與實施例1同樣地進行而得到濃度0.1%的羧化纖維素奈米纖維水分散液1。
<經氫置換的氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
對於1000mL的羧化纖維素奈米纖維水分散液1，於攪拌下添加10mL的1M之鹽酸而將pH調整至1。然後，繼續攪拌60分鐘(氫置換步驟)。
然後，使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)，將因鹽酸之添加而凝膠化的羧化纖維素奈米纖維藉由離心分離(12000G(120×100rpm/g) ，10分鐘，12℃)而回收，並將所回收的羧化纖維素奈米纖維以1M的鹽酸及大量的蒸餾水依序洗淨(第一洗淨步驟)。
接著，添加100mL的蒸餾水，得到經氫置換的羧化纖維素奈米纖維已分散之濃度1.0%的氫置換羧化纖維素奈米纖維水分散液2(第一分散步驟)。再者，經氫置換的羧化纖維素奈米纖維之表面的羧基，在依照Biomacromolecules(2011年，第12卷，第518-522頁)，用FT-IR(日本分光製，FT/IR-6100)測定時，90%以上被置換成羧酸型。
<含金屬氧化纖維素奈米纖維分散液之調製>
攪拌50g氫置換羧化纖維素奈米纖維水分散液2(濃度1.0%)，於其中添加20g濃度1.0%的醋酸銅(II)水溶液作為第2金屬之鹽的水溶液，於室溫下繼續攪拌3小時(金屬置換步驟)。
然後，使用離心分離機(SAKUMA製，M201-1VD，Angle Rotor 50F-8AL)，將因醋酸銅(II)水溶液之添加而凝膠化的羧化纖維素奈米纖維藉由離心分離(12000G(120×100rpm/g)，10分鐘，12℃)而回收，並將所回收的羧化纖維素奈米纖維以濃度1.0%的醋酸銅(II)水溶液及大量的蒸餾水依序洗淨(第二洗淨步驟)。
接著，添加100mL的蒸餾水，使用超音波均質機(Nissei製，Ultrasonic Generator)，一邊以冰冷卻容器的周圍，一邊以V-LEVEL4、TIP26D進行超音波處理(2分鐘)，而使經金屬置換的羧化纖維素奈米纖維分散。此時之 經金屬置換的羧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑超過100nm。
藉由ICP-AES法之測定的結果，金屬置換率為94莫耳%。
由實施例1~9，可知：藉由本發明之製造方法，可得到一種含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液，其係金屬置換率高，分散性優異，且能應用於各種用途。另一方面，在比較例1、2可知：即便使用氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為100nm以下的氧化纖維素奈米纖維分散液，若含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑超過100nm則分散性差。
[產業上之可利用性]
如依照本發明，則可提供分散性優異且能應用於各種用途之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液。

Claims (8)

  1. 一種含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法，其包含：使以鹽的形式含有第1金屬之氧化纖維素奈米纖維，以0.005質量%以上0.1質量%以下的濃度分散於溶劑中之狀態，與強酸接觸，而將以鹽的形式所含有的該第1金屬之離子置換成氫原子之步驟，及使該已將第1金屬之離子置換成氫原子之氧化纖維素奈米纖維，以分散於溶劑中之狀態，與該第1金屬以外的第2金屬之鹽接觸，而得到以鹽的形式含有該第2金屬之含金屬氧化纖維素奈米纖維之步驟；該含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為2nm以上100nm以下。
  2. 如請求項1之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法，其中該氧化纖維素奈米纖維係羧化纖維素奈米纖維。
  3. 如請求項1之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法，其中該含金屬氧化纖維素奈米纖維之數平均纖維長度為50nm以上2000nm以下。
  4. 如請求項1之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法，其中該含金屬氧化纖維素奈米纖維的平均聚合度為100以上2000以下。
  5. 如請求項1之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法，其中該第1金屬為鈉， 該第2金屬係選自長週期表中的第2族~第14族以及第3週期~第6週期之金屬的至少1種。
  6. 如請求項1之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法，其中該第1金屬為鈉，該第2金屬係選自包含鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛之群組的至少1種。
  7. 如請求項1之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法，其中該第1金屬為鈉，該第2金屬係選自包含鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀之群組的至少1種。
  8. 如請求項1之含金屬氧化纖維素奈米纖維的分散液之製造方法，其中該溶劑為水。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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