WO2021112195A1 - 変性セルロースマイクロフィブリルの製造方法 - Google Patents

変性セルロースマイクロフィブリルの製造方法 Download PDF

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WO2021112195A1
WO2021112195A1 PCT/JP2020/045115 JP2020045115W WO2021112195A1 WO 2021112195 A1 WO2021112195 A1 WO 2021112195A1 JP 2020045115 W JP2020045115 W JP 2020045115W WO 2021112195 A1 WO2021112195 A1 WO 2021112195A1
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WO
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cellulose
less
mass
mmol
modified cellulose
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Application number
PCT/JP2020/045115
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English (en)
French (fr)
Inventor
咲子 中田
友希 ▲高▼橋
浩由 鈴木
雅人 高山
Original Assignee
日本製紙株式会社
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing modified cellulose microfibrils.
  • Modified cellulose microfibrils are obtained by modifying a cellulose raw material such as pulp and then wet pulverizing it, and are expected to be used as additives for improving the strength and water retention of paper (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe the production conditions for modified cellulose microfibrils.
  • Modified cellulose nanofibers have a lower viscosity than nano-order cellulose nanofibers having an average fiber diameter of less than 500 nm and are expected to be useful in various applications, and development of an efficient production method is desired. ..
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fibrillated modified cellulose fiber having a long average fiber length and a large aspect ratio.
  • Step (1) A step of modifying a cellulosic raw material to obtain modified cellulose
  • Step (2) A step of mechanically treating the modified cellulose obtained in the step (1) under the conditions of pH 7 or less and a solid content concentration of 0.1 to 15% by mass to defibrate.
  • a method for producing modified cellulose microfibrils including. [2] The method according to [1], wherein the modified cellulose is oxidized cellulose or etherified cellulose. [3] The method according to [2], wherein the etherified cellulose is a carboxyalkylated cellulose.
  • modified cellulose microfibrils having a long average fiber length and a large aspect ratio can be efficiently produced.
  • modified cellulose microfibrils can be produced by a method including the following steps (1) and (2).
  • the order of the steps (1) and (2) is not particularly limited, but it is preferable that the steps (1) and (2) are performed in the order of the steps (1) and (2).
  • Step (1) A step of modifying a cellulosic raw material to obtain modified cellulose; and
  • Step (2) The modified cellulose obtained in step (1) has a pH of 7 or less and a solid content concentration of 0.1 to 15% by mass. The process of mechanically processing and denaturing under conditions.
  • Step (1) Modification step>
  • the cellulosic raw material is modified to obtain modified cellulose.
  • the cellulosic raw material which is the raw material of the modified cellulose microfibrils may be pulp containing cellulose and is not particularly limited.
  • the cellulosic raw material include those derived from plants, animals (for example, sea squirts), algae, microorganisms (for example, acetobacter), and microbial products.
  • Plant-derived cellulose-based raw materials include, for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, pulp (for example, unbleached coniferous kraft pulp (NUKP), bleached coniferous kraft pulp (NBKP), and unbleached broadleaf tree.
  • the cellulosic raw material may be any one of these or a combination of two or more kinds.
  • a cellulosic raw material derived from a plant or a microorganism is preferable, a cellulosic raw material derived from a plant is more preferable, and pulp (eg, wood pulp) is more preferable.
  • the cellulosic raw material preferably has a high degree of cellulosic type I crystallinity, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more. Thereby, the cellulose type I crystallinity of the modified cellulose microfibril can be maintained at 50% or more.
  • Cellulose-based raw materials usually contain cellulosic fibers.
  • cellulose fiber means fibrous cellulose before or after chemical denaturation, unless otherwise specified.
  • the cellulosic raw material may contain a fiber component other than cellulose.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is not particularly limited, but an example is as follows.
  • the average fiber diameter of the cellulosic raw material derived from coniferous kraft pulp is usually about 30 to 60 ⁇ m
  • the average fiber diameter of the cellulosic raw material derived from broadleaf kraft pulp is usually about 10 to 30 ⁇ m. is there.
  • the average fiber diameter of cellulosic fibers derived from general purified pulp is usually about 50 ⁇ m.
  • step (1) the cellulosic raw material is subjected to a modification treatment (usually chemically modified), and as a result, modified cellulose is obtained.
  • denaturation usually means chemical denaturation
  • chemical denaturation means chemical denaturation
  • Cellulose is composed of glucose units and has 3 hydroxyl groups per glucose unit.
  • esterification such as oxidation, etherification, and phosphoric acid esterification, silane coupling, fluorination, and cationization.
  • oxidation (carboxylation), etherification (for example, carboxyalkylation), cationization, and esterification are preferable, and oxidation (carboxylation) and carboxyalkylation are more preferable.
  • Oxidation treatment (carboxylation treatment)
  • carboxyl group a carboxyl group
  • at least one of the hydroxyl groups bonded to the carbon atom at the 6-position of the glucopyranose ring is modified to a carboxyl group.
  • the oxidation method in the oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of oxidizing a cellulosic raw material in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and at least one of bromide and iodide. ..
  • a carbon atom having a primary hydroxyl group bonded to a carbon atom at the 6-position of the glucopyranose ring on the surface of cellulose is selectively oxidized, and is composed of a group consisting of an aldehyde group, a carboxyl group, and a carboxylate group.
  • the concentration of the cellulosic raw material during the reaction is preferably 5% by mass or less, but is not particularly limited.
  • the N-oxyl compound is a compound capable of generating a nitroxy radical. By using the N-oxyl compound, the desired oxidation reaction can be promoted.
  • the N-oxyl compound include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter, also referred to as “TEMPO”) and a derivative thereof (eg, 4-hydroxy-2,2). , 6,6-Tetramethyl-1-piperidin-N-oxy radical: hereinafter, also referred to as "4-hydroxyTEMPO”), but is not particularly limited.
  • the amount of the N-oxyl compound used may be an amount that catalyzes the oxidation reaction of cellulose as a raw material. For example, 0.01 mmol or more is preferable, and 0.05 mmol or more is more preferable with respect to 1 g of cellulose that has been completely dried.
  • the upper limit is preferably 10 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, and even more preferably 0.5 mmol or less. Therefore, the amount of the N-oxyl compound used is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, and even more preferably 0.05 to 0.5 mmol with respect to 1 g of cellulose that has been completely dried.
  • the amount of the N-oxyl compound used in the reaction system is usually about 0.1 to 4 mmol / L.
  • Bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metals bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • the iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metals iodide.
  • the amount of bromide or iodide used is not particularly limited and can be selected within a range in which the oxidation reaction can be promoted.
  • the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, based on 1 g of dry cellulose.
  • the upper limit of the amount is preferably 100 mmol or less, more preferably 10 mmol or less, still more preferably 5 mmol or less. Therefore, the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, still more preferably 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of absolute
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include halogens, hypochlorous acids, hypochlorous acids, perhalogenic acids, salts thereof, halogen oxides, and peroxides. Among them, hypochlorous acid or a salt thereof is preferable, hypochlorous acid or a salt thereof is more preferable, and sodium hypochlorite is further preferable because it is inexpensive and has a small environmental load.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 mmol or more, more preferably 1 mmol or more, still more preferably 3 mmol or more, based on 1 g of the dry cellulose.
  • the upper limit of the amount is preferably 500 mmol or less, more preferably 50 mmol or less, further preferably 25 mmol or less, still more preferably 10 mmol or less. Therefore, the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, still more preferably 3 to 10 mmol, based on 1 g of dry cellulose.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of the N-oxyl compound, and the upper limit is preferably 40 mol or less. Therefore, the amount of the oxidizing agent used with respect to 1 mol of the N-oxyl compound is preferably 1 to 40 mol.
  • Conditions such as pH and temperature during the oxidation reaction are not particularly limited. In general, the oxidation reaction proceeds efficiently even under relatively mild conditions.
  • the reaction temperature is preferably 4 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower. Therefore, the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C, and may be about 15 to 30 ° C, that is, room temperature.
  • the pH of the reaction solution is preferably 8 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit of pH is preferably 12 or less, more preferably 11 or less. Therefore, the pH of the reaction solution is preferably about 8 to 12, more preferably about 10 to 11.
  • the pH of the reaction solution tends to decrease because a carboxyl group is generated in the cellulose as the oxidation reaction progresses. Therefore, in order to allow the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution in the above range.
  • Water is preferable as the reaction medium for oxidation because it is easy to handle and side reactions are unlikely to occur.
  • the reaction time in oxidation can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually 0.5 hours or more, and the upper limit thereof is usually 6 hours or less, preferably 4 hours or less. Therefore, the reaction time in oxidation is usually about 0.5 to 6 hours, preferably about 0.5 to 4 hours.
  • Oxidation may be carried out in two or more stages of reaction. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency is not affected by the reaction inhibition by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
  • oxidation is ozone oxidation.
  • the hydroxyl groups at at least the 2nd and 6th positions of the glucopyranose ring constituting the cellulose are oxidized, and the cellulose chain is decomposed.
  • the ozone treatment is usually carried out by bringing a gas containing ozone into contact with a cellulosic raw material.
  • the ozone concentration in the gas is preferably 50 g / m 3 or more.
  • the upper limit is preferably 250 g / m 3 or less, more preferably 220 g / m 3. Therefore, the ozone concentration in the gas is preferably 50 ⁇ 250g / m 3, more preferably 50 ⁇ 220g / m 3.
  • the amount of ozone added is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the cellulosic raw material.
  • the upper limit of the amount of ozone added is usually 30 parts by mass or less.
  • the amount of ozone added is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the cellulosic raw material.
  • the ozone treatment temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and the upper limit is usually 50 ° C. or lower. Therefore, the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is usually 1 minute or more, preferably 30 minutes or more, and the upper limit is usually 360 minutes or less. Therefore, the ozone treatment time is usually about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes.
  • Ozone-treated cellulose may be further subjected to additional oxidation treatment using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfate, and peracetic acid.
  • Examples of the method of the additional oxidation treatment include a method in which an oxidizing agent is dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and a cellulosic raw material is immersed in the oxidizing agent solution.
  • the amount of the carboxyl group, carboxylate group, and aldehyde group contained in the oxidized cellulose can be adjusted by controlling the oxidation conditions such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time.
  • Oxidation of cellulose, modified in the hydroxyl group is a carboxyl group of the cellulose, cellulose fiber after oxidation, typically a group represented by -COOH (acid type carboxyl group), -COO -, a group represented by ( Salt-type carboxyl group) and both are included.
  • the counter cation of the salt-type carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion, and other metal ions.
  • the amount of carboxyl groups of cellulose oxide is preferably 0.1 mmol / g or more, 0.3 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, and more preferably 0.6 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, based on the absolute dry mass. It is 1.0 mmol / g or more.
  • the upper limit is preferably 2.5 mmol / g or less, more preferably 2.0 mmol / g or less, or 1.5 mmol / g or less.
  • the amount of carboxyl groups in the cellulose oxide microfibrils is usually the same as that of the cellulose oxide before fibrillation. The amount of carboxyl groups can be calculated from the fluctuation of electrical conductivity.
  • the degree of carboxy substitution of cellulose oxide per anhydrous glucose unit is preferably 0.01 or more, 0.02 or more or 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, further preferably 0.15 or more, and 0.20 or more. Is even more preferable, and 0.25 or more is particularly preferable. As a result, the degree of substitution for obtaining the effect of chemical denaturation can be ensured.
  • the upper limit of the degree of substitution is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less or 0.35 or less. As a result, the cellulose fibers are less likely to dissolve in water, and the fiber morphology can be maintained in water.
  • the degree of carboxy substitution is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, and even more preferably 0.10 to 0.35.
  • the degree of carboxy substitution of cellulose oxide microfibrils is usually equivalent to that of unfibrillated cellulose oxide.
  • the degree of carboxy substitution can be adjusted according to the reaction conditions.
  • the degree of carboxy substitution per anhydrous glucose unit is the ratio of groups substituted with carboxyl groups among the hydroxyl groups originally possessed by each anhydrous glucose (glucose residue) constituting cellulose (carboxyl groups per one glucose residue). The number of).
  • the degree of carboxy substitution can be calculated from the amount of carboxyl groups.
  • the cellulose oxide contains a carboxyl group as a result of oxidation, but may contain an acid-type carboxyl group in a larger amount than a salt-type carboxyl group, or may contain a salt-type carboxyl group in a larger amount than an acid-type carboxyl group. Good.
  • the cellulose oxide may be further desalted. Thereby, the salt-type carboxyl group can be converted into the acid-type carboxyl group.
  • the case of adding "acid type” indicates that the product has undergone desalting
  • the case of adding "salt type” indicates that the product has not undergone desalting.
  • the ratio of the acid-type carboxyl group to the carboxyl group of the acid-type cellulose is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 85% or more.
  • the ratio of acid-type carboxyl groups can be calculated by the following procedure. 1) First, 250 mL of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.1% by mass of acid-type oxidized cellulose before desalting treatment is prepared. A 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution is added to the prepared aqueous dispersion to adjust the pH to 2.5, and then a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution is added and the electric conductivity is measured until the pH reaches 11.
  • the amount of acid-type carboxyl groups and salt-type carboxyl groups is used using the following formula.
  • a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution is added to the prepared aqueous dispersion, and the electric conductivity is measured until the pH reaches 11.
  • the ratio of acid-type carboxyl groups is calculated using the following formula.
  • Ratio of acid-type carboxyl groups (%) (acid-type carboxyl group amount / total carboxyl group amount) x 100
  • the time for desalting may be after oxidation and may be before or after defibration (before or after step (2)), but is usually after oxidation, preferably before step (2).
  • Desalting is usually carried out by substituting a salt (eg, sodium salt) contained in the salt-type oxidized cellulose with a proton.
  • a salt eg, sodium salt
  • the desalting method include a method of adjusting the inside of the system to be acidic and a method of contacting cellulose oxide with a cation exchange resin.
  • the pH in the system is preferably adjusted to 2 to 6, more preferably 2 to 5, and even more preferably 2.3 to 5.
  • Acids eg, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitrate, sulfite, nitrite, phosphoric acid; organic acids such as acetic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, and phosphoric acid
  • a cleaning treatment may be appropriately performed.
  • the cation exchange resin either a strongly acidic ion exchange resin or a weakly acidic ion exchange resin can be used as long as the counter ion is H +.
  • the ratio of the two when the cellulose oxide is brought into contact with the cation exchange resin is not particularly limited, and a person skilled in the art can appropriately set the ratio from the viewpoint of efficiently performing proton substitution.
  • the cation exchange resin after contact may be recovered by a conventional method such as suction filtration.
  • etherification examples include etherification by a reaction selected from carboxyalkylation, methylation, ethylation, cyanoethylation, hydroxyethylation, hydroxypropylation, ethylhydroxyethylation, and hydroxypropylmethylation. Alkylation is preferred, and carboxymethylation is more preferred.
  • the modified cellulose (carboxyalkylated cellulose) obtained through carboxyalkylation preferably has a structure in which at least one hydroxyl group of the cellulose is carboxyalkylated.
  • the degree of carboxyalkyl substitution (DS, preferably carboxymethyl substitution) per anhydrous glucose unit of carboxyalkylated cellulose is preferably 0.01 or more, 0.02 or more or 0.05 or more, and more preferably 0.10 or more. , 0.15 or more is even more preferable, 0.20 or more is even more preferable, and 0.25 or more is particularly preferable. As a result, the degree of substitution for obtaining the effect of chemical denaturation can be ensured.
  • the upper limit of the degree of substitution is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less or 0.35 or less.
  • the degree of carboxyalkyl substitution is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, and even more preferably 0.10 to 0.35 or 0.20 to 0.35.
  • the degree of carboxyalkyl substitution of carboxyalkylated cellulose microfibrils is usually equivalent to that of pre-fibril carboxyalkylated cellulose.
  • the degree of carboxyalkyl substitution can be adjusted by controlling the amount of the carboxyalkylating agent to be reacted, the amount of the mercerizing agent, and any one selected from the composition ratio of water and the organic solvent.
  • the degree of carboxyalkyl substitution per anhydrous glucose unit is a group that is substituted with a carboxyalkyl ether group among the hydroxyl groups originally possessed by each anhydrous glucose (glucose residue) constituting cellulose. Ratio (number of carboxyalkyl ether groups per glucose residue). The degree of carboxyalkyl substitution can be calculated from the amount of carboxyalkyl groups.
  • the amount of carboxyl groups of the carboxyalkylated cellulose is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, still more preferably 1.0 mmol / g or more with respect to the absolute dry mass.
  • the upper limit is preferably 2.5 mmol / g or less, more preferably 2.0 mmol / g or less. Therefore, it is preferably 0.1 to 2.5 mmol / g, more preferably 0.6 to 2.5 mmol / g, and even more preferably 1.0 to 2.0 mmol / g.
  • the amount of carboxyl groups in the carboxyalkylated cellulose microfibrils is usually the same as that of the carboxyalkylated cellulose before fibrillation. The amount of carboxyl groups can be calculated from the fluctuation of electrical conductivity.
  • Examples of the carboxyalkylation method include a method in which a cellulosic raw material as a starting material is marcelled and then etherified. Carboxymethylation will be described below as an example.
  • Mercerization is usually carried out by mixing a cellulosic raw material, a solvent and a mercerizing agent.
  • the reaction conditions are as follows, to give an example.
  • the reaction temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and the upper limit is usually 70 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. Therefore, the reaction temperature is usually 0 to 70 ° C, preferably 10 to 60 ° C.
  • the reaction time is usually 15 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer.
  • the upper limit of the time is usually 8 hours or less, preferably 7 hours or less. Therefore, the reaction time is usually 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • the solvent examples include water, an organic solvent (for example, alcohol (eg, lower alcohol), ketone, dioxane, diethyl ether, benzene, dichloromethane) and a mixed solvent thereof.
  • the lower alcohol examples include methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tertiary butyl alcohol, and among these, the compatibility with water is good.
  • a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the ketone examples include acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone.
  • the mixing ratio of the lower alcohol as the mixed solvent is preferably 60 to 95% by mass.
  • the amount of the solvent is usually 3 times by mass or more with respect to the cellulosic raw material.
  • the upper limit of the amount is not particularly limited, but is usually 20 times by mass or less. Therefore, the amount of the solvent is preferably 3 to 20 times by mass.
  • the mercerizing agent examples include alkali metals hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of the mercerizing agent used is preferably 0.5 times by mole or more, more preferably 1.0 times by mole or more, and further preferably 1.5 times by mole or more per anhydrous glucose residue of the starting material.
  • the upper limit of the amount is usually 20 times mol or less, preferably 10 times mol or less, and more preferably 5 times mol or less. Therefore, the amount of the mercerizing agent used is preferably 0.5 to 20 times mol, more preferably 1.0 to 10 times mol, and even more preferably 1.5 to 5 times mol.
  • the etherification reaction is usually carried out by adding an etherifying agent (eg, a carboxymethylating agent) to the reaction system after mercerization.
  • an etherifying agent eg, a carboxymethylating agent
  • carboxymethylation will be described as an example.
  • the carboxymethylating agent include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetic acid, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate and isopropyl monochloroacetic acid, and monochloroacetic acid and sodium monochloroacetate are preferable.
  • the amount of the carboxymethylating agent used is usually 0.05 times or more, 0.5 times or more, 0.6 times or more, preferably 0.7 times or more, per anhydrous glucose residue of cellulose contained in the cellulosic raw material.
  • the carboxymethylating agent can be added to the reaction system as it is or as an aqueous solution.
  • the concentration of the carboxymethylating agent aqueous solution is usually 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
  • the reaction temperature for etherification is usually 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, and the upper limit is usually 90 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. Therefore, the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, and the upper limit thereof is usually 10 hours or less, preferably 4 hours or less. Therefore, the reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours. If necessary, the reaction solution may be stirred during the carboxymethylation reaction.
  • the molar ratio of the mercelling agent to the carboxymethylating agent is preferably 0.90 or more when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent.
  • the upper limit is preferably 2.45 or less.
  • the mercerizing agent is not excessive, the progress of the side reaction between the mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is suppressed, the formation of the alkali metal glycolic acid salt can be suppressed, and the reaction can be economically promoted. Can be done. Therefore, the molar ratio of the mercerizing agent to the carboxymethylating agent is generally 0.90 to 2.45.
  • Examples of the carboxymethylation method include (method 1) a water medium method (a method of performing both marcellation and carboxymethylation under a solvent mainly containing water) and (method 2) a solvent method (water and an organic solvent). (Method 3) A solvent mainly containing water during mercellization, and an organic solvent and water during carboxymethylation. The method of using each of the mixed solvents of the above is mentioned, and the method 3 is preferable. As a result, the crystallinity of cellulose is 50% or more, and the carboxymethyl group can be introduced uniformly rather than locally while maintaining the effective utilization rate of the carboxymethylating agent, and the absolute value of the anionization degree can be increased. Small carboxymethylated cellulose can be obtained economically.
  • the content of water in a solvent mainly containing water is usually more than 50% by mass, preferably 55% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. , More preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the solvent mainly containing water may contain a solvent other than water (eg, the above-mentioned organic solvent).
  • the amount of the solvent other than water is usually 45% by mass or less, preferably 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 0. It is mass%.
  • water and, if necessary, a solvent other than water may be prepared in a predetermined amount, and these may be mixed and prepared.
  • the water content of each solvent used in the mercerization reaction and the carboxymethylation reaction is preferably lower in the latter (the content of the organic solvent is higher in the latter) (does not include the water content of cellulose). ).
  • the timing of adding or reducing the organic solvent is preferably within 30 minutes before and after the addition of the carboxymethylating agent.
  • the ratio of the organic solvent in the mixed solvent of carboxymethylation is preferably 20% by mass or more or 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, based on the total of water and the organic solvent. , 50% by mass or more is even more preferable. As a result, uniform substitution of carboxymethyl groups is likely to occur, and stable quality carboxymethylated cellulose can be obtained.
  • the upper limit may usually be 99% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass, considering the cost of the organic solvent. % Or less.
  • the effective utilization rate (AM) of the carboxymethylating agent is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 25% or more, still more preferably 30% or more.
  • the upper limit is substantially 80% or less, and is not particularly limited.
  • the carboxyalkylated cellulose may contain more acid-type carboxyl groups than salt-type carboxyl groups, or may contain more salt-type carboxyl groups than acid-type carboxyl groups.
  • the carboxyalkylated cellulose may be further desalted. Thereby, the salt-type carboxyl group can be converted into the acid-type carboxyl group.
  • the ratio of the amount of the acid-type carboxyl group to the amount of the carboxyl group of the acid-type carboxylalkylated cellulose is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 85% or more.
  • the method for calculating the ratio of the acid-type carboxyl group is as described above.
  • the time for desalting is usually after carboxyalkylation, preferably after etherification and before fibrillation.
  • Examples of the desalting method include a method of contacting carboxyalkylated cellulose with a cation exchange resin.
  • a cation exchange resin either a strongly acidic ion exchange resin or a weakly acidic ion exchange resin can be used as long as the counter ion is H +.
  • the ratio of both when the carboxyalkylated cellulose is brought into contact with the cation exchange resin is not particularly limited, and a person skilled in the art can appropriately set the ratio from the viewpoint of efficiently performing proton substitution.
  • the ratio of the aqueous dispersion of carboxyalkylated cellulose can be adjusted so that the pH of the aqueous dispersion after the addition of the cation exchange resin is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5.
  • the cation exchange resin after contact may be recovered by a conventional method such as suction filtration.
  • esterification examples include a method of reacting a cellulosic raw material with a compound having a phosphoric acid group (phosphoric acid esterification).
  • phosphoric acid esterification method examples include a method of mixing a powder or an aqueous solution of a compound having a phosphoric acid group with a cellulose-based raw material, and a method of adding an aqueous solution of a compound having a phosphoric acid group to an aqueous dispersion of a cellulose-based raw material. The latter is preferred. Thereby, the uniformity of the reaction can be enhanced and the esterification efficiency can be enhanced.
  • Examples of the compound having a phosphoric acid group include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphite, phosphonic acid, polyphosphonic acid, esters thereof, salts thereof, and more specifically, for example, phosphoric acid and dihydrogen phosphate.
  • Examples thereof include ammonium, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium metaphosphate.
  • the compound having a phosphoric acid group may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • phosphoric acid, sodium phosphate of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid is preferable, the sodium salt of phosphoric acid is more preferable, and sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are further preferable.
  • an aqueous solution of a compound having a phosphoric acid group in esterification because the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introducing a phosphoric acid group is increased.
  • the pH of the aqueous solution of the compound having a phosphoric acid group is preferably 7 or less because the efficiency of introducing the phosphoric acid group is high, and more preferably 3 to 7 because the hydrolysis of the fiber can be suppressed.
  • the phosphoric acid esterification method will be described below with an example.
  • a compound having a phosphoric acid group is added to a suspension of a cellulosic raw material (for example, a solid content concentration of 0.1 to 10% by mass) with stirring to introduce a phosphoric acid group into cellulose.
  • the amount of the compound having a phosphoric acid group added is preferably 0.2 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more as the amount of phosphorus atoms.
  • the upper limit is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less. This makes it possible to efficiently obtain a yield commensurate with the amount of the compound having a phosphoric acid group used. Therefore, 0.2 to 500 parts by mass is preferable, and 1 to 400 parts by mass is more preferable.
  • a basic compound When reacting a compound having a phosphate group with a cellulosic raw material, a basic compound may be further added to the reaction system.
  • a basic compound is added to an aqueous dispersion of a cellulose-based raw material, an aqueous solution of a compound having a phosphate group, or an aqueous dispersion of a cellulose-based raw material and a compound having a phosphate group. Can be mentioned.
  • the basic compound is not particularly limited, but it is preferable to show basicity, and a nitrogen-containing compound showing basicity is more preferable. "Showing basicity" usually means that the aqueous solution of the basic compound exhibits a pink to red color in the presence of a phenolphthalein indicator and / or the pH of the aqueous solution of the basic compound is greater than 7. ..
  • the basic compound is preferably a compound having a nitrogen atom exhibiting basicity, and more preferably a compound having an amino group exhibiting basicity.
  • Examples of the compound having an amino group exhibiting basicity include urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine and hexamethylenediamine. Of these, urea is preferable because it is low in cost and easy to handle.
  • the amount of the basic compound added is preferably 2 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually about 1 to 600 minutes, preferably 30 to 480 minutes. When the conditions of the esterification reaction are within any of these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively esterified and easily dissolved, and the yield of the phosphate esterified cellulose can be improved.
  • a suspension of phosphoric acid esterified cellulose After reacting a cellulosic raw material with a compound having a phosphoric acid group, a suspension of phosphoric acid esterified cellulose can be obtained.
  • the suspension of phosphate esterified cellulose may be dehydrated if necessary. It is preferable to perform heat treatment after dehydration. Thereby, the hydrolysis of cellulose can be suppressed.
  • the heating temperature is preferably 100 to 170 ° C. It is more preferable to heat at 130 ° C. or lower (preferably 110 ° C. or lower) while water is contained in the heat treatment, remove the water, and then heat-treat at 100 to 170 ° C.
  • the degree of phosphoric acid group substitution per glucose unit of phosphoric acid esterified cellulose is preferably 0.001 or more. As a result, sufficient fibrillation can be carried out.
  • the upper limit is preferably less than 0.40. Thereby, the swelling or dissolution of the phosphate esterified cellulose can be suppressed. Therefore, the degree of phosphoric acid group substitution is preferably 0.001 or more and less than 0.40.
  • the phosphoric acid esterification reaction introduces a phosphate group substituent into the cellulose, and the celluloses electrically repel each other. Therefore, the phosphate esterified cellulose can be easily fibrillated. After the phosphoric acid esterification, it is preferable that a washing treatment such as washing with cold water after boiling is performed. As a result, fibrillation can be performed efficiently.
  • Step (2) Defibrillation (fibrillation) step>
  • the modified cellulose obtained in the step (1) is mechanically treated under the conditions of pH 7 or less and a solid content concentration of 0.1 to 15% by mass to defibrate. This gives the modified cellulose microfibrils.
  • the defibration (fibrillation) is usually obtained by a mechanical treatment, and the mechanical treatment is preferably a disaggregation or beating treatment.
  • the mechanical treatment preferably beating or disintegration treatment
  • Equipment used for mechanical processing includes, for example, purification equipment (refiner; eg, disc type, conical type, cylinder type), high-speed defibrator, shear type agitator, colloid mill, high-pressure injection disperser, beater, PFI mill, etc.
  • purification equipment eg, disc type, conical type, cylinder type
  • high-speed defibrator e.g., disc type, conical type, cylinder type
  • shear type agitator e.g., colloid mill
  • high-pressure injection disperser e.g., beater, PFI mill, etc.
  • homogenizer eg, microfluidizer (eg, microfluidizer)
  • devices capable of imparting mechanical pulverizing force in a wet manner are preferable, and high-speed disintegrators and
  • the modified cellulose obtained in step (1) is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion, and the aqueous dispersion is subjected to mechanical treatment.
  • the solid content concentration of the modified cellulose in the aqueous dispersion obtained in the step (1) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1.0% by mass or more. 5% by mass or more is even more preferable.
  • the upper limit of the concentration is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less.
  • the pH during the mechanical treatment is preferably 7 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 5 or less.
  • a pH adjuster such as alkali may be added to adjust the pH to more than 7 before the mechanical treatment, but in the present invention, the pH is set to 7 or less. It has been found that the desired microfibrils can be obtained.
  • the lower limit of pH is not particularly limited, but is usually 2 or more, preferably 3 or more, and more preferably 3.5 or more.
  • the pH can be adjusted, for example, by adding a pH adjusting agent such as an acid (eg, hydrochloric acid) or an alkali (eg, sodium hydroxide, sodium hydrogencarbonate) to the aqueous dispersion.
  • pretreatment such as dry pulverization of chemically modified cellulose (eg, pulverization after drying) may be performed.
  • dry pulverization examples include impact mills such as hammer mills and pin mills, medium mills such as ball mills and tower mills, and jet mills, but are not particularly limited.
  • the treatment for adjusting the pH and the solid content concentration may be appropriately performed after the completion of the step (1), but the pH at the completion of the step (1) (preferably during the cleaning treatment performed after the modification if necessary). And if the solid content concentration is already within the above range, the adjustment can be omitted.
  • the defibration conditions conditions that the average fiber diameter, average fiber length, and aspect ratio after treatment are within the range described later can be appropriately selected.
  • the obtained modified cellulose microfibrils can exhibit higher water retention than unfibrillated cellulose fibers.
  • the defibration conditions conditions may be appropriately selected such that the fibrillation rate or the difference ⁇ f between the fibrillation rates of the samples before and after defibration is within the above range.
  • the pH of the aqueous dispersion is preferable to adjust the pH of the aqueous dispersion to near neutrality (around 7.0, for example, 6.5 to 7.5), if necessary.
  • the pH can be adjusted, for example, by adding the above-mentioned pH adjuster to the aqueous dispersion.
  • the modified cellulose microfibrils may be used as a final product in the state of an aqueous dispersion obtained after the completion of step (2), or may undergo post-treatment if necessary.
  • the post-treatment method include drying (eg, freeze-drying method, spray-drying method, shelf-stage drying method, drum drying method, belt drying method, thinly spreading and drying on a glass plate, etc., fluid bed drying method. , Microwave drying method, heating fan type vacuum drying method), redispersion in water (dispersing device is not limited), crushing (for example, crushing using equipment such as cutter mill, hammer mill, pin mill, jet mill) However, there is no particular limitation.
  • the modified cellulose microfibril is usually a fibrillated fiber of modified cellulose.
  • the specific surface area becomes larger than that before the treatment, and it is expected that the water retention and strength imparting effects are improved.
  • the fibers are easily loosened during the step (2), and fibrillation can be efficiently promoted with less electric power as compared with the case where the fibers are not modified.
  • the affinity with water is improved, and good water retention can be exhibited even if the fiber length is relatively long.
  • the characteristics of the modified cellulose microfibrils in shape are as follows. Compared to modified cellulose that has not undergone fibrillation, fluffing of cellulose microfibrils is usually found on the fiber surface. Compared with chemically modified cellulose nanofibers, the fineness of the fibers themselves is usually suppressed, and the fluffing (external fibrillation) of the fiber surface is efficiently performed. Compared with fibrillated cellulose nanofibers that have not been chemically modified, water retention is good and thixotropy is observed.
  • the modified cellulose microfibrils are preferably chemically modified cellulose fibrillated fibers. As a result, the fibers are easily loosened during fibrillation, and damage to the fibers can be suppressed.
  • the average fiber diameter of the modified cellulose microfibrils is usually 500 nm or more, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, or 17 ⁇ m or less, but there is no particular limitation.
  • the average fiber length is preferably 500 ⁇ m or more or 550 ⁇ m or more, and more preferably 600 ⁇ m or more, 700 ⁇ m or more, 800 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber length is not particularly limited, but is preferably 3,000 ⁇ m or less, preferably 2,500 ⁇ m or less, more preferably 2,000 ⁇ m or less, and even more preferably 1,500 ⁇ m or less.
  • the fiber length distribution preferably satisfies any of the following, and more preferably a fiber length of 0.6 to 1.2 mm satisfies the following range:
  • the ratio of the fiber length of 0 to 0.2 mm is preferably 50% or less, more preferably 45% or less (the lower limit is preferably 3% or more, more preferably 5% or more).
  • the ratio of the fiber length of 0.2 to 0.6 mm is preferably 50% or less, more preferably 45% or less (the lower limit is preferably 10% or more, more preferably 15% or more).
  • the ratio of the fiber length of 0.6 to 1.2 mm is preferably 18% or more, more preferably 20% or more (the upper limit is preferably 45% or less, more preferably 40% or less).
  • the ratio of the fiber length of 1.2 to 2.0 mm is preferably 1% or more, more preferably 1.05% or more (the upper limit is preferably 50 or less, more preferably 45% or less).
  • the ratio of the fiber length of 2.0 to 3.2 mm is preferably 0.02% or more, more preferably 0.05% or more (the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 15% or less).
  • the ratio of the fiber length of 3.2 to 7.6 mm is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less (the lower limit may be 0 or more).
  • the fiber length distribution of cellulose oxide microfibrils preferably satisfies one of the following:
  • the ratio of the fiber length of 0 to 0.2 mm is preferably 30% or less, more preferably 25% or less (the lower limit is preferably 3% or more, more preferably 5% or more).
  • the ratio of the fiber length of 0.2 to 0.6 mm is preferably 50% or less, more preferably 45% or less (the lower limit is preferably 10% or more, more preferably 15% or more).
  • the ratio of the fiber length of 0.6 to 1.2 mm is preferably 20% or more, more preferably 25% or more (the upper limit is preferably 45% or less, more preferably 40% or less).
  • the ratio of the fiber length of 1.2 to 2.0 mm is preferably 3% or more, more preferably 5% or more (the upper limit is preferably 50 or less, more preferably 45% or less).
  • the ratio of the fiber length of 2.0 to 3.2 mm is preferably 1% or more, more preferably 2% or more (the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 15% or less).
  • the ratio of the fiber length of 3.2 to 7.6 mm is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less (the lower limit may be 0 or more).
  • the fiber length distribution of the carboxyalkylated cellulose microfibrils preferably satisfies one of the following:
  • the ratio of the fiber length of 0 to 0.2 mm is preferably 50% or less, more preferably 45% or less (the lower limit is preferably 20% or more, more preferably 30% or more).
  • the ratio of the fiber length of 0.2 to 0.6 mm is preferably 50% or less, more preferably 45% or less (the lower limit is preferably 10% or more, more preferably 20% or more).
  • the ratio of the fiber length of 0.6 to 1.2 mm is preferably 15% or more, more preferably 20% or more (the upper limit is preferably 30% or less, more preferably 25% or less).
  • the ratio of the fiber length of 1.2 to 2.0 mm is preferably 1% or more, more preferably 1.05% or more (the upper limit is preferably 5 or less, more preferably 3% or less).
  • the ratio of the fiber length of 2.0 to 3.2 mm is preferably 0.01% or more, more preferably 0.04% or more (the upper limit is preferably 5% or less, more preferably 3% or less).
  • the ratio of the fiber length of 3.2 to 7.6 mm is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less (the lower limit may be 0 or more).
  • the average fiber diameter, average fiber length and fiber length distribution can be obtained by a fractionator (for example, a fractionator manufactured by Valmet Co., Ltd.).
  • a fractionator for example, a fractionator manufactured by Valmet Co., Ltd.
  • the length-weighted fiber width, the length-weighted average fiber, and f1 to f6 (l)%: Fraction 1 to 6 percentage strength can be obtained as the fraction, respectively.
  • the aspect ratio of the modified cellulose microfibrils is preferably 30 or more or 35 or more, more preferably 40 or more, further preferably 50 or more, and even more preferably 60 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 80 or less.
  • the transparency (transmittance of 660 nm light) of the aqueous dispersion (solid content concentration 1% by mass) of the modified cellulose microfibrils is preferably less than 60%, more preferably 40% or less, further preferably 30% or less, and further preferably 20% or less. Is even more preferable, and 13% or less is particularly preferable. As a result, the degree of fibrillation is appropriate, and the effects of the present invention can be sufficiently obtained.
  • the lower limit may be 0% or more, and is not particularly limited.
  • the aqueous dispersion of modified cellulose microfibrils (solid content concentration of about 2% or more) is usually translucent to white, and is gel-like, cream-like, or paste-like.
  • the aqueous dispersion of modified cellulose microfibrils means a dispersion obtained by dispersing the above fibers in water as a dispersion medium, unless otherwise specified.
  • the BET specific surface area of the modified cellulose microfibril is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g or more, and further preferably 50 m 2 / g or more.
  • the upper limit is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less, still more preferably 100 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area can be measured with a BET specific surface area meter after replacing the aqueous dispersion with t-BuOH according to the nitrogen gas adsorption method (JIS Z 8830) and then lyophilizing the sample.
  • Crystallinity of cellulose type I The crystallinity of cellulose type I in the modified cellulose microfibrils is usually 50% or more, preferably 60% or more, 70% or more or 75% or more, and more preferably 80% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but in reality it is considered to be about 90%.
  • the crystallinity of cellulose can be controlled by the degree of chemical denaturation.
  • the crystallinity of cellulose type I was measured by X-ray diffraction measurement, and the intensities of the (200) peak near 22.6 ° and the valleys (around 18.5 °) of (200) and (110) were measured. Can be calculated by comparison.
  • the degree of anionization (anion charge density) of the modified cellulose microfibril is usually 2.50 meq / g or less, preferably 2.30 meq / g or less, more preferably 2.0 meq / g or less, and 1.50 meq / g.
  • 1.0 meq / g or less, 0.8 meq / g or less, or 0.5 meq / g or less is more preferable.
  • the lower limit is usually 0.08 meq / g or more, preferably 0.10 meq / g or more, or 0.20 meq / g or more, more preferably 0.30 meq / g or more, but is not particularly limited. Therefore, it is preferably 0.08 meq / g or more and 2.50 meq / g or less.
  • the degree of anionization is the equivalent of anions per unit mass of modified cellulose microfibrils and can be calculated from the equivalent of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) required to neutralize anionic groups in unit mass of modified cellulose microfibrils. ..
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • the water retention capacity of the modified cellulose microfibril is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, or 18 or more, still more preferably 20 or more, still more preferably 30 or more.
  • the upper limit is considered to be about 200 or less in reality, but is not particularly limited.
  • the water retention capacity corresponds to the mass of water in the sediment with respect to the mass of the solid content of the fiber in the sediment, and is measured and calculated by centrifuging the 0.3% by mass aqueous dispersion of the fiber at 25,000 G. , The ratio of water content / solid content in the precipitated gel.
  • Water retention capacity (B + C-0.003 ⁇ A) / (0.003 ⁇ AC)
  • A Mass of the aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.3% by mass of the modified cellulose microfibrils
  • B Sedimentation separated after centrifuging the aqueous dispersion of mass A at 30 ° C., 25,000 G, and 30 minutes.
  • Mass of object C Mass of solid content in the aqueous phase separated after the centrifugation
  • the water retention capacity can be measured or calculated for fibers that have undergone fibrillation, but cannot usually be measured for fibers that have not undergone fibrillation or defibration and cellulose nanofibers that have been defibrated to single microfibrils.
  • unfibrillated or defibrated cellulose fibers are centrifuged under the above conditions, a dense sediment cannot be formed, and it is difficult to separate the sediment from the aqueous phase.
  • cellulose nanofibers When cellulose nanofibers are centrifuged under the above conditions, they usually hardly settle.
  • the viscosity of the aqueous dispersion is preferably low. As a result, it can be a material with good handleability even though it is made into fibril.
  • the B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm) of the aqueous dispersion having a solid content of 1% by mass is usually 3,500 mPa ⁇ s or less, preferably 3,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2,500 mPa ⁇ s or less.
  • the B-type viscosity can be measured by, for example, the following method.
  • the fibrillation rate of the modified cellulose microfibrils is preferably 1.0% or more, more preferably 1.2% or more, still more preferably 1.5% or more. From this, it can be confirmed that the fibrillation is sufficient.
  • the fibrillation rate can be adjusted depending on the type of cellulosic raw material used.
  • the fibrillation rate can be determined by an image analysis type fiber analyzer such as a fractionator manufactured by Valmet Co., Ltd.
  • the electrical conductivity of the aqueous dispersion (solid content concentration 1.0% by mass) of the modified cellulose microfibrils is preferably 500 mS / m or less, more preferably 300 mS / m or less, still more preferably 200 mS / m or less, still more preferably. Is 100 mS / m or less, particularly preferably 70 mS / m or less.
  • the lower limit is preferably 5 mS / m or more, more preferably 10 mS / m or more, 13 mS / m or more, 15 mS / m or more, 18 mS / m or more, 20 mS / m or more, 30 mS / m or more, 40 mS / m or more or 50 mS /. It is m or more.
  • the electric conductivity can be measured by preparing 200 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 1.0% by mass of the modified cellulose microfibril and using an electric conductivity meter (ES-71 type manufactured by HORIBA).
  • the shopper-rigra freeness of the modified cellulose microfibrils is preferably 1 ° SR or higher, more preferably 10 ° SR or higher, more preferably 25 ° SR or higher, still more preferably 40 ° SR or higher, still more preferably 50 °. SR or higher.
  • the upper limit may be 100 ° SR or less, and is not particularly limited.
  • the Shopper-Regula freeness is a measure of the degree of drainage of the fiber suspension, with a lower limit of 0 ° SR and an upper limit of 100 ° SR. The closer it is to 100 ° SR, the smaller the drainage (displacement).
  • the measurement of the Shopper-Regula free water content may be performed according to JIS P 812-1: 2012. An example will be described below.
  • the fibrillated chemically modified cellulose fibers are dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and the mixture is stirred with a magnetic stirrer at 1000 rpm for 10 minutes or more.
  • the resulting aqueous dispersion is diluted to 2 g / L.
  • a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) was set on DFR-04 manufactured by Mutec, and the amount of liquid passing through the mesh was measured for 60 seconds from 1000 ml of the test solution, and JIS P 812-1: 2012. Calculate the Shopper-Regula freeness by the same method.
  • the modified cellulose microfibril in the present invention has a long fiber length, a large aspect ratio, and can exhibit a moderately low viscosity. Therefore, various fields such as foods, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, papermaking, various chemical supplies, paints, sprays, pesticides, civil engineering, construction, electronic materials, flame retardants, household goods, adhesives, cleaning agents, fragrances, lubricants, etc.
  • various fields such as foods, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, papermaking, various chemical supplies, paints, sprays, pesticides, civil engineering, construction, electronic materials, flame retardants, household goods, adhesives, cleaning agents, fragrances, lubricants, etc.
  • ⁇ Procedure for measuring the physical properties of modified cellulose microfibrils (hereinafter sometimes referred to as MFC)> (optical properties)
  • -Transparency Prepare an aqueous dispersion (solid content concentration 1% (w / v), dispersion medium: water), use a UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation), and use an optical path length of 10 mm.
  • the transmittance of light having a wavelength of 660 nm was measured using a mold cell (blank: ion-exchanged water).
  • the sample was moistened with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1N-NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours.
  • excess NaOH was back titrated with 0.1 N—H 2 SO 4 , and the degree of substitution (DS value) was calculated by the following formula.
  • A [(100 x F'-0.1N-H 2 SO 4 (mL) x F) x 0.1] / (absolute dry mass (g) of acid type sample)
  • Degree of substitution 0.162 x A / (1-0.058 x A)
  • F': 0.1N-NaOH factor F: 0.1N-H 2 SO 4 factor.
  • Modified cellulose microfibrils were dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at 1000 rpm for 10 minutes or more.
  • the obtained aqueous dispersion was diluted to 0.1 g / L, 10 ml was collected, and titrated with a 1/1000 normal diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) using a flow current detector (Mutek Particle Charge Detector 03).
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • Aspect ratio Average fiber length / average fiber diameter
  • viscosity -B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm): After defibration, let stand for 1 day or more, and then measure by any of the following methods: After diluting to a solid content of 1%, stir at 3000 rpm for 5 min with a homodisper. After that, the viscosity measurement was started (60 rpm), and the value of the viscosity after 3 minutes was recorded.
  • Example 1 (TEMPO Oxidized MFC (H type, long)) ⁇ TEMPO oxidation of pulp> 5.00 kg (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (NBKP, manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., 85% whiteness) derived from coniferous trees is TEMPO (Sigma Aldrich) 39 g (0.05 mmol per 1 g of absolute dry cellulose). ) And 514 g of sodium bromide (1.0 mmol with respect to 1 g of dry cellulose) were added to 500 liters of an aqueous solution, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed.
  • aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was added to 1 g of dry cellulose at 5.5 mmol / g, and the oxidation reaction was started at room temperature. Although the pH in the system decreased during the reaction, a 3M aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system did not change. Hydrochloric acid was added to the mixture after the reaction to adjust the pH to 2, and then the pulp was separated by filtration through a glass filter, and the separated pulp was thoroughly washed with water to obtain TEMPO oxidized pulp. The pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.37 mmol / g.
  • aqueous dispersion having a solid content concentration of 4.0% by mass of the obtained TEMPO oxidized pulp was prepared and treated with a B-type top finer (manufactured by Aikawa Iron Works Co., Ltd.) for 10 minutes. After completion of microfibrillation, a 5% aqueous NaOH solution was added to adjust the pH to 7.4 to prepare cellulose oxide microfibrils (TEMPO oxide MFC). Table 2 shows the physical characteristics of the obtained cellulose oxide microfibrils.
  • Example 2 ⁇ TEMPO oxidation of pulp> 5.00 kg (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (NBKP, manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., 85% whiteness) derived from coniferous trees is TEMPO (Sigma Aldrich) 39 g (0.05 mmol per 1 g of absolute dry cellulose). ) And 514 g of sodium bromide (1.0 mmol with respect to 1 g of dry cellulose) were added to 500 liters of an aqueous solution, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed.
  • aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that the amount of sodium hypochlorite was 2.2 mmol / g with respect to 1 g of dry cellulose, and the oxidation reaction was started at room temperature. Although the pH in the system decreased during the reaction, a 3M aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system did not change. Hydrochloric acid was added to the mixture after the reaction to adjust the pH to 2, and then the pulp was separated by filtration through a glass filter, and the separated pulp was thoroughly washed with water to obtain TEMPO oxidized pulp. The pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 0.56 mmol / g.
  • aqueous dispersion having a solid content concentration of 3.8% by mass of the obtained TEMPO oxidized pulp was prepared and treated with a B-type top finaler (manufactured by Aikawa Iron Works Co., Ltd.) for 10 minutes. After completion of microfibrillation, a 5% aqueous NaOH solution was added to adjust the pH to 7.5 to prepare cellulose oxide microfibrils (TEMPO oxide MFC). Table 2 shows the physical characteristics of the obtained cellulose oxide microfibrils.
  • Example 3 ⁇ TEMPO oxidation of pulp> 5.00 kg (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (NBKP, manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., 85% whiteness) derived from coniferous trees, 19.6 g (absolutely dry) of TEMPO (Sigma Aldrich) 19.6 g (0 for 1 g of absolutely dry cellulose) It was added to 500 l of an aqueous solution prepared by dissolving 514 g of sodium bromide (1.0 mmol with respect to 1 g of absolute dry cellulose) and stirred until the pulp was uniformly dispersed.
  • NNKP bleached unbeaten kraft pulp
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was added to 1 g of dry cellulose at 5.6 mmol / g, and the oxidation reaction was started at room temperature. Although the pH in the system decreased during the reaction, a 3M aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system did not change. Hydrochloric acid was added to the mixture after the reaction to adjust the pH to 2, and then the pulp was separated by filtration through a glass filter, and the separated pulp was thoroughly washed with water to obtain TEMPO oxidized pulp. The pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.42 mmol / g.
  • ⁇ Microfibrilization> Water, 5% NaOH and sodium hydrogen carbonate were added to the obtained TEMPO oxidized pulp to prepare an aqueous dispersion (pH 5.5) having a solid content concentration of 4.2% by mass, and a B-type top finer (Aikawa Iron Works Co., Ltd.) Was treated for 10 minutes. After completion of microfibrillation, a 5% aqueous NaOH solution was further added to adjust the pH to 7.5 to prepare cellulose oxide microfibrils (TEMPO oxide MFC). Table 2 shows the physical characteristics of the obtained cellulose oxide microfibrils.
  • Example 4 In the microfibrillation, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the solid content concentration of the TEMPO oxidized pulp in the aqueous dispersion was changed to 2.0% by mass (Table 2).
  • Example 5 In microfibrillation, the solid content concentration of TEMPO oxide pulp in the aqueous dispersion was changed to 3.8% by mass, the pH of the aqueous dispersion was 4.6, and the 14-inch lab instead of the top finer treatment. The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment using a refiner (manufactured by Aikawa Iron Works Co., Ltd.) was carried out for 22 minutes (Table 2).
  • Example 6 Carboxymethylation of pulp> To a biaxial kneader whose rotation speed was adjusted to 100 rpm, 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added, and hardwood pulp (LBKP manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added at 100 ° C. 60. 100 parts were charged by the dry mass when dried for 1 minute. A mercerized cellulose raw material was prepared by stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes. Further, 100 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added with stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes.
  • IPA isopropanol
  • the concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction is 30%.
  • the reaction was neutralized with acetic acid to obtain a carboxymethylated cellulose raw material (sodium salt) having a carboxymethyl substitution degree of 0.21 and a cellulose type I crystallinity of 72%.
  • ⁇ Microfibrilization> An aqueous dispersion (pH 6.9) having a solid content concentration of 4.0% by mass of the obtained carboxymethylated pulp was prepared and treated with a 14-inch lab refiner (manufactured by Aikawa Iron Works Co., Ltd.) for 10 minutes to produce cellulose micro. Fibril (CMized MFC) was prepared. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained cellulose microfibrils.
  • Comparative Example 1 TEMPO Oxidized MFC (High Viscosity)
  • the solid content concentration of TEMPO oxidized pulp in the aqueous dispersion was changed to 2.0% by mass, and 5% NaOH and sodium hydrogen carbonate were added before the top finer treatment to adjust the pH to 8.0. It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pH adjustment treatment was not carried out after the completion of microfibrillation (Table 3).
  • Comparative Example 2 (TEMPO Oxidized MFC (H type, high concentration))
  • the solid content concentration of TEMPO oxide pulp in the aqueous dispersion was changed to 30% by mass, and the treatment using a 14-inch lab refiner (manufactured by Aikawa Iron Works Co., Ltd.) was performed twice instead of the top finer treatment. Other than what was done, it was done in the same manner as in Example 1 (Table 3).
  • Comparative Example 3 In microfibrillation, 5% NaOH and sodium hydrogen carbonate were added before the top finer treatment to adjust the pH of the aqueous dispersion of TEMPO oxide pulp to 8.6, and the pH adjustment treatment was not performed after the completion of microfibrillation. Except for the above, the same procedure as in Example 1 was carried out (Table 3).
  • Comparative Example 4 ⁇ TEMPO oxidation of pulp> 5.00 kg (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (NBKP, manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., 85% whiteness) derived from coniferous trees, 19.6 g (absolutely dry) of TEMPO (Sigma Aldrich) 19.6 g (0 for 1 g of absolutely dry cellulose) It was added to 500 l of an aqueous solution prepared by dissolving 514 g of sodium bromide (1.0 mmol with respect to 1 g of absolute dry cellulose) and stirred until the pulp was uniformly dispersed.
  • aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was added to 1 g of dry cellulose at 5.9 mmol / g, and the oxidation reaction was started at room temperature. Although the pH in the system decreased during the reaction, a 3M aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system did not change. Hydrochloric acid was added to the mixture after the reaction to adjust the pH to 2, and then the pulp was separated by filtration through a glass filter, and the separated pulp was thoroughly washed with water to obtain TEMPO oxidized pulp. The pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.48 mmol / g.
  • ⁇ Microfibrilization> Water, 5% NaOH and sodium hydrogen carbonate were added to the obtained TEMPO oxidized pulp to prepare an aqueous dispersion (pH 8.2) having a solid content concentration of 4.1% by mass, and a 14-inch laboratory refiner (Aikawa Iron Works Co., Ltd.) was prepared. (Manufactured by) was treated for 24 minutes to prepare cellulose oxide microfibrils (TEMPO oxide MFC). The physical characteristics of the obtained cellulose oxide microfibrils are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 Carboxymethylation of pulp> A sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 6 except that the concentration of IPA in the reaction solution during the carboxymethylation reaction was 55% by changing the amount of IPA added. The degree of carboxymethyl substitution was 0.35, and the degree of crystallinity of cellulose type I was 68%.
  • ⁇ Microfibrilization> An aqueous dispersion (pH 7.5) having a solid content concentration of 4.0% by mass of the obtained carboxymethylated pulp was prepared and treated with a 14-inch lab refiner (manufactured by Aikawa Iron Works Co., Ltd.) for 12 minutes to produce cellulose micro. Fibril (CMized MFC) was prepared. The physical characteristic values of the obtained cellulose microfibrils are shown in Table 3.
  • the modified cellulose microfibrils of Examples had a longer fiber length and a larger aspect ratio than those of Comparative Examples.
  • the modified cellulose microfibrils of Examples showed a moderately low viscosity.

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Abstract

本発明は、平均繊維長が長く、アスペクト比が大きいフィブリル化された変性セルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、工程（１）：セルロース系原料を酸化処理して酸化セルロースを得る工程、及び、工程（２）：工程（１）で得た酸化セルロースを、ｐＨ７以下、固形分濃度０．１～１５質量％の条件で機械的処理して解繊する工程、を含む、変性セルロースマイクロフィブリルの製造方法を提供する。変性セルロースマイクロフィブリルは、平均繊維径が５００ｎｍ以上、平均繊維長が５００μｍ以上、アスペクト比が３０以上であることが好ましい。

Description

変性セルロースマイクロフィブリルの製造方法
　本発明は、変性セルロースマイクロフィブリルの製造方法に関する。
　変性セルロースマイクロフィブリルは、パルプ等のセルロース原料を変性後、湿式粉砕することにより得られ、紙の力や保水性を向上させる添加剤としての用途が期待されている（特許文献１及び２）。
国際公開第２０１９／１８９５８８号 国際公開第２０１９／１８９６１１号
　しかし、特許文献１及び２では変性セルロースマイクロフィブリルの製造条件は記載されていない。変性セルロースナノファイバーは、平均繊維径が５００ｎｍ未満のナノオーダーのセルロースナノファイバーと比較して粘度が低く各種用途での有用性が期待されており、効率的な製造方法の開発が望まれている。
　本発明は、平均繊維長が長く、アスペクト比が大きいフィブリル化された変性セルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［８］を提供する。
［１］工程（１）：セルロース系原料を変性処理して変性セルロースを得る工程、及び、
　工程（２）：工程（１）で得た変性セルロースを、ｐＨ７以下、固形分濃度０．１～１５質量％の条件で機械的処理して解繊する工程、
を含む、変性セルロースマイクロフィブリルの製造方法。
［２］変性セルロースが、酸化セルロース又はエーテル化セルロースである、［１］に記載の方法。
［３］エーテル化セルロースが、カルボキシアルキル化セルロースである、［２］に記載の方法。
［４］酸化セルロース及びカルボキシアルキル化セルロースのカルボキシル基含有量が、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇである、［２］または［３］に記載の方法。
［５］酸化セルロースのカルボキシル置換度が、０．０１～０．５０である、［２］～［４］のいずれか１項に記載の方法。
［６］カルボキシアルキル化セルロースのカルボキシアルキル置換度が、０．０１～０．５０である、［３］または［４］に記載の方法。
［７］機械的処理が、叩解または離解処理である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の方法。
［８］変性セルロースマイクロフィブリルは、平均繊維径が５００ｎｍ以上、平均繊維長が５００μｍ以上、アスペクト比が３０以上である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の方法。
　本発明の方法によれば、平均繊維長が長く、アスペクト比が大きい、変性セルロースマイクロフィブリルを効率的に製造することができる。
　本発明においては、以下の工程（１）及び（２）を含む方法により、変性セルロースマイクロフィブリルを製造できる。工程（１）及び（２）の順序は特に限定されないが、工程（１）、（２）の順序で行うことが好ましい。
　工程（１）：セルロース系原料を変性処理して変性セルロースを得る工程；及び
　工程（２）：工程（１）で得た変性セルロースを、ｐＨ７以下、固形分濃度０．１～１５質量％の条件で機械的処理して解繊する工程。
＜工程（１）：変性工程＞
　工程（１）においては、セルロース系原料を変性処理して変性セルロースを得る。
（セルロース系原料）
　変性セルロースマイクロフィブリルの原料であるセルロース系原料は、セルロースを含むパルプであればよく、特に限定されない。セルロース系原料としては、例えば、植物、動物（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のセルロース系原料としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙）が挙げられる。セルロース系原料は、これらのいずれかでも、２種以上の組み合わせでもよい。好ましくは植物または微生物由来のセルロース系原料、より好ましくは植物由来のセルロース系原料、さらに好ましくはパルプ（例、木質系パルプ）である。
　セルロース系原料は、セルロースＩ型結晶化度が高いことが好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。これにより、変性セルロースマイクロフィブリルのセルロースＩ型結晶化度を５０％以上に維持できる。
　セルロース系原料は通常、セルロース繊維を含む。本明細書においてセルロース繊維とは、特段の説明がない限り、化学変性前または後の繊維状のセルロースを意味する。セルロース系原料は、セルロース以外の繊維成分を含んでいてもよい。セルロース繊維の平均繊維径は、特に制限されないが、一例を挙げると以下のとおりである。針葉樹クラフトパルプに由来するセルロース系原料のセルロース繊維の平均繊維径は、通常３０～６０μｍ程度であり、広葉樹クラフトパルプに由来するセルロース系原料のセルロース繊維の平均繊維径は、通常１０～３０μｍ程度である。一般的な精製を経たパルプ（針葉樹クラフトパルプおよび広葉樹クラフトパルプ以外）に由来するセルロース系原料のセルロース繊維の平均繊維径は、通常５０μｍ程度である。
（化学変性）
　工程（１）においてセルロース系原料は変性処理（通常は化学変性）に供され、その結果変性セルロースが得られる。本明細書において変性とは通常は化学変性であり、化学変性とは化学的に変性することを意味し、通常はセルロースのグルコース単位が有するヒドロキシル基を化学的に変性することを意味する。セルロースはグルコース単位により構成され、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有している。化学変性としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（例えば、カルボキシアルキル化）、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシル化）、カルボキシアルキル化がより好ましい。
（酸化処理（カルボキシル化処理））
　酸化処理により、通常、セルロースが本来有するヒドロキシル基の少なくとも１つがカルボキシル基に変性され、好ましくは、グルコピラノース環の６位の炭素原子に結合するヒドロキシル基の少なくとも１つがカルボキシル基に変性される。
　酸化処理における酸化方法は特に限定されないが、例えば、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、およびヨウ化物の少なくともいずれかとの存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース系原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環の６位の炭素原子に結合する１級ヒドロキシル基を有する炭素原子が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース系原料の濃度は５質量％以下が好ましいが、特に限定されない。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物を用いることにより、目的の酸化反応を促進できる。Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）及びその誘導体（例、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル：以下、「４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）が挙げられるが、特に限定されない。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースの酸化反応を触媒する量であればよい。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対し、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対し、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。反応系に対するＮ－オキシル化合物の使用量は、通常、０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、特に限定されず、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対し０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物およびヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対し０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物が挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸またはその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対し０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がさらにより好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対し、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌがさらにより好ましい。Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は４０ｍｏｌ以下が好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対する酸化剤の使用量は、１～４０ｍｏｌが好ましい。
　酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は、特に限定されない。一般に、酸化反応は、比較的温和な条件であっても効率よく進行する。反応温度は、４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度、すなわち室温でもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。酸化における反応時間は、酸化の進行程度に従って適宜設定でき、通常は０．５時間以上であり、その上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５～６時間、好ましくは０．５～４時間程度である。
　酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　酸化の別の例として、オゾン酸化が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
　オゾン処理は、通常、オゾンを含む気体とセルロース系原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3以上が好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ3以下が好ましく、２２０ｇ／ｍ3以下がより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ3が好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ3がより好ましい。オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。オゾン添加量の上限は、通常３０質量部以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１～３０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０～５０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となり得る。
　オゾン処理されたセルロースに対しさらに、酸化剤を用いた追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸が挙げられる。追酸化処理の方法としては、例えば、酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、酸化剤溶液中にセルロース系原料を浸漬させる方法が挙げられる。酸化セルロースに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整できる。
（塩型及び酸型）
　セルロースを酸化すると、セルロースが有するヒドロキシル基がカルボキシル基に変性され、酸化後のセルロース繊維は、通常、－ＣＯＯＨで表される基（酸型カルボキシル基）と、－ＣＯＯ-で表される基（塩型カルボキシル基）とを両方含む。塩型カルボキシル基のカウンターカチオンは特に限定されず、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオン、その他の金属イオンが挙げられる。
　酸化セルロースのカルボキシル基量は、絶乾質量に対し、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．３～２．５ｍｍｏｌ／ｇ、又は０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酸化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシル基量は、フィブリル化前の酸化セルロースのそれと通常は同値である。カルボキシル基量は、電気伝導度の変動から計算することができる。
　酸化セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシ置換度は、０．０１以上、０．０２以上又は０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましく、０．２０以上がさらにより好ましく、０．２５以上がとりわけ好ましい。これにより、化学変性による効果を得るための置換度を確保できる。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下又は０．３５以下がより好ましい。これにより、セルロース繊維の水への溶解が起こりにくくなり、水中で繊維形態を維持できる。従って、カルボキシ置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３５がさらに好ましい。酸化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシ置換度は、フィブリル化前の酸化セルロースのそれと通常は同値である。カルボキシ置換度は、反応条件により調整できる。無水グルコース単位あたりのカルボキシ置換度とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）が本来有する水酸基のうちカルボキシル基に置換されている基の割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシル基の数）である。カルボキシ置換度は、カルボキシル基量から算出できる。
（酸型酸化セルロース及び脱塩）
　酸化セルロースは、酸化を経た結果カルボキシル基を含有するが、酸型カルボキシル基を塩型カルボキシル基よりも多く含有してもよいし、塩型カルボキシル基を酸型カルボキシル基よりも多く含有してもよい。酸化セルロースは、さらに脱塩処理を経ていてもよい。これにより、塩型カルボキシル基を酸型カルボキシル基に変換できる。本明細書において、「酸型」を付する場合脱塩を経ていることを示し、「塩型」を付する場合脱塩を経ていないことを示す。酸型セルロースが有するカルボキシル基に占める酸型カルボキシル基の割合は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。酸型カルボキシル基の割合は以下の手順で算出できる。
　１）先ず、脱塩処理前の酸型酸化セルロースの固形分濃度０．１質量％水分散体を２５０ｍＬ調製する。調製した水分散体に、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて、酸型カルボキシル基量および塩型カルボキシル基量、つまりトータルのカルボキシル基量を算出する：
　トータルのカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース（塩型））＝ａ（ｍｌ）×０．１／酸化セルロース（塩型）の質量（ｇ）
　２）脱塩処理した酸型酸化セルロースの固形分濃度０．１質量％水分散体を２５０ｍＬ調製する。調製した水分散体に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下式を用いて、酸型カルボキシル基量を算出する：
　酸型カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸型酸化セルロース）＝ｂ（ｍｌ）×０．１／酸型酸化セルロースの質量（ｇ）
　３）算出したトータルのカルボキシル基量と酸型カルボキシル基量から、下式を用いて、酸型カルボキシル基の割合を算出する。
　酸型カルボキシル基の割合（％）＝（酸型カルボキシル基量／トータルのカルボキシル基量）×１００
　脱塩を行う時期は、酸化後であればよく、解繊前後（工程（２）の前後）のいずれでもよいが、通常は酸化後であり、好ましくは工程（２）の前である。脱塩は、通常、塩型酸化セルロースに含まれる塩（例、ナトリウム塩）をプロトンに置換することにより実施される。脱塩の方法としては例えば、系内を酸性に調整する方法、及び、酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。系内を酸性に調整する方法の場合、系内のｐＨは、好ましくは２～６、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２．３～５に調整される。酸性に調整するには、通常は酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸）が用いられる。酸の添加後には、適宜洗浄処理を行ってもよい。前記の陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
（エーテル化（例、カルボキシアルキル化））
　エーテル化としては、例えば、カルボキシアルキル化、メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、エチルヒドロキシエチル化、及びヒドロキシプロピルメチル化から選ばれる反応によるエーテル化が挙げられ、カルボキシアルキル化が好ましく、カルボキシメチル化がより好ましい。
　カルボキシアルキル化を経て得られる変性セルロース（カルボキシアルキル化セルロース）は、セルロースの水酸基の少なくとも１つがカルボキシアルキル化された構造を有することが好ましい。カルボキシアルキル化セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度（ＤＳ、好ましくはカルボキシメチル置換度）は、０．０１以上、０．０２以上又は０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましく、０．２０以上がさらにより好ましく、０．２５以上がとりわけ好ましい。これにより、化学変性による効果を得るための置換度を確保できる。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下又は０．３５以下がより好ましい。これにより、セルロース繊維の水への溶解が起こりにくくなり、水中で繊維形態を維持できる。従って、カルボキシアルキル置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３５又は０．２０～０．３５がさらに好ましい。カルボキシアルキル化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシアルキル置換度は、フィブリル前のカルボキシアルキル化セルロースのそれと通常は同値である。カルボキシアルキル置換度は、反応させるカルボキシアルキル化剤の添加量、マーセル化剤の量、及び、水と有機溶媒の組成比率から選ばれるいずれかをコントロールすることにより調整できる。
　無水グルコース単位あたりのカルボキシアルキル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）が本来有する水酸基のうちカルボキシアルキルエーテル基に置換されている基の割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）である。カルボキシアルキル置換度は、カルボキシアルキル基量から算出できる。
　カルボキシアルキル化セルロースのカルボキシル基量は、絶乾質量に対し、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２．５ｍｍｏｌ／ｇより好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシアルキル化セルロースマイクロフィブリルのカルボキシル基量は、フィブリル化前のカルボキシアルキル化セルロースのそれと通常は同値である。カルボキシル基量は、電気伝導度の変動から計算することができる。
　カルボキシアルキル化の方法としては例えば、出発原料としてのセルロース系原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化を例に取って以下説明する。
　マーセル化は、通常、セルロース系原料、溶媒及びマーセル化剤を混合して行う。反応条件は、一例を挙げると以下のとおりである。反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。
　溶媒としては、例えば、水、有機溶媒（例えば、アルコール（例、低級アルコール）、ケトン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタン）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコールが挙げられ、これらのうち、水との相溶性が良好であることから、炭素原子数１～４の１価アルコールが好ましく、炭素原子数１～３の１価アルコールがより好ましい。ケトンとしては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンが挙げられる。混合溶媒が低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％が好ましい。溶媒の量は、セルロース系原料に対し通常は３質量倍以上である。当該量の上限は特に限定されないが通常は２０質量倍以下である。従って、溶媒の量は３～２０質量倍が好ましい。
　マーセル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、出発原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい。従って、マーセル化剤の使用量は、０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。
　エーテル化反応は、通常、エーテル化剤（例、カルボキシメチル化剤）をマーセル化後に反応系に追加して行う。以下、カルボキシメチル化を例にとり以下説明する。カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルが挙げられ、モノクロロ酢酸及びモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。カルボキシメチル化剤の使用量は、セルロース系原料に含まれるセルロースの無水グルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上又は０．５倍モル以上、０．６倍モル以上が好ましく、０．７倍モル以上又は０．８倍モル以上がより好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下、５倍モル以下、３倍モル以下、又は１．５倍モル以下であり、１．３倍モル以下が好ましく、１．１倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５～１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５～５倍モルであり、さらに好ましくは０．８～３倍モルである。カルボキシメチル化剤は、そのまま又は水溶液として反応系に添加できる。カルボキシメチル化剤水溶液の濃度は、通常は５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％である。
　エーテル化の反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って、反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下であり、好ましくは４時間以下である。従って、反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
　マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合、０．９０以上が好ましい。これにより十分カルボキシメチル化反応が進行し、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムの残留を抑制できる。上限は、２．４５以下が好ましい。これにより、マーセル化剤が過剰となることがなく、マーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応の進行が抑制されグリコール酸アルカリ金属塩の生成を抑制でき、経済的に反応を進めることができる。従って、マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比は、一般には０．９０～２．４５である。
　カルボキシメチル化の方法としては、例えば、（方法１）水媒法（水を主とする溶媒下でマーセル化とカルボキシメチル化の両方を行う方法）、（方法２）溶媒法（水と有機溶媒との混合溶媒下でマーセル化とカルボキシメチル化の両方を行う方法）、及び、（方法３）マーセル化の際に水を主とする溶媒を、カルボキシメチル化の際には有機溶媒と水との混合溶媒を、それぞれ使用する方法が挙げられ、方法３が好ましい。これにより、セルロースの結晶化度が５０％以上であり、かつ、カルボキシメチル化剤の有効利用率を維持しながら、カルボキシメチル基を局所的ではなく均一に導入でき、アニオン化度の絶対値が小さいカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。
　水を主とする溶媒における水の含有量は、通常は５０質量％超、好ましくは５５質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、または８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは１００質量％である。これにより、カルボキシメチル基をセルロースにより均一に導入できる。水を主とする溶媒は、水以外の溶媒（例、前述した有機溶媒）を含んでもよい。水以外の溶媒の量は、通常は４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、または１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。溶媒は、水と、必要に応じて水以外の溶媒とを所定量準備し、これらを混合して調製すればよい。
　マーセル化反応とカルボキシメチル化反応に使用するそれぞれの溶媒の水の含有量は、後者のほうが少ないこと（有機溶媒の含有量が後者の方が多いこと）が好ましい（セルロースの水分量を含まない）。これにより、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しやすくなり、所望の変性セルロースマイクロフィブリルを効率的に得ることができる。そのため、マーセル化反応の終了後カルボキシメチル化剤添加直後までの間に、有機溶媒または有機溶媒の水溶液を反応系に添加するか、又はマーセル化処理時の水以外の溶媒を削減し（例、減圧処理）水と有機溶媒との混合溶媒を形成させることが好ましい。このうち前者がより好ましい。これにより、カルボキシメチル化反応を簡便な手段で効率的に進行させることができる。有機溶媒の添加または削減の時期は、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。
　カルボキシメチル化の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対し２０質量％以上又は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上がさらにより好ましい。これにより、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすくなり、品質の安定したカルボキシメチル化セルロースを得ることができる。上限は、通常９９質量％以下であればよく、有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、さらにより好ましくは７０質量％以下である。
　カルボキシメチル化剤の有効利用率（ＡＭ）は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上、さらにより好ましくは３０％以上である。上限は、実質的には８０％以下であり、特に限定されない。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤が有するカルボキシメチル基の量に対する、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の量の割合を意味し、以下の式により算出できる：
　ＡＭ＝（ＤＳ×セルロースのモル数）／カルボキシメチル化剤のモル数
　　ＤＳ：カルボキシメチル置換度
　　セルロースのモル数＝パルプ質量／１６２
　パルプ質量は１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量を意味し、１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量を意味する。
（酸型カルボキシアルキル化セルロース）
　カルボキシアルキル化セルロースは、酸型カルボキシル基を塩型カルボキシル基よりも多く含有してもよいし、塩型カルボキシル基を酸型カルボキシル基よりも多く含有してもよい。カルボキシアルキル化セルロースは、さらに脱塩処理を経ていてもよい。これにより、塩型カルボキシル基を酸型カルボキシル基に変換できる。酸型カルボキシアルキル化セルロースが有するカルボキシル基の量に対する酸型カルボキシル基の量の割合は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。酸型カルボキシル基の割合の算出方法は前述のとおりである。
　脱塩を行う時期は、通常はカルボキシアルキル化後であり、好ましくはエーテル化後フィブリル化前である。脱塩の方法としては例えば、カルボキシアルキル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。カルボキシアルキル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、カルボキシアルキル化セルロース水分散体に対し、陽イオン交換樹脂添加後の水分散体のｐＨが好ましくは２～６、より好ましくは２～５となるように、比率を調整できる。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
（エステル化（例、リン酸エステル化））
　エステル化としては、例えば、セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる方法（リン酸エステル化）が挙げられる。リン酸エステル化方法としては、例えば、セルロース系原料にリン酸基を有する化合物の粉末または水溶液を混合する方法、セルロース系原料の水分散体にリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法が挙げられ、後者が好ましい。これにより、反応の均一性を高め、且つエステル化効率を高めることができる。
　リン酸基を有する化合物としては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル、これらの塩が挙げられ、より詳細には例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムが挙げられる。これらは低コストであり、扱い易く、セルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れる。リン酸基を有する化合物は、１種、または２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、フィブリル化が容易であり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸のナトリウム塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好ましい。反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸基を有する化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下が好ましく、さらに繊維の加水分解を抑えられることから３～７がより好ましい。
　リン酸エステル化方法を一例を挙げて以下に説明する。セルロース系原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１～１０質量％）にリン酸基を有する化合物を撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸基を有する化合物の添加量はリン原子の量として、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、エステル化セルロースの収率をより向上させることができる。上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。これにより、リン酸基を有する化合物の使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２～５００質量部が好ましく、１～４００質量部がより好ましい。
　セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては例えば、セルロース系原料の水分散体、リン酸基を有する化合物の水溶液、またはセルロース系原料とリン酸基を有する化合物の水分散体に、塩基性化合物を添加する方法が挙げられる。
　塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃～赤色を呈すること、および／または、塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性化合物は、好ましくは、塩基性を示す窒素原子を有する化合物であり、より好ましくは、塩基性を示すアミノ基を有する化合物である。塩基性を示すアミノ基を有する化合物としては、例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。塩基性化合物の添加量は、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１～６００分程度であり、３０～４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制でき、リン酸エステル化セルロースの収率を向上できる。
　セルロース系原料にリン酸基を有する化合物を反応させた後、リン酸エステル化セルロースの懸濁液が得られる。リン酸エステル化セルロースの懸濁液は、必要に応じて脱水されてもよい。脱水後に加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロースの加水分解を抑制できる。加熱温度は、１００～１７０℃が好ましい。加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００～１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
　リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分なフィブリル化が実施できる。上限は、０．４０未満が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤または溶解を抑制できる。従って、リン酸基置換度は、０．００１以上０．４０未満が好ましい。リン酸エステル化反応により、セルロースにリン酸基置換基が導入され、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースを容易にフィブリル化することができる。リン酸エステル化後には、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これによりフィブリル化を効率よく行うことができる。
＜工程（２）：解繊（フィブリル化）工程＞
　工程（２）では、工程（１）で得た変性セルロースを、ｐＨ７以下、固形分濃度０．１～１５質量％の条件で機械的処理して解繊する。これにより、変性セルロースマイクロフィブリルが得られる。解繊（フィブリル化）は、通常は機械的処理により得られ、機械的処理は離解または叩解処理であることが好ましい。機械的処理（好ましくは叩解または離解処理）は、通常は湿式で（すなわち、水分散体の形態で）行う。機械的処理に用いる装置としては、例えば、精製装置（リファイナー；例、ディスク型、コニカル型、シリンダー型）、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機（トップファイナー）、高圧または超高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、１軸、２軸又は多軸の混錬機・押出機高速回転下でのホモミキサー、精製装置（ｒｅｆｉｎｅｒ）、デフィブレーター（ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ）、摩擦グラインダー、高せん断デフィブレーター（ｈｉｇｈ－ｓｈａｒｅ　ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ）、ディスパージャー（ｄｉｓｐｅｒｇｅｒ）、ホモゲナイザー（例、微細流動化機（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ））等の機械的な解繊力を付与できる装置が挙げられ、湿式にて解繊力を付与できる装置が好ましく、高速離解機、精製装置がより好ましいが、特に限定されない。
　湿式で解繊を行う場合、通常は、工程（１）で得られる変性セルロースを水に分散し水分散体を調製して、水分散体を機械的処理に供する。工程（１）で得られる水分散体における変性セルロースの固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上がさらにより好ましい。濃度の上限としては、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。機械的処理の際のｐＨは、７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。従来は、解繊性向上の観点から、機械的処理の前にアルカリ等のｐＨ調整剤を添加してｐＨを７超に調整することがあったが、本発明においてはｐＨを７以下とすることにより所望のマイクロフィブリルが得られることを見出したものである。ｐＨの下限は、特に限定されないが、通常は２以上、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上である。ｐＨの調整は、例えば、水分散体に酸（例、塩酸）、アルカリ（例、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム）等のｐＨ調整剤を添加して行うことができる。水分散体の調製に先立ち、化学変性セルロースを乾式粉砕する（例、乾燥後に粉砕する）等の前処理を行ってもよい。乾式粉砕に用いる装置としては、例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミルが挙げられるが、特に限定されない。ｐＨ及び固形分濃度の調整のための処理は、工程（１）終了後に適宜行えばよいが、工程（１）終了時に（好ましくは、必要に応じて変性後行われる洗浄処理の際に）ｐＨ及び固形分濃度がすでに上記の範囲内であれば、調整は省略できる。
　解繊の条件は、処理後の平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比が後述の範囲内となる条件を適宜選択できる。これにより、得られる変性セルロースマイクロフィブリルは、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈し得る。微細に解繊されたセルロースナノファイバーに比較して少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果を発揮し得る。解繊の条件は、フィブリル化率、または、解繊前後のサンプルのフィブリル化率の差Δｆが前述の範囲となるような条件を適宜選択してもよい。解繊の終了時には、必要に応じて、水分散液のｐＨを中性付近（約７．０前後、例えば６．５～７．５）に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、水分散体に上述のｐＨ調整剤を添加して行うことができる。
＜任意の後処理＞
　変性セルロースマイクロフィブリルは、工程（２）終了後に得られる水分散体の状態で最終製品としてもよいし、必要に応じて後処理を経てもよい。後処理の方法としては、例えば、乾燥（例、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法）、水への再分散（分散装置は限定されない）、粉砕（例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の機器を使用した粉砕）が挙げられるが、特に限定されない。
＜変性セルロースマイクロフィブリル＞
　本発明において、変性セルロースマイクロフィブリルは、通常、変性セルロースのフィブリル化繊維である。工程（２）を経ることにより、処理前と比較して比表面積が大きくなり、保水性や強度付与効果の向上が期待される。また、工程（１）を経ることにより、工程（２）の際に繊維同士がほぐれやすく、変性を経ない場合と比較して少ない電力で効率よくフィブリル化を進めることができる。また、水との親和性が向上し、繊維長が比較的長くとも良好な保水性を呈することができる。
（変性セルロースマイクロフィブリルの形状）
　変性セルロースマイクロフィブリルの形状における特徴は以下のとおりである。フィブリル化を経ない変性セルロースと比較すると、通常、繊維表面にセルロースのミクロフィブリルの毛羽立ちがみられる。化学変性セルロースナノファイバーと比較すると、通常、繊維自体の微細化が抑制され、繊維表面の毛羽立ち（外部フィブリル化）が効率よくなされている。化学変性なされていないフィブリル化セルロースナノファイバーと比較すると、保水性が良好であり、チキソトロピー性が観察される。変性セルロースマイクロフィブリルは、好ましくは、化学変性セルロースのフィブリル化繊維である。これにより、フィブリル化の際に繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷を抑制できる。
（平均繊維径、平均繊維長、繊維長分布及びアスペクト比）
　変性セルロースマイクロフィブリルの平均繊維径は、通常５００ｎｍ以上、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。これにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈することができ、微細に解繊されたセルロースナノファイバーと比較して少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下、１８μｍ以下又は１７μｍ以下がさらにより好ましいが、特に制限はない。
　平均繊維長は、５００μｍ以上又は５５０μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上、７００μｍ以上、８００μｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、３，０００μｍ以下が好ましく、２，５００μｍ以下が好ましく、２，０００μｍ以下がより好ましく、１，５００μｍ以下がさらに好ましい。
　繊維長分布は、以下のいずれかを満たすことが好ましく、繊維長０．６～１．２ｍｍが下記の範囲を満たすことがより好ましい：
　繊維長０～０．２ｍｍの割合が、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下（下限は好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上）
　繊維長０．２～０．６ｍｍの割合が好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下（下限は好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上）
　繊維長０．６～１．２ｍｍの割合が好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上（上限は好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下）
　繊維長１．２～２．０ｍｍの割合が好ましくは１％以上、より好ましくは１．０５％以上（上限は好ましくは５０以下、より好ましくは４５％以下）
　繊維長２．０～３．２ｍｍの割合が好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０５％以上（上限は好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下）
　繊維長３．２～７．６ｍｍの割合が好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下（下限は０以上であればよい）
　酸化セルロースマイクロフィブリルの繊維長分布は、以下のいずれかを満たすことが好ましい：
　繊維長０～０．２ｍｍの割合が、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下（下限は好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上）
　繊維長０．２～０．６ｍｍの割合が好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下（下限は好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上）
　繊維長０．６～１．２ｍｍの割合が好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上（上限は好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下）
　繊維長１．２～２．０ｍｍの割合が好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上（上限は好ましくは５０以下、より好ましくは４５％以下）
　繊維長２．０～３．２ｍｍの割合が好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上（上限は好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下）
　繊維長３．２～７．６ｍｍの割合が好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下（下限は０以上であればよい）
　カルボキシアルキル化セルロースマイクロフィブリルの繊維長分布は、以下のいずれかを満たすことが好ましい：
　繊維長０～０．２ｍｍの割合が、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下（下限は好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上）
　繊維長０．２～０．６ｍｍの割合が好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下（下限は好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上）
　繊維長０．６～１．２ｍｍの割合が好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上（上限は好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下）
　繊維長１．２～２．０ｍｍの割合が好ましくは１％以上、より好ましくは１．０５％以上（上限は好ましくは５以下、より好ましくは３％以下）
　繊維長２．０～３．２ｍｍの割合が好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０４％以上（上限は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下）
　繊維長３．２～７．６ｍｍの割合が好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下（下限は０以上であればよい）
　平均繊維径、平均繊維長及び繊維長分布は、フラクショネーター（例えば、バルメット株式会社製フラクショネーター）により求めることができる。フラクショネーターを用いた場合、それぞれ、ｌｅｎｇｔｈ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｆｉｂｅｒ　ｗｉｄｔｈ、ｌｅｎｇｔｈ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ａｖｅｒａｇｅ　ｆｉｂｅｒ　ｌｅｎｇｔｈ、及びｆ１～ｆ６（ｌ）％：Ｆｒａｃｔｉｏｎ　１～６　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｌｅｎｇｔｈ　ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎとして求めることができる。
　変性セルロースマイクロフィブリルのアスペクト比は、３０以上又は３５以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましく、６０以上がさらにより好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。アスペクト比は、下記の式により算出できる：
　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
（透明度）
　変性セルロースマイクロフィブリルの水分散体（固形分濃度１質量％）の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）は、６０％未満が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下がさらにより好ましく、１３％以下がとりわけ好ましい。これにより、フィブリル化の程度が適度であり、本発明の効果を十分得ることができる。下限は０％以上でよく、特に限定されない。変性セルロースマイクロフィブリルの水分散体（固形分濃度２％以上程度）は、通常、半透明から白色を示し、ゲル状、クリーム状、またはペースト状を示す。
　なお、本明細書において、変性セルロースマイクロフィブリルの水分散体は、特段の説明がない場合、上記繊維を分散媒としての水に分散させてなる分散体を意味する。
（比表面積）
　変性セルロースマイクロフィブリルのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。上限は、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ　Ｚ　８８３０）に従い、水分散体をｔ－ＢｕＯＨで置換後、凍結乾燥したサンプルをＢＥＴ比表面積計で測定できる。
（セルロースＩ型の結晶化度）
　変性セルロースマイクロフィブリルにおけるセルロースＩ型の結晶化度は、通常は５０％以上、好ましくは６０％以上、７０％以上又は７５％以上、より好ましくは８０％以上である。上限は特に限定されないが、現実的には９０％程度と考えられる。セルロースの結晶性は、化学変性の程度により制御できる。セルロースＩ型の結晶化度は、Ｘ線回折測定をして、２２．６°付近の（２００）ピークと、（２００）と（１１０)の谷（１８．５°付近）の強度を測定し比較して算出できる。
（アニオン化度）
　変性セルロースマイクロフィブリルのアニオン化度（アニオン電荷密度）は、通常は２．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、２．３０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、１．５０ｍｅｑ／ｇ以下、１．０ｍｅｑ／ｇ以下、０．８ｍｅｑ／ｇ以下、又は０．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。これにより、アニオン化度がより高い化学変性セルロース繊維に比べ、化学変性がセルロース全体にわたり均一になされていると考えられ、保水性等の化学変性セルロース繊維に特有の効果をより安定に得ることができると考えられる。下限は、通常は０．０８ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上、又は０．２０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であるが、特に限定されない。従って、０．０８ｍｅｑ／ｇ以上２．５０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。アニオン化度は、単位質量の変性セルロースマイクロフィブリルあたりのアニオンの当量であり、単位質量の変性セルロースマイクロフィブリルにおいてアニオン性基を中和するのに要するジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の当量から算出できる。
（保水能）
　変性セルロースマイクロフィブリルの保水能は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、又は１８以上、さらに好ましくは２０以上、さらにより好ましくは３０以上である。上限は、現実的には２００以下程度となると思われるが、特に限定されない。保水能は、沈降物中の繊維の固形分の質量に対する沈降物中の水の質量に相当し、繊維の０．３質量％水分散液を２５，０００Ｇで遠心分離して測定及び算出される、沈降ゲル中の水分量／固形分量の比である。すなわち、以下の式で算出される：
　保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）
　　Ａ：変性セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度０．３質量％の水分散体の質量
　　Ｂ：質量Ａの水分散体を３０℃、２５，０００Ｇ、３０分間の条件で遠心分離した後に分離される沈降物の質量
　　Ｃ：前記遠心分離後に分離される水相中の固形分の質量
　保水能の値が大きいほど、繊維が水を保持する力が高いことを意味する。保水能は、フィブリル化を経た繊維については測定又は算出できるが、フィブリル化又は解繊を経ていない繊維及びシングルミクロフィブリルにまで解繊されたセルロースナノファイバーについては通常測定できない。フィブリル化または解繊されていないセルロース繊維を上述の条件で遠心分離すると、密な沈降物が形成できず、沈降物と水相とを分離することが困難である。セルロースナノファイバーを上述の条件で遠心分離すると、通常はほとんど沈降しない。
（粘度）
　変性セルロースマイクロフィブリルを水分散体とした時、水分散体の粘度が低いことが好ましい。これにより、フィブリル化されているにもかかわらず、ハンドリング性の良い素材となり得る。例えば、固形分１質量％の水分散体のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）は、通常３，５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２，５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下、１，０００ｍＰａ・ｓ以下、８００ｍＰａ・ｓ以下、５００ｍＰａ・ｓ以下、４００ｍＰａ・ｓ以下、又は３００ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、７０ｍＰａ・ｓ以上又は１００ｍＰａ・ｓ以上である。Ｂ型粘度の測定は、例えば、以下の方法で測定できる。フィブリル化（例、解繊）後１日以上静置した後、必要に応じて希釈し、ホモディスパーで撹拌（例、３０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）後、粘度測定を行う（例えば、６０ｒｐｍ、３分後回転後の粘度を測定）。
（フィブリル化率）
　変性セルロースマイクロフィブリルのフィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ　％）は、１．０％以上が好ましく、１．２％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。これによりフィブリル化が十分なされていることを確認できる。フィブリル化率は、用いるセルロース系原料の種類により調整できる。フィブリル化率は、バルメット株式会社製フラクショネーター等の、画像解析型繊維分析装置により求めることができる。
（電気伝導度）
　変性セルロースマイクロフィブリルの水分散体（固形分濃度１．０質量％）の電気伝導度は、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下、さらにより好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下、とりわけ好ましくは７０ｍＳ／ｍ以下である。下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上、１３ｍＳ／ｍ以上、１５ｍＳ／ｍ以上、１８ｍＳ／ｍ以上、２０ｍＳ／ｍ以上、３０ｍＳ／ｍ以上、４０ｍＳ／ｍ以上又は５０ｍＳ／ｍ以上である。電気伝導度は、変性セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ－７１型）を用いて測定できる。
（ろ水度）
　変性セルロースマイクロフィブリルのショッパー・リーグラろ水度は、好ましくは１°ＳＲ以上、より好ましくは１０°ＳＲ以上、より好ましくは２５°ＳＲ以上、さらに好ましくは４０°ＳＲ以上、さらにより好ましくは５０°ＳＲ以上である。上限は、１００°ＳＲ以下であればよく、特に限定されない。ショッパー・リーグラろ水度は、繊維の懸濁液の水切れの程度の目安であり、下限値は０°ＳＲ、上限値は１００°ＳＲである。１００°ＳＲに近いほど、水切れ（排水量）が少ないことを示す。ショッパー・リーグラろ水度の測定は、ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－１：２０１２に準じて行えばよい。一例を挙げて以下説明する。フィブリル化化学変性セルロース繊維を水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られる水分散体を２ｇ／Ｌに希釈する。ミューテック社製ＤＦＲ－０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－１：２０１２に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
　本発明における変性セルロースマイクロフィブリルは、繊維長が長く、アスペクト比が大きく、適度に低い粘度を示すことができる。そのため、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑剤等の各種分野において、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、研磨剤、プラスチック用配合材料、保水材、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤、混和剤等として使用できる。
　以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。
＜変性セルロースマイクロフィブリル（以下、ＭＦＣと言うことがある）の物性の測定手順＞
（光学特性）
・透明度：水分散体（固形分濃度１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計　ＵＶ－１８００（島津製作所社製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光の透過率を測定した（ブランク：イオン交換水）
（化学特性）
・カルボキシル（ＣＯＯＨ）基量：サンプルの０．５質量％水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした。その後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
　カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
・置換度：試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振盪して、塩型カルボキシル基を酸型に変換した。得られた酸型サンプル（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでサンプルを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪した。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式により置換度（ＤＳ値）を算出した。
　Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（酸型サンプルの絶乾質量（ｇ））
　　置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
　　Ｆ’：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター
　　Ｆ：０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4のファクター。
・セルロースＩ型の結晶化度：試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（例えば、ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行う。例えば、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
　Ｘc＝（Ｉ002C－Ｉａ）／Ｉ002C×１００
　　Ｘc：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
　　Ｉ002C：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
　　Ｉａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度
　結晶化度測定用試料は、後段の比表面積の測定における項目（１）～（９）と同様の手順で調製した凍結乾燥サンプルを、タブレット状に成型して使用した。
・アニオン化度の測定方法：変性セルロースマイクロフィブリルを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水分散体を０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出した：
　ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
　　ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
　　Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
　　ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
　　ｍ：測定試料中の変性セルロースマイクロフィブリルの質量（ｇ）。
・電気伝導度：試料の固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、十分に撹拌した。その後、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ－７１型）を用いて電気伝導度を測定した。
（繊維特性）
・平均繊維幅、平均繊維長、及び繊維長分布：固形分濃度０．２５質量％に希釈した水分散体を、フラクショネーターにかけ、ｌｅｎｇｔｈ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｆｉｂｅｒ　ｗｉｄｔｈ、ｌｅｎｇｔｈ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ａｖｅｒａｇｅ　ｆｉｂｅｒ　ｌｅｎｇｔｈ、及びｆ１～ｆ６（ｌ）％：Ｆｒａｃｔｉｏｎ　１～６　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｌｅｎｇｔｈ　ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎとして求めた（ｎ＝２、表１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
・アスペクト比：繊維幅及び繊維長の測定値より下記の式から算出した。
　　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
・比表面積：（１）変性セルロースマイクロフィブリルの約２％水分散体を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍｌのエタノールを加えた。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌した。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件で変性セルロースマイクロフィブリルを沈降させた。
（４）変性セルロースマイクロフィブリルをできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去した。
（５）１００ｍｌエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返した。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返した。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ－ブタノールを３０ｍｌ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させた。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却した。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥した。
（１０）ＢＥＴ測定を行った（前処理条件：窒素気流下、１０５℃、２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
・保水能：変性セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度０．３質量％の水分散体を４０ｍＬ調製した。このときの水分散体の質量をＡとした。次いで、水分散体の全量を高速冷却遠心機で３０℃、２５，０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離した。このときの沈降物の質量をＢとした。また、水相をアルミカップに入れ、１０５℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の質量を測定した。この水相中の固形分の質量をＣとした。以下の式を用いて、保水能を計算した：
　保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）。
・フィブリル化率：バルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定した。
（粘性）
・Ｂ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）：解繊後１日以上静置した後、以下のいずれかの方法で測定した：固形分１％となるよう希釈した後、ホモディスパーで３０００ｒｐｍ・５ｍｉｎ撹拌後、粘度測定開始（６０ｒｐｍ）し、３ｍｉｎ後の粘度の値を記録した。
実施例１（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ（Ｈ型・長））
＜パルプのＴＥＭＰＯ酸化＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製、白色度８５％）５．００ｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが絶乾１ｇのセルロースに対し５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物に塩酸を添加しｐＨ２に調整した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜マイクロフィブリル化＞
　得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度４．０質量％の水分散体（ｐＨ４．５）を調製し、Ｂ型トップファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて１０分間処理した。マイクロフィブリル化終了後に５％ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを７．４に調整し、酸化セルロースマイクロフィブリル（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ）を調製した。得られた酸化セルロースマイクロフィブリルの物性値を表２に示す。
実施例２
＜パルプのＴＥＭＰＯ酸化＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製、白色度８５％）５．００ｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが絶乾１ｇのセルロースに対し２．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物に塩酸を添加しｐＨ２に調整した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は０．５６ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜マイクロフィブリル化＞
　得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度３．８質量％の水分散体（ｐＨ４．６）を調製し、Ｂ型トップファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて１０分間処理した。マイクロフィブリル化終了後に５％ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを７．５に調整し、酸化セルロースマイクロフィブリル（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ）を調製した。得られた酸化セルロースマイクロフィブリルの物性値を表２に示す。
実施例３
＜パルプのＴＥＭＰＯ酸化＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製、白色度８５％）５．００ｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）１９．６ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが絶乾１ｇのセルロースに対し５．６ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物に塩酸を添加しｐＨ２に調整した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜マイクロフィブリル化＞
　得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに水及び５％ＮａＯＨと炭酸水素ナトリウムを添加して固形分濃度４．２質量％の水分散体（ｐＨ５．５）を調製し、Ｂ型トップファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて１０分間処理した。マイクロフィブリル化終了後にさらに５％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを７．５に調整し、酸化セルロースマイクロフィブリル（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ）を調製した。得られた酸化セルロースマイクロフィブリルの物性値を表２に示す。
実施例４
　マイクロフィブリル化において、水分散体におけるＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度を２．０質量％に変更したことのほかは、実施例１と同様に行った（表２）。
実施例５
　マイクロフィブリル化において水分散体におけるＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度を３．８質量％に変更したこと、水分散体のｐＨが４．６であったこと、及びトップファイナー処理の代わりに１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いた処理を２２分間行ったほかは、実施例１と同様に行った（表２）。
実施例６
＜パルプのカルボキシメチル化＞
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸で中和し、カルボキシメチル置換度０．２１、セルロースＩ型の結晶化度７２％のカルボキシメチル化されたセルロース原料（ナトリウム塩）を得た。
＜マイクロフィブリル化＞
　得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度４．０質量％の水分散体（ｐＨ６．９）を調製し、１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて１０分間処理し、セルロースマイクロフィブリル（ＣＭ化ＭＦＣ）を調製した。得られたセルロースマイクロフィブリルの物性値を表２に示す。
比較例１（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ（高粘度））
　マイクロフィブリル化において、水分散体におけるＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度を２．０質量％に変更したこと、トップファイナー処理前に５％ＮａＯＨ及び炭酸水素ナトリウムを添加しｐＨ８．０に調整したこと、マイクロフィブリル化終了後のｐＨ調整処理を行わなかったことのほかは、実施例１と同様に行った（表３）。
比較例２（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ（Ｈ型・高濃度））
　マイクロフィブリル化において、水分散体におけるＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度を３０質量％に変更したこと、及びトップファイナー処理の代わりに１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いた処理を２回行ったこと、のほかは、実施例１と同様に行った（表３）。
比較例３
　マイクロフィブリル化において、トップファイナー処理前に５％ＮａＯＨ及び炭酸水素ナトリウムを添加しＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散体のｐＨを８．６に調整したこと、マイクロフィブリル化終了後のｐＨ調整処理を行わなかったことのほかは、実施例１と同様に行った（表３）。
比較例４
＜パルプのＴＥＭＰＯ酸化＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製、白色度８５％）５．００ｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）１９．６ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが絶乾１ｇのセルロースに対し５．９ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物に塩酸を添加しｐＨ２に調整した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜マイクロフィブリル化＞
　得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに水及び５％ＮａＯＨと炭酸水素ナトリウムを添加して固形分濃度４．１質量％の水分散体（ｐＨ８．２）を調製し、１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて２４分間処理し、酸化セルロースマイクロフィブリル（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ）を調製した。得られた酸化セルロースマイクロフィブリルの物性値を表３に示す。
比較例５
＜パルプのカルボキシメチル化＞
　ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を５５％とした以外は実施例６と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．３５、セルロースＩ型の結晶化度は６８％であった。
＜マイクロフィブリル化＞
　得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度４．０質量％の水分散体（ｐＨ７．５）を調製し、１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて１２分間処理し、セルロースマイクロフィブリル（ＣＭ化ＭＦＣ）を調製した。得られたセルロースマイクロフィブリルの物性値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２～３の結果より、実施例の変性セルロースマイクロフィブリルは、比較例のものと比較すると繊維長が長く、アスペクト比が大きかった。また、実施例の変性セルロースマイクロフィブリルは、適度に低い粘度を示した。これらの結果は、本発明により得られる変性セルロースマイクロフィブリルが広範な用途において優れた機能を発揮しうることを示している。

Claims (8)

  1. 　工程（１）：セルロース系原料を変性処理して変性セルロースを得る工程、及び、
    　工程（２）：工程（１）で得た変性セルロースを、ｐＨ７以下、固形分濃度０．１～１５質量％の条件で機械的処理して解繊する工程、
    を含む、変性セルロースマイクロフィブリルの製造方法。
  2. 　変性セルロースが、酸化セルロース又はエーテル化セルロースである、請求項１に記載の方法。
  3. 　エーテル化セルロースが、カルボキシアルキル化セルロースである、請求項２に記載の方法。
  4. 　酸化セルロース及びカルボキシアルキル化セルロースのカルボキシル基含有量が、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 　酸化セルロースのカルボキシル置換度が、０．０１～０．５０である、請求項２～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　カルボキシアルキル化セルロースのカルボキシアルキル置換度が、０．０１～０．５０である、請求項３または４に記載の方法。
  7. 　機械的処理が、叩解または離解処理である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　変性セルロースマイクロフィブリルは、平均繊維径が５００ｎｍ以上、平均繊維長が５００μｍ以上、アスペクト比が３０以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
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