CN117751218A - 纤维素微细纤维及其制造方法、无纺布、以及纤维增强树脂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明可提供纤维素微细纤维，其可得到强度、弹性模量以及破坏应变全部优异的纤维增强树脂。在一个方式中，可提供一种纤维素微细纤维，其中，在纤维形状自动分析仪的测定中，满足下述全部参数：(i)纤维长为100μm以上的纤维的长度加权平均纤维长为110μm以上500μm以下；(ii)平均纤维径为42.5μm以下；(iii)细纤维面积比为90％以下；(iv)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为97％以下；(v)在纤维长为100μm以上的纤维中，纤维长为411μm以上的纤维的数频度为54％以下；以及(vi)利用比表面积进行了换算时的平均纤维径为20～150nm。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素微细纤维及其制造方法、无纺布、以及使用了该纤维素微细纤维的纤维增强树脂及其制造方法。
背景技术
近年来，从环境保护的方面出发、并且从表现出具有各种特征的性能的方面出发，纤维素纤维、特别是纤维素微细纤维作为能够在广泛的用途领域中有效利用的植物资源、并且作为具有高弹性模量且热尺寸稳定性优异的材料，例如作为汽车用复合用填料或适合于纤维增强塑料(FRP)用的芯材的原料受到关注。但是，混配了纤维素微细纤维的树脂的脆性高，即使很小的变化也会使其破损掉，因此从强度和耐冲击性的方面出发仍留有课题。
专利文献1记载了通过将具有特定的相对粘度和羧基末端浓度的树脂与乙酰化微纤化纤维素纤维进行复合化而在维持耐冲击性的同时改善弯曲强度和弯曲模量的技术。
专利文献2中记载了平均纤维长为0.02～3.0mm、平均纤维径为0.1μm以上、且原纤化率为1.0％以上的微原纤化纤维素，记载了通过对其实施疏水化处理后混配在树脂中而提高纤维增强复合树脂的弯曲模量的技术。
专利文献3中示出了由微纤化纤维素、弹性体、树脂这三种成分构成的复合材料，记载了通过使用具有壳部(该壳部具有与纤维素的羟基的反应性)的核壳型弹性体而提高耐冲击性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/148233号
专利文献2：国际公开第2019/230573号
专利文献3：日本特开2010-31093号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中所记载的技术中，由于使用了残留有一定量的被称为木质纤维素的木质素的纸浆，因此熔融混炼时的耐热性存在问题。此外，由于在混炼挤出工序这样受到约束的剪切下进行开纤，因此不能发生充分的开纤以表现出性能，即使改善树脂的特性，树脂与纤维素的复合体的强度以及弹性模量也仍不充分。另外，专利文献2中对于高水平地满足强度、弹性模量以及破坏应变的技术并未进行充分研究。这样，在现有技术中还得不到可高水平地同时满足强度、弹性模量、以及破坏应变的纤维增强树脂。
因此，本发明所要解决的课题在于提供一种可得到强度、弹性模量以及破坏应变全部优异的纤维增强树脂的纤维素微细纤维。
用于解决课题的手段
本公开包括下述项目。
[1]
一种纤维素微细纤维，其中，在纤维形状自动分析仪的测定中，满足下述全部参数：
(i)纤维长为100μm以上的纤维的长度加权平均纤维长为110μm以上500μm以下，
(ii)平均纤维径为42.5μm以下，
(iii)细纤维面积比为90％以下，
(iv)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为97％以下，
(v)在纤维长为100μm以上的纤维中，纤维长为411μm以上的纤维的数频度为54％以下，以及
(vi)利用比表面积进行了换算时的平均纤维径为20～150nm。
[2]
如项目1所述的纤维素微细纤维，其中，平均纤维长为110μm以上500μm以下。
[3]
如项目1或2所述的纤维素微细纤维，其中，在纤维形状自动分析仪的测定中，满足下述全部参数：
(i)平均纤维长为130μm以上350μm以下，
(ii)平均纤维径为35μm以下，
(iii)细纤维面积比为75％以下，
(iv)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为75％以下，
(v)在纤维长为100μm以上的纤维中，具有411μm以上的纤维长的纤维的数频度为30％以下，以及
(vi)原纤化率为5％以下。
[4]
如项目1～3中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，构成糖分析中的葡萄糖含量为90质量％以上。
[5]
如项目1～4中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，对纤维素微细纤维的5质量ppmDMSO分散液进行浇注和干燥，在所得到的试样的表面的扫描型电子显微镜(SEM)图像中，占有面积小于15μm2的极微小纤维的总占有面积相对于纤维素微细纤维所占有的总面积的比例为10％以上80％以下。
[6]
如项目1～5中任一项所述的纤维素微细纤维，其具有纤维素I型的晶体结构。
[7]
如项目1～6中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，结晶度为60％以上。
[8]
如项目1～7中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，卤素含量为250质量ppm以下。
[9]
如项目1～8中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，白色度为50％以上。
[10]
如项目1～9中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，纤维长为100μm以上的纤维的长度加权平均纤维长为130μm以上350μm以下。
[11]
如项目1～10中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，纤维长为100μm以上的纤维中，纤维长为411μm以上的纤维的数频度为30％以下。
[12]
如项目1～11中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，细纤维面积比为75％以下。
[13]
如项目1～12中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为30％以上75％以下。
[14]
如项目1～13中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，原纤化率为5％以下。
[15]
如项目1～14中任一项所述的纤维素微细纤维，其是至少表面进行了化学修饰的纤维素微细纤维。
[16]
如项目15所述的纤维素微细纤维，其中，化学修饰为乙酰化，乙酰化度为0.5～1.3。
[17]
如项目1～16中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，在纤维形状自动分析仪的测定中，进一步满足下述参数：
(iv)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为30％以上97％以下，以及
(vi)原纤化率为5％以下。
[18]
一种纤维素微细纤维的制造方法，其是项目1～17中任一项所述的纤维素微细纤维的制造方法，其中，
上述纤维素微细纤维的卤素含量为250质量ppm以下，
上述方法包括对卤素含量为300质量ppm以下的纤维素原料进行开纤的工序。
[19]
一种纤维增强树脂，其包含项目1～17中任一项所述的纤维素微细纤维和树脂。
[20]
如项目19所述的纤维增强树脂，其中，上述树脂具有200℃以上的熔点。
[21]
如项目19或20所述的纤维增强树脂，其包含1质量％以上的上述纤维素微细纤维。
[22]
一种无纺布，其包含项目1～17中任一项所述的纤维素微细纤维。
[23]
如项目22所述的无纺布，其包含50质量％以上的熔点为300℃以下的合成纤维。
[24]
如项目22或23所述的无纺布，其包含1质量％以上的上述纤维素微细纤维。
[25]
一种纤维增强树脂，其包含项目22～24中任一项所述的无纺布以及浸渗在上述无纺布中的树脂。
[26]
一种纤维增强树脂的制造方法，其是包含纤维素微细纤维和树脂的纤维增强树脂的制造方法，其中，
该方法包括对项目22～24中任一项所述的无纺布进行热压而得到纤维增强树脂的工序，
上述无纺布包含合成纤维，在上述合成纤维的熔点以上进行上述热压。
发明的效果
本发明的一个方式的纤维素微细纤维能够提供一种可得到强度、弹性模量以及破坏应变全部优异的纤维增强树脂的纤维素微细纤维。
附图说明
图1是IR指数1730以及IR指数1030的计算方法的说明图。
图2是对于圆盘磨浆机的刃和槽的配置例进行说明的图。
图3是对于圆盘磨浆机的刃宽、槽宽和刃间距离进行说明的图。
具体实施方式
以下对本发明的例示方式(下文中也称为本实施方式)进行说明，但本发明并不限定于这些方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
《纤维素微细纤维》
<纤维素微细纤维的形状>
一个方式的纤维素微细纤维中，在纤维形状自动分析仪的测定中满足下述全部参数：
(i)纤维长为100μm以上的纤维的长度加权平均纤维长为110μm以上500μm以下，
(ii)平均纤维径为42.5μm以下，
(iii)细纤维面积比为90％以下，
(iv)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为97％以下，以及
(v)在纤维长为100μm以上的纤维中，具有411μm以上的纤维长的纤维的数频度为54％以下。
在一个方式中，纤维素微细纤维的平均纤维长为110μm以上500μm以下。
在一个方式的纤维素微细纤维中，在纤维形状自动分析仪中满足下述全部参数：
(i)平均纤维长为130μm以上350μm以下，
(ii)平均纤维径为35μm以下，
(iii)微细纤维面积比为75％以下，
(iv)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为75％以下，
(v)在纤维长为100μm以上的纤维中，具有411μm以上的纤维长的纤维的数频度为30％以下，以及
(vi)原纤化率为5％以下。
在一个方式的纤维素微细纤维中，纤维素原料使用至少一种物理手段进行了微细化，通常被称为纤维素纳米纤维、CNF、CeNF、微细化纤维素纤维等。
在一个方式中，纤维素微细纤维是进行了化学修饰的纤维素微细纤维。本公开中，经化学修饰的纤维素微细纤维是指纤维素微细纤维中所存在的纤维素分子的骨架中的吡喃葡萄糖单元所包含的三个羟基中的至少一部分进行了化学修饰的纤维素微细纤维。此处所说的一部分表示，在多个吡喃葡萄糖单元聚合而成的纤维素结构中，至少一个吡喃葡萄糖单元的至少一个羟基进行了化学修饰。在代表性的方式中，纤维素整体未经化学修饰，化学修饰纤维素微细纤维保持了化学修饰前的纤维素的晶体结构。例如，在利用X射线衍射(XRD)进行分析时能够确认到纤维素I型的晶体结构。
在一个方式中，纤维素微细纤维至少其表面进行了化学修饰。至少其表面进行了化学修饰的纤维素微细纤维中，在利用纤维形状自动分析仪的测定中，纤维长为100μm以上的纤维的长度加权平均纤维长可以为110μm以上500μm以下，并且纤维长为100μm以上的纤维中，纤维长为411μm以上的纤维的数频度可以为54％以下。
此处，至少表面进行了化学修饰的纤维素微细纤维是指纤维素的骨架中的羟基的至少一部分进行了化学修饰的纤维素微细纤维。进行了化学修饰的纤维素微细纤维通常是在从表面到内部的整个区域进行了化学修饰、或者是表面进行了化学修饰但具有未进行化学修饰的区域中的任一者。一个方式的纤维素微细纤维中，表面进行了化学修饰、且具有未进行化学修饰的区域。在一个方式中，纤维素微细纤维即使其表面进行了化学修饰，纤维素微细纤维整体的晶体结构也无变化，保持了化学修饰前的晶体结构(例如，在利用XRD对纤维素微细纤维进行分析时，能够确认其为纤维素I型的晶体结构)。能够判断这样的纤维素微细纤维为表面进行了化学修饰、且具有未经化学修饰的区域的纤维素微细纤维。即，在一个方式中，纤维素微细纤维具有纤维素I型的晶体结构。
一个方式的纤维素微细纤维中，在纤维形状自动分析仪中，优选满足下述纤维形状参数：
(1)平均纤维径为42.5μm以下，
(2)细纤维面积比为90％以下，
(3)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为30％以上97％以下，以及
(4)原纤化率为5％以下。
另外，将纤维素微细纤维制成固体成分5质量ppm二甲基亚砜(DMSO)分散液，将其在平滑的基板上进行浇注和干燥，在所得到的试样的表面的扫描型电子显微镜(SEM)拍摄图像中，占有面积为15μm2以下的极微小纤维的总占有面积相对于纤维素微细纤维所占的总面积的比例优选为10％以上80％以下。
(纤维形状自动分析仪)
本实施方式中的纤维素微细纤维的各种特征使用纤维形状自动分析仪(在一个方式中为Techpap公司制造的Morfi Neo)进行测定。以下对测定步骤进行说明。需要说明的是，关于测定时的纤维参数，将纤维长为100μm作为阈值，将纤维长为100μm以上的纤维定义为常规纤维，将纤维长小于100μm的纤维定义为细纤维。
1.将纤维素微细纤维分散在纯水中，准备1L的水分散体。此处，将纤维素微细纤维的固体成分终浓度设为0.003～0.005质量％。需要说明的是，在为稀释前的纤维素微细纤维小于2质量％的水分散体的情况下，仅利用刮刀等简易地混合即可，在为2质量％以上的水分散体、含水纤维饼或者粉末状等的情况下，使用高剪切均化器(在一个方式中使用IKA制造的商品名“ULTRA-TURRAX T18”)，在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下进行分散处理。在分散在水以外的介质中的情况下，使用上述高剪切均化器在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下在充分量的纯水中进行分散处理，之后利用抽滤等手段除去介质，再次使用上述高剪切均化器在纯水中在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下进行分散处理以使固体成分终浓度为0.003～0.005质量％，由此将介质置换成水。
2.将1.中制备的水分散体供给至自动进样器中，进行测定。
3.将测定结果以txt格式(或csv格式)输出。
4.根据测定结果提取或计算出各形状参数。需要说明的是，各参数利用测定结果中的下述值。
(1)平均纤维长：Mean arithmetic length[μm]
(2)常规纤维(纤维长为100μm以上的纤维)中的长度加权平均纤维长：Meanlength-weighted Length[μm]
(3)常规纤维(纤维长为100μm以上的纤维)中的纤维长为411μm以上的纤维的数频度：根据常规纤维的长度加权纤维长分布(length-weighted Fiber lemgth,μm)计算出。
(4)平均纤维径：Mean fiber width[μm]
(5)细纤维面积比：Fine content,％in Area
(6)细纤维(纤维长小于100μm的纤维)中的纤维长为20μm以上56μm以下的纤维的数频度：根据细纤维的纤维长分布(Fine length、μm:FL)计算出。
(7)原纤化率：Macro Fibrillation index[％]
需要说明的是，该设备中的纤维长分布的测定中，数据区间可任意地设定，因此只要为能够确认具有上述纤维长的纤维的分布的设定，即可以为任何设定。
以下对各形状参数进行详细说明。
(平均纤维长)
一个方式的纤维素微细纤维中，在纤维形状自动分析仪中，平均纤维长为110μm以上500μm以下、或者为130μm以上350μm以下。此处的平均纤维长是算术平均纤维长(MeanArithmetic fiber length)，是指在曲折的纤维中，将其端部彼此用直线连结的长度。通过使平均纤维长为该范围，在混配在树脂中时能够均匀地分散，应力传递性提高，因此强度、破坏应变增大。纤维素微细纤维的平均纤维长优选为150μm以上250μm以下、更优选为160μm以上200μm以下。
(长度加权平均纤维长)
一个方式的纤维素微细纤维中，在利用纤维形状自动分析仪的测定中，常规纤维(纤维长为100μm以上的纤维)的长度加权平均纤维长为110μm以上500μm以下、更优选为120μm以上400μm以下、进一步优选为130μm以上350μm以下。长度加权平均纤维长由ISO/FDIS16065-2:2006定义，是在曲折的纤维中考虑了其曲折形状的相当于实际纤维长的纤维长的平均值。在纤维素微细纤维中，特别是将常规纤维的纤维长控制在特定范围是有利的。即，通过使常规纤维的纤维长处于该范围，在混配在树脂中时不会发生过长的纤维彼此缠结形成凝集体的情况而能够均匀分散，应力传递性提高，因此强度以及破坏应变增大。
(常规纤维的纤维长分布)
一个方式的纤维素微细纤维中，在利用纤维形状自动分析仪的测定中，常规纤维(纤维长为100μm以上的纤维)中的纤维长为411μm以上的纤维的数频度为54％以下。该数频度可根据上述长度加权纤维长分布进行计算。长度加权纤维长是在曲折的纤维中考虑了其曲折形状的相当于实际纤维长的纤维长。通过使常规纤维的纤维长处于该范围，在混配在树脂中时不会发生过长的纤维彼此缠结形成凝集体的情况而能够均匀分散，应力传递性提高，因此强度以及破坏应变增大。常规纤维中，纤维长为411μm以上的纤维的数频度优选为40％以下、更优选为30％以下。下限没有特别限定，为0％以上。
(平均纤维径)
本实施方式的纤维素微细纤维中，纤维形状自动分析仪中的平均纤维径优选为42.5μm以下、或者41.5μm以下、或者40μm以下、或者38μm以下、或者35μm以下、或者30μm以下、或者25μm以下。长度加权平均纤维长和/或平均纤维长为上述范围、同时平均纤维径为该范围意味着，各纤维素微细纤维的L/D足够大。通过使L/D增大，树脂中的纤维素微细纤维彼此产生缠绕，因此能够提高纤维增强树脂的强度。纤维径越细则L/D越增大，因而优选，但从测定装置的分辨率出发为1.5μm以上即可。另外，为了提高纤维增强树脂的弯曲模量，具有一定程度以上的粗度是有利的，从这方面出发优选为15μm以上。
(利用比表面积换算的平均纤维径)
在纤维素微细纤维中，关于比表面积，在一个方式中与平均纤维径大致相对应，若平均纤维径减小则比表面积增大。在一个方式中，从提高纤维增强树脂的强度的方面出发，比表面积优选为20m2/g以上、或者30m2/g以上、或者40m2/g以上，从提高纤维增强树脂的弯曲模量的方面出发，比表面积优选为100m2/g以下、或者80m2/g以下、或者60m2/g以下。
关于利用本公开的[实施例]项中记载的步骤由比表面积换算出的平均纤维径(本公开中也称为换算平均纤维径)，从增大纤维增强树脂的弯曲模量的方面出发，在一个方式中为20nm以上、或者30nm以上，从在树脂中纤维素微细纤维彼此产生缠绕由此能够提高纤维增强树脂的强度的方面出发，在一个方式中为150nm以下、或者130nm以下、或者100nm以下。
(细纤维面积比)
本实施方式的纤维素微细纤维在纤维形状自动分析仪中的细纤维面积比优选为90％以下、或者85％以下、或者80％以下、或者75％以下、或者60％以下、或者50％以下。此处，细纤维面积比是纤维长小于100μm的细纤维的观察图像的面积总和在全部纤维的观察图像的面积总和(常规纤维的面积+细纤维的面积)中所占的比例。通过使细纤维面积比处于该范围，在树脂中纤维素/树脂间的脆弱界面不会变得过多，破坏的起点减少，因此破坏应变增大。从在混配在树脂中时容易产生取向、在纤维增强树脂的强度以及弹性模量的提高方面可得到良好的效果的方面出发，细纤维面积比优选为5％以上、或者10％以上、或者20％以上、或者30％以上。
(细纤维的纤维长分布)
对于本实施方式的纤维素微细纤维，在纤维形状自动分析仪中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维在细纤维(纤维长小于100μm的纤维)中所占的数频度优选为97％以下、或者90％以下、或者85％以下、或者80％以下、或者75％以下、或者70％以下、或者65％以下。这些细纤维的纤维长过短，因此缺乏应力传递性，对强度提高的贡献趋于减小。通过将这些细纤维的数频度控制在规定的范围，可得到特别有效的增强效果。随着纤维素原料的微细化处理，会产生不少20μm以上56μm以下的纤维长的细纤维，因此其数频度在一个方式中可以为5％以上，在一个方式中可以为30％以上、或者50％以上、或者55％以上、或者60％以上。
在优选的一个方式中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维在细纤维(纤维长小于100μm的纤维)中所占的数频度为上述范围、并且具有411μm以上的纤维长的纤维在常规纤维(纤维长为100μm以上的纤维)中所占的数频度为30％以下。由于具有411μm以上的纤维长的纤维的纤维长过长，因此在树脂中容易产生凝集，对弹性模量提高的贡献小。因此，将具有411μm以上的纤维长的纤维的数频度也控制得较低是有效的，优选为10％以下、更优选为5％以下。下限没有特别限定，但是难以使具有411μm以上的纤维长的纤维完全不存在，因此在一个方式中可以为1％以上。
(原纤化率)
对于本实施方式的纤维素微细纤维，在纤维形状自动分析仪中，原纤化率优选为5％以下。此处的原纤化率是指，在具有至少一部分发生了分支的结构的纤维中，以纤维径最大的部分作为主链，发生了分支的n条侧链L(Sub)的合计长度相对于该主链长L(Main)的比例，由下式定义。
[数1]
通过使原纤化率处于该范围，各纤维素微细纤维的表面积减小，在树脂中纤维素/树脂间的脆弱界面不会变得过多，破坏的起点减少，因此破坏应变增大。纤维素微细纤维的原纤化率优选为4％以下、或者3％以下、或者2.5％以下、或者2％以下。下限没有特别限定，在一个方式中为0％以上、或者0.01％以上、或者0.1％以上。
(SEM图像中的极微小纤维的占有面积比例)
将纤维素微细纤维制成固体成分5质量ppm二甲基亚砜(DMSO)分散液，将其在平滑的基板上进行浇注和干燥，在所得到的试样的表面的扫描型电子显微镜(SEM)拍摄图像中，占有面积为15μm2以下的极微小纤维的总占有面积相对于纤维素微细纤维所占有的总面积的比例、即极微小纤维的占有面积比例优选为10％以上80％以下。该极微小纤维是由于元件的分辨率而无法利用纤维形状自动分析仪进行测定的区域的纤维，该极微小纤维的占有面积比例若过大，则纳米尺寸的纤维过多，因此树脂中的极微小纤维容易产生凝集，可能会成为破坏的起点。另一方面，若极微小纤维的占有面积比例过小，则纳米尺寸的纤维过少，因此得不到良好的纳米网络、强度趋于降低。从上述方面出发，极微小纤维的占有面积比例更优选为15％以上75％以下、更优选为20％以上70％以下、最优选为20％以上65％以下。极微小纤维的占有面积比例为上述范围的纤维素微细纤维可以使用至少一种物理方法进行微细化，通常被称为纤维素纳米纤维、CNF、CeNF、微细化纤维素微细纤维等。极微小纤维的占有面积比例按下述步骤进行测定。
1.将固体成分浓度0.2～2质量％的纤维素微细纤维水分散体利用二甲基亚砜(DMSO)稀释至固体成分5质量ppm，使用均化器(在一个方式中使用IKA制造的商品名“ULTRA-TURRAX T18”)以转速3000rpm搅拌30秒，制成DMSO分散液。
2.在平滑基板(硅晶片、玻璃基板)上实施锇等离子体涂布，在加热板上加热至130℃。
3.在加热后的平滑基板的中央滴加DMSO分散液7μL，在加热下静置干燥，将纤维素微细纤维固定在基板上。
4.将所得到的固定有纤维素微细纤维的基板利用扫描型电子显微镜(SEM)在加速电压1.5kV、观察倍率400倍、每100μm为400像素以上的分辨率的条件下在基板上的任意不同的位置拍摄4张图像。
5.根据SEM图像的比例条的像素数计算出与作为阈值的15μm2相当的像素数。
6.根据所取得的SEM图像使用图像处理软件ImageJ利用MaxEntropy法制作二值化图像。
7.使用ImageJ的Analyze Particle对二值化图像进行颗粒分析，计算出纤维素微细纤维的单纤维的面积(像素)。
8.将所拍摄的4张图像的颗粒分析结果合计，将2像素以下作为噪声删除，将小于作为阈值的面积15μm2作为极微小纤维，计算出小于15μm2的极微小纤维的面积在纤维素微细纤维的总面积中所占的比例。
<纤维素微细纤维的纤维形状的控制>
作为实现本实施方式的纤维素微细纤维的特异纤维形状；更具体地说，在一个方式中实现使常规纤维的长度加权纤维长、平均纤维长、平均纤维径、细纤维面积比、细纤维纤维长、原纤化率和/或极微小纤维的占有面积比例成为本实施方式的范围内的纤维形状；或者在一个方式中实现使平均纤维长、平均纤维径、微细纤维面积比(极微小纤维的占有面积比例)、纤维长小于100μm的纤维中的具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度、纤维长为100μm以上的纤维中的具有411μm以上的纤维长的纤维的数频度和/或原纤化率成为本实施方式的范围内的纤维形状的方法，例如可以举出使用以下例示的方法中的1者以上。在纤维素原料的微细化时使用圆盘磨浆机、更具体地说对该圆盘磨浆机的盘构成和/或使用条件进行调整对于实现本实施方式的所期望的纤维形状可以是特别有利的。
(纤维素原料)
作为纤维素微细纤维的原料没有特别限定，可以使用木材系纤维素原料(例如针叶树片屑以及阔叶树片屑)、或者非木材系纤维素原料(棉花来源、麻来源、甘蔗渣来源、槿麻来源、竹来源、稻草来源、海藻来源、藻类来源、海鞘来源以及细菌纤维素来源等)。优选使用针叶树纸浆、阔叶树纸浆等所谓木材浆料、以及棉籽绒纸浆、麻纸浆、甘蔗渣纸浆、槿麻纸浆、竹纸浆以及稻草纸浆等非木材浆料等I型结晶度高的纤维素原料。在优选方式中，纤维素微细纤维来源于植物。
在一个方式中，纤维素原料在纤维形状自动分析仪中的平均纤维长(具体地说为长度加权平均纤维长)为3mm以下、和/或纤维长为3mm以上的纤维的数比例为20％以下。通过使纤维素原料具有特定的纤维长分布，在开纤工序(例如使用圆盘磨浆机或高压均质机等的打浆)时，微细化或打浆部的能量传递良好，进而不容易产生堵塞，因此在纤维素浓度较高的情况下，也可实现稳定的开纤处理。
平均纤维长更优选为2.5mm以下、进一步优选为2.0mm以下、特别优选为1.6mm以下。该平均纤维长越小则上述效果越提高，因此下限没有特别限定，但考虑到将打浆处理后的纤维素微细纤维作为树脂填料使用时的机械特性，优选为0.1mm以上、更优选为0.5mm以上。
纤维长为3mm以上的纤维的数比例更优选为15％以下、进一步优选为10％以下。该值越小则上述效果越提高，因此下限没有特别限定，作为通过现实的前处理得到的范围，优选为0.5％以上、更优选为1％以上。
上述纤维素原料的纤维长可使用纤维形状自动分析仪(Techpap公司制造MorfiNeo)进行测定。以下对测定步骤进行说明。
将纤维素原料分散在纯水中，准备1L的水分散体。此处，使纤维素原料的固体成分终浓度为0.003～0.005质量％。需要说明的是，在为稀释前的纤维素原料小于2质量％的水分散体的情况下，仅利用刮刀等简易地混合即可，在为2质量％以上的水分散体、含水纤维饼或者粉末状等的情况下，使用高剪切均化器(IKA制造，商品名“ULTRA-TURRAX T18”)在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下进行分散处理。在分散在水以外的介质中的情况下，使用高剪切均化器(IKA制造，商品名“ULTRA-TURRAX T18”)在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下在充分量的纯水中进行分散处理，之后利用抽滤等手段除去介质，再次使用高剪切均化器(IKA制造，商品名“ULTRA-TURRAX T18”)在纯水中在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下进行分散处理以使固体成分终浓度为0.003～0.005质量％，由此将介质置换成水。
接着，将上述制备的水分散体供给至自动进样器中，进行测定。将所得到的测定结果以txt格式(或csv格式)输出，根据测定结果提取或计算出各形状参数。需要说明的是，各参数利用测定结果中的下述值。
1)长度加权平均纤维长：Mean length-weighted Length[μm]
2)纤维长为3mm以上的纤维的比例：根据1)的纤维长分布的柱状图由下式计算出纤维长为3mm以上的纤维的根数在全部纤维中所占的比例。
纤维长为3mm以上的纤维的比例(％)＝纤维长为3mm以上的纤维的根数/全部测定根数×100
3)平均纤维径：Mean fiber width[μm]
(纤维素原料的前处理)
本实施方式的纤维素原料中，为了将其纤维长控制在特定的范围，可以在实施选自粉碎、磨碎以及分级中的1种以上前处理后用于开纤(例如打浆处理)。一个方式的前处理是以下的处理：由平均纤维长大于3mm、且纤维长为3mm以上的纤维的数比例大于20％的纤维素原料出发，生成平均纤维长为3mm以下和/或纤维长为3mm以上的纤维的数比例为20％以下的原料、即经前处理纤维素原料。
本实施方式的粉碎处理是将纤维素原料进行干式粉碎的处理，作为粉碎机，可以使用粗粉碎机、中间粉碎机、微粉碎机等。
作为粗粉碎机，可以举出颚式粉碎机(即，将原料喂入到固定板与可动板之间，利用强力的压缩力进行破碎的粉碎机)、回转破碎机(即，将原料喂入到固定的锥形孔与偏心旋转运动的轴套之间，利用压缩力破碎的粉碎机)、冲击式破碎机(即，利用安装于高速旋转的圆筒形转子的冲击刃对原料进行打击粉碎，使原料进一步高速冲击回弹板，由此进行打击粉碎的粉碎机)等。
作为中间粉碎机，可以举出辊式破碎机(即，设置多个圆筒形的水平辊，使原料在它们的间隙中通过，通过旋转方向以及旋转速度不同的2个辊的压力进行粉碎的粉碎机)、轮辗机(即，在水平圆盘上使直径大的具有重量的2个辊转动来进行压缩和剪切，进行原料的粉碎、混合以及混炼的粉碎机)、碎浆机(disintegrator)(即，使钢制的2个笼型转子沿相反方向在同心轴的周围旋转，对于由内侧转子供给的原料通过离心力以及旋转作用赋予冲击力而进行粉碎的粉碎机)、SAG(Semi-Autogenous Grinding mill、半自动粉碎)磨机、自动粉碎磨机等。
SAG磨机是在粉碎中使用大石子和金属球这两者的粉碎机。SAG磨机通常使用带电6～15％的最小的球。通过转鼓的旋转而将其中的大石子和铁球上抛，与物体碰撞使其粉碎。此时，它们通过摩擦而成为更小的粒径。SAG磨机的特征在于其直径的大小和筒的长短，在磨机的内部排列有用于对物体进行混合的板。
在自动粉碎磨机(也称为ROM(Run of Mine)磨机)中，利用旋转的转鼓将大石子上抛，石子彼此碰撞，将颗粒压缩。与上述SAG磨机的原理类似，但在不使用金属球这一点不同。
作为微粉碎机，可以举出筛分型(筛分磨)、旋转盘型、轴流型、球磨机型等各粉碎机、棒磨机、喷射式磨机等。
在球磨机型粉碎机中，在水平或稍微倾斜旋转的机筒的内部通常装有沙子或金属球，通过与球的碰撞和摩擦进行粉碎。从机筒的一侧供给被粉碎物，从另一侧排出粉碎生成物。
棒磨机与球磨机具有大致同样的结构，但作为粉碎介质使用的不是球而是棒(金属制的圆柱)。通过旋转的转鼓(机身)对被粉碎物施加棒的冲击而进行粉碎。与球磨机相比，不容易被过粉碎，可得到粒度比较均匀的粉碎生成物。
在喷射式磨机中，通过利用压缩空气产生超音速气流而将被粉碎物粉碎。喷射式磨机中具有喷射喷嘴呈螺旋状排列的扁平型、以及将喷射喷嘴的超音速气流喷设置碰撞板的碰撞型。
本实施方式的纤维素原料的处理中，优选上述粉碎机中的中间粉碎机或微粉碎机，更优选微粉碎机。微粉碎机中，筛分型从处理能力的方面出发优异，因而优选。
其次，本实施方式的磨碎处理是将纤维素原料分散在水系介质中并对该水分散体实施粉碎处理的处理，其是湿式处理，在这一点上与本实施方式的粉碎处理区分开。作为水系介质，可以举出水本身；或者乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇类、乙二醇、二甘醇、甘油等多元醇类、丙酮等酮类、乙腈等腈系溶剂、吡咯烷酮系溶剂等中的1种以上的有机溶剂与水的混合介质。上述有机溶剂与水的混合物中的有机溶剂的混配比例优选小于50质量％、更优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。水比例越高则磨碎性越优异，有机溶剂比例越高则在磨碎后的干燥工序中微细纤维的凝集越受到抑制。因此，有机溶剂的比例优选考虑磨碎性与凝集抑制的平衡进行设定。作为能够在本实施方式中使用的磨碎机，可以举出旋转式石臼、擂溃机、行星式混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、珠磨机等。
珠磨机是使用珠粒将粉体进行纳米分散或微粉碎的介质搅拌粉碎机。在粉碎室(容器)中加入被处理物和珠粒(介质)，利用搅拌机构进行高速旋转并通过离心力对珠粒赋予能量，通过切向应力、剪切应力、摩擦力以及冲击力将碎料颗粒粉碎。
这些磨碎机中，旋转式石臼、擂溃机、或者行星式混合机对纤维长分布的调整性优异，因而优选。另外，磨碎中使用的水分散体中的纤维素浓度优选为50质量％以下、更优选为25质量％以下、特别优选为20质量％以下。作为下限，考虑到磨碎的效率，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为10质量％以上。
此外，本实施方式的分级处理是为了使纤维素原料的纤维长一致而通过纤维长进行区分的操作，干式分级以及湿式分级中的任一方法均可使用。作为干式分级，可以举出重力场分级、惯性力场分级、以及离心力场分级(自然涡流型或者强制涡流型)，作为湿式分级，可以举出重力场分级、离心力场分级(自由涡型)、以及离心力场分级(强制涡型)，它们均可使用。另外还可使用利用筛子(sieve)、筛网(screen)、线筛(楔形线筛(wedge wire))、网(net)等网孔进行的分级、以及利用离心分离进行的分级。考虑到生产效率，优选利用网孔进行的分级，其中更优选干式的旋风分离器或筛网、或者湿式的筛网或楔形线筛，进一步优选使用湿式的筛网或楔形线筛，特别优选使用湿式的楔形线筛。
为了针对树脂抑制因复合化时的热所致的变色、物性降低，本实施方式的纤维素原料和/或纤维素微细纤维基于构成糖分析的葡萄糖含量优选为80质量％以上，用于制造纤维素微细纤维的纤维素纤维原料基于构成糖分析的葡萄糖含量也优选为80质量％以上。这些葡萄糖含量更优选为85质量％以上、或者90质量％以上、或者91质量％以上、或者93质量％以上。根据纤维素原料的收获时或者精制工序或纤维素微细纤维的制造工序时可能混入的杂质(例如多糖类以外的油脂成分、各种污染成分等)的极限，葡萄糖含量优选为99.5质量％以下、或者99质量％以下。纤维素微细纤维中的葡萄糖含量保有高数值通常意味着纤维素纯度高，即作为可能降低纤维素微细纤维的高弹性模量、高耐热性的成分的木质素、半纤维素等的量少。
本公开中，构成糖分析中的葡萄糖含量的测定方法如下。构成糖分析可以参考美国能源部国立可再生能源研究所的分析过程(Sluiter,A.,Hames,B.,Ruiz,R.,Scarlata,C.,Sluiter,J.,Templeton,D.,Crocker,D.:Determination of structuralcarbohydrates and lignin in biomass.National Renewable Energy Laboratory(NREL),USA,2008.)来进行。在试样200mg中加入72％硫酸3ml，在30℃溶胀1小时，之后利用纯水84ml使其流入到125ml的耐压瓶中，在120℃进行1小时水解。其后可以利用1G-3玻璃过滤器(在105℃恒重)趁热抽滤，进行固液分离后，将滤液定容在100ml，通过高效液相色谱法(HPLC)(FL检测法)对构成糖进行定量。
纤维素原料的优选例为精制纤维素纤维。精制纤维素纤维是指由针叶树片屑、阔叶树片屑、或者非木材系纤维素原料(棉花来源、麻来源、甘蔗渣来源、槿麻来源、竹来源、稻草来源、海藻来源、藻类来源、海鞘来源以及细菌纤维素来源等)经历以利用蒸解处理的脱木质素以及除去半纤维素为目的的精制工序和漂白工序而得到的精制纸浆或棉状精制物等精制纤维素原料。这些之中，棉花纤维或棉籽绒或者细菌来源的纤维素原料的纤维素纯度高，因而特别优选。此外，再生纤维素纤维的切割丝也能够作为纤维素微细纤维的原料使用，并且通过静电纺丝法得到的再生纤维素的切割丝也能够作为纤维素微细纤维的精制纤维素纤维原料使用。优选根据从它们中选择的纤维素原料的种类设定适当的精制处理条件(蒸解温度、蒸解时的碱浓度、漂白剂浓度、漂白时间)，制造保有高纤维素纯度的精制纤维素纤维，作为原料使用。
出于近来实现可持续社会的需求，作为纤维素原料，还能够使用再生棉、再生木材等再生材料。此处所说的再生棉是指收集由纺纱厂和缝纫厂废弃的棉的裁剪碎片和落棉并进行破碎而制作的纤维；将暂且制备成布、衣服等形态的棉花破碎而得到的纤维等。另外，再生木材是指将锯木厂等的剩余木材、建筑木材、间伐木材·林业剩余物等制成片屑，通过常规方法进行纸浆化而成的材料。作为纤维素原料，在上述再生材料中，优选再生棉。
此外，为了得到高纯度的精制纤维素纤维，进行下述3种处理或者将这3种处理中的复数种组合来进行精制有时也是有效的，所述处理为：将纤维素纤维或上述精制纤维素纤维进一步浸渗在水中，利用100℃以上的温度进行热处理；将纤维素纤维或上述精制纤维素纤维浸渗在氢氧化钠之类的强碱水溶液(碱浓度：1质量％～10质量％)中，以0℃～60℃的范围进行一定时间的静置或搅拌，其后反复进行水洗的碱处理；或者将纤维素纤维或上述精制纤维素纤维进一步浸渗在水中，以35℃～55℃的范围使木聚糖酶、甘露聚糖酶之类的半纤维素的分解酶或纤维素酶起作用的酶处理。这些处理不仅可减轻微细化处理的负荷，而且可将在构成纤维素纤维的微原纤维的表面或间隙中存在的木质素、半纤维素等杂质成分排出到水相中，其结果，还具有提高精制纤维素纤维的纤维素纯度的效果，因此有时是非常有效的。特别是将细菌纤维素用作原料的情况下，通过利用2℃～10℃的范围的冷水等进行清洗处理，能够除去与细菌纤维素同时产生的水溶性多糖成分，作为精制法有时是有效的。
(结晶度)
在一个方式中，纤维素原料和/或纤维素微细纤维可以具有纤维素I型的晶体结构，或者可以具有纤维素II型的晶体结构。在优选的方式中，纤维素微细纤维具有纤维素I型的晶体结构。本实施方式的纤维素原料或纤维素微细纤维的结晶度优选为55％以上、或者60％以上。结晶度处于该范围时，纤维素微细纤维本身的力学物性(特别是强度和尺寸稳定性)提高，因此将纤维素微细纤维分散在树脂中而成的纤维增强树脂的强度和尺寸稳定性趋于增高。纤维素原料或纤维素微细纤维的结晶度优选为65％以上、进一步优选为70％以上、最优选为80％以上。结晶度越高则越趋于优选，因此上限没有特别限定，从生产上的方面出发，99％为优选的上限。
在植物来源的纤维素的微原纤维彼此之间、以及微原纤维束彼此之间存在半纤维素等碱可溶多糖类、以及木质素等酸不溶成分。半纤维素是由甘露聚糖、木聚糖等糖构成的多糖类，与纤维素发生氢键键合，起到将微原纤维间连接的作用。另外，木质素是具有芳香环的化合物，已知在植物的细胞壁中与半纤维素发生共价键合。若纤维素微细纤维中的木质素等杂质的残留量多，则可能由于加工时的热而引起变色，因此从抑制挤出加工时以及成型加工时的纤维增强树脂的变色的方面出发，也优选纤维素微细纤维的结晶度处于上述范围内。
关于结晶度，在纤维素为纤维素1型结晶(天然纤维素来源)的情况下，根据通过广角X射线衍射对样品进行测定时的衍射图谱(2θ/deg.为10～30)，通过Segal法由下式求出。
结晶度(％)＝[I(200)－I(amorphous)]/I(200)×100
I(200)：基于纤维素I型结晶中的200面(2θ＝22.5°)的衍射峰强度
I(amorphous)：基于纤维素I型结晶中的非晶质的晕峰强度，其是比200面的衍射角度低4.5°的角度侧(2θ＝18.0°)的峰强度
另外，关于结晶度，在纤维素为纤维素II型结晶(再生纤维素来源)的情况下，根据广角X射线衍射中归属于纤维素II型结晶的(110)面峰的2θ＝12.6°的绝对峰强度h0和该面间隔处的距基线的峰强度h1，通过下式求出。
结晶度(％)＝h1/h0×100
作为纤维素的结晶形态，已知有I型、II型、III型、IV型等，其中特别是I型和II型为常用的，III型、IV型尽管可以实验室规模得到，但在工业规模中不常用。作为本公开的纤维素原料或纤维素微细纤维，出于结构上的可动性比较高、通过将纤维素微细纤维分散在树脂中可得到线膨胀系数进一步降低、拉伸、弯曲变形时的强度和伸长率更为优异的树脂组合物的原因，优选含有纤维素I型结晶或纤维素II型结晶，更优选含有纤维素I型结晶且结晶度为55％以上。
(化学修饰)
本实施方式的纤维素微细纤维是通过化学修饰对纤维素微细纤维表面的羟基进行改性而成的纤维素微细纤维，可以在开纤前的状态(在一个方式中为纸浆的状态)下进行化学修饰，之后进行后述的微细化处理，也可以在进行微细化处理制成纤维素微细纤维后进行化学修饰。在要得到低卤素纤维素微细纤维的情况下，优选在开纤前的状态下进行化学修饰，接下来实施后述的开纤处理。另外，在开纤前进行前处理的情况下，该化学修饰也可以在前处理前实施，但在前处理后实施更容易，是优选的。
作为化学修饰的方法，可以举出酯化、醚化、氨基甲酸酯化等，优选为酯化。其中优选乙酸酯化(乙酰化)、丙酸酯化、戊酸(缬草酸)酯化、己酸(羊油酸)酯化等饱和单羧酸酯化，其中从改性(即化学修饰)后的纤维素微细纤维的耐热性的方面出发，优选乙酸酯化(乙酰化)，也可以为邻苯二甲酸酯化等使用二羧酸的酯化。化学修饰可以采用使用饱和羧酸或者其酸酐或酰氯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和单羧酸乙烯酯等的常见的酯化反应法。
在微细化处理前对纤维素原料(例如纸浆)进行化学修饰的情况下，为了使化学修饰进行至纤维素原料内部的纤维表面，优选在使纤维素原料良好地发生溶胀的溶剂下进行化学修饰。关于使纤维素原料良好地发生溶胀的溶剂，在一个方式中为非质子性的极性溶剂，优选为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、或者它们的任一种混合物。
另一方面，在微细化处理后进行化学修饰的情况下，将纤维素微细纤维通过抽滤等进行浓缩，制成湿润状态的纤维饼后，稀释分散在溶剂中，进行化学修饰。化学修饰的方法可以与纤维素原料的化学修饰相同。此时，若过度干燥则纤维素微细纤维会产生凝集，因此纤维素固体成分浓度优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。另外，在使用酯化剂的情况下，由于酯化剂与水也发生反应，因此代入的水分少为佳，作为纤维素固体成分浓度的下限，优选为5质量％以上、或者10质量％以上。在由于水分的存在而难以进行化学修饰的情况下，可以重复进行对稀释分散在上述溶剂中的分散浆料进行抽滤、进一步加入溶剂的操作，降低体系中的水含量，之后进行化学修饰。另外，在微细化处理后进行化学修饰的情况下，为了均匀地进行化学修饰，作为溶剂也优选使用使上述纸浆良好地发生溶胀的溶剂，但由于纤维素微细纤维的表面会露出，也可以使用上述溶剂以外的溶剂。
由化学修饰导入的基团为酰基(例如乙酰基)的情况下，该酰基的取代度(DS)(酰基化度、例如乙酰化度)优选为0.5以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上。关于上限，若DS过高则结晶度降低，将纤维素微细纤维与树脂复合化而得到的树脂组合物的力学物性趋于降低，因此该上限优选为1.3以下、更优选为1.1以下、进一步优选为1.0以下。
酰基取代度(DS)可以根据酯化纤维素微细纤维的反射型红外吸收光谱基于酰基来源的峰与纤维素骨架来源的峰的峰强度比而计算出。基于酰基的C＝O的吸收带的峰出现在1730cm-1，基于纤维素骨架链的C-O的吸收带的峰出现在1030cm-1(参照图1)。关于酯化纤维素微细纤维的DS，可以制作由后述的酯化纤维素微细纤维的固体NMR测定得到的DS与由基于乙酰基的C＝O的吸收带的峰强度相对于纤维素骨架链C-O的吸收带的峰强度的比例定义的修饰化率(IR指数1030)的相关曲线图，通过使用根据相关曲线图计算出的校正曲线来求出。
取代度DS＝4.13×IR指数(1030)
在基于固体NMR的酯化纤维素微细纤维的DS的计算方法中，可以对于冷冻粉碎后的酯化纤维素微细纤维进行13C固体NMR测定，根据归属于来自修饰基团的一个碳原子的信号的面积强度(Inf)相对于出现在50ppm至110ppm的范围的归属于来自纤维素的吡喃糖环的碳C1-C6的信号的合计面积强度(Inp)由下式求出。
DS＝(Inf)×6/(Inp)
例如，在修饰基团为乙酰基的情况下，使用归属于-CH3的23ppm的信号即可。
所使用的13C固体NMR测定的条件例如如下所述。
装置：Bruker Biospin Avance500WB
频率：125.77MHz
测定方法：DD/MAS法
等待时间：75sec
NMR试样管：4mmΦ
积分次数：640次(约14Hr)
MAS：14,500Hz
化学位移基准：甘氨酸(外部基准：176.03ppm)
(纤维素纤维的DSs/DS)
纤维素纤维在一个方式中可以是表面进行了化学修饰的纤维素微细纤维。在一个方式中，由化学修饰纤维素微细纤维的纤维表面的取代度(DSs)相对于纤维整体的取代度(DS)的比例定义的DS不均匀比(DSs/DS)为1.05以上。
化学修饰基团为酰基的情况下，由纤维表面的酰基取代度(DSs)相对于纤维整体的酰基取代度(DS)的比例定义的DS不均匀比(DSs/DS)优选为1.05以上。DS不均匀比的值越大，鞘芯结构状的不均匀结构(即为下述结构：纤维表层经高度化学修饰，另一方面，纤维中心部保持原来的接近未修饰的纤维素的结构)越显著，可具有来自纤维素的高拉伸强度和尺寸稳定性，同时能够提高与树脂复合化时与树脂的亲和性、以及提高树脂组合物的尺寸稳定性。DS不均匀比更优选为1.1以上、或者1.2以上、或者1.3以上、或者1.5以上、或者2.0以上，从化学修饰纤维素微细纤维的制造容易性的方面出发，优选为30以下、或者20以下、或者10以下、或者6以下、或者4以下、或者3以下。
DSs的值根据DS而变化，作为一例，优选为0.1以上、或者0.2以上、或者0.3以上、或者0.5以上，优选为3.0以下、或者2.5以下、或者2.0以下、或者1.5以下、或者1.2以下、或者1.0以下。
DSs通过下述方法求出。即，将通过冷冻粉碎而进行了粉末化的酯化纤维素微细纤维置于2.5mmΦ的皿状试样台上，按压表面使其变平，利用X射线光电子能谱法(XPS)进行测定。XPS光谱反映了仅样品表层(代表性地为数nm左右)的构成元素以及化学键合状态。可以对于所得到的C1s能谱进行峰分离，根据归属于来自化学修饰基团的一个碳原子的峰的面积强度(Ixf)相对于归属于来自纤维素的吡喃糖环的碳C2-C6的峰(289eV、C-C键)的面积强度(Ixp)由下式求出该DSs。
DSs＝(Ixf)×5/(Ixp)
化学修饰基团为乙酰基的情况下，将C1s能谱在285eV、286eV、288eV、289eV进行峰分离后，在Ixp中使用289ev的峰、在Ixf中使用来自乙酰基的O-C＝O键的峰(286eV)即可。
所使用的XPS测定的条件例如如下所示。
使用设备：ULVAC Phi VersaProbeII
激发源：mono.AlKα15kV×3.33mA
分析尺寸：约200μmΦ
光电子取出角：45°
捕获区域
窄扫描：C 1s、O 1s
通能：23.5eV
(化学修饰前后的纤维素原料或纤维素微细纤维的形态变化)
本实施方式的化学修饰中，对搅拌条件、温度等适宜地进行调整，化学修饰前后的纤维素原料或纤维素微细纤维的纤维长的维持率(纤维长的维持率(％)＝修饰后的平均纤维长(nm)/修饰前的平均纤维长(nm)×100)优选为70％以上、更优选为80％以上、特别优选为90％以上。此处所说的平均纤维长是使用纤维形状自动分析仪(Techpap公司制造MorfiNeo)测定的长度加权平均纤维长。在化学修饰后纤维长维持得很长的情况下，所得到的纤维素微细纤维的纤维长会保持得很长，因此在将纤维素微细纤维与树脂复合化而得到的树脂组合物的强度提高、以及耐热性提高方面也是有利的。纤维长的维持率越高则效果越增大，因此上限没有特别限定，考虑到现实中的修饰处理，优选为99.5％以下。
(纤维素的微细化)
可以将上述原料进行微细化而得到纤维素微细纤维。在微细化处理中，将原料纸浆片等使用碎浆机等分散在水中，利用磨浆机、圆盘磨浆机、高压均质机、水射流、圆盘式粉碎机、球磨机、珠磨机、微粒磨碎机Mass Colloider、均相混合机等微细化装置进行微细化。在一个方式中，微细化可以为打浆处理。微细化处理可以利用1段(利用一种刃处理)进行，也可以利用多段(利用多种刃处理)进行，在以多段进行的情况下，可以多次使用相同的装置，也可以将不同的装置组合使用。在一个方式中，优选多段。
另外，在微细化处理前，优选使用碎浆机、均相混合机等将原料均匀分散在水中，之后进行微细化处理。特别是在先进行纸浆的化学修饰、之后进行微细化处理时，出于纸浆的亲水性降低的原因，优选利用圆周速度例如为10m/s以上、优选为20m/s以上、更优选为25m/s以上、例如90m/s以下、优选为80m/s以下、更优选为50m/s以下的均相混合机等混合器进行分散处理。通过作为前处理减少团块等，能够通过均匀的微细化处理得到均匀的微细化纤维素微细纤维。需要说明的是，关于此时所使用的水，有时使用蒸馏水、离子交换水等纯度高的水是有效的。
(多段微细化)
将纤维素以多段进行微细化的情况下，将微细化机构、或者剪切速度不同的两种以上的微细化装置进行组合是有效的。此处，作为多段微细化的方法，优选使用盘构成不同的圆盘磨浆机进行多段微细化、或者在利用圆盘磨浆机的微细化后利用高压均质机进行微细化。此处的圆盘磨浆机可以使用单盘磨浆机、双盘磨浆机、锥形磨浆机中的任一者。在一个方式中，为了高度控制微细化，优选固定刃与旋转刃之间的间隙控制性高的单盘磨浆机。
(基于圆盘磨浆机的微细化)
在使用圆盘磨浆机进行微细化处理的情况下，将纸浆或棉状的纤维素纤维(例如精制纤维素纤维)按照在水介质中成为例如0.5质量％以上6质量％以下、优选0.8质量％以上3.5质量％以下、更优选1质量％以上3质量％以下的固体成分浓度的方式分散、贮留在罐内，使用圆盘磨浆机进行微细化。关于此时所使用的水，有时使用蒸馏水、离子交换水等纯度高的水是有效的。
在圆盘磨浆机的运转中，可以通过由潴留在罐中的浆料经由圆盘磨浆机返回到原来的罐中的循环式连续处理工序进行开纤处理，若利用下述连续处理工序进行开纤处理，则浆料在每次的圆盘磨浆机处理中可确实地通过(道次操作)，因此可以相对于浆料的总量实施均匀的道次次数，从开纤程度的均匀性、即纤维素微细纤维的品质稳定性的方面出发更为优选，所述连续处理工序为：准备间隔圆盘磨浆机利用配管连接的2个罐(设为罐A、罐B)，首先从投入了浆料的罐A通过圆盘磨浆机向罐B中送液、进行贮留，在罐A中的浆料处理结束的阶段，切换至连续地从罐B中通过圆盘磨浆机向罐A中送液、进行蓄积的过程，之后交替地重复进行这些工序。
图2是对圆盘磨浆机的刃和槽的配置例进行说明的图，图3是对圆盘磨浆机的刃幅、槽宽以及刃间距离进行说明的图。使用复数个圆盘磨浆机以多段进行微细化的情况下，刃可以为1种或2种以上，优选使用具有至少2种不同的刃的磨浆机。参照图2和3，作为具体的刃的构成，在具有图2所示的刃11和槽12的圆盘磨浆机中，对于图3所示的刃宽WB、槽宽WG、以及刃宽WB除以槽宽WG而得到的值(下文中称为刃槽比)适当地进行调整是重要的。特别优选在利用安装有刃宽为1.5mm以上5mm以下、且刃槽比为0.1以上1.0以下的刃的磨浆机实施微细化处理(以下称为前段)后，利用具有刃宽为0.1mm以上1.0mm以下、且刃槽比为0.5以上1.0以下的刃的磨浆机实施微细化处理(以下称为后段)。通过利用这样的构成的圆盘磨浆机进行开纤，能够得到成为树脂中的凝集的原因的具有长纤维长(在一个方式中为411μm以上的纤维长)的纤维减少、同时原纤化率低(即起毛少)的纤维素微细纤维。另外，此时，在一个方式中，可抑制缺乏增强效果的具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的生成。在前段与后段之间也可以添加其他微细化工序。
另外，在使用一种刃利用1段进行圆盘磨浆机处理的情况下，特别优选利用具有刃宽为0.1mm以上1.0mm以下、且刃槽比为0.5以上1.0以下的刃的磨浆机实施微细处理。此时，所使用的原料的纤维长以上述纤维形状自动分析仪(在一个方式中为Techpap公司制造的Morfi Neo)的长度加权平均纤维长计优选为500μm以上、更优选为700μm以上、进一步优选为900μm以上，优选为3000μm以下、更优选为2000μm以下、更优选为1500μm以下、进一步优选为1300μm以下。通过使用具有上述范围的纤维长的原料，能够得到利用1段有效地减少成为树脂中的凝集的原因的具有411μm以上的纤维长的纤维、同时原纤化率低的纤维素微细纤维。
(圆盘磨浆机处理中的刃间距离)
另外，参照图3，在利用圆盘磨浆机的微细化中，对两个刃(具体地说，为图3中的旋转刃21和固定刃22)的刃间距离WL(间隙)(以下简称为刃间距离)进行控制是有利的。通过对刃间距离进行控制，能够对纤维素微细纤维的纤维长、打浆的程度进行控制。在利用多段进行处理的情况下，优选在前段的处理中使刃间距离为0.05mm以上0.5mm以下，在后段的处理中使刃间距离为0.05mm以上、0.3mm以下。另外，在利用1段进行处理的情况下，优选使刃间距离为0.05mm以上、0.3mm以下。需要说明的是，在对刃间距离进行调整时，优选一边将装置的电流值抑制在一定值以下一边从较宽的刃间距离慢慢地缩小刃间，通过像这样进行控制，可防止装置的堵塞、过载，并且可得到均质性高的纤维素微细纤维。
像这样利用圆盘磨浆机进行的纤维素的微细化处理中，从制作均匀且作为填料的力学物性良好的纤维素微细纤维的方面出发，高度地控制该固定刃与旋转刃的刃间距离是有利的。例如，以往使用的单盘磨浆机的刃间距离调整中，由于使用了螺杆式螺旋千斤顶等，因此存在对旋转刃进行固定的流道部的游隙。因此，将流道部沿推力方向强烈拉伸时，会移动0.3mm左右。因此，为了精度良好且再现性良好地得到微细化纤维素，优选该移动量(游隙)少，该移动量优选为0.1mm以下、更优选为0.08mm以下、进一步优选为0.05mm以下。另外，缩小刃间的精度为5μm以下时，可精细地缩小刃间，因而优选，该精度更优选为3μm以下、最优选为1μm以下。在一个方式中，可以使用通过使刃间距离调整机构为滚珠螺杆式千斤顶而使上述的推力方向的移动量为0.03mm的单盘磨浆机。进而，为了精度良好地进行刃间距离调整，优选在滚珠螺杆式千斤顶安装减速机，以能够进行精细的刃间距离调整。通过使用这样的单盘磨浆机，能够进行精细的刃间距离调整，并且能够在打浆处理中的刃不晃动的情况下维持一定的刃间进行打浆。在本公开的[实施例]项中示出了下述装置的示例：其使用了通过使刃间距离调整机构为滚珠螺杆式千斤顶而使上述推力方向的移动量为0.03mm的单盘磨浆机、进而在滚珠螺杆式千斤顶安装有减速机而能够以1μm单位的刃间距离进行精细调整，但只要为将滚珠螺杆式千斤顶与伺服马达组合等可得到上述流道部的移动量或缩小刃间的精度，即可使用任何机构。
通过使用这样的单盘磨浆机，能够精细地进行刃间距离调整。另外，能够在微细化处理中的刃不晃动的情况下维持恒定的刃间进行微细化，能够通过防止在缩小刃间时刃相互的接触而防止纤维长变得过短、减少粗纤维。其结果，可对于将纤维素微细纤维与树脂进行复合化而得到的纤维增强树脂赋予优异的力学特性，能够再现性良好地制作形状分布的均匀性高的纤维素微细纤维。
(圆盘磨浆机处理中的道次次数)
微细化的程度也可通过纤维素微细纤维在盘部分、即旋转刃与固定刃间通过的次数(以下称为道次次数)来进行控制。通过增加道次次数，能够得到纤维径以及纤维长分布均匀的纤维素微细纤维。此处的道次次数是指将上述刃间距离缩小至目标刃间距离后实施磨浆机处理(即在旋转场与固定场之间通过)的次数。圆盘磨浆机的道次次数优选为5次以上、更优选为20次以上、进一步优选为40次以上。若次数增加，则纤维形状的分布缓慢地集束成一定程度，因而优选该次数多；若也将生产率考虑在内，则作为道次数的上限优选为300次以下。
(基于圆盘磨浆机的微细化条件的决定方法)
通过圆盘磨浆机处理得到的纤维素微细纤维的形状通过上述圆盘磨浆机的构成(刃的种类和台数)、刃间距离、道次次数、浓度等的影响综合作用来控制。为了得到用于纤维增强树脂时优选的纤维素微细纤维的形状，优选在强度较低的处理条件下增多道次次数。此处的处理强度由圆盘磨浆机的刃的构成和刃间距离来决定。作为刃的构成，若刃宽、刃槽比大则处理强度降低，若小则处理强度增大。同样地，若刃间距离大则处理强度降低，若小则处理强度增大。因而，在为处理强度高的刃的构成的情况下，优选增大刃间距离；反之在为处理强度低的刃的构成的情况下，优选减小刃间距离。更优选利用处理强度高的刃的构成增大刃间距离的方法，通过在该处理条件下成为上述的道次次数，能够将平均纤维长以及纤维长的分布控制在优选的范围。在一个方式中，为了得到在用于纤维增强树脂时所优选的纤维素微细纤维的形状，优选增多粘状打浆条件下的道次数。粘状打浆是使纤维起毛进行微细化的倾向的打浆方法，将产生纤维长方向的切断的倾向的打浆方法称为游离打浆。作为圆盘磨浆机的刃的构成，若刃数多、刃长长、刃宽相对于槽宽之比(刃槽比)大、接触角度大，则旋转刃与固定刃的刀刃的交错数增加，因此在1个交点处施加至纤维的力分散、对纤维的冲击次数增加，由此显示出粘状打浆倾向。另一方面，上述条件分别相反的情况下，显示出游离打浆倾向。关于圆盘磨浆机的刃间距离，在使用显示出游离打浆倾向的刃的情况下优选该扩宽刃间距离宽，在使用显示出粘状打浆倾向的刃的情况下优选缩小刃间距离，但若刃间距离过度缩小，则会发生堵塞或者因纤维长方向的切断所致的短纤维化、以及过度微细化，因此刃间距离优选为0.05mm以上。通过根据纤维素原料(例如纸浆)的形状(纤维长和纤维径)、处理浓度、以及所使用的刃来调整上述刃间距离以及道次次数，能够将平均纤维径以及纤维长分布等纤维形状控制在优选的范围。
(圆盘磨浆机处理的道次次数控制方法)
此处，作为对道次次数进行控制的方法，可以使用下述方法：对于1台磨浆机使用1个罐，使浆料单纯循环，基于流量对道次次数进行控制的方法；或者对于1台磨浆机使用2个罐，一边使浆料在罐间往返一边进行磨浆机处理的方法；等等。前者能够实现设备的简化。另一方面，对于后者，在每次处理中，纤维素微细纤维可确实地通过盘部，因此能够得到均匀性更高的纤维素微细纤维。从稳定地得到对于树脂的增强效果良好的本实施方式的纤维素微细纤维、即纤维形状均匀的纤维素微细纤维的方面出发，优选后者的方法。
(基于圆盘磨浆机与高压均质机的组合的多段微细化处理)
对于利用圆盘磨浆机进行了微细化的纤维素微细纤维进一步实施基于高压均质机的微细化处理也是优选方式之一。与圆盘磨浆机相比，高压均质机使纤维变细的效果更大。通过将圆盘磨浆机与高压均质机组合，能够得到细长的纤维素微细纤维。高压均质机处理以优选为30MPa以上、更优选为50MPa以上、更优选为80MPa以上的压力进行处理。压力的上限在装置的特性上可以优选为300MPa以下、更优选为250MPa以下、更优选为150MPa以下。
作为高压均质机，可以举出Niro Soavi公司(意大利)的NS型高压均质机、株式会社SMT的Lanier type(R Model)压力式均质机、三和机械株式会社的高压式均质机等，作为超高压均质机，可以举出Mizuho Industrial株式会社的Microfluidizer、吉田机械兴业株式会社的Nanomaizer、株式会社Sugino Machine的Ultimaizer等高压碰撞型的微细化处理机，只要是利用与这些装置大致同样的机构实施微细化的装置，也可以为它们以外的装置。
在高压均质机处理中，与圆盘磨浆机处理的情况同样地，可以通过由潴留在罐中的浆料经由高压均质机发挥到原来的罐中的循环式连续处理工序进行开纤处理，若利用下述连续处理工序进行开纤处理，则浆料在每次的高压均质机处理中可确实地通过(道次操作)，因此可以相对于浆料的总量实施均匀的道次次数，从开纤程度的均匀性、即纤维素微细纤维的品质稳定性的方面出发更为优选，所述连续处理工序为：准备间隔高压均质机利用配管连接的2个罐(设为罐A、罐B)，首先从投入了浆料的罐A通过高压均质机向罐B中送液、进行贮留，在罐A中的浆料处理结束的阶段，切换至连续地从罐B中通过高压均质机向罐A中送液、进行蓄积的过程，之后交替地重复进行这些工序。
(纤维素原料的微细化促进处理)
在一个方式中，在微细化处理前可以经历前处理工序。作为前处理的方法，可以举出在100～150℃的温度下的水中含浸下的高压釜处理、酶处理等、在氢氧化钠水溶液中的浸渍、或者它们的组合等。这些前处理均具有破坏纤维素微原纤维间的氢键的作用，不仅可减轻微细化处理的负荷，而且还将构成纤维素微细纤维的微原纤维的表面以及间隙中存在的木质素、半纤维素等杂质成分排出到水相中，其结果还具有提高经微细化的纤维的α-纤维素纯度的效果，因此对于纤维素微细纤维的耐热性的提高也是有效的。
(纤维素微细纤维的浓缩·干燥)
本实施方式的纤维素微细纤维可以将浆料使用过滤器、抄纸机等进行脱水而以湿润成型体(湿润纤维饼)的形式得到。其中，使用抄纸机的抄造法可降低纤维素微细纤维彼此的干燥收缩，从这方面出发是有利的。在一个方式中，将浆料在多孔质基材上过滤，由此进行脱水。在抄造法中，可以使用具备对浆料进行脱水、保留纤维素微细纤维这样的网孔尺寸的线筛的任意抄纸机。作为抄造装置，在获得平坦片状的纤维增强树脂的情况下，可以使用作为抄纸机的倾斜丝网式抄纸机、长网式抄纸机、圆网式抄纸机之类的装置。
纤维素微细纤维也可作为干燥填料使用。这种情况下，可以使用热风干燥机或喷雾干燥机等公知的干燥装置进行干燥。纤维素具有在干燥工序中容易凝集、难以进行其后的再分散这样的特征，因此优选使用分散剂。通过提高再分散性，能提高所得到的树脂组合物的力学物性及其稳定性。优选将分散剂添加到纤维素微细纤维水分散液中，其后一边施加剪切一边进行干燥，得到纤维素粉体。
分散剂可以为选自由表面活性剂、沸点100℃以上的有机化合物、以及具有能够将纤维素高度分散的化学结构的树脂组成的组中的至少一种。
表面活性剂只要具有将具有亲水性取代基的部位与具有疏水性取代基的部位共价键合而成的化学结构即可。作为表面活性剂，可以使用在食品用、工业用等各种用途中利用的表面活性剂，例如可以使用下述物质中的1种或2种以上。
关于表面活性剂，阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性离子系表面活性剂、以及阳离子系表面活性剂均可使用，从与纤维素的亲和性的方面出发，优选阴离子系表面活性剂、以及非离子系表面活性剂，更优选非离子系表面活性剂。
上述物质中，从与纤维素的亲和性的方面出发，优选具有聚氧乙烯链、羧基、或者羟基作为亲水基团的表面活性剂，更优选具有聚氧乙烯链作为亲水基团的聚氧乙烯系表面活性剂(聚氧乙烯衍生物)，进一步优选非离子系的聚氧乙烯衍生物。作为聚氧乙烯衍生物的聚氧乙烯链长，优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上、特别优选为15以上。链长越长，则与纤维素的亲和性越提高，在与涂布性的平衡方面，作为上限优选为60以下、更优选为50以下、进一步优选为40以下、特别优选为30以下、最优选为20以下。
上述表面活性剂中、特别是作为疏水基团为烷基醚型、烷基苯基醚型、松香酯型、双酚A型、β萘基型、苯乙烯化苯基型、氢化蓖麻油型时，与树脂的亲和性高，因此能够适宜地使用。作为优选的烷基链长(烷基苯基的情况下为除苯基以外的碳原子数)，优选碳原子数为5以上，更优选为10以上、进一步优选为12以上、特别优选为16以上。烷基链长的碳原子数越多，则与常见的树脂的亲和性越提高。例如在树脂为聚烯烃的情况下，表面活性剂的碳原子数越多，则与树脂的亲和性越提高。因此，碳原子数的上限没有限制，优选为30以下、更优选为25以下。
这些疏水基团中，优选具有环状结构的基团、或者具有大体积的多官能结构的基团。作为具有环状结构的基团，优选烷基苯基醚型、松香酯型、双酚A型、β萘基型、以及苯乙烯化苯基型，作为具有多官能结构的基团，优选氢化蓖麻油型。这些之中，特别是更优选松香酯型、以及氢化蓖麻油型。
另外，作为非表面活性剂系的分散剂，沸点100℃以上的有机化合物有时是有效的。作为这样的有机化合物，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、具有甘油结构的有机化合物等。另外，尽管取决于树脂的种类，但例如树脂为聚烯烃的情况下，液体石蜡、十氢化萘等高沸点有机溶剂是有效的。另外，树脂为尼龙以及聚乙酸酯之类的极性树脂的情况下，使用与在制造纤维素微细纤维时能够使用的非质子性溶剂同样的溶剂、例如二甲基亚砜有时是有效的。
<纤维素微细纤维的流变特性>
作为本实施方式的纤维素微细纤维的流变特性，在制成了纤维素浓度0.75质量％的水分散体的应变分散测定中，屈服应变的倒数1/γ优选为200以上，若为250以上则更优选。若该参数为该范围，则在将纤维素微细纤维添加到树脂中时，改善高温下的动态粘弹性的效果大，即高温区域的储能模量增高。对于纤维素微细纤维，据说通过纤维间的缠结和在纤维素分子间起作用的氢键而在水中形成了假交联结构，认为在水中的纤维素微细纤维间起作用的相互作用部分地反映了树脂中的纤维素微细纤维间的相互作用。通常，在凝胶等交联体中，据说交联点间的距离、以及交联数越多，则交联体的弹性模量以及强度越增高，认为屈服应变包含在上述范围中的纤维素微细纤维在树脂中牢固地发生相互作用。在一个方式中，1/γ的上限可以为1000以下。以下对测定条件以及测定方法进行说明。
[测定条件]
测定设备：流变仪HAAKE MERS(Thermo Fisher Scientific公司制造)
测定夹具：同轴双重圆筒(杯：CCB25 DIN、转子：CC25 DIN Ti)
测定模式：振荡(Oscillation)
控制方法：应力控制
控制范围：0.01～100Pa
温度：25℃
1.将纤维素微细纤维分散在纯水中。此处，使纤维素微细纤维的固体成分终浓度为0.75质量％。需要说明的是，在稀释前的纤维素微细纤维为固体成分浓度2质量％以下的水分散体的情况下，在填充率75体积％以下的密闭容器中振荡混合，由此进行分散处理。在为固体成分浓度2质量％以上的水分散体、含水纤维饼或者粉末状等的情况下，使用高剪切均化器(在一个方式中为IKA制造的商品名“ULTRA-TURRAX T18”)在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下进行分散处理。在分散在水以外的介质中的情况下，使用上述高剪切均化器在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下在充分量的纯水中进行分散处理，之后通过抽滤等手段除去介质，再次使用上述高剪切均化器在纯水中在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下进行分散处理以使固体成分终浓度达到0.75质量％，由此将介质置换成水。
2.将1.中制备的水分散液在25℃静置24小时以上。
3.将夹具安装于流变仪，使用移液管或滴管加入纤维素微细纤维水分散液17.0±1.0g。
4.基于设定实施测定，根据分析结果(LVE分析)计算出屈服应变的倒数(1/γ)。
<纤维素微细纤维的表面处理>
本实施方式的纤维素微细纤维可以根据需要对纤维表面层进行改性。作为改性的方法，可以举出酯化、醚化、氨基甲酸酯化。
改性的方法优选为酯化，其中优选使用饱和单羧酸类的酯化。作为酯化剂，具体地说，可以举出从乙酸、丙酸、戊酸(缬草酸)、己酸(羊油酸)等比较短链的物质到棕榈酸、硬脂酸等长链的物质，从改性后的纤维素微细纤维的耐热性的方面出发，更优选乙酸、丙酸等链长较短的物质。
<纤维素微细纤维的表面电位>
本实施方式的纤维素微细纤维的ζ电位优选为-50mV以上、50mV以下。通过使ζ电位处于该范围，能够将反应性控制得较低，因此不容易产生基于热的分解，在混配在树脂等中时，不容易产生着色、以及增强效果的降低。纤维素微细纤维本来具有-20mV～30mV左右的微弱的负ζ电位，但优选即使在进行上述表面处理时，改性后的纤维素微细纤维的ζ电位也为上述范围。
<卤素含量为250质量ppm以下的纤维素微细纤维>
一个方式的纤维素微细纤维可以是卤素含量为250质量ppm以下的纤维素微细纤维(本公开中也称为低卤素纤维素微细纤维)。将植物来源的纤维素微细纤维与树脂复合化时，纤维素微细纤维的存在可能会招致树脂的分解以及混炼装置、成型装置等装置内部的腐蚀之类的问题。低卤素纤维素微细纤维的卤素含量为特定以下，由此，即使例如为植物来源，也能够抑制纤维素微细纤维与树脂复合化时的树脂的分解。使用低卤素纤维素微细纤维得到的纤维增强树脂在长期保存时的稳定性优异，即使在如材料再生这样经历2次以上的与熔融混炼相伴的热历史，也可以是稳定的。另外，若利用低卤素纤维素微细纤维，也能够抑制起因于纤维素微细纤维的装置的腐蚀。
在一个方式中，低卤素纤维素微细纤维可以包含未修饰的纤维素微细纤维以及经化学修饰的纤维素微细纤维这两者。本公开中，低卤素纤维素微细纤维中的卤素含量是指将纤维素微细纤维供于下述的[浸渍·过滤处理]后残留在纤维素微细纤维中的卤素含量。另外，本公开中，卤素含量是按照下述[卤素含量测定]测定的值。通过使纤维素微细纤维的卤素含量处于上述范围，能够抑制纤维素微细纤维与树脂复合化时的树脂的分解，因此长期保存时的稳定性优异，即使在如材料再生这样经历2次以上的与熔融混炼相伴的热历史，也能够得到稳定的树脂组合物。另外，上述范围的卤素含量对于抑制混炼装置、成型装置等装置内部的腐蚀也是有利的。
在纤维素微细纤维中混合存在有卤素的情况下，该卤素有时通过化学或物理结合而与纤维素牢固地连结。在一个方式中，在对于纤维素微细纤维如本公开的[浸渍·过滤处理]那样进行暂且在纯水中在25℃浸渍48小时、之后过滤干燥的处理时，处理前的80质量％以上可以残留在纤维素微细纤维中。这样的卤素起因于与纤维素的牢固连结，将纤维素微细纤维与树脂复合化时仍继续残留，会招致树脂的分解、装置的腐蚀等不良状况。本实施方式的纤维素微细纤维具有与纤维素牢固地连结的卤素的含量少的特征，作为其指标，使用依据本公开的[浸渍·过滤处理]的处理后仍残留在纤维素微细纤维中的卤素的含量。
[浸渍·过滤处理]
将纤维素微细纤维在纯水中在25℃进行48小时的浸渍处理。具体地说，将纤维素微细纤维在总容量200mL的玻璃制烧杯中以固体成分2质量％浸渍在纯水中，利用3-1马达(HEIDON制BL-600型、SUS制推进桨、100rpm)搅拌1小时后进行静置。接下来使用特氟龙(注册商标)制膜过滤器(网孔1μm)进行减压过滤，制作基重10g/m2的片，在70℃的通风烘箱中进行过滤干燥直至达到水分10质量％以下为止，得到处理后纤维素微细纤维。此处，水含量通过下述方法测定。将纤维素试样2.00g导入至玻璃制称量瓶中，在60℃干燥15小时、其后在105℃干燥2小时，在干燥器内达到恒重后，对重量进行测定，由下式求出水含量。水含量(质量％)＝(干燥前的试样重量－干燥后的试样重量)/(干燥前的试样重量)×100
[卤素含量测定]
在石英制的样品舟中量取上述处理后纤维素微细纤维50mg。将样品舟置于电炉(株式会社Mitsubishi Chemical Analytics制造)中，在1000℃进行燃烧。通过燃烧产生的气体经过冷却部变成常温，穿过氟树脂制的管在吸收液(吸收液是将酒石酸根离子10mg/L、过氧化氢600mg/L、碳酸钠2.7mmol/L、碳酸氢钠0.3mmol/L溶解在离子交换水中而成的)中鼓泡。使该吸收液穿过氟树脂制的管，使用离子色谱分析装置(THERMOFISHER制INTEGRIONCT型)对卤素进行定量。另外，定量基于利用各种卤素含量的样品制作的校正曲线来进行。此时，从处理后纤维素微细纤维减去由上述测定得到的水含量。最终将换算成处理后纤维素微细纤维的每单位干燥质量(即不含水的状态)的值(质量ppm)作为本实施方式的纤维素微细纤维的卤素含量。
关于本实施方式的纤维素微细纤维可以包含的卤素，在一个方式中可以为包含氟、氯、溴、碘和/或砹的化合物(即卤化合物)的形态。卤化合物可以为卤化物(即卤素与电负性比其低的元素的化合物)、卤盐等，可以为无机卤化合物、也可以为有机卤化合物。考虑到纤维素原料的制造工序中的漂白等，纤维素微细纤维多数情况下包含卤素中的氟和/或氯，包含氯的情况特别多。在使用卤素含量多的纤维素原料的情况下，在纤维素微细纤维的制造工序中由降低卤素含量带来的优点更为显著。
在一个方式中，低卤素纤维素微细纤维是经化学修饰的纤维素微细纤维。
用于得到低卤素纤维素微细纤维的纤维素原料在一个方式中来源于植物来源，在一个方式中为针叶树片屑、阔叶树片屑、或者非木材系纤维素原料(棉花来源、麻来源、甘蔗渣来源、槿麻来源、竹来源、稻草来源等)。优选使用I型结晶度高的纤维素原料。
另外，为了抑制将纤维素微细纤维与树脂复合化时的热所致的变色和物性降低，用于得到低卤素纤维素微细纤维的纤维素原料基于构成糖分析的葡萄糖含量优选为90质量％以上、更优选为91质量％以上、进一步优选为93质量％以上。葡萄糖含量的上限没有特别限定，考虑到纤维素原料的收获时或者精制工序或纤维素微细纤维的制造工序时可能混入的杂质(例如多糖类以外的成分、例如油脂成分、各种污染成分等)的极限，优选为99.5质量％以下。
关于基于构成糖分析的葡萄糖含量，不限于在纤维素原料中的含量高，优选在纤维素微细纤维中的含量也高。纤维素微细纤维的葡萄糖含量优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上，上限没有特别限定，在一个方式中为99.5质量％以下。
在一个方式中，用于得到低卤素纤维素微细纤维的纤维素原料可以是上述精制纤维素纤维中的植物来源的物质，即可以是由针叶树片屑、阔叶树片屑或者非木材系纤维素原料(棉花来源、麻来源、甘蔗渣来源、槿麻来源、竹来源、稻草来源等)经历上述工序而得到的物质。这些之中，从较高的纤维素纯度、工业获得容易性、以及品质稳定性的方面出发，优选棉花(皮棉或棉籽绒)来源的纤维素原料，特别优选棉籽绒纸浆。在一个方式中，用于得到低卤素纤维素微细纤维的纤维素原料可以为上述再生材料、优选为再生棉。
此外，在进行下述处理时，对于降低纤维素原料中的卤素含量是有效的，所述处理为：将纤维素原料或上述精制纤维素原料(例如精制纸浆)进一步浸渍在水中，在100℃以上的温度进行热处理；以及将纤维素原料或上述精制纤维素原料浸渍在氢氧化钠水溶液之类的强碱水溶液(碱浓度：1质量％～10质量％)中，以0℃～60℃的范围进行一定时间的静置或搅拌，其后反复进行水洗的碱处理。另外，进行酶处理对于得到高纯度的精制纤维素原料也可以是有效的，该酶处理是将纤维素原料或上述精制纤维素原料进一步浸渍在水中，以35℃～55℃的范围使木聚糖酶、甘露聚糖酶之类的半纤维素分解酶或纤维素酶起作用的处理。特别是将上述热处理、碱处理和酶处理中的2种以上的处理组合来进行精制对于得到更高纯度的精制纤维素原料也可以是有效的。这些处理不仅可减轻微细化处理的负荷，而且可将在构成纤维素原料的微原纤维的表面和间隙中存在的木质素以及半纤维素等杂质成分排出到水相中，其结果还具有提高精制纤维素原料的纤维素纯度的效果，因此也可以是非常有效的。
(纤维素原料的卤素含量)
从纤维素纤维实现上述的卤素含量、以及后述的白色度的方面出发，供于开纤的纤维素原料中的卤素含量(在一个方式中为氯含量)优选为300质量ppm以下、更优选为250质量ppm以下、进一步优选为200质量ppm以下、特别优选为150质量ppm以下、尤其优选为100质量ppm以下。纤维素原料的卤素含量(在一个方式中为氯含量)越少越优选，但从纤维素微细纤维的制造效率的方面出发，在一个方式中可以为10质量ppm以上、或者25质量ppm以上。另外，上述卤素含量是利用与纤维素微细纤维中的上述方法相同的方法测定的纤维素原料每单位干燥质量中的量。
<白色度>
纤维素微细纤维特别是低卤素纤维素微细纤维的白色度优选为50％以上。此处所说的白色度是指使用分光白色度计·色差计(日本电色工业株式会社制造的PF700型)根据“纸·卡纸以及纸浆的ISO白色度扩散蓝色光反射率的测定方法(JIS P8148、ISO 2470)”测定的值。纤维素原料或纤维素微细纤维以片状得到的情况下，将它们直接用于测定。另一方面，在湿润状态的情况下，将纤维素原料或纤维素微细纤维按照基重达到50g/m2以上的方式利用具备聚四氟乙烯(PTFE)制膜过滤器的抽滤装置进行抄纸，在80℃干燥至达到平衡水分为止，制作纤维素片，使用该纤维素片利用上述装置进行白色度的测定。白色度越高，则纤维素微细纤维的耐热性越优异，因此将通过熔融混炼与树脂复合化而得到的树脂组合物进行机械回收时的强度、弹性模量、以及尺寸稳定性提高，因而优选。纤维素微细纤维的白色度更优选为60％以上、进一步优选为70％以上、特别优选为80％以上、尤其优选为90％以上、最优选为95％以上。该值越大，则本实施方式的效果越提高，因而上限没有限定，作为实质上得到的范围，优选为99％以下。
为了实现上述纤维素微细纤维的白色度，纤维素原料优选在开纤处理之前实施漂白处理等。利用本实施方式的开纤工序不会使白色度显著降低，因此供于开纤的纤维素原料的白色度与纤维素微细纤维的白色度一致。即，纤维素原料的白色度优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上、特别优选为80％以上、尤其优选为90％以上、最优选为95％以上。该值越大，则本实施方式的效果越提高，因而上限没有限定，作为实质上得到的范围，优选为99％以下。
<卤素含量的控制>
(纤维素原料的漂白方法)
在一个方式中，作为纤维素原料的漂白方法，可以使用选自由氯处理、碱提取处理、次氯酸盐处理、二氧化氯处理、氧漂白处理、过氧化氢漂白处理、以及臭氧漂白处理组成的组中的1种以上。
氯处理(下文中也称为“C”处理)是使用氯气的漂白方法，是通过对植物来源的纤维素原料(代表性地为未漂白纸浆)中的木质素进行氯化而对木质素进行可溶化的处理。
碱提取处理(下文中也称为“E”处理)是将碱可溶性氯化木质素利用碱(氢氧化钠等)进行溶解提取的处理。
次氯酸盐处理(下文中也称为“H”处理)是利用次氯酸钠对纤维素和半纤维素等碳水化合物进行漂白的处理。
二氧化氯处理(下文中也称为“D”处理)是使用二氧化氯在碳水化合物不崩解的情况下选择性地分解除去木质素的处理。
氧漂白处理(下文中也称为“O”处理)是进行基于氧的木质素的氧化分解和提取的处理。
过氧化氢漂白处理(下文中也称为“P”处理)是进行基于过氧化氢的木质素的氧化分解和提取的处理。
臭氧漂白处理(下文中也称为“Z”处理)是进行基于臭氧的木质素的氧化分解和提取的处理。
作为漂白方法的有效组合，可以举出CEH处理、CEHH处理、CEHD处理、CEHED处理、CEHDED处理、以及CEDED处理。另外，这些字母的排列表示各处理的顺序，但也可以根据目的更换次序。此外可以举出将氯处理中使用的氯的一部分置换成二氧化氯的C/D处理(此处，“/”是指将其夹在中间的两处理同时进行)；以及将上述的顺序处理中的C替换成C/D的处理；为了增强E处理时的碱性而少量添加氧或过氧化氢的E/O处理或E/P处理；以及将上述顺序处理中的E替换成E/O处理或E/P处理的处理；在E/O处理或E/P处理中进一步添加氧的处理；以及将上述顺序处理中的E替换成E/OH处理的处理等，可以根据用途和目的适宜地组合。
也可以代替上述处理而使用同等的ECF(无元素氯(Elemental Chlorine Free)、即D-E/O-D-D、E/O-E-D-P)处理、TCF(全无氯(Total Chlorine Free)、即E/OP-Z-P)处理等。
为了减少纤维素原料中的卤素浓度，优选尽量不使用氯的处理，从这方面出发，优选碱提取处理、氧处理、臭氧处理、二氧化氯处理、次氯酸盐处理、或者将它们组合的处理、ECF处理、或者TCF处理。为了实现纤维素原料的聚合度、即在维持强度的同时实现高白色度，优选碱提取处理、臭氧处理、ECF处理、或者TCF处理，其中更优选ECF处理、或者TCF处理。
用于得到低卤素纤维素微细纤维的纤维素原料的开纤可以对经历了或未经历本实施方式的前处理的纤维素原料进行，优选对经历了前处理的纤维素原料进行。在一个方式中，将通过前处理工序而调整成平均纤维长为3mm以下和/或纤维长为3mm以上的纤维的数比例为20％以下这样特定的纤维长的纤维素原料分散在水系介质中，对所得到的分散体施加以下的处理，由此进行打浆处理。作为水系介质，可以举出水本身；或者乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇类、乙二醇、二甘醇、甘油等多元醇类、丙酮等酮类、乙腈等腈系溶剂、吡咯烷酮系溶剂等中的1种以上的有机溶剂与水的混合介质。上述的有机溶剂与水的混合物中的有机溶剂的混配比例优选小于50质量％、更优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。水比例越高则开纤性越优异，有机溶剂比例越高则越可抑制开纤后的干燥工序中的微细纤维的凝集。因此，有机溶剂的比例优选考虑开纤性与凝集抑制的平衡进行设定。打浆为湿式处理，这一点与作为本实施方式的前处理的粉碎区分开，供于处理的纤维素的纤维长不同，这一点与作为本实施方式的前处理的磨碎区分开。
该打浆处理中，将纤维素原料(例如纸浆片等)根据需要使用碎浆机或均相混合机等分散在水系介质中，之后使用磨浆机、圆盘磨浆机、高压均质机、水射流、圆盘式粉碎机、球磨机、珠磨机、微粒磨碎机Mass Colloider、均相混合机等打浆装置进行微细化。打浆处理可以利用1段进行、也可以利用多段进行，在利用多段进行的情况下，相同装置可以使用复数次，也可以将不同的装置组合使用。
另外，在打浆处理前优选使用上述碎浆机或均相混合机等将纤维素原料均匀分散在水系介质中。特别是先进行纤维素原料的化学修饰、之后进行打浆处理时，出于纤维素原料的亲水性降低的原因，优选利用圆周速度在一个方式中为10m/s以上(优选为20m/s以上、更优选为25m/s以上)、在一个方式中为90m/s以下(优选为80m/s以下、更优选为50m/s以下)的均相混合机等混合器进行分散处理。通过在分散处理中减少团块等，能够通过均匀的打浆处理得到均匀的纤维素微细纤维。需要说明的是，作为此时所使用的水系介质中的水，蒸馏水、离子交换水等纯度高的水可以是有效的。
<纤维素微细纤维的用途>
本实施方式中的纤维素微细纤维具有不会过粗也不会过细的适度的微细度，并且均匀性良好，能够作为纤维增强树脂用的增强填料适宜地使用。进而也可以通过成型为片状并进行树脂浸渗而作为预浸料材使用、用于混凝土等建筑材料等。
《纤维增强树脂》
本发明的一个方式提供包含本公开的纤维素微细纤维和树脂的纤维增强树脂。在一个方式中，树脂浸渗至纤维素微细纤维。作为得到纤维增强树脂的方法没有特别限定，可以举出下述方法：将溶解于溶剂中的树脂与纤维素微细纤维混合，使溶剂干燥的方法；将纤维素微细纤维与分散剂等混合后进行干燥，添加到利用双螺杆挤出机进行了熔融混炼的树脂中的方法；对纤维素微细纤维进行湿式抄纸，制成片后浸渗树脂进行复合化的方法；将纤维素微细纤维与合成纤维混合，通过例如湿式抄纸进行无纺布化，之后在该合成纤维的熔点以上进行热压的方法。在一个方式中，纤维增强树脂的制造方法可以为下述方法：将纤维素微细纤维与合成纤维(在一个方式中为合成短纤维)混合，通过湿式抄造进行无纺布化而形成无纺布后，将该无纺布通过热压进行成型的方法(以下称为无纺布化法)；制备纤维素微细纤维的浆料，将其供于喷雾干燥机、减压干燥器等公知的干燥机中，制成干燥粉末后，利用双螺杆挤出混炼机将树脂熔融混炼时添加该干燥粉末的方法；等等。
<树脂>
本实施方式中使用的树脂(即基体树脂)可以为热固性树脂、光固化树脂、或者热塑性树脂。其中，出于本实施方式的纤维素微细纤维耐热性优异的原因，优选为热塑性树脂。本实施方式的纤维素微细纤维与例如熔点为200℃以上、熔融混炼温度为250℃以上的树脂也能够适宜地复合化。作为热塑性树脂，例如可以举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、脂肪族或芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族或芳香族聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等)、链状聚烯烃系树脂、环状烯烃系树脂、脂肪族或芳香族聚酰胺系树脂、聚苯醚系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氧化烯系树脂、聚苯硫醚系树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚砜系树脂、非晶性氟系树脂、环氧系树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用或含有2种以上。
热塑性树脂的更优选的示例为选自由聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等)、聚酰胺(PA6、PA66、PA4、PA12、芳香族系聚酰胺等)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯醚、聚甲醛、以及聚苯硫醚组成的组中的1种以上。
关于热塑性树脂的熔点，在一个方式中可以为80℃以上、或者90℃以上、或者100℃以上、或者120℃以上、或者140℃以上、或者160℃以上、或者180℃以上、或者200℃以上，在一个方式中可以为300℃以下、或者250℃以下、或者230℃以下。另外，本公开中，熔点是指使用差示扫描量热分析装置(DSC)以10℃/分钟的升温速度升温时所出现的吸热峰(存在2个以上的情况下为最高温侧的峰)的峰顶温度。
在使用无纺布化法的情况下，出于合成纤维在热压时发生熔融的原因，该合成纤维需要具有熔点。作为具有熔点的树脂，具体地说，可以举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺66、聚氯乙烯、甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚甲醛、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚等公知的树脂，即使为它们以外，只要是具有熔点的树脂即可。这些树脂的熔点优选为250℃以下。这是由于，主要由I型结晶构成的纤维素微细纤维由于在260℃至300℃之间发生热分解、或者氧化而使重量开始显著减少，具有使复合体着色的同时丧失纤维素本来的强度的倾向。从在抑制纤维素的分解的同时通过加热熔融(例如无纺布化法中的热压)而对纤维增强树脂进行成型的方面出发，优选树脂的熔点低，优选为250℃以下、更优选为230℃以下。考虑到使用时的耐热性，在一个方式中，树脂的熔点可以为80℃以上。
<纤维增强树脂中的纤维素微细纤维以及树脂的含量>
作为纤维增强树脂中所包含的纤维素微细纤维的含量，从作为增强纤维的效果良好的方面出发，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上。若纤维素微细纤维的含量过多，则具有纤维增强树脂中的树脂的连续层断开、纤维增强树脂的性能降低的倾向，并且在一个方式中具有纤维增强树脂成型时的流动性低、容易产生成型不良的倾向，因此作为上限优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
从通过使基体树脂形成连续层而容易提高纤维增强树脂的强度的方面出发，纤维增强树脂中的树脂的含量优选为50质量％以上、或者60质量％以上，从纤维素微细纤维的含量不会变得过少而良好地得到基于该纤维素微细纤维的增强效果的方面出发，该含量优选为99质量％以下、或者95质量％以下、或者90质量％以下。
<基于无纺布化法的复合化>
作为得到包含纤维素微细纤维和树脂的纤维增强树脂的方法，例如可使用无纺布化法。关于无纺布，在一个方式中包含本公开的纤维素微细纤维，在一个方式中包含本公开的纤维素微细纤维和合成纤维。根据纤维增强树脂中的复合规则，纤维增强树脂的强度明显依赖于树脂中的纤维的取向性、以及纤维的连续性，对纤维的取向和连续性进行控制在纤维增强树脂的强度控制方面是有利的。通过使用该无纺布化法，树脂中的纤维素微细纤维通过氢键键合而连续层化，成为该连续层沿二维平面方向高度取向而成的结构体，可得到强度优异的材料。
关于无纺布中的纤维素微细纤维的含量的优选例，从与上述同样的方面出发，可以与纤维增强树脂中的纤维素微细纤维的含量同样的范围。
关于无纺布中的合成纤维的含量，从在纤维增强树脂的制造时使合成纤维熔融而能够形成连续层，由此容易提高纤维增强树脂的强度；并且在无纺布制造时的抄造工序中的脱水负荷小的方面出发，优选为50质量％以上、或者60质量％以上，从良好地得到基于该纤维素微细纤维的增强效果而不会使纤维素微细纤维的含量变得过少的方面出发，优选为99质量％以下、或者95质量％以下、或者90质量％以下。出于调整强度、弹性模量、以及破坏应变的目的，合成纤维的含量可以任意地设定，但更优选为60质量％以上90质量％以下。
以下对基于无纺布化法的纤维增强树脂的制造方法进行说明。在一个方式中，无纺布化法包括下述工序：浆料制备工序，将纤维素微细纤维和合成纤维在包含水的介质中进行搅拌、混合，得到浆料；抄造工序，通过湿式抄造法由该浆料得到湿润成型体(湿润无纺布)；干燥工序，将该湿润成型体干燥，得到无纺布；以及热压工序，将该无纺布以无纺布中的合成纤维的熔点以上的温度进行热压，得到纤维增强树脂。
(合成纤维)
无纺布化法中使用的合成纤维在一个方式中为合成短纤维。合成短纤维是指将合成高分子的纤维以任意的纤维长进行切断而得到的短纤维，有时也被称为短切纤维、或者简称为短纤维。关于合成短纤维，在一个方式中可以是平均纤维长为20mm以下、或者在一个方式中可以是10mm以下的纤维。合成短纤维可以是将纺丝后进行了切割的状态的纤维通过打浆处理等进行了原纤化的原纤化纤维、或者是将通过基于闪蒸纺丝或静电纺丝法的纺丝等而得到的多分支结构的纤维纺丝后进行剪裁而得到的原纤化纤维。关于合成纤维的材质的优选例，如在上文针对树脂所例示的示例。
关于合成纤维的平均纤维径，从合成纤维的获得容易性的方面出发，优选为0.1μm以上、或者0.3μm以上、或者1.0μm以上，从容易与纤维素微细纤维均匀混抄、以及容易基于此形成均匀的无纺布的方面出发，优选为50μm以下、或者40μm以下、或者25μm以下。在合成纤维具有比较小的平均纤维径(例如10μm以下)的情况下，纤维素微细纤维与合成纤维的纤维径之差小，因此透气阻力度变异系数低，无纺布内的结构的均匀性良好。另一方面，合成纤维具有比较大的平均纤维径(例如大于40μm)的情况下，纤维素微细纤维与合成纤维的纤维径之差大，无纺布内的结构偏差趋于增大，无纺布为高基重(例如200g/m2以上)的情况下，能够显示出良好的(即低的)透气阻力度变异系数。
从得到机械特性良好的无纺布以及纤维增强树脂的方面出发，合成纤维的平均纤维长优选为0.5mm以上、或者1.0mm以上、或者1.5mm以上，从纤维素微细纤维在合成纤维间的均匀分散变得容易的方面出发，优选为20mm以下、或者15mm以下、或者10mm以下。
另外，合成纤维的平均纤维径以及平均纤维长通过下述方法测定。将各合成纤维试样按照为0.01～0.1质量％的方式分散在水中，根据需要进行超声波处理(数分钟)后，滴加至载玻片上，按照不会进入空气的方式用盖玻片夹持，将盖玻片的周围用指甲油封印(按照在显微镜的拍摄中纤维彼此不会缠结的方式对水分散液的浓度进行调整)。其后利用显微镜(株式会社基恩士制造VHX-7000型、按照纤维的长边落入图像中的方式对倍率进行调整)取得图像，对于各样品测定100根的长径、短径，分别进行平均，将所得到的平均值作为平均纤维长、平均纤维径。
作为合成纤维的熔点，从防止热压时的纤维素微细纤维的热劣化的方面出发优选为300℃以下、更优选为250℃以下。另一方面，若熔点过低，则作为纤维增强树脂的实用性低，因此熔点优选为90℃以上、更优选为160℃以上。
作为构成合成纤维的聚合物，可以举出作为树脂的上述物质。其中，从与纤维素微细纤维的亲和性高、容易均匀混抄的方面出发，优选的聚合物为聚酰胺、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等)、聚甲醛、聚丙烯腈等。另外，聚苯硫醚、聚苯醚、聚酯、芳香族系聚酰胺等在要求耐热性的用途中是适宜的。
以下例示出无纺布化法的具体步骤。无纺布化法包括下述工序：浆料制备工序，将纤维素微细纤维与合成纤维在包含水的介质中进行搅拌、混合，得到浆料；抄造工序，通过湿式抄造法由该浆料得到湿润成型体；干燥工序，将该湿润成型体干燥，得到无纺布；以及热压工序，将该无纺布在无纺布中的合成纤维的熔点以上的温度进行热压，得到纤维增强树脂。
(浆料制备工序)
本工序中，将纤维素微细纤维和合成纤维在包含水的介质中进行搅拌，使成束的合成纤维单分散、并且高度分配在纤维素微细纤维中。作为搅拌装置，能够使用均相混合机、搅拌机混合机等公知的搅拌装置。此处，从通过使纤维素微细纤维和合成纤维高度分散而提高最终得到的纤维增强树脂的弹性模量的方面、以及提高纤维素微细纤维在二维方向的取向性而增大强度和破坏应变的方面出发，纤维素微细纤维以及合成纤维的固体成分浓度的合计值优选为3.0质量％以下、或者1.0质量％以下、或者0.8质量％以下，从缩短过滤时间、提高生产率的方面出发，该合计值优选为0.05质量％以上、或者0.1质量％以上、或者0.25质量％以上。此时，为了提高合成纤维的分散性、或者提高合成纤维与纤维素微细纤维的混合性，可以使用表面活性剂、纸药等分散剂。
(抄造工序)
本工序中，将浆料通过湿式抄造法进行脱水，得到作为湿润成型体的湿润无纺布。在一个方式中，将浆料在多孔质基材上抽滤，由此进行脱水。在抄造法中，可以使用具备对浆料进行脱水后可截留纤维素微细纤维以及合成纤维的孔径的任意滤材。作为具体的滤材，可以举出滤纸、滤布、金属网等。此时，通过除了抽滤还合用利用辊等从上部对湿润成型体进行接触加压的压制工序，可得到更有效的高脱水效果。
作为抄造装置使用倾斜丝网式抄纸机、长网式抄纸机、圆网式抄纸机之类的装置时，能够适宜地得到缺陷少的平坦片状的湿润成型体。另外，通过使用纸浆模塑用金属制模具等，能够得到所期望形状的湿润的成型体。
抄造可以为连续式也可以为分批式，可以根据目的分别使用，在获得平坦片的情况下，从工业的观点出发，通过使用抄纸机的连续式抄造而制造长条状片并制成卷状的产品形态时，在成本方面是优选的。特别是在使用抄纸机的连续式抄造的情况下、在通常的抄纸(例如使用打浆得到的纸浆纤维以及合成纤维的抄造)的情况下，通过投入到抄纸用线网上的纤维的水分散体和线网传送带的行进而产生切向应力，通过该切向应力而使该水分散体中的纤维沿线网传送带的行进方向取向，其结果，在所得到的平坦片中，在行进方向(Machine direction,MD)与其正交方向(Transverse direction,TD)之间会产生因纤维的取向所引起的物性(强度、弹性模量等)的各向异性；与之相对，根据本实施方式的连续式抄造，具有不容易表现出MD方向与TD方向的物性差异的有利特征。该特征被认为是由于，利用抄纸机制作作为无纺布的平坦片时，在投入到抄纸机中的包含纤维素微细纤维和合成纤维的水分散体中，纤维素微细纤维基于纤维间缔合而形成各向同性的软凝集体，通过形成合成纤维导入到该软凝集体中(即一体化)的复合软凝集体，合成纤维即使具有各向异性的形状，在该复合软凝集体中也以无取向(即无秩序、无各向异性的状态)导入。
复合软凝集体保有一定的强度而不会由于上述的施加至通常的抄纸之类的水分散体的基于带行进的剪切应力而发生崩解。因此，复合软凝集体能够通过将合成纤维以无取向进行固定的状态直接在带上进行堆积、脱水，其后进行干燥处理等而形成无各向异性的片。通常，在连续式抄造中，例如拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、线热膨胀系数等在MD/TD方向的物性比根据抄造时的行进速度(通常为5m/min以上)而增大(参照本公开的比较例I-8)，在通过连续式抄造法制作本实施方式的平坦片时，可以使MD/TD物性比在一个方式中为1.6以下、优选为1.4以下、进一步优选为1.2以下(参照本公开的实施例I-27)。另外，本实施方式的方法显示出即使在纸浆模塑法之类的三维成型时，不但在平面性高的部分、而且在曲率高的部分也不容易表现出各向异性的有利特征。
(干燥工序)
本工序中，至少将湿润成型体干燥而得到无纺布。干燥方法没有特别限定，优选利用转筒干燥机、针拉幅机等方法，以使湿润成型体的宽度成为定长的状态，使用可以将液体介质干燥的类型的定长干燥型的干燥机来进行。通过使用这样的干燥机，在干燥时无纺布的内部结构的变化小，容易对无纺布内的纤维素微细纤维的取向性进行控制。需要说明的是，无纺布的透气阻力度可以利用构成浆料的纤维素微细纤维与合成纤维的组成比、整体的基重、原液的分散方法、各种添加剂的混配条件、纤维素微细纤维的平均纤维径等进行控制。
关于干燥温度，从干燥效率的观点(特别是提高液体介质的蒸发速度、得到良好的生产率的观点)出发，优选为45℃以上、或者60℃以上、或者80℃以上、或者85℃以上、或者90℃以上，从防止构成无纺布的亲水性高分子(具体地说为纤维素微细纤维及其他成分)的热变性、防止对成本带来影响的能源效率降低、进而防止在使用反应性交联剂时该反应性交联剂的反应的方面出发，优选为180℃以下、或者150℃以下、或者120℃以下、或者115℃以下、或者110℃以下。例如，在实施首先进行100℃以下的温度下的低温干燥、接下来在高于100℃的温度下进行干燥的多段干燥时，在得到均匀性高的无纺布的方面也是有效的。例如作为反应性交联剂使用封端多异氰酸酯的情况下，上述条件是适宜的。
(热压工序)
本工序中，将通过干燥工序得到的无纺布使用经加热的模具进行压制，由此使无纺布中包含的合成纤维熔融、流动，填埋空隙，得到作为纤维素微细纤维与树脂的复合体的纤维增强树脂。此时，由于纤维素微细纤维不会由于热而发生熔融，因此在无纺布内部能够维持沿二维面方向高度取向的状态。加热温度只要为合成纤维的熔点以上即可，若在熔点附近则树脂的粘度高，在复合体内部可能残留空隙。由此，加热温度优选比合成纤维的熔点高10℃以上。另外，为了调整成型体的厚度，也可以将无纺布复数片进行层积而供于热压工序中。
<熔融混炼法>
在一个方式中，与无纺布化法中的上述方式同样地制备纤维素微细纤维的浆料，将其供于喷雾干燥机、减压干燥器等公知的干燥机中，制成干燥粉末后，在利用双螺杆挤出混炼机将树脂熔融混炼时添加该干燥粉末，由此可以制造纤维增强树脂。
<纤维增强树脂的用途>
通过本实施方式得到的作为纤维素微细纤维与树脂的复合体的纤维增强树脂中，弹性模量、强度以及破坏应变的全部力学物性优异，能够适宜地用于汽车部件、建筑材料、家电等广泛的用途中。
本公开也包括下述项目组。
《项目组I》
[1]一种纤维素微细纤维，其是至少表面进行了化学修饰的纤维素微细纤维，其中，
在纤维形状分析仪的测定中，纤维长为100μm以上的纤维的长度加权平均纤维长为110μm以上500μm以下，
纤维长为100μm以上的纤维中，长度加权纤维长为411μm以上的纤维的数频度为54％以下。
[2]如上述项目1所述的纤维素微细纤维，其中，在纤维形状自动分析仪的测定中，满足下述全部参数：
(1)平均纤维径为42.5μm以下，
(2)细纤维面积比为90％以下，
(3)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为30％以上97％以下，以及
(4)原纤化率为5％以下。
[3]如上述项目1或2所述的纤维素微细纤维，其中，化学修饰为乙酰化，乙酰化度为0.5～1.3。
[4]如上述项目1～3中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，构成糖分析中的葡萄糖含量为90质量％以上。
[5]如上述项目1～4中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，对纤维素微细纤维的5质量ppmDMSO分散液进行浇注和干燥，在所得到的试样的表面的扫描型电子显微镜(SEM)图像中，占有面积小于15μm2的极微小纤维的总占有面积相对于纤维素微细纤维所占有的总面积的比例为10％以上80％以下。
[6]如上述项目1～5中任一项所述的纤维素微细纤维，其具有纤维素I型的晶体结构。
[7]如上述项目1～6中任一项所述的纤维素微细纤维，其中，结晶度为60％以上。
[8]一种纤维增强树脂，其包含上述项目1～7中任一项所述的纤维素微细纤维和熔点为200℃以上的树脂。
[9]一种无纺布，其包含上述项目1～7中任一项所述的纤维素微细纤维。
[10]如上述项目9所述的无纺布，其包含50质量％以上的熔点为300℃以下的合成纤维。
[11]一种纤维增强树脂，其包含上述项目9所述的无纺布、以及浸渗于上述无纺布的树脂。
[12]一种纤维增强树脂的制造方法，其是包含纤维素微细纤维和树脂的纤维增强树脂的制造方法，其中，
该制造方法包括将上述项目10所述的无纺布进行热压而得到纤维增强树脂的工序，
上述热压在上述合成纤维的熔点以上进行。
《项目组II》
[1]一种纤维素微细纤维，其中，在纤维形状自动分析仪的测定中，满足下述全部参数：
(i)平均纤维长为130μm以上350μm以下，
(ii)平均纤维径为35μm以下，
(iii)微细纤维面积比为75％以下，
(iv)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为75％以下，
(v)在纤维长为100μm以上的纤维中，具有411μm以上的纤维长的纤维的数频度为30％以下，以及
(vi)原纤化率为5.0％以下。
[2]如上述项目1所述的纤维素微细纤维，其中，在浓度0.75质量％的水分散浆料中，应变分散测定中的屈服应变(γ)的倒数1/γ为200以上。
[3]如上述项目1或2所述的纤维素微细纤维，其中，ζ电位为-50mV以上50mV以下。
[4]一种纤维增强树脂，其包含1.0质量％以上的上述项目1～3中任一项所述的纤维素微细纤维和树脂。
[5]一种无纺布，其包含1.0质量％以上的上述项目1～3中任一项所述的纤维素微细纤维。
[6]如上述项目5所述的无纺布，其包含50质量％以上的熔点为250℃以下的合成纤维。
[7]一种纤维增强树脂的制造方法，其是包含纤维素微细纤维和合成树脂的纤维增强树脂的制造方法，其中，
该制造方法包括将包含纤维素微细纤维和合成纤维的无纺布进行热压，得到纤维增强树脂的工序，
上述无纺布为上述项目5或6所述的无纺布，
上述热压在上述合成纤维的熔点以上进行。
《项目组III》
[1]一种纤维素微细纤维，其来源于植物，卤素含量(更具体地说，与纤维素结合的卤素的含量)为250质量ppm以下。
[2]如上述项目1所述的纤维素微细纤维，其中，白色度为50％以上。
[3]一种纤维素微细纤维的制造方法，其是上述项目1或2所述的纤维素微细纤维的制造方法，其包括对卤素含量(更具体地说，与纤维素结合的卤素的含量)为300质量ppm以下的纤维素原料进行开纤的工序。
[4]如上述项目3所述的纤维素微细纤维的制造方法，其中，上述纤维素原料为化学修饰物。
[5]如上述项目4所述的纤维素微细纤维的制造方法，其中，上述化学修饰物为乙酰化物。
[6]如上述项目3～5中任一项所述的纤维素微细纤维的制造方法，其中，上述纤维素原料来源于棉花。
[7]如上述项目3～6中任一项所述的纤维素微细纤维的制造方法，其中，上述开纤是利用圆盘磨浆机进行的打浆处理。
[8]一种树脂组合物，其包含上述项目1或2所述的纤维素微细纤维和树脂。
[9]一种树脂组合物的制造方法，其包括下述工序：
利用上述项目3～7中任一项所述的方法得到纤维素微细纤维的工序；以及
将述纤维素微细纤维与树脂混合，得到组合物的工序。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但发明并不被这些实施例所限定。
例I：
《测定方法》
[纤维形状自动分析仪测定]
使用形状自动分析装置(TechPap公司制造MorfiNeo)，按下顺序对纤维素微细纤维的各种的特性进行评价。
1.将纤维素微细纤维分散在纯水中，准备1L的水分散体。此处，使纤维素微细纤维的固体成分终浓度为0.003～0.005质量％。需要说明的是，对于稀释前的纤维素微细纤维小于2质量％的水分散体(即制造例6、7、11)，仅利用刮刀等简易地混合，对于2质量％以上的水分散体、含水纤维饼或者粉末状(即制造例1～5、8～10、12、制造比较例1～7)，使用高剪切均化器(IKA制造，商品名“ULTRA-TURRAX T18”)在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下进行分散处理。由于任一制造例均分散在水以外的介质中，因此使用上述高剪切均化器在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下在充分量的纯水中进行分散处理，之后利用抽滤等手段除去介质，再次使用上述高剪切均化器在纯水中在处理条件：转速25,000rpm×5分钟的条件下进行分散处理以使固体成分终浓度为0.003～0.005质量％，由此将介质置换成水。
2.将1.中制备的水分散体供给至自动进样器中，进行测定。
3.将测定结果以txt格式(或csv格式)输出。
4.根据测定结果提取或计算出各形状参数。需要说明的是，各参数利用测定结果中的下述值。
常规纤维(纤维长为100μm以上的纤维)中的长度加权平均纤维长：Mean length-weighted Length[μm]
常规纤维(纤维长为100μm以上的纤维)中的平均纤维长：Mean arithmeticlength[μm]
常规纤维中的纤维长为411μm以上的纤维的数频度：根据常规纤维的长度加权纤维长分布(length-weighted Fiber lemgth,μm)计算出。
平均纤维径：Mean fiber width[μm]
细纤维面积比：Fine content,％in Area
细纤维(纤维长小于100μm的纤维)中的纤维长为20μm以上56μm以下的纤维的数频度：根据细纤维的纤维长分布(Fine length、μm:FL)计算出。
原纤化率：Macro Fibrillation index[％]
[比表面积、以及由比表面积换算出的平均纤维径]
利用比表面积·细孔分布测定装置(Nova-4200e,Quantachrome Instruments公司制造)，将纤维素微细纤维约0.2g在真空下在120℃进行5小时干燥后，在相对蒸气压(P/P0)为0.05以上0.2以下的范围对于液氮的沸点下的氮气的吸附量进行5点测定后(多点法)，利用该装置程序计算出BET比表面积(m2/g)，由此进行测定。
根据比表面积使用下式计算出平均纤维径。
由于纤维素的密度为1.5(g/cm3)，因此每1g纤维素的体积为6.7×10-7(m3/g)。
将纤维素微细纤维的换算平均纤维径设为r(m)时，由于纤维素微细纤维的平均外周长＝πr、纤维素微细纤维的平均截面积＝0.25πr2，因此每1g纤维素微细纤维中，合计纤维长＝6.7×10-7(m3)/平均截面积(＝0.25πr2)
总表面积＝比表面积(m2)＝6.7×10-7(m3)/平均截面积＝0.25πr2)×平均外周长(＝πr)＝6.7×10-7(m3)/0.25r。
因此，例如比表面积40m2的CNF的平均纤维径r计算为67nm。
[极微小纤维的占有面积]
使用场发射型扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制造，FE-SEMRegulus8220/5060FQ)，按下述步骤测定占有面积比例。
1.将固体成分浓度0.2～2质量％的纤维素微细纤维水分散体利用二甲基亚砜(DMSO)稀释至固体成分5质量ppm，使用均化器(IKA制造，商品名“ULTRA-TURRAX T18”)以转速3000rpm搅拌30秒，制成DMSO分散液。
2.在平滑基板(硅晶片)上实施锇等离子体涂布，在加热板上加热至130℃。
3.在加热后的平滑基板的中央滴加DMSO分散液7μL，在加热下静置干燥，将纤维素微细纤维固定在基板上。
4.将所得到的固定有纤维素微细纤维的基板利用扫描型电子显微镜(SEM)在加速电压1.5kV、观察倍率400倍、每100μm为400像素以上的分辨率的条件下在基板上的任意不同的位置拍摄4张图像。
5.根据SEM图像的比例条的像素数计算出与作为阈值的15μm2相当的像素数。
6.根据所取得的SEM图像使用图像处理软件ImageJ利用MaxEntropy法制作二值化图像。
7.使用ImageJ的Analyze Particle对二值化图像进行颗粒分析，计算出纤维素微细纤维的单纤维的面积(像素)。
8.将所拍摄的4张图像的颗粒分析结果合计，将2像素以下作为噪声删除，将小于作为阈值的面积15μm2作为极微小纤维，计算出小于15μm2的极微小纤维的面积在纤维素微细纤维的总面积中所占的比例。
[葡萄糖含量]
纤维素微细纤维的基于构成糖分析的葡萄糖含量参考美国能源部国立可再生能源研究所的分析过程(Sluiter,A.,Hames,B.,Ruiz,R.,Scarlata,C.,Sluiter,J.,Templeton,D.,Crocker,D.:Determination of structural carbohydrates and ligninin biomass.National Renewable Energy Laboratory(NREL),USA,2008.)，按照下述步骤进行测定。
在试样200mg(干基)中加入72％硫酸3ml，在30℃溶胀1小时，之后利用纯水84ml使其流入到125ml的耐压瓶中，在120℃进行1小时水解。其后利用1G-3玻璃过滤器(在105℃恒重)趁热抽滤，进行固液分离后，将滤液定容在100ml，通过高效液相色谱法(HPLC)(AgilentTechnology公司制造、1260Infinity II)对构成糖(葡萄糖、甘露糖、木糖)进行定量。
[DS]
关于纤维素微细纤维的乙酰基取代度(DS)，使用红外分光计(日本分光制造，FT/IR-6200)以及核磁共振装置(NMR)(Bruker公司制造、AVANCE III500MHz)按照下述步骤进行评价。
乙酰基取代度(DS)根据纤维素微细纤维的反射型红外吸收光谱基于乙酰基来源的峰与纤维素骨架来源的峰的峰强度比而计算出。基于乙酰基的C＝O的吸收带的峰出现在1730cm-1，基于纤维素骨架链的C-O的吸收带的峰出现在1030cm-1。关于纤维素微细纤维的DS，制作由后述的纤维素微细纤维的固体NMR测定得到的DS与由基于乙酰基的C＝O的吸收带的峰强度相对于纤维素骨架链C-O的吸收带的峰强度的比例定义的修饰化率(IR指数1030)的相关曲线图，通过使用根据相关曲线图计算出的校正曲线来求出。
取代度DS＝4.13×IR指数(1030)
关于基于固体NMR的纤维素微细纤维的DS的计算方法，对于冷冻粉碎后的纤维素微细纤维进行13C固体NMR测定，根据归属于来自修饰基团的一个碳原子的信号的面积强度(Inf)相对于出现在50ppm至110ppm的范围的归属于来自纤维素的吡喃糖环的碳C1-C6的信号的合计面积强度(Inp)由下式求出。
DS＝(Inf)×6/(Inp)
由于修饰基团为乙酰基，因而使用归属于-CH3的23ppm的信号。
13C固体NMR测定的条件如下所述。
装置：Bruker Biospin Avance500WB
频率：125.77MHz
测定方法：DD/MAS法
等待时间：75sec
NMR试样管：4mmΦ
积分次数：640次(约14Hr)
MAS：14,500Hz
化学位移基准：甘氨酸(外部基准：176.03ppm)
[结晶度]
关于纤维素微细纤维的结晶度，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制造、MiniFlexII)利用下述方法进行评价。
根据通过广角X射线衍射对样品进行测定时的衍射图谱(2θ/deg.为10～30)，通过Segal法由下式求出。
结晶度(％)＝[I(200)－I(amorphous)]/I(200)×100
I(200)：基于纤维素I型结晶中的200面(2θ＝22.5°)的衍射峰强度
I(amorphous)：基于纤维素I型结晶中的非晶质的晕峰强度，其是比200面的衍射角度低4.5°的角度侧(2θ＝18.0°)的峰强度
[白色度测定]
使用分光白色度计·色差计(日本电色工业株式会社制造的PF700型)，根据“纸·卡纸以及纸浆的ISO白色度扩散蓝色光反射率的测定方法(JIS P8148·ISO 2470)”进行测定。将纤维素原料或纤维素微细纤维的浆料按照基重50g/m2以上的方式利用具备聚四氟乙烯(PTFE)制膜过滤器的抽滤装置进行抄纸，在80℃干燥至达到平衡水分为止，制作纤维素片，供于上述测定。
[纤维素原料中或纤维素微细纤维中的卤素含量的测定]
(浸渍·过滤处理)
将纤维素原料或纤维素微细纤维在纯水中在25℃进行48小时的浸渍处理。具体地说，将纤维素原料或纤维素微细纤维在总容量200mL的玻璃制烧杯中以固体成分2质量％浸渍在纯水中，利用3-1马达(HEIDON制BL-600型、SUS制推进桨、100rpm)搅拌1小时后进行静置。接下来使用特氟龙(注册商标)制膜过滤器(网孔1μm)进行减压过滤，制作基重10g/m2的片，在70℃的通风烘箱中进行过滤干燥直至达到水分10质量％以下为止，得到处理后纤维素原料或处理后纤维素微细纤维。
(卤素含量测定)
在石英制的样品舟中量取上述处理后纤维素原料或处理后纤维素微细纤维50mg。将样品舟置于电炉(株式会社Mitsubishi Chemical Analytics制造)中，在1000℃进行燃烧。通过燃烧产生的气体经过冷却部变成常温，穿过氟树脂制的管在吸收液(吸收液是将酒石酸根离子10mg/L、过氧化氢600mg/L、碳酸钠2.7mmol/L、碳酸氢钠0.3mmol/L溶解在离子交换水中而成的)中鼓泡。使该吸收液穿过氟树脂制的管，使用离子色谱分析装置(THERMOFISHER制INTEGRION CT型)对卤素进行定量。另外，定量基于利用各种卤素含量的样品制作的校正曲线来进行。此时，利用干燥减量法(将纤维素试样2.00g导入至玻璃制称量瓶中，在60℃干燥15小时，其后在105℃干燥2小时，在干燥器内达到恒重后，对重量进行测定，按下式求出水含量(质量％)＝(干燥前的试样重量－干燥后的试样重量)/(干燥前的试样重量)×100)，减去处理后纤维素原料中或处理后纤维素微细纤维中的水含量。最终将换算成处理后纤维素原料或处理后纤维素微细纤维的每单位干燥质量(即不含水的状态)的值(质量ppm)作为残留在纤维素纤维内的卤素的含量。
[耐热性评价：纤维增强树脂的外观]
对于将纤维素微细纤维与树脂进行混炼而得到的纤维增强树脂样品的外观，将明显焦化的情况记为不良，将稍微焦化的情况记为合格，将未观察到变色的情况记为良好。
[拉伸试验]
使用最大合模压力75吨的注射成型机，由混炼物成型出依据ISO-37的多用途试验片(作为纤维增强树脂)，在依据JIS K6920-2的条件下实施拉伸试验，对拉伸强度、拉伸弹性模量、以及断裂应变进行测定。需要说明的是，由于聚酰胺树脂会因吸湿而发生变化，因此在成型后立即保存在铝防湿袋中，抑制吸湿。
[弯曲试验]
关于弯曲试验，对于通过注射成型法制作的纤维增强树脂，制作宽度：10mm、长度：80mm、厚度：4mm的长条；对于通过无纺布化法制作的板状的纤维增强树脂，切出宽度：2.5mm、长度：50mm的长条，在依据JIS K7171:2008的条件下测定弯曲强度、弯曲模量、以及弯曲应变。需要说明的是，由于聚酰胺树脂会因吸湿而发生变化，因此在成型后立即保存在铝防湿袋中，抑制吸湿。
[树脂的热稳定性]
将与拉伸试验用同样的多用途试验片装入带有夹子的聚乙烯袋中，在100℃保存1个月后，恢复常温放置1天，之后进行目视观察。将目视未确认到变色的情况记为良好，将目视确认到变色的情况记为不良。
[树脂的再生性]
将与弯曲试验用同样的长条利用切割器切割成5mmΦ以下，利用超离心粉碎机(Retsch公司制造ZM200型、筛孔2mmΦ、转速10000rpm)进行2道次处理。各实施例和比较例中，利用各例中记载的方法进行熔融混炼和注射成型，将其重复5次后，测定弯曲强度。在与保存前的比较中，将弯曲强度的保持率90％以上记为良好，将小于90％记为不良。
《使用材料》
[纸浆]
(棉籽绒纸浆A)
对于由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的棉籽绒纸浆A(以下称为纸浆A)，由上述纤维形状自动分析仪测定的长度加权平均纤维长为1660μm。
(棉籽绒纸浆B)
对于由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的棉籽绒纸浆B(以下称为纸浆B)，由上述纤维形状自动分析仪测定的长度加权平均纤维长为1006μm。
(木浆C)
对于由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的木浆(NBLP)C(以下称为纸浆C)，由上述纤维形状自动分析仪测定的长度加权平均纤维长为1315μm。
(乙酰化棉籽绒纸浆D)
将上述纸浆A按照纸浆浓度为5质量％的方式浸渍在二甲基亚砜中，添加作为催化剂的碳酸钾0.1质量％，将纸浆用搅拌桨充分分散、使其溶胀。加热至60℃，添加乙酸乙烯酯进行乙酰化，得到乙酰化棉籽绒纸浆D(以下称为乙酰化纸浆D)。
(乙酰化棉籽绒纸浆E)
将上述纸浆B按照纸浆浓度为5质量％的方式浸渍在二甲基亚砜中，添加作为催化剂的碳酸钾0.1质量％，将纸浆用搅拌桨充分分散、使其溶胀。加热至60℃，添加乙酸乙烯酯进行乙酰化，得到乙酰化棉籽绒纸浆E(以下称为乙酰化纸浆E)。
[纤维素微细纤维]
(制造例1)
将纸浆A按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，使用实验室碎浆机(相川铁工社制造)进行分散，将所得到的浆料导入至具备单盘磨浆机(相川铁工社制造、SDR14型Lab Refiner加压型DISK式)、以及间隔该圆盘磨浆机利用配管连接的罐A和B的开纤装置中，将纸浆开纤。首先从投入了浆料的罐A通过圆盘磨浆机向罐B中送液、进行储藏，在该罐A的浆料处理结束的阶段，连续地从该罐B中通过该圆盘磨浆机向该罐A中送液、进行储藏，利用该方法，控制通过该圆盘磨浆机的次数(道次次数)来进行开纤。需要说明的是，作为该圆盘磨浆机的刃间调整机构，设置有滚珠螺杆式千斤顶和减速机。关于达到了目标刃间距离后的打浆处理中的刃间距离的偏移幅度，通过基于位移传感器的测定，为0.005mm以下。作为圆盘磨浆机的刃，使用刃宽4.0mm、刃槽比0.89的刃(圆盘刃A)，以刃间0.25mm进行30道次操作后，使用刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃(圆盘刃B)以刃间距离0.25mm进行30道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机(Niro Soavi公司制造、NS3015H)以80MPa进行3道次处理。在高压均质机处理中也与上述圆盘磨浆机处理同样地设置2个罐，对于经高压均质机处理的道次次数进行控制，进行开纤。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等充分进行清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造例2)
与制造例1同样地将纸浆A按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.20mm进行50道次操作，之后使用刃宽0.6mm、刃槽比0.60的刃以刃间0.10mm进行100道次操作。需要说明的是，未进行高压均质机处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造例3)
与制造例1同样地将纸浆B按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.20mm进行50道次操作，之后使用刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.20mm进行50道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行5道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造例4)
与制造例1同样地将纸浆A按照固体成分为3.0质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.20mm进行30道次操作，之后使用刃宽0.6mm、刃槽比0.60的刃以刃间0.20mm进行30道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行5道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造例5)
与制造例1同样地将纸浆A按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.15mm进行100道次操作，之后利用刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.15mm进行50道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行10道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造例6)
与制造例1同样地将乙酰化纸浆D按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.05mm进行75道次操作后，使用刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.05mm进行40道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行10道次处理。
(制造例7)
与制造例1同样地将乙酰化纸浆E按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.15mm进行50道次操作。圆盘磨浆机处理仅以1段进行，将所得到的浆料利用高压均质机进行10道次处理。
(制造例8)
与制造例1同样地将纸浆A按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.15mm进行100道次操作，之后利用刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.15mm进行50道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行3道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造例9)
与制造例1同样地将纸浆A按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.15mm进行100道次操作，之后利用刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.15mm进行50道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行5道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造例10)
与制造例1同样地将纸浆A按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.05mm进行10道次操作，之后利用刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.05mm进行10道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行10道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造例11)
与制造例1同样地将乙酰化纸浆E按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.10mm进行40道次操作。圆盘磨浆机处理仅以1段进行，将所得到的浆料利用高压均质机进行10道次处理。
(制造例12)
与制造例1同样地将纸浆B按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.15mm进行70道次操作，之后利用刃宽0.6mm、刃槽比0.60的刃以刃间0.15mm进行40道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行10道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，在所得到的固体成分18质量％的湿润纤维饼中加入DMSO，搅拌后进行抽滤，将该操作重复进行2次，除去水分。向溶解有马来酸酐的DMSO溶液中加入经DMSO置换的纤维素微细纤维，一边加热一边进行反应直至达到规定的取代度为止。反应后重复进行纯水清洗、丙酮清洗、纯水清洗，除去溶剂、未反应试剂和副产物，得到马来酸改性纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造比较例1)
使用制造例1中记载的圆盘磨浆机和高压均质机，将纸浆A按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机进行分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.30mm进行20道次操作，之后利用刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.35mm进行50道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行1道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造比较例2)
与制造例1同样地将纸浆B按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机进行分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.50mm进行120道次操作，之后利用刃宽0.6mm、刃槽比0.60的刃以刃间0.03mm进行100道次操作。需要说明的是，未进行高压均质机处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造比较例3)
与制造例1同样地将纸浆C按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机进行分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.35mm进行40道次操作。圆盘磨浆机处理仅以1段进行，将所得到的浆料利用高压均质机进行2道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造比较例4)
与制造例1同样地将纸浆A按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机进行分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽4.0mm、刃槽比0.89的刃以刃间0.40mm进行5道次操作。圆盘磨浆机处理仅以1段进行，未进行高压均质机处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造比较例5)
与制造例1同样地将纸浆C按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机进行分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.05mm进行50道次操作，之后利用刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.03mm进行50道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行20道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造比较例6)
与制造例1同样地将纸浆A按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机进行分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.03mm进行120道次操作，之后利用刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.03mm进行60道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行15道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
(制造比较例7)
在制造比较例7中，使用向流道部的推力方向拉伸时的移动量为0.3mm的单盘磨浆机。
将纸浆A按照固体成分为1.5质量％的方式浸渍在水中，利用实验室碎浆机进行分散后，使用圆盘磨浆机的刃宽2.5mm、刃槽比0.36的刃以刃间0.20mm进行80道次操作，之后利用刃宽0.8mm、刃槽比0.53的刃以刃间0.10mm进行100道次操作。
将所得到的浆料利用高压均质机进行5道次处理。
将所得到的未修饰纤维素微细纤维浆料进行减压过滤，将所得到的固体成分18质量％的湿润滤饼置入反应容器中，按照固体成分为2质量％的方式加入二甲基亚砜(DMSO)，加入相当于0.1质量％的碳酸钾，一边均匀地搅拌一边加热至60℃。向其中加入乙酸乙烯酯，进行乙酰化直至达到规定的取代度为止。反应后加入10质量％的骤冷水，利用加压过滤器使用相对于纤维素固体成分为50质量倍的纯水进行搅拌、过滤，重复该操作对溶剂等进行充分清洗，得到乙酰化纤维素微细纤维的湿润滤饼。
将所得到的化学修饰纤维素微细纤维的评价结果示于表1和表2。
《纤维增强树脂的制造》
(基于注射成型的复合化：实施例I-1～I-12、比较例I-1～I-7)
使用所得到的各化学修饰纤维素微细纤维，按照下述步骤制作作为基于注射成型的复合体的纤维增强树脂。
1.将制造例1～12和制造比较例1～7中制作的化学修饰纤维素微细纤维的湿润滤饼分别在六氟异丙醇(以下称为HFIP)中按照固体成分浓度为1体积％的方式使用均化器(IKA公司制造、ULTRA-TURRAX T18)以转速12,000rpm进行3分钟分散处理。
2.制备将聚酰胺6(宇部兴产公司制造、1013B)以固体成分1质量％溶解在HFIP中而成的溶液。
3.将1和2按照化学修饰纤维素微细纤维与聚酰胺6的固体成分质量比为1:9的方式装入容器中，利用自转/公转混合器(Thinky公司制造、脱泡练太郎(Awatori Rentaro)ARE-310)以2,000rpm混合5分钟。
4.将所得到的3的混合液在防粘膜(三井化学Tohcello公司制造、X88B)上浇注成膜状，利用80℃的烘箱干燥1小时。
5.将4利用台式粉碎机(Labonect公司制造、迷你型高速磨机MS-05)进行粉碎。
6.将5的粉末在真空干燥机中干燥24小时以上。
7.将6利用小型混炼机(DSM公司制造、Xplore MC 15HT)在温度：250℃、转速：200rpm的条件下混炼2分钟。
8.混炼结束后，将树脂倒入注射成型机(Xplore IM12)中，制作弯曲试验用的宽度：10mm、长度：80mm、厚度：4mm的长条状试验片以及拉伸试验用的依据ISO-37的多用途试验片(作为纤维增强树脂)。
将所得到的试验片的基于弯曲试验以及拉伸试验的评价结果示于表3。
(基于无纺布化法的树脂复合化-1：实施例I-13～I-24、比较例I-8～I-14)
将聚丙烯制造的短纤维(切割长度：2.0mm、细度：0.2T)与上述制作的化学修饰纤维素微细纤维按照固体成分质量比为80:20的方式加入到纯水中，得到固体成分浓度为0.5质量％的浆料。将该浆料利用家庭用混合器搅拌4分钟，制备抄纸浆料。将上述制备的抄纸浆料按照基重为300g/m2的方式投入到设置有滤布(Shikishima Canvas公司制造TT35)的分批式抄纸机(熊谷理机工业公司制造自动方形板压力机25cm×25cm、80目)中，其后使真空度相对于大气压为50kPa，进行抄纸(脱水)。
将所得到的载置在滤布上的由湿润状态的浓缩组合物构成的湿纸从线网上剥离，以1kg/cm2的压力压制1分钟。其后利用表面温度设定为130℃的转筒干燥机干燥约120秒，得到无纺布。由所得到的无纺布切出4片10cm方形的无纺布，进行层积，将层积物用厚度0.1μm的PET制膜夹持。将其利用热压力机在温度：200℃、成型压力：10kg/cm2的条件下进行5分钟加热成型。此处，通过在PET膜间设置1.5mm的不锈钢制间隔物来控制成型物的厚度。其后结束热压力机的加热，在保持压力的状态下利用送风机将压力机整体缓慢冷却大约30分钟。在压力机的温度达到了90℃以下的时刻，释放压力，得到成型为板状的树脂增强树脂。将所得到的树脂增强树脂通过上述弯曲试验进行评价，将结果示于表4。
(基于无纺布化法的树脂复合化-2：实施例I-25～I-36、比较例I-15～I-21)
将聚酰胺66制造的短纤维(切割长度：2.0mm、细度：0.6T)与上述制作的化学修饰纤维素微细纤维按照固体成分质量比为80:20的方式加入到纯水中，得到固体成分浓度为0.5质量％的浆料。将该浆料利用家庭用混合器搅拌4分钟，制备抄纸浆料。将上述制备的抄纸浆料按照基重为300g/m2的方式投入到设置有滤布(Shikishima Canvas公司制造TT35)的分批式抄纸机(熊谷理机工业公司制造自动方形板压力机25cm×25cm、80目)中，其后使真空度相对于大气压为50kPa，进行抄纸(脱水)。
将所得到的载置在滤布上的由湿润状态的浓缩组合物构成的湿纸从线网上剥离，以1kg/cm2的压力压制1分钟。其后利用表面温度设定为130℃的转筒干燥机干燥约120秒，得到无纺布。由所得到的无纺布切出4片10cm方形的无纺布，进行层积，将层积物用厚度0.1μm的特氟龙(注册商标)制片夹持。将其利用热压力机在温度：300℃、成型压力：10kg/cm2的条件下进行5分钟加热成型。此处，通过在PET膜间设置1.5mm的不锈钢制间隔物来控制成型物的厚度。其后结束热压力机的加热，在保持压力的状态下利用送风机将压力机整体缓慢冷却大于30分钟。在压力机的温度达到了90℃以下的时刻，释放压力，得到成型为板状的纤维增强树脂。将所得到的纤维增强树脂通过上述弯曲试验进行评价，将结果示于表5。
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例II：
《测定方法》
[纤维形状自动分析仪测定]
使用纤维形状自动分析仪(Technidyne公司制造Morfi neo)，按下述步骤对纤维素微细纤维的各种特性进行测定。
1.将纤维素微细纤维分散在纯水中，准备1L的水分散体。另外，按照固体成分终浓度为约0.004质量％的方式进行调整。由于任一纤维素微细纤维均是固体成分浓度2质量％以下的水分散体，因此在填充率为75体积％以下的密闭容器中进行振荡混合，由此进行分散处理。
2.将1.中制备的水分散体供给至自动进样器中，进行测定。
3.将测定结果以txt格式(或csv格式)输出。
4.根据测定结果提取或计算出与例I同样的形状参数。
[比表面积、以及由比表面积换算出的平均纤维径]
与例I同样地进行测定。
[纤维素微细纤维的流变特性测定]
按照下述步骤测定纤维素微细纤维水分散体的流变特性，计算出屈服应变的倒数(1/γ)。需要说明的是，所使用的测定设备以及测定条件如下进行设定。
(测定条件)
测定设备：流变仪HAAKE MERS(Thermo Fisher Scientific公司制造)
测定夹具：同轴双重圆筒(杯：CCB25 DIN、转子：CC25 DIN Ti)
测定模式：振荡(Oscillation)
控制方法：应力控制
控制范围：0.01～100Pa
温度：25℃
1.将纤维素微细纤维分散在纯水中。此处，使纤维素微细纤维的固体成分终浓度为0.75质量％。由于任一纤维素微细纤维均是固体成分浓度2质量％以下的水分散体，因此在填充率75体积％以下的密闭容器中进行振荡混合，由此进行分散处理。
2.将1.中制备的水分散液在25℃静置24小时以上。
3.将夹具安装于流变仪，使用滴管加入纤维素微细纤维水分散液17.0±1.0g。
4.实施测定，通过LVE分析计算出屈服应变(γ)，计算出其倒数(1/γ)。
[白色度测定]
与例I同样地进行测定。
[纤维素原料中或纤维素微细纤维中的卤素含量的测定]
与例I同样地进行测定。
[拉伸试验]
利用后述方法依据ISO-37制作多用途试验片，在依据JIS K6920-2的条件下实施拉伸试验，对拉伸强度、拉伸弹性模量、破坏应变进行测定。
[动态粘弹性测定]
利用后述方法依据ISO-37制作多用途试验片，在下述条件下实施DMA测定，对150℃的储能模量进行测定。
装置：Gabo公司Eplexor 500N
测定模式：拉伸
测定温度范围：-130～200℃
升温速度：3℃/min
静的负荷应变：0.5％
动态负荷应变：0.3％
振动频率：10Hz
接触负荷：1N
[弯曲试验]
由通过无纺布化法得到的板状复合体切出宽度：25mm、长度：50mm的长条，在依据JIS K7171的条件下测定弯曲强度、弯曲模量、以及弯曲破坏应变。
[树脂的热稳定性]
与例I同样地进行测定。
《纤维素微细纤维的制备》
(纤维素微细纤维A)
使用由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的棉籽绒纸浆，按照棉籽绒纸浆为1.5质量％的方式浸渍在水中，使用实验室碎浆机(相川铁工制造)进行简易分散后，送入罐中。利用与该罐连接的具备刃宽：2.5mm、槽宽：7.0mm、刃槽比：0.36的盘的单盘磨浆机(前段)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.05mm。在刃间距离达到0.05mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量10次通过了盘部的阶段结束运转。接着利用具备刃宽：0.6mm、槽宽：1.0mm、刃槽比：0.6的盘的单盘磨浆机(后段)一边使浆料循环一边实施微细化。此时，从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.05mm。在刃间距离达到0.05mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量10次通过了盘部的阶段结束运转。将所得到的纤维素微细纤维作为纤维素微细纤维A(MFC-A)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
(纤维素微细纤维B)
除了使基于单盘磨浆机(后段)的处理次数为30次以外，利用与纤维素微细纤维A相同的方法得到纤维素微细纤维B(MFC-B)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
(纤维素微细纤维C)
使用由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的棉籽绒纸浆，按照棉籽绒纸浆为1.5质量％的方式浸渍在水中，使用实验室碎浆机(相川铁工制造)进行简易分散后，送入罐中。利用与该罐连接的具备刃宽：2.5mm、槽宽：7.0mm、刃槽比：0.36的盘的单盘磨浆机(前段)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.3mm。在刃间距离达到0.3mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量90次通过了盘部的阶段结束运转。接着利用具备刃宽：0.8mm、槽宽：1.5mm、刃槽比：0.53的盘的单盘磨浆机(后段)一边使浆料循环一边实施微细化。此时，从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.15mm。在刃间距离达到0.15mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量40次通过了盘部的阶段结束运转。将所得到的纤维素微细纤维作为纤维素微细纤维C(MFC-C)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
(纤维素微细纤维D)
将纤维素微细纤维C使用高压均质机(Niro Soavi公司(意大利)制NS015H)以操作压力100MPa进行10次微细化处理，将所得到的纤维素微细纤维作为纤维素微细纤维D(MFC-D)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
(纤维素微细纤维E)
使用由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的棉籽绒纸浆，按照棉籽绒纸浆为1.5质量％的方式浸渍在水中，使用实验室碎浆机(相川铁工制造)进行简易分散后，送入罐中。利用与该罐连接的具备刃宽：2.5mm、槽宽：7.0mm、刃槽比：0.36的盘的单盘磨浆机(前段)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.05mm。在刃间距离达到0.05mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量90次通过了盘部的阶段结束运转。接着利用具备刃宽：0.8mm、槽宽：1.5mm、刃槽比：0.53的盘的单盘磨浆机(后段)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.05mm。刃间距离达到0.05mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量90次通过了盘部的阶段结束运转。将所得到的纤维素微细纤维作为纤维素微细纤维E(MFC-E)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
(纤维素微细纤维F)
使用由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的棉籽绒纸浆，按照棉籽绒纸浆为1.5质量％的方式浸渍在水中，使用实验室碎浆机(相川铁工制造)进行简易分散后，送入罐中。利用与该罐连接的具备刃宽：2.5mm、槽宽：7.0mm、刃槽比：0.36的盘的单盘磨浆机(仅1台)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.05mm。刃间距离达到0.05mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量150次通过了盘部的阶段结束运转。将所得到的纤维素微细纤维作为微纤化纤维素F(MFC-F)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
(纤维素微细纤维G)
使用由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的棉籽绒纸浆，按照棉籽绒纸浆为1.5质量％的方式浸渍在水中，使用实验室碎浆机(相川铁工制造)进行简易分散后，送入罐中。利用与该罐连接的具备刃宽：2.5mm、槽宽：7.0mm、刃槽比：0.36的盘的单盘磨浆机(前段)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.05mm。刃间距离达到0.05mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量10次通过了盘部的阶段结束运转。接着利用具备刃宽：0.6mm、槽宽：1.0mm、刃槽比：0.6的盘的单盘磨浆机(后段)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.05mm。在刃间距离达到0.05mm后立即结束运转(方便起见，将盘部通过次数表述为0次)，将所得到的纤维素微细纤维作为纤维素微细纤维G(MFC-G)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
(纤维素微细纤维H)
使用由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的棉籽绒纸浆，按照棉籽绒纸浆为1.5质量％的方式浸渍在水中，使用实验室碎浆机(相川铁工制造)进行简易分散后，送入罐中。利用与该罐连接的具备刃宽：0.8mm、槽宽：1.5mm、刃槽比：0.53的盘的单盘磨浆机(仅1台)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.05mm。刃间距离达到0.05mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量90次通过了盘部的阶段结束运转。将所得到的纤维素微细纤维作为纤维素微细纤维H(MFC-H)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
(纤维素微细纤维I)
使用由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的棉籽绒纸浆，按照棉籽绒纸浆为1.5质量％的方式浸渍在水中，使用实验室碎浆机(相川铁工制造)进行简易分散后，送入罐中。利用与该罐连接的具备刃宽：4.0mm、槽宽：4.5mm、刃槽比：0.89的盘的单盘磨浆机(前段)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.05mm。刃间距离达到0.05mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量30次通过了盘部的阶段结束运转。接着利用具备刃宽：0.8mm、槽宽：1.5mm、刃槽比：0.53的盘的单盘磨浆机(后段)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.05mm。刃间距离达到0.05mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量30次通过了盘部的阶段结束运转。将所得到的纤维素微细纤维作为纤维素微细纤维I(MFC-I)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
(纤维素微细纤维J)
除了使基于单盘磨浆机(后段)的处理次数为180次以外，利用与纤维素微细纤维A(MFC-A)相同的方法得到纤维素微细纤维J(MFC-J)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
(纤维素微细纤维K)
使用由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的棉籽绒纸浆，按照棉籽绒纸浆为1.5质量％的方式浸渍在水中，使用实验室碎浆机(相川铁工制造)进行简易分散后，送入罐中。利用与该罐连接的具备刃宽：4mm、槽宽：4.5mm、刃槽比：0.89的盘的单盘磨浆机(仅1台)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.05mm。刃间距离达到0.05mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量250次通过了盘部的阶段结束运转。接着使用高压均质机(Niro Soavi公司(意大利)制NS015H)以操作压力100MPa进行10次微细化处理，将所得到的纤维素微细纤维作为纤维素微细纤维K(MFC-K)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
(纤维素微细纤维L)
使用由日本纸张纸浆商事株式会社获得的作为天然纤维素的棉籽绒纸浆，按照棉籽绒纸浆为1.5质量％的方式浸渍在水中，使用实验室碎浆机(相川铁工制造)进行简易分散后，送入罐中。利用与该罐连接的具备刃宽：2.5mm、槽宽：7.0mm、刃槽比：0.36的盘的单盘磨浆机(仅1台)一边使浆料循环一边实施微细化。此时从刃间距离1.0mm起开始运转，一边慢慢地缩小刃间距离一边使刃间距离最终为0.3mm。在刃间距离达到0.3mm后，进一步一边确认流量一边持续运转，在浆料总量90次通过了盘部的阶段结束运转。将所得到的纤维素微细纤维作为微纤化纤维素L(MFC-L)。将各种纤维形状参数以及流变特性的分析结果示于表6。
《纤维增强树脂的制造》
(实施例II-1-1)
作为纤维素微细纤维使用MFC-A，按照下述步骤制作基于注射成型的复合体。
1.将纤维素微细纤维通过抽滤(滤材：Shikishima Canvas公司制造TT35)进行浓缩，制成固体成分约20质量％的湿纤维饼。
2.将上述湿纤维饼在六氟异丙醇(以下称为HFIP)中按照终浓度为1体积％的方式使用均化器(IKA制造，商品名“ULTRA-TURRAX T18”)以转速：12,000rpm进行3分钟分散处理。
3.制备将聚酰胺6(宇部兴产制造，1013B、熔点225℃)以1质量％溶解在HFIP中而成的溶解液。
4.将2和3按照MFC-A与聚酰胺6的固体成分质量比为1:9的方式装入同一容器中，利用自转/公转混合器(Thinky公司制造、脱泡练太郎ARE-310)以2,000rpm混合5分钟。
5.将4在防粘膜(三井化学Tohcello公司制造、X88B)上浇注成膜状，利用80℃的烘箱干燥1小时。
6.将5利用台式粉碎机(Labonect公司制造、迷你型高速磨机MS-05)进行粉碎。
7.将6的粉末在真空干燥机中干燥24小时以上。
8.将7利用小型混炼机(DSM公司制造、Xplore MC 15HT)在温度：250℃、转速：200rpm的条件下混炼2分钟。
9.混炼结束后，将混炼生成物倒入注射成型机(Xplore IM12)中，制作依据ISO-37的多用途试验片作为复合体1-A。
将复合体1-A通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(实施例II-1-2)
作为纤维素微细纤维使用MFC-B，除此以外利用与实施例II-1-1相同的方法制作复合体，得到复合体1-B。将所得到的复合体1-B通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(实施例II-1-3)
作为纤维素微细纤维使用MFC-C，除此以外利用与实施例II-1-1相同的方法制作复合体，得到复合体1-C。将所得到的复合体1-C通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(实施例II-1-4)
作为纤维素微细纤维使用MFC-D，除此以外利用与实施例II-1-1相同的方法制作复合体，得到复合体1-D。将所得到的复合体1-D通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(实施例II-1-5)
作为纤维素微细纤维使用MFC-E，除此以外利用与实施例II-1-1相同的方法制作复合体，得到复合体1-E。将所得到的复合体1-E通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(实施例II-1-6)
作为纤维素微细纤维使用MFC-F，除此以外利用与实施例II-1-1相同的方法制作复合体，得到复合体1-F。将所得到的复合体1-F通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(实施例II-1-7)
作为纤维素微细纤维使用MFC-G，除此以外利用与实施例II-1-1相同的方法制作复合体，得到复合体1-G。将所得到的复合体1-G通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(实施例II-1-8)
作为纤维素微细纤维使用MFC-H，除此以外利用与实施例II-1-1相同的方法制作复合体，得到复合体1-H。将所得到的复合体1-H通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(实施例II-1-9)
作为纤维素微细纤维使用MFC-I，除此以外利用与实施例II-1-1相同的方法制作复合体，得到复合体1-I。将所得到的复合体1-I通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(比较例II-1-1)
作为纤维素微细纤维使用MFC-J，除此以外利用与实施例II-1-1相同的方法制作复合体，得到复合体1-J。将所得到的复合体1-J通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(比较例II-1-2)
作为纤维素微细纤维使用MFC-K，除此以外利用与实施例II-1-1相同的方法制作复合体，得到复合体1-K。将所得到的复合体1-K通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(比较例II-1-3)
作为纤维素微细纤维使用MFC-L，除此以外利用与实施例II-1-1相同的方法制作复合体，得到复合体1-L。将所得到的复合体1-L通过上述拉伸试验以及动态粘弹性测定进行评价，将结果示于表6。
(实施例II-2-1)
将聚丙烯制的短纤维(切割长度：2.0mm、细度：0.2T、熔点160℃)与MFC-A按照固体成分质量比为80:20的方式加入到纯水中，使固体成分终浓度为0.5质量％。将上述浆料利用家庭用混合器搅拌4分钟，由此制备抄纸浆料。
将上述制备的抄纸浆料按照基重为300g/m2的方式投入到设置有滤布(Shikishima Canvas公司制造TT35)的分批式抄纸机(熊谷理机工业公司制造、自动方形板压力机25cm×25cm、80目)中，其后使真空度相对于大气压为50KPa，实施抄纸(脱水)。
将所得到的载置在滤布上的由湿润状态的浓缩组合物构成的湿纸从线网上剥离，以1kg/cm2的压力压制1分钟。其后利用表面温度设定为130℃的转筒干燥机干燥约120秒，得到作为湿式无纺布的无纺布S1。由所得到的无纺布S1切出4片10cm方形的无纺布，进行层积，将层积物用厚度0.1μm的PET制膜夹持。将其利用热压力机在温度：200℃、成型压力：10kg/cm2的条件下进行5分钟加压成型。此处，通过在PET膜间设置1.5mm的不锈钢制间隔物来控制成型物的厚度。其后结束热压力机的加热，在保持压力的状态下利用送风机将压力机整体缓慢冷却大约30分钟。压力机的温度达到了90℃以下的时刻，释放压力，得到成型为板状的复合体2-A。将所得到的复合体2-A通过上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(实施例II-2-2)
作为纤维素微细纤维使用MFC-B，除此以外利用与实施例II-2-1相同的方法制作复合体，得到复合体2-B。将所得到的复合体2-B利用上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(实施例II-2-3)
作为纤维素微细纤维使用MFC-C，除此以外利用与实施例II-2-1相同的方法制作复合体，得到复合体2-C。将所得到的复合体2-C利用上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(实施例II-2-4)
作为纤维素微细纤维使用MFC-D，除此以外利用与实施例II-2-1相同的方法制作复合体，得到复合体2-D。将所得到的复合体2-D利用上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(实施例II-2-5)
作为纤维素微细纤维使用MFC-E，除此以外利用与实施例II-2-1相同的方法制作复合体，得到复合体2-E。将所得到的复合体2-E利用上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(实施例II-2-6)
作为纤维素微细纤维使用MFC-F，除此以外利用与实施例II-2-1相同的方法制作复合体，得到复合体2-F。将所得到的复合体2-F利用上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(实施例II-2-7)
作为纤维素微细纤维使用MFC-G，除此以外利用与实施例II-2-1相同的方法制作复合体，得到复合体2-G。将所得到的复合体2-G利用上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(实施例II-2-8)
作为纤维素微细纤维使用MFC-H，除此以外利用与实施例II-2-1相同的方法制作复合体，得到复合体2-H。将所得到的复合体2-H利用上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(实施例II-2-9)
作为纤维素微细纤维使用MFC-I，除此以外利用与实施例II-2-1相同的方法制作复合体，得到复合体2-I。将所得到的复合体2-I利用上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(实施例II-2-10)
作为纤维素微细纤维使用MFC-A，按照下述步骤制作基于注射成型的复合体。
1.将聚丙烯制造的短纤维(切割长度：2.0mm、细度：0.2T、熔点160℃)置于防粘膜(三井化学Tohcello公司制造、X88B)上，利用200℃的烘箱加热使其熔融。
2.将1冷却固化，将固化物利用台式粉碎机(Labonect公司制造、迷你型高速磨机MS-05)进行粉碎。
3.将纤维素微细纤维与松香环氧乙烷加成物(Harima Chemicals株式会社公司制造、松香-聚乙二醇酯)按照纤维素微细纤维/松香环氧乙烷加成物的质量比为80/20的方式投入到密闭式行星式混合机(株式会社小平制作所制造，商品名“ACM-5LVT”、搅拌叶片为钩型)中，在常温常压下以70rpm搅拌60分钟，最后进行减压(-0.1MPa)，置于40℃的温浴中，以307rpm进行2小时的涂布和减压干燥处理，得到粉末状的纤维素微细纤维制剂A。
4.将2和3的粉末按照纤维素微细纤维与聚丙烯的质量比为20:80的方式进行混配，利用小型混炼机(DSM公司制造、Xplore MC 15HT)在温度：200℃、转速：200rpm的条件下进行5分钟混炼。
5.混炼结束后，将混炼生成物倒入注射成型机(Xplore IM12)中，制作长条形的试验片(10mm×75mm×4mm)，作为复合体2-A2。
将复合体2-A2通过上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(比较例II-2-1)
作为纤维素微细纤维使用MFC-J，除此以外利用与实施例II-2-1相同的方法制作复合体，得到复合体2-J。将所得到的复合体2-J利用上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(比较例II-2-2)
作为纤维素微细纤维使用MFC-K，除此以外利用与实施例II-2-1相同的方法制作复合体，得到复合体2-K。将所得到的复合体2-K利用上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(比较例II-2-3)
作为纤维素微细纤维使用MFC-L，除此以外利用与实施例II-2-1相同的方法制作复合体，得到复合体2-L。将所得到的复合体2-L利用上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
(比较例II-2-4)
作为纤维素微细纤维使用MFC-J，除此以外利用与实施例II-2-10相同的方法制作复合体。将所得到的复合体作为复合体2-J2，通过上述弯曲试验进行评价，将结果示于表7。
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由表6和7可知，对于实施例II-1-1～II-1-9、以及实施例II-2-1～II-2-10中得到的复合体，无论复合体的成型方法如何，强度、弹性模量、破坏应变的所有特性均优异。另一方面，对于比较例II-1-1～II-1-3、以及比较例II-2-1～II-2-4中得到的复合体，强度、弹性模量、破坏应变中至少1种物性并不优异。据认为这是由于，在纤维素微细纤维J中，由于圆盘磨浆机(后段)的道次次数多而产生过度的微细化，在纤维素微细纤维K中，通过高粘度下的打浆和利用高压均质机的处理而产生过度的微细化以及过度的原纤化，在纤维素微细纤维L中，由于圆盘磨浆机的刃间宽、道次次数少而使微细化不充分。
工业实用性
本发明的纤维素微细纤维混配在树脂中时，可提供弹性模量、强度以及破坏应变全部优异的纤维增强树脂，能够适宜地作为汽车、住宅、家电产品、建筑等中使用的树脂的增强材料应用。
符号的说明
11 刃
12 槽
21 旋转刃
22 固定刃
WB 刃宽
WG 槽宽
WL 刃间距离
Claims (26)
1.一种纤维素微细纤维，其中，在纤维形状自动分析仪的测定中，满足下述全部参数：
(i)纤维长为100μm以上的纤维的长度加权平均纤维长为110μm以上500μm以下，
(ii)平均纤维径为42.5μm以下，
(iii)细纤维面积比为90％以下，
(iv)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为97％以下，
(v)在纤维长为100μm以上的纤维中，纤维长为411μm以上的纤维的数频度为54％以下，以及
(vi)利用比表面积进行了换算时的平均纤维径为20nm～150nm。
2.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，平均纤维长为110μm以上500μm以下。
3.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，在纤维形状自动分析仪的测定中，满足下述全部参数：
(i)平均纤维长为130μm以上350μm以下，
(ii)平均纤维径为35μm以下，
(iii)细纤维面积比为75％以下，
(iv)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为75％以下，
(v)在纤维长为100μm以上的纤维中，具有411μm以上的纤维长的纤维的数频度为30％以下，以及
(vi)原纤化率为5％以下。
4.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，构成糖分析中的葡萄糖含量为90质量％以上。
5.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，对纤维素微细纤维的5质量ppm DMSO分散液进行浇注和干燥，在所得到的试样的表面的扫描型电子显微镜(SEM)图像中，占有面积小于15μm2的极微小纤维的总占有面积相对于纤维素微细纤维所占有的总面积的比例为10％以上80％以下。
6.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其具有纤维素I型的晶体结构。
7.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其结晶度为60％以上。
8.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，卤素含量为250质量ppm以下。
9.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，白色度为50％以上。
10.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，纤维长为100μm以上的纤维的长度加权平均纤维长为130μm以上350μm以下。
11.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，纤维长为100μm以上的纤维中，纤维长为411μm以上的纤维的数频度为30％以下。
12.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，细纤维面积比为75％以下。
13.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为30％以上75％以下。
14.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，原纤化率为5％以下。
15.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其是至少表面进行了化学修饰的纤维素微细纤维。
16.如权利要求15所述的纤维素微细纤维，其中，化学修饰为乙酰化，乙酰化度为0.5～1.3。
17.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，在纤维形状自动分析仪的测定中，进一步满足下述参数：
(iv)在纤维长小于100μm的纤维中，具有20μm以上56μm以下的纤维长的纤维的数频度为30％以上97％以下，以及
(vi)原纤化率为5％以下。
18.一种纤维素微细纤维的制造方法，其是权利要求1～17中任一项所述的纤维素微细纤维的制造方法，其中，
所述纤维素微细纤维的卤素含量为250质量ppm以下，
所述方法包括对卤素含量为300质量ppm以下的纤维素原料进行开纤的工序。
19.一种纤维增强树脂，其包含权利要求1～17任一项所述的纤维素微细纤维和树脂。
20.如权利要求19所述的纤维增强树脂，其中，所述树脂具有200℃以上的熔点。
21.如权利要求19所述的纤维增强树脂，其包含1质量％以上的所述纤维素微细纤维。
22.一种无纺布，其包含权利要求1～17中任一项所述的纤维素微细纤维。
23.如权利要求22所述的无纺布，其包含50质量％以上的熔点为300℃以下的合成纤维。
24.如权利要求22所述的无纺布，其包含1质量％以上的所述纤维素微细纤维。
25.一种纤维增强树脂，其包含权利要求22所述的无纺布以及浸渗在所述无纺布中的树脂。
26.一种纤维增强树脂的制造方法，其是包含纤维素微细纤维和树脂的纤维增强树脂的制造方法，其中，
该方法包括对权利要求22所述的无纺布进行热压而得到纤维增强树脂的工序，
所述无纺布包含合成纤维，在所述合成纤维的熔点以上进行所述热压。
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