JP7460989B2 - セルロース複合体の製造方法、セルロース複合体／樹脂組成物の製造方法、セルロース複合体、及びセルロース複合体／樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース複合体の製造方法、セルロース複合体／樹脂組成物の製造方法、セルロース複合体、及びセルロース複合体／樹脂組成物に関する。特に、本発明は、無極性の樹脂にセルロースを実質的に均一に分散させることができるセルロース複合体の製造方法、セルロース複合体／樹脂組成物の製造方法、セルロース複合体、及びセルロース複合体／樹脂組成物に関する。

様々な産業分野（例えば、自動車分野等）において、バイオエコノミーの観点から、オレフィン系樹脂等の樹脂にバイオマスの利用が試みられている。そこで、オレフィン系樹脂等にセルロース繊維、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）等のセルロースを複合化させる技術が検討されている。

セルロースやセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）はパルプ等を原料とし、水中での機械的解繊等を経て得られることから、水分散体や水分を多量に含む状態で存在する。セルロースやＣＮＦと樹脂とを複合化させる場合、まず、セルロースやＣＮＦから水分を除去することを要する。この場合において通常の加熱乾燥処理をセルロースやＣＮＦに施すと、セルロースやＣＮＦの水素結合によりセルロースやＣＮＦは強固な凝集体になる。この凝集体を粉砕してもセルロースやＣＮＦとして本来期待される効果は発現しない。そのため、セルロースやＣＮＦの凝集を抑制できるＣＮＦの取り出し方法や凝集の抑制を目的としたセルロースの樹脂への分散方法が種々検討されている。

ここで、セルロースと樹脂との複合化にあたり、樹脂が無極性である場合、当該樹脂と極性を有するセルロースとの非相溶性により複合化することは難しい。また、複合材料内でセルロースの凝集化を抑制することも困難である。そこで、例えば、セルロースと樹脂との複合化にあたり、相溶化剤（分散剤）を添加することでセルロースと樹脂とを複合化する技術が提案されている。

従来、セルロースと分散剤とを含む組成物であって、分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものである組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の組成物によれば、樹脂に対するセルロースの分散性を向上させることができる。

特開２０１４－１６２８８０号公報

しかし、特許文献１に記載されている組成物においては、樹脂にセルロースを分散させる場合に、分散剤の添加を省略できないことから、セルロースと樹脂との複合体の製造の手間やコストが増加する。また、セルロース表面を疎水化処理する手法も従来からなされているものの、係る手法においては精製処理を省くことができず、各種の処理によりセルロースの特性を維持することが難しい場合も想定され、製造の手間やコストがより増加する。

したがって、本発明の目的は、セルロースの特性を維持しつつ、相溶化剤（分散剤）を添加しなくてもセルロースを樹脂に実質的に均一に分散させることができるセルロース複合体の製造方法、セルロース複合体／樹脂組成物の製造方法、セルロース複合体、及びセルロース複合体／樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、水酸基を有するセルロースと、水酸基と反応可能な反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子とを混合する混合工程と、水酸基と反応性基とを結合させる工程とを備えるセルロース複合体の製造方法が提供される。

また、本発明は上記目的を達成するため、上記に記載のセルロース複合体の製造方法により得られるセルロース複合体と、所定の無極性の樹脂とを混練する工程を備えるセルロース複合体／樹脂組成物の製造方法が提供される。

また、本発明は上記目的を達成するため、セルロースの水酸基に反応性基を介して無極性高分子が結合されてなるセルロース複合体が提供される。

また、本発明は上記目的を達成するため、上記に記載のセルロース複合体と、所定の無極性の樹脂とを含むセルロース複合体／樹脂組成物が提供される。

本発明に係るセルロース複合体の製造方法、セルロース複合体／樹脂組成物の製造方法、セルロース複合体、及びセルロース複合体／樹脂組成物によれば、セルロースの特性を維持しつつ、相溶化剤（分散剤）を添加しなくてもセルロースを樹脂に実質的に均一に分散させることができるセルロース複合体の製造方法、セルロース複合体／樹脂組成物の製造方法、セルロース複合体、及びセルロース複合体／樹脂組成物を提供できる。

実施例３に係る試料のマイクロＸ線ＣＴ観察結果の図である。 比較例２に係る試料のマイクロＸ線ＣＴ観察結果の図である。 比較例３に係る試料のマイクロＸ線ＣＴ観察結果の図である。 実施例３に係る試料のＳＥＭ観察結果の図である。 比較例２に係る試料のＳＥＭ観察結果の図である。 比較例３に係る試料のＳＥＭ観察結果の図である。

［実施の形態］
＜セルロース複合体着想の背景＞
これまで、セルロースやセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の水酸基に所定の反応性基を反応させて結合させる場合、セルロースの水酸基を反応活性にすることが必要であると認識される場合があった。しかしながら、本発明者は、水酸基と反応性を有する反応性基であれば、例えば、水酸基と反応性基との接触確率を向上させること（例えば、所定以上の分子量の主鎖に反応性基を側鎖として有する高分子を用いることで主鎖の運動等により側鎖も移動してセルロースの水酸基への接触確率が向上することや、水酸基及び／又は反応性基が互いに衝突しやすい「場」において水酸基と反応性基とを反応させること等）で、水酸基を活性化させる処理や工程を設けなくても所定の結合を形成し得るという逆転の発想により、セルロース水分散体と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）エマルジョンとを用いてセルロースへのＭＡＰＰの導入を試みた。その結果、驚くべきことにセルロースの水酸基とＭＡＰＰの無水コハク酸基との間で比較的低温での加熱でエステル結合が容易に生じることを見出した。本発明は、係る知見に基づくものである。

＜セルロース複合体の概要＞
本発明の実施の形態に係るセルロース複合体は、セルロースの水酸基に反応性基を介して無極性高分子が結合されて形成される。本実施形態に係るセルロース複合体は、セルロース表面を低分子量（例えば、重量平均分子量が１，０００以下程度の有機化合物。但し、例えば、無水マレイン酸の１２量体前後（重量平均分子量が１，２００程度）のＭＡオリゴマーは除く。）の有機化合物を用いて疎水化する従来の処理とは異なり、セルロースに無極性高分子を、いわば「相溶化基」として結合させている（概念的には、セルロースに高分子量の相溶化剤を直接結合させている。）。これにより、本実施形態に係るセルロース複合体を所定の無極性の樹脂に分散させる場合に、相溶化剤（分散剤）を添加することが不要となる。

また、セルロース複合体は、セルロース複合体に捕捉された高分子（すなわち、上記反応性基と上記無極性高分子とを含んでなる高分子。換言すれば、分子鎖が上記無極性高分子であり、この分子鎖に反応性基が結合している高分子。）を更に含む。ここで、「捕捉」されたとは、高分子がセルロース複合体から容易には離脱しない程度にセルロース複合体に固着していること、セルロース複合体に絡み合っていること、及びセルロース複合体の少なくとも一部をコーティングしていることの少なくともいずれか１つを意味する。セルロース複合体が、当該セルロース複合体に捕捉された高分子を含むことで、捕捉された高分子も相溶化剤としての機能を捕捉されたまま発揮するので、無極性の樹脂へのセルロースの分散がより容易になる。

なお、本実施形態において「分子鎖」とは、末端基、分岐点、若しくは高分子特有の境界構成単位間に、線状又は分岐状に連なった構成単位で構成される高分子、オリゴマー分子、又はブロックの全部又は一部を含む構成を指す。

＜セルロース複合体の詳細＞
本実施形態に係るセルロース複合体は、セルロースの水酸基に所定の反応性基が反応して形成される所定の結合を介して無極性高分子がセルロースに結合されて形成される複合体である。セルロース複合体は、粉末状で得ることができる。そして、セルロースとしては、セルロース繊維及び／又はセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を用いることができる。

（セルロース繊維）
本実施形態に係るセルロース繊維は、表面に水酸基を有している形態であれば各種のセルロース繊維を用いることができる。セルロース繊維としては、植物由来のセルロース繊維、動物由来のセルロース繊維（例えば、ホヤ、海草等から単離されるセルロース繊維）、微生物由来のセルロース繊維（例えば、酢酸菌が産出するセルロース繊維等）等の中から１種以上のセルロース繊維を選択して用いることができる。実用性、価格、及び／又は入手の容易性等の観点から、セルロース繊維としては植物由来のセルロース繊維を用いることが好ましい。

植物由来のセルロース繊維の原料としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物原料から得られるパルプ等の植物繊維が挙げられる。また、セルロース繊維の原料として、新聞古紙、段ボール古紙、雑誌古紙、コピー用紙古紙等の古紙も挙げられる。なお、木材としては、一例として、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。また、セルロース繊維の原料として、パルプやパルプをフィブリル化したフィブリル化セルロースを用いることもできる。セルロース繊維の原料は、１種単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

なお、セルロース繊維の原料として植物由来の原料（つまり、植物繊維）を用いる場合、植物繊維中のリグニンを除去することが好ましい。すなわち、植物繊維は、セルロース繊維の間をリグニン及びヘミセルロースにより埋められた構造を有し、セルロースミクロフィブリルの束の周囲の一部又は全てをヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造を有する。そして、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリルの束の周囲をヘミセルロースが覆い、更にヘミセルロースをリグニンが被覆した構造を有する。その結果、セルロース繊維間がリグニンによって強固に接着された状態で植物繊維は形成されている。したがって、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を抑制する観点から、植物繊維中のリグニンを除去することが好ましい。

例えば、セルロース繊維の原料に、必要に応じて、脱リグニン処理、漂白処理等の処理を施すことで原料中のリグニン量を調整してもよい。本実施形態においてセルロース繊維の原料中のリグニン含有量に特に限定はないが、セルロース繊維の凝集を抑制する観点から、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、４０質量％程度以下であり、１０質量％程度以下が好ましい。また、リグニンの下限についても特に限定されず、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定できる。

また、セルロース繊維の平均繊維長には特に限定はない。但し、セルロース繊維の平均繊維長が長いほど、特性向上の効果が期待できる。なお、例えば、セルロース繊維として化学処理解繊により得られるＣＮＦ（例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）を用いた場合、このＣＮＦのアスペクト比は約１，０００（つまり、セルロース繊維の幅が３ｎｍ～５ｎｍであり、繊維長が３μｍ程度）である。

（セルロースナノファイバー）
本実施形態に係るセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロース繊維を含む材料（例えば、上記セルロース繊維の原料）をナノサイズレベルまで微細化処理（解繊処理）して得られるナノファイバーである。本実施形態に係るＣＮＦは、表面に水酸基を有している形態であれば各種のＣＮＦを用いることができる。

また、ＣＮＦの製造方法に特に限定はなく、従来公知の各種の製造方法を採用できる。例えば、セルロース繊維の原料（一例として、パルプ等）を解繊することでＣＮＦを調製できる。解繊方法においては、まず、セルロース繊維の水懸濁液若しくはスラリーを調製し、調製した水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、混練機（押出機）、ビーズミル等を用いて、機械的に摩砕等することで、セルロース繊維を解繊してＣＮＦを調製できる。

ＣＮＦの繊維径の平均値（平均繊維径）には特に限定はない。なお、ＣＮＦの平均繊維径は、４ｎｍ以上２００ｎｍ程度以下であってよく、１５０ｎｍ以下程度であってよく、１００ｎｍ以下程度であってもよく、５０ｎｍ以下程度であってもよい。また、ＣＮＦの繊維長の平均値（平均繊維長）は、３μｍ以上程度であってよく、５μｍ以上程度であってよく、１００μｍ以下程度であってもよく、５００μｍ以下程度であってもよい。ＣＮＦの繊維径の平均値及び繊維長の平均値は、例えば、電子顕微鏡の所定の視野内に観察される所定本数以上（例えば、５０本以上）のＣＮＦの繊維径及び繊維長を測定して算出される平均値であってよい。

また、ＣＮＦの比表面積は、７０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下程度が好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下程度がより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下程度が更に好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下程度が最も好ましい。例えば、ＣＮＦであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、化学処理ＣＮＦ）の比表面積は３００ｍ^２／ｇ程度である。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定できる。

［高分子］
本実施形態に係る高分子（つまり、反応性基を有する所定の分子鎖からなる高分子）は、水酸基と反応可能な反応性基を有し、分子鎖が実質的に無極性若しくは疎水性の高分子である。この反応性基とセルロースの水酸基とが反応し、所定の結合を形成することで、高分子の分子鎖がセルロースに結合される。本実施形態において高分子は、分子鎖が反応性基を有していればよく、反応性基の鎖長を制御しなくてよい。また、反応性基と水酸基との反応を阻害しない限り、分子鎖中の一部に他の構造単位が含まれていてもよい。更に、分子鎖の無極性高分子は、反応性基とは異なる他の基を有していてもよい。また、セルロースの水酸基と反応する反応性基は、高分子中の少なくとも一部の反応性基であってよく、必ずしも全ての反応性基とセルロースの水酸基とが結合を形成することを要さない。

（反応性基）
本実施形態に係る反応性基は、炭素原子に結合した酸素原子を有する基であって、セルロースの水酸基との間で所定の結合を形成することで架橋し得る基である。そして、セルロースの水酸基と反応性基とが反応して形成される所定の結合は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合である。例えば、反応性基としては、酸無水物基、カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの基が挙げられる。酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水グルタル酸基、無水フタル酸基が好ましく、取り扱いが容易である観点から、無水コハク酸基がより好ましい。

（分子鎖：無極性高分子）
無極性高分子とは、永久双極子を有さない高分子物質であり、通常の使用状況において混入する不純物や、通常添加される添加剤等に由来する永久双極子を含んだ場合であっても無極性高分子とする。無極性高分子としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。

本実施形態において分子鎖である無極性高分子としては、実質的に無極性若しくは疎水性のオレフィン系樹脂が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。

なお、分子鎖がエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂や（メタ）アクリル樹脂等である場合、反応性基は分子鎖に含まれるメトキシカルボニル基等であってよい。この場合、本実施形態における無極性高分子は、メトキシカルボニル基等を含んだ部分の分子構造を指すものとする（この場合、分子鎖とは、分子鎖自身に反応性基が含まれた構造を指すことになる。そして、この場合、反応性基を除く分子鎖部分が無極性であれば、無極性高分子であるものとする。）。また、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂や（メタ）アクリル樹脂等に、別途、グラフト重合等で他の反応性基（メトキシカルボニル基とは異なる反応性基）を導入してもよい。

無極性高分子としては、入手の容易さ、低比重、汎用性、及び／又は加工性の観点から、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの無極性高分子であることが好ましい。これらのうち、ポリプロピレンがより好ましい。なお、これらのオレフィン系樹脂に、共重合可能な他の単位が含まれていてもよい。また、これらのオレフィン系樹脂は、１種類単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

（高分子）
上記の分子鎖及び反応性基を含んでなる高分子としては、上記の分子鎖と上記の反応性基とを組み合わせた種々の高分子が挙げられる。例えば、上記の反応性基のうち少なくとも１種の反応性基を有するポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、及びアクリル樹脂が挙げられる。高分子としては、反応性基がペンダント基のように分子鎖に結合した高分子がより好ましく、例えば、グラフト共重合体が好ましい。上記の高分子の中では、分子鎖に対する反応性基の運動を活発にし得る観点から、反応性基として無水マレイン酸基を有し、分子鎖がポリプロピレンである無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）を用いることが最も好ましい。

（分子量）
反応性基と無極性高分子とを含んでなる上記高分子の重量平均分子量としては、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上が更に好ましく、２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であるとセルロース複合体の機械的物性が低下する傾向があり、２００，０００を超えると反応性基が不足し、所望の物性を発揮するセルロース複合体の作製が困難になる傾向がある。なお、重量平均分子量は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（高温ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた後、Ｑファクターを用いてポリプロピレン換算として算出できる。

（グラフト率）
例えば、ＭＡＰＰを得るためにポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフトさせる場合、グラフト反応においてポリプロピレン鎖上にポリマーラジカルが生じ、このポリマーラジカルへ無水マレイン酸がグラフト反応する。一方、グラフト反応の競争反応として、ポリプロピレン鎖の分子切断反応が起こる。ここで、分子切断反応の方がグラフト反応より優位であることから、グラフト率を高くすると得られるＭＡＰＰの分子量が低下するというように、グラフト率と分子量とはトレードオフの関係にある。

そして、グラフト率が低い場合（つまり、グラフト共重合体が高分子量でＭＡが低濃度である場合）、高分子のエマルジョン化が困難であり、グラフト率が高い場合、グラフト共重合体の分子量が極端に低下する。また、グラフト共重合体の分子量が低分子量化している場合、セルロース複合体に捕捉されているグラフト共重合体も低分子量化していることから、セルロース複合体自体の特性（例えば、強度等）が低下する場合がある。

そこで、上記高分子がグラフト共重合体の場合（例えば、ＭＡＰＰの場合）、高分子のエマルジョンの形成を容易にする等の観点から、グラフト率は０．２％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましい。また、グラフト率は、高分子の分子量が低下してセルロース複合体／樹脂組成物の特性が低下することを抑制する観点から、４．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。

（グラフト率の算出方法）
グラフト共重合体のグラフト率の算出方法は以下のとおりである。まず、グラフト共重合体を精製処理することでサンプルを作製する（サンプル作製工程）。次に、^１Ｈ－ＮＭＲ測定によりサンプルの反応性基由来成分を定量する（反応性基由来成分の定量工程）。また、ＦＴ－ＩＲ測定によりサンプルの特性吸収体（例えば、分子鎖及び反応性基それぞれ）の吸光度の比を求める（吸光度比算出工程）。そして、^１Ｈ－ＮＭＲの定量値とＦＴ－ＩＲの吸光度比とから検量線を作成する（検量線作成工程）。続いて、作成した検量線を用い、グラフト共重合体のＦＴ－ＩＲの吸光度比からグラフト率を算出する（グラフト率算出工程）。

具体的に、グラフト共重合体としてＭＡＰＰを用いる例を説明する。まず、グラフト共重合体を精製処理し、ノイズ成分を除去したサンプルを作製する。ＭＡＰＰの精製処理は、一例として、以下の工程を経て実行される。まず、ナスフラスコに所定量のＭＡＰＰと所定量の第１の有機溶媒（例えば、キシレン）を投入し、ＭＡＰＰを加熱溶解させる。次に、ＭＡＰＰが溶解した溶液を冷却後、所定量の第２の有機溶媒（例えば、アセトン）をナスフラスコに添加し、ＭＡＰＰを再結晶化させる。そして、ＭＡＰＰが再結晶化することで白濁した液体を減圧濾過することで固形成分を分離する。続いて、固形成分に有機溶媒（例えば、アセトン）を加えることでリンスする。そして、リンス後の固形成分を加熱減圧下で乾燥させる（例えば、１４０℃、１時間の加熱減圧乾燥を実行する。）。乾燥終了後、得られた固形成分を加熱プレス（例えば、２００℃でプレス）することで、サンプルである透明なフィルム（例えば、厚さ約０．１ｍｍの透明なフィルム）が作製される。

次に、作製したサンプルを用い、^１Ｈ－ＮＭＲ測定、及びＦＴ－ＩＲ測定を実施する。具体的に、サンプルの無水マレイン酸（ＭＡ）由来成分を^１Ｈ－ＮＭＲで定量する。また、ＦＴ－ＩＲを用いてサンプルの特性吸収帯（ＰＰ、ＭＡ）の吸光度の比を求める。そして、^１Ｈ－ＮＭＲの定量値とＦＴ－ＩＲの吸光度の比とから検量線を作成する。続いて、作成した検量線の結果を用い、ＦＴ－ＩＲの吸光度比から次式を用いてグラフト率を算出する。

（式） Ｂ／Ａ×係数＝グラフト率（％）

ここで、「Ａ」は、４２４０ｃｍ^－１のポリプロピレン由来メチル基の吸光度であり、「Ｂ」は、１８６５ｃｍ^－１の閉環カルボニルの逆対象伸縮吸収の吸光度である。また、係数は１．２である。「Ｂ／Ａ」が無水マレイン酸及びポリプロピレンの吸光度（ａｂｓ）比である。

なお、^１Ｈ－ＮＭＲ測定は、例えば、日本電子製のＥＸ－４００型を用い、所定の溶液（例えば、ＯＤＣＢ／Ｃ_６Ｄ_６＝４／１）に濃度が１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）になるようにサンプルを投入し、１３０℃に加熱することにより得られるサンプル溶液を用いて実施できる。また、ＦＴ－ＩＲ測定は等価法を用いて測定できる。

（融点）
上記高分子の融点としては、分子鎖に採用する無極性高分子の融点に依存する。例えば、分子鎖にポリプロピレン系高分子を採用した場合、高分子の融点は８０℃以上１７５℃以下程度である。

［捕捉された高分子］
セルロース複合体に捕捉される高分子は、上記高分子と同様である。ただし、セルロースの水酸基に反応性基を介して結合している無極性高分子、つまり、この反応性基を有する無極性高分子を有してなる高分子と、捕捉される高分子とは同一の高分子である。

なお、本実施形態において、セルロース複合体をソックスレー抽出したときに、抽出した不溶成分（抽出不溶成分）にセルロース複合体が含まれ、抽出した可溶成分（抽出可溶成分）に高分子が含まれている場合、高分子がセルロース複合体に「捕捉されている」とする。例えば、セルロース複合体をソックスレー抽出し、抽出不溶成分と抽出可溶成分とを分離する。次に、抽出不溶成分及び抽出可溶成分のそれぞれについて、ＦＴ－ＩＲ測定、^１Ｈ－ＮＭＲ測定、及び／又は^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を実施する。その結果、抽出不溶成分にセルロース複合体に含まれる骨格、結合、及び／又は基に由来するピークが観測され、かつ、抽出可溶成分に高分子に含まれる骨格、結合、及び／又は基に由来するピークが観測された場合、セルロース複合体に高分子が捕捉されていると推定できる。

ここで、セルロース複合体としてＣＮＦにＭＡＰＰが結合されて形成される複合体を例に挙げる。なお、ＣＮＦ自体はキシレンに不溶であり、ＭＡＰＰ自体は可溶である。この場合においてソックスレー抽出に有機溶媒としてキシレンを用いると、抽出不溶成分と抽出可溶成分とが得られる。そして、抽出不溶成分の量（ｗｔ％）が、セルロース複合体の合成に用いたＣＮＦの量（ｗｔ％）より増加している場合であって、ＮＭＲ測定によりエステル結合の存在が確認された場合、ＣＮＦにＭＡＰＰがエステル結合を介して結合したことが示される。

そして、この場合、抽出可溶成分の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によりポリプロピレン（ＰＰ）骨格に基づくピークが観測され、ＦＴ－ＩＲ測定、及び^１Ｈ－ＮＭＲ測定によりＭＡ骨格に基づくピークが観測され、^１Ｈ－ＮＭＲ測定によりセルロース骨格に基づくピークが観測されると共に、抽出不溶成分のＦＴ－ＩＲ測定、及び^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によりＭＡ骨格に基づくカルボニルピークが観測され、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によりセルロース骨格に基づくピークが観測された場合、セルロース複合体に高分子が捕捉されていると推定できる。

＜セルロース複合体／樹脂組成物＞
本実施形態に係るセルロース複合体／樹脂組成物は、所定の無極性の樹脂にセルロース複合体を分散させて得られる組成物である。セルロース複合体は、セルロースに無極性高分子が結合した状態であるので、無極性の樹脂に実質的に均一に分散させることができる。また、セルロース複合体に捕捉された高分子が存在する場合、セルロース複合体をより容易に無極性の樹脂に分散させることができる。

［樹脂］
セルロース複合体／樹脂組成物における樹脂としては、各種の樹脂を用いることができる。例えば、樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び／又は光硬化性樹脂等が挙げられる。そして、セルロース複合体／樹脂組成物における樹脂としては無極性若しくは疎水性の樹脂を用いることが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂）、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、及び非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、アリルエステル樹脂、及びジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。

光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びオキセタン樹脂等が挙げられる。

なお、樹脂としては、各種の産業に応用でき、また、成形が比較的容易である観点から、熱可塑性樹脂、例えば、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン等）を用いることが好ましい。

［その他の添加剤］
本実施形態に係るセルロース複合体、及び／又はセルロース複合体／樹脂組成物に、セルロース複合体及び／又はセルロース複合体／樹脂組成物の物性等を損なわない範囲で必要に応じ、増量剤、可塑剤、水分吸収剤、物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、溶剤、香料、消臭剤、顔料、染料、フィラー、希釈剤等の各種添加剤を加えてもよい。

［応用分野：製品］
本実施形態に係るセルロース複合体／樹脂組成物は、様々な用途に利用できる。具体的に、自動車用部品、家電、住宅・建材、包装材料等の様々な製品に利用できる。

＜セルロース複合体の製造方法＞
本実施形態に係るセルロース複合体の製造方法は、概略、以下の各工程を備える。すなわち、セルロース複合体の製造方法は、水酸基を有するセルロースと反応性基を有する高分子とを混合して混合物を調製する混合工程と、水酸基と反応性基とを結合させる工程（結合工程）とを備える。当該結合させる工程は、混合物を加熱する加熱工程であってよい。また、セルロース複合体の製造方法は、加熱工程後に得られるセルロース複合体を乾燥する乾燥工程を更に備えることもできる。なお、混合工程後に加熱工程を実行することも、混合工程と加熱工程とを同時に実行すること（混合工程を加熱しながら実行すること）もできる。

［混合工程］
まず、水酸基を有するセルロース、すなわち、所定量のセルロース繊維及び／又はセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、及び所定量の高分子（つまり、水酸基と反応可能な反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子）それぞれを混合することで混合物を調製する。混合方法には特に限定はなく、手動での混合、撹拌機や混合機を用いた混合等を適宜選択できる。

（混合に用いるセルロース）
ここで、セルロースとしてセルロール繊維を用いる場合、セルロース繊維が水分を含んだ状態で用いる。また、セルロースとしてＣＮＦを用いる場合、セルロースの水分散体、すなわち、ＣＮＦの水分散体（以下、「ＣＮＦ水分散体」と称する。）を用いることが好ましい。ＣＮＦ水分散体のＣＮＦとしては上記の各種のＣＮＦを用いることができる。なお、予め化学処理で疎水化したセルロース繊維を用いることもできる。ただし、セルロース繊維を予め化学処理で疎水化する場合、化学処理に付随する精製等の工程が増加することから、コストや手間が増加する。一方、本実施形態においては、化学未処理のセルロース繊維、及び／又はセルロースの水分散体を用いることができるので、上記工程を経ることを要さず、コスト面等において非常に有利である。

セルロース繊維が含む水分量は、セルロース繊維の製造方法によって変動する。例えば、セルロース繊維の製造方法には、セルロースをグラインダーや超高圧水を用い、数十～２００ｎｍレベル程度の繊維幅まで解繊する機械式解繊や、ＴＥＭＰＯ酸化やリン酸エステル化等により、１０ｎｍレベル程度の繊維幅まで解繊する化学処理解繊がある。機械式解繊の場合は発熱するため、また、化学処理解繊の場合は水溶液中での化学処理を要するため、いずれも水分散体である。そして、機械式解繊の場合、解繊の程度に応じて変動するものの、通常、セルロース繊維の固形分濃度は２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下程度である（なお、１０ｗｔ％程度でセルロース繊維の形状はシャーベット状になる。）。一方、化学処理解繊の場合、セルロース繊維の固形分濃度は０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下程度である（なお、２ｗｔ％は、ゲル状を維持する固形分濃度の上限である。）。本実施形態においては、水分散体ＣＮＦのみならず、パルプ等の繊維にも適用できるという点で有利である。

ＣＮＦ水分散体の固形分濃度は、高分子エマルジョンに混合する場合において温度ムラなく攪拌可能なレベルの粘度になる濃度であることが好ましい。例えば、ＣＮＦ水分散体の固形分濃度は、高分子との混合を容易にする観点から、０．５ｗｔ％以上であり、２ｗｔ％以上が好ましく、５ｗｔ％以上であってもよく、１５ｗｔ％以下であり、１０ｗｔ％以下が好ましい。また、ＣＮＦ水分散体の粘度（例えば、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、６０ｒｐｍで測定した場合の粘度の代表値）は、７００ｍＰａ・ｓ以上であり、３，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、６，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、１３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

（混合に用いる高分子）
混合工程で用いる高分子は、高分子の微粒子を水に分散させた高分子の水系エマルジョンを用いることが好ましい。高分子の水系エマルジョンを構成する高分子としては、上記の各種の高分子を用いることができる。なお、水（分散媒）中に高分子の微粒子（分散質）が安定に分散している系（乳濁液）を「ラテックス」という。ただし、本実施形態においては、慣行に従って、係る系を「エマルジョン」と称するものとする。

高分子の水系エマルジョンにおける固形分の割合は、セルロースとの反応性の観点から５ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上が好ましく、１５ｗｔ％以上がより好ましく、２０ｗｔ％以上が更に好ましく、２５ｗｔ％以上であってもよい。また、高分子の水系エマルジョンにおける固形分の割合は、エマルジョンを調製しやすくする観点から、４５ｗｔ％以下であり、３０ｗｔ％以下であることが好ましい。

高分子の水系エマルジョンとしては、各種のエマルジョンを用いることができる。各種のエマルジョンのうち、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）エマルジョン、及びアクリル樹脂のアクリルエマルジョンを用いることが好ましい。なかでも、反応性基が分子鎖からぶら下がっており、そのため、セルロースの水酸基へ反応性基が接近しやすく、反応性基の水酸基への衝突頻度を向上させることができるＭＡＰＰエマルジョンが最も好ましい。セルロースの水分散体と高分子の水系エマルジョンとを混合することで、固体同士を混合させた場合比べ、低温若しくは熱劣化が少ない状態での分子レベルでの混合が容易になる。

（セルロース及び高分子の混合量）
セルロースと高分子との混合比は、セルロース及び高分子の固形分比率で定義できる。すなわち、混合物のセルロース（セルロース繊維、又はＣＮＦ）の固形分比率は、３ｗｔ％以上であり、５ｗｔ％以上であってもよく、１０ｗｔ％以上が好ましく、２０ｗｔ％以上であってもよく、セルロース（典型的にはＣＮＦ）の凝集を抑制し、高分子との複合体を適切に形成させる観点から、５０ｗｔ％以下であり、４０ｗｔ％以下であることが好ましい。

一方、混合物の高分子の固形分比率は、セルロースの固形分比率以上の比率、好ましくはより多い比率であればよく、例えば、１０ｗｔ％以上であり、１５ｗｔ％以上であってもよく、２５ｗｔ％以上であってもよく、４５ｗｔ％以上であってもよい。

したがって、セルロース繊維及び／又はＣＮＦと高分子とを混合する場合、混合物におけるセルロースの固形分比率と高分子の固形分比率との比、つまり、セルロースの固形分比率：高分子の固形分比率が、１：ｘ（ただし、ｘ≧１）、典型的には１：１～１：１０程度、好ましくは１：２～１：９程度になるように、セルロース（水分を含んだセルロース繊維、又はＣＮＦ水分散体）と高分子（高分子の水系エマルジョン）とを秤量して混合する。

［結合工程］
結合工程は、セルロースの水酸基と高分子の反応性基とを結合させる工程である。結合工程は、例えば、水酸基を有するセルロースと、反応性基を有し分子鎖が無極性高分子である高分子との混合物を所定の温度以下に制御して加熱する加熱工程であってよい。また、結合工程は、高分子の微粒子を水に分散させた高分子の水系エマルジョンに、水酸基を有するセルロースを添加して（若しくは添加しつつ）加熱する工程であってもよい。

［加熱工程］
加熱工程は、混合工程で得られた混合物を所定の温度以下に制御して所定時間、加熱する。この加熱工程により、セルロースの水酸基と高分子の反応性基とが反応し、所定の結合が形成され、この結合を介してセルロースに高分子が結合される。ここで、反応性基が無水コハク酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基である場合、セルロースの水酸基と反応性基とにより形成される結合はエステル結合である。すなわち、この場合、加熱工程においてエステル化反応が進行することになる。

加熱工程における反応温度は、所定の結合（例えば、エステル結合）の形成を可能にする観点から、５０℃以上であり、反応性を向上させる観点から７０℃以上が好ましく、反応性をより向上させる観点から８０℃以上であってもよい。また、反応温度はセルロースの熱劣化を抑制するため、２００℃以下であり、温度管理をしやすくする観点から１６０℃以下が好ましく、品質管理をしやすくする観点から１４５℃以下であってもよい。

また、加熱工程は、減圧下で混合物を加熱することが好ましい。加熱時の圧力は、常圧未満であればよい。例えば、加熱工程における圧力は、０．０９ＭＰａ程度以下であってよい。減圧下で加熱することにより、系から水分を除去しやすくなる。加熱工程後、セルロース複合体の粉末が得られる。また、加熱工程後に得られる反応物について、減圧濾過してもよい（減圧濾過工程）。つまり、本実施形態に係る上記反応物は、脱水処理を施すことができる。減圧濾過工程を経ることで、反応物により強力な脱水処理を施すことができる。なお、加熱工程は、例えば、遊星攪拌型加熱減圧乾燥装置等の装置を用いることができる。また、加熱工程は、常圧開放系の釜で混合物を加熱反応後、遠心分離機、及びフィルタープレス等で一次脱水処理する工程（一次脱水処理工程）と、続いて、せん断力が加わる乾燥機を用いて減圧乾燥する工程（二次脱水処理工程）とを含んでいてもよい。得られるセルロース複合体の粉末の量、及び／又は製造コストの観点から、加熱工程は、一次脱水処理工程と二次脱水処理工程とを組み合わせた工程であることが好ましい。

ここで、このセルロース複合体は、セルロース複合体に捕捉された高分子を含んでいる。セルロース（水分を含んだセルロース繊維、又はＣＮＦ水分散体）と高分子の水系エマルジョンとを用いることで、セルロース複合体が形成されるだけではなく、セルロースに結合した無極性高分子に高分子が絡みやすく、セルロース複合体に高分子が捕捉されやすくなると推測される。

［乾燥工程］
乾燥工程は、加熱工程後に得られるセルロース複合体に残存する水分を乾燥させる。例えば、乾燥工程は、セルロース複合体を温風で乾燥させる工程である。温風の温度は、一例として８０℃程度であり、乾燥時間は８時間程度である。ただし、セルロース複合体に含まれるセルロースの熱劣化を抑制できる範囲であれば、温度及び乾燥時間はこれに限られない。乾燥工程は、例えば、セルロース複合体に含まれる水分量が５ｗｔ％程度以下になるまで乾燥を継続することが好ましい。

＜セルロース複合体／樹脂組成物の製造方法＞
セルロース複合体／樹脂組成物は、所定の無極性の樹脂に上記で得られるセルロース複合体を所定時間、所定の温度で混練する混練工程を経ることにより調整できる。なお、混練工程後、得られるセルロース複合体／樹脂組成物を養生する養生工程を更に実施してもよい。

［混練工程］
混練工程は、セルロース複合体と所定の無極性の樹脂とを所定の温度環境下で混練する工程であり、混練方法に特に限定はなく、混練を一度の工程で実行することも、複数回の工程に分割することもできる。混練工程は、例えば、容器の中でブレードを回転させることにより投入された材料を混練する装置であるニーダー、二軸混練機、及び／又は射出成型機等を用いて実行できる。なお、混練工程に用いるセルロース複合体は粉末状であっても、若しくはコンパウンド時の取り扱い容易性の観点からペレット状であってもよい。一方、無極性の樹脂の形状に特に制限はなく、ペレット状であってもパウダー状であってもよい。

（セルロース複合体及び樹脂の量）
樹脂に添加されるセルロース複合体の量に特に限定はない。例えば、セルロース複合体／樹脂組成物のセルロース複合体の固形分比率をａ（ｗｔ％）とし、樹脂の固形分比率をｂ（ｗｔ％）とした場合、ａ：ｂが、１：１～１：９、好ましくは１：２～１：５程度の比となるように秤量した樹脂とセルロース複合体とを混練することができる。なお、セルロース複合体のセルロース（ＣＮＦ）含有率は、５ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましく、１５ｗｔ％以上が更に好ましく、２０ｗｔ％以上が更により好ましく、４０ｗｔ％以下が好ましく、３５ｗｔ％以下がより好ましく、３０ｗｔ％以下が更に好ましい。そして、セルロース複合体／樹脂組成物におけるセルロース（ＣＮＦ）含有率は、機械的物性の確保及び原料コスト等の観点から、２ｗｔ％以上が好ましく、３ｗｔ％以上がより好ましく、１５ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下がより好ましく、５ｗｔ％以下が更に好ましいと考えられる。

（混練時の温度）
また、混練工程は、加熱しつつ混練を実行することが好ましい。混練時における加熱温度は、樹脂を溶融させ、溶融した樹脂にセルロース複合体を分散させる（つまり、樹脂の融液にセルロース複合体を添加する）観点から、樹脂が溶融する温度以上の温度であり、セルロース複合体に含まれるセルロースが熱劣化しにくい温度以下の温度に制御することが好ましい。具体的に、混練工程は、混練に用いる無極性樹脂、例えば無極性の樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、樹脂を溶融状態にしつつ過剰な熱をセルロース複合体にかけない観点から、１７５℃以上の加熱温度に制御することが好ましく、１９０℃若しくは２２０℃以下の加熱温度に制御することが好ましい。

なお、混練工程においては、例えば、二軸押出成形機等を用い、樹脂を先に溶融させ、溶融させた樹脂にセルロース複合体を添加し、混練することが好ましい。係る順序を採用することで、セルロース複合体に加わる熱（熱量）を低減させることができ、セルロース複合体に含まれるセルロースの熱劣化を抑制できる。

混練工程を経て得られるセルロース複合体／樹脂組成物においては、樹脂中にセルロース複合体が実質的に均一に分散した状態になっている。この分散状態については、例えば、赤外イメージング法や３次元ＴＥＭ等により確認できる。

＜実施の形態の効果＞
本実施形態に係るセルロース複合体は、セルロースの水酸基に反応性基を介して無極性高分子が結合しているので、セルロース複合体を無極性の樹脂に添加した場合に、相溶化剤（分散剤）を添加しなくても、実質的に均一にこの樹脂中にセルロース複合体を分散させることができる。したがって、本実施形態に係るセルロース複合体によれば、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン樹脂にセルロース樹脂及び／又はＣＮＦを均一に分散させることができることから、原材料費及び製造設備費を低減させたうえで、高性能な構造材料を製造することができる。

また、セルロース複合体は、セルロースの水分散体と高分子の水系エマルジョンとを用いるので、セルロースの熱劣化を抑制しつつセルロース複合体を調製できる。これにより、セルロース複合体／樹脂組成物は、セルロースが有する本来の特性が加味された特性を発揮することができる。

更に、セルロース複合体は、セルロース複合体の調製に用いた高分子を捕捉した状態で調製できる。これにより、本実施形態に係るセルロース複合体を用いることで、無極性の樹脂に添加した場合、樹脂中への分散がより容易になる。

以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

［実施例１～２：セルロース複合体］
まず、表１に示す配合割合で各配合物質を混合して混合物を得た。続いて、竪型混練・撹拌機（トリミックスＴＸ－１５、井上製作所製）を用い、得られた混合物を減圧下で加熱した。減圧加熱条件は、設定温度１４５℃、加熱時間３０分間、内部圧力０．０９ＭＰａにした。これにより、実施例１に係るセルロース複合体（以下、「ＣＮＦｅｍ」と称する。）の粉末を調製した。続いて、温風乾燥機を用い、得られた実施例１に係るＣＮＦｅｍの粉末を乾燥させた。乾燥条件は、８０℃、８時間に設定した。実施例２に係るＣＮＦｅｍについても同様にして調製した。

表１において、各配合物質の配合量の単位は「ｗｔ％」である。また、配合物質の詳細は下記の通りである。
・セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）スラリー（ＢｉＮＦｉ－ｓ ＷＦｏ－１００１０：固形分１０％、株式会社スギノマシン製）
・ＭＡＰＰエマルジョン（無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）の水系エマルジョン：水を用いて固形分２５％に調製。）

なお、表１中においてＣＮＦスラリーの配合量はＣＮＦスラリーに含まれるＣＮＦの量で表し、ＭＡＰＰエマルジョンの配合量はＭＡＰＰエマルジョンに含まれるＭＡＰＰの量で表している。また、実施例１に係るＣＮＦｅｍは固形分比でＣＮＦ：ＭＡＰＰ＝１：５．７の試料であり、実施例２に係るＣＮＦｅｍは固形分比でＣＮＦ：ＭＡＰＰ＝１：１．５の試料である。なお、以下の測定においては実施例１の測定結果を示すが、実施例２においても同様の測定結果が得られた。

（核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法測定）
実施例１に係るＣＮＦｅｍをキシレン中で還流し、キシレンに可溶な部分（以下、「可溶部」と称する）と、不溶な部分（以下、「不溶部」と称する）とを得た。そして、可溶部の乾燥物について、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＥＸ４００、日本電子株式会社製）を用い、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を実施した。測定溶媒はオルトジクロロベンゼンとベンゼンとの混合溶媒を用いた。また、不溶部の乾燥物について、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＥＣＡ４００、日本電子株式会社製）を用い、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を実施した。

その結果、まず、可溶部の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、４６．５～４４．３ｐｐｍ付近にα位の炭素に帰属するシグナルが観測され、２８．９～２６．７ｐｐｍ付近にメチン基に帰属するシグナルが観測され、２１．８～２０．５ｐｐｍ付近にポリプロピレン（ＰＰ）のメチル基に帰属するシグナルが観測された。したがって、可溶部にポリプロピレンが存在することが示された。

また、可溶部の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、２．６ｐｐｍ及び３ｐｐｍ付近に無水マレイン酸（ＭＡ）がポリプロピレンに結合した場合における構造である無水コハク酸に帰属するシグナルが観測され、３．５ｐｐｍ付近にセルロースの３位から６位の炭素に結合している水素に帰属するシグナルが観測され、３．１ｐｐｍ付近にセルロースの２位の炭素に結合している水素に帰属するシグナルが観測された。したがって、可溶部に、単体ではキシレンに不溶であるＣＮＦが溶解していることが示された。

一方、不溶部の固体^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、１００～１０５ｐｐｍ付近にセルロースの１位の炭素に帰属するシグナルが観測され、７９～８６ｐｐｍ付近にセルロースの４位の炭素に帰属するシグナルが観測され、７０～８０ｐｐｍ付近にセルロースの２位、３位、５位の炭素に帰属するシグナルが観測され、６０～６５ｐｐｍ付近にセルロースの６位の炭素に帰属するシグナルが観測された。したがって、不溶部にセルロースが存在することが示された。

更に、不溶部の固体^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、４４．３～４６．５ｐｐｍ付近にα位の炭素に帰属するシグナルが観測され、２６．７～２８．９ｐｐｍ付近にメチン基に帰属するシグナルが観測され、２０．５～２１．８ｐｐｍ付近にポリプロピレン（ＰＰ）のメチル基に帰属するシグナルが観測された。したがって、不溶部にＭＡＰＰ若しくはＰＰが存在することが示された。また、１７５ｐｐｍ付近にエステルカルボニルに帰属するシグナルが観測された。エステルカルボニルは、ＣＮＦとＭＡＰＰとの結合（エステル結合）である。したがって、単体ではキシレンに可溶なポリプロピレンが不溶部に存在していたこと及びエステルカルボニル（ＭＡＰＰとセルロースとの結合）が観測されたことから、ＭＡＰＰとＣＮＦとの結合が存在すること（つまり、ＣＮＦへＭＡＰＰが結合していること）が示された。

（赤外分光分析）
ＮＭＲ分光法測定で用いた可溶部及び不溶部について、フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ／ＩＲ－４２００ｔｙｐｅＡ、日本分光株式会社製）を用い、全反射測定法（ＡＴＲ法）による測定を実施した。なお、測定条件は、赤外吸収スペクトルの測定範囲：４００～４０００ｃｍ^－１、分解能：４ｃｍ^－１、積算回数：３２回とした。

その結果、まず、可溶部のＩＲスペクトルから、Ｃ－Ｈ、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_３伸縮振動に起因する吸収ピークが２９５７～２９２０ｃｍ^－１に観測された。また、－ＣＨ_３伸縮振動に起因する吸収ピークが１３７６ｃｍ^－１付近に観測された。更に、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動に起因する吸収ピークが１７３０～１７３２ｃｍ^－１付近に観測された。したがって、可溶部にＰＰが存在すること、及びエステルカルボニルが存在することが示された。

また、不溶部のＩＲスペクトルから、水酸基の伸縮振動に起因する吸収ピークが３３４８ｃｍ^－１付近に観測され、グルコース骨格のＣ－Ｏ－Ｃ及びＣ－Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピークが１０３４～１１６１ｃｍ^－１付近に複数、観測された。これらのピークは、不溶部にセルロースが含まれていることを示す。また、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動に起因する吸収ピークが１７３０～１７３２ｃｍ^－１付近に観測された。したがって、不溶部に、エステルカルボニルが存在することが示された。

以上より、可溶部及び不溶部双方においてエステルカルボニルの存在か確認され、エステルカルボニルはＣＮＦとＭＡＰＰとの間で形成される結合であることから、ＣＮＦとＭＡＰＰとが結合していること（つまり、可溶部及び不溶部の双方にセルロース複合体が存在していること）が示された。

なお、ＣＮＦｅｍがキシレンに可溶な可溶部と不溶な不溶部とを含んでいることは、ＣＮＦｅｍが捕捉しているＭＡＰＰの量に起因している可能性が推定される。すなわち、可溶部のＣＮＦｅｍが捕捉しているＭＡＰＰの量と、不溶部のＣＮＦｅｍが捕捉しているＭＡＰＰの量とが異なる可能性が推定される。

また、上記のようにＭＡＰＰを捕捉しているセルロース複合体を有機溶剤（例えば、キシレンやトルエン等）に溶解させてろ過した場合に得られるろ液に、本来、有機溶剤に不溶なＣＮＦが含まれており、かつ、不溶部に、本来、有機溶剤に可溶なＰＰ由来の成分が含まれている場合、本実施形態において説明した製造方法によりセルロース複合体を製造していると推定できる。

［実施例３、比較例１～４：セルロース複合体／樹脂組成物］
表２に示す配合割合で各配合物質を混合し、ＣＮＦ含有率を５ｗｔ％に調製したセルロース複合体／樹脂組成物を作製した。続いて、作製したセルロース複合体／樹脂組成物とポリプロピレンとをＣＮＦ含有量が３ｗｔ％になる配合割合で混合することにより実施例３に係るセルロース複合体／樹脂組成物を作製した。

具体的に、まず、ラボプラストミル１０Ｍ１００（東洋精機製作所製）を用い、ペレット状のポリプロピレン（ＰＰ）（Ｊ１０７Ｇ、株式会社プライムポリマー製）を１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて３分間混練りし、ＰＰが溶融した状態を確認した後、所定量の実施例１に係るＣＮＦｅｍを投入し、５分間、溶融混練りした。続いて、溶融混練りして得られたこの試料を冷却後、カッティングミルＰ－１５（フリッチュ・ジャパン社製）を用いて粉砕した。これによりＣＮＦ含有率が５ｗｔ％に調製された試料（試料１）が得られた。

次に、混練り後のＣＮＦ含有量が３ｗｔ％となるように、ラボプラストミルにてＣＮＦ含有量を５ｗｔ％に調製した試料１と、ペレット状のＰＰ（Ｊ１０７Ｇ、株式会社プライムポリマー製）とを混合してドライブレンドを得た。そして、二軸押し出し機（ＫＺＷ２０ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ－１１００－ＳＫＧ：株式会社テクノベル製）の混練りゾーンの温度を１９０℃、回転速度を２００ｒｐｍに設定し、ホッパーよりドライブレンドを投入した。押し出されたストランドをコンベアで空冷した後、ウォーターバスを通し、ペレタイザーでペレット化した。作製したペレットは７０℃に設定した乾燥機中で３日間乾燥処理した。これにより、ＣＮＦ含有率が３ｗｔ％に調製された実施例３に係るセルロース複合体／樹脂組成物が得られた。

比較例１～４に係るセルロース複合体／樹脂組成物も実施例３と同様に調製した。但し、比較例１はＰＰのみを用いた試料であり（試料２を用いて調製）、比較例２はＣＮＦｅｍの代わりにＣＮＦパウダー及びＭＡＰＰを用いた試料であり（試料３を用いて調製）、比較例３はＣＮＦｅｍの代わりにＣＮＦパウダーを用いた試料であり（試料４を用いて調製）、比較例４はＣＮＦｅｍ及びＣＮＦパウダーを用いずＭＡＰＰを用いた試料である（試料５を用いて調製）。実施例３、比較例１～４に係る各試料のＣＮＦ含有量を表３に示す。なお、ＣＮＦパウダーとしては「ＢｉＮＦｉ－ｓ ＷＦｏ―ＵＮＤＰ」（株式会社スギノマシン製）を用い、ＭＡＰＰとしては「カヤブリッド００３ＰＰ」（化薬ヌーリオン株式会社製）を用いた。

（試験片の作製）
以下、実施例３に係るセルロース複合体／樹脂組成物、及び比較例１～４に係る試料の物性試験について説明する。物性試験においては、実施例３に係るセルロース複合体／樹脂組成物、及び比較例１～４に係る試料のそれぞれを用い、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に準拠して試験片を作製し、作製した試験片を用いた。具体的に、各試験片は、試料の予備乾燥処理を８０℃で４時間実施し、金型としてＩＳＯ多目的タイプＡを用い、射出成形機ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥ（日精樹脂工業製）を用いて射出成型により作製した。ここで、溶融樹脂温度を２００℃、シリンダ設定温度を１７５℃～１９５℃、金型温度を４０℃、平均射出速度を２００±２０（ｍｍ／ｓ）、スクリュー回転数を１１０（ｒｐｍ）に設定した。

なお、実施例３、及び比較例１～４に係る試料のそれぞれについて、引張試験用の引張試験片（試験片形状：１Ａ形）、曲げ試験用の曲げ試験片（試験片形状：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ（１Ａ形ダンベルの平行部から切削加工））、及び衝撃試験用のシャルピー衝撃試験片（ノッチなし）（試験片形状：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ（１Ａ形ダンベルの平行部から切削加工））をそれぞれ所定数、作製した。

（引張試験）
引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１，２に準拠し、試験装置としてストログラフＡＰＩＩ（東洋精機製作所製）を用い、試験速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離を５０ｍｍ、チャック間距離を１１５ｍｍ、試験温湿度を２３℃、５０％ＲＨに設定し、試験数ｎ＝５で実施した。

（曲げ試験）
曲げ試験は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、試験装置としてベントグラフＩＩ（東洋精機製作所製）を用い、試験速度を２ｍｍ/ｍｉｎ、試験温湿度を２３℃、５０％ＲＨ、スパン間を６４ｍｍ、圧子、支持台半径を５．０ｍｍに設定し、試験数ｎ＝５で実施した。

（衝撃試験）
シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に準拠し、試験装置としてデジタルインパクトテスター（東洋精機製作所製）を用い、打撃方向をエッジワイズ、試験温湿度を２３℃、５０％ＲＨ、ハンマひょう量を１５Ｊに設定し、試験数ｎ＝１０で実施した。

各試験結果を表３に示す。

（マイクロＸ線ＣＴ観察）
実施例３に係る試料、比較例２及び比較例３に係る試料のそれぞれについてマイクロＸ線ＣＴ観察をした。具体的に、試験装置としてＸ線分析顕微鏡 ｎａｎｏ ３ＤＸ（Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、レンズに高倍率レンズ（Ｌ０２７０）を用い、Ｘ線源（ターゲット）にＣｕ（４０ｋＶ、３０ｍＡ）を用いた。また、解像度は０．８２５μｍ／ｐｉｘｅｌである。実施例３に係る試料の観察結果を図１、比較例２に係る試料の観察結果を図２、及び比較例３に係る試料の観察結果を図３に示す。

図１～図３を参照して分かるとおり、比較例２及び比較例３に対し、実施例３においてはＣＮＦの凝集が大幅に抑制されていることが示された。

（ＳＥＭ観察）
実施例３に係る試料、比較例２及び比較例３に係る試料のそれぞれについてＳＥＭ観察をした。具体的に、試料中におけるＣＮＦの分散状態を観察するため、Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ（ＦＩＢ）装置で試料を作製し、ＳＥＭ観察した。

ＳＥＭ観察用試料は、上記で作成した試験片を所定の大きさに切断後、試料表面にスパッタリングによってＰｔコーティングを施し、その後、ＦＩＢ装置内で加工個所にカーボンを約１μｍ蒸着させ、断面加工して断面ＳＥＭ試料を作製した。ＦＩＢ加工には、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＸＶｉｓｉｏｎ２００ＴＢ集束イオンビーム装置（加速電圧３０ｋＶ）を用いた。また、ＳＥＭ観察には、ＺＥＩＳＳ製の電界放射型走査電子顕微鏡（加速電圧３ｋＶ）を用いた。

図４に実施例３に係る試料の断面ＳＥＭ象を示す。試料中にＣＮＦと推測されるコントラストが観察された。観察されたＣＮＦの大きさは約１０μｍ以下であり、１μｍ以下の比較的小さなＣＮＦが多数観察された。また、図５に比較例２に係る試料の断面ＳＥＭ象を示す。試料中にＣＮＦと推測されるコントラストが観察された。観察されたＣＮＦの大きさは約０．５～１０μｍ程度であった。更に、図６に比較例３に係る試料の断面ＳＥＭ象を示す。試料中にＣＮＦと推測されるコントラストが観察された。観察されたＣＮＦの大きさは約０．５μｍ～２０μｍ程度であり、比較的大きなＣＮＦも観察された。

以上より、実施例に係るセルロース複合体を添加したＰＰの引張特性が良好であることが示された。すなわち、引張試験においてＣＮＦの凝集部分が存在する場合、その凝集部分が破断開始点になるところ、実施例においてはＣＮＦの凝集を抑制できた（つまり、実施例に係るセルロース複合体がＰＰに実質的に均一に分散した）ことから、引張特性が向上したと考えられる。

また、実施例３に係るセルロース複合体／樹脂組成物の引張試験の結果と、例えば比較例１の結果とを比較すると、ＭＡＰＰエマルジョンを用いて形成したＣＮＦｅｍが引張特性の向上に寄与していることが明確である。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

Claims (14)

1. 水酸基を有し、水分を含むセルロースと、前記水酸基と反応可能な反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子の水系エマルジョンとを混合する混合工程と、
   前記水系エマルジョン中で前記水酸基と前記反応性基とを結合させる工程と
   を備え、
   前記セルロースが、セルロース繊維又はセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）であり、
   前記反応性基が、無水コハク酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基であり、
   前記結合が、エステル結合であり、
   前記無極性高分子が、ポリプロピレンであるセルロース複合体の製造方法。
2. 前記結合させる工程が、前記セルロースと前記高分子の水系エマルジョンとの混合物を所定の温度以下に制御して加熱する加熱工程である請求項１に記載のセルロース複合体の製造方法。
3. 前記混合工程が、前記セルロースの水分散体と、前記水系エマルジョンとを混合する請求項１又は２に記載のセルロース複合体の製造方法。
4. 前記高分子が、重量平均分子量が５，０００以上２００，０００以下の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）である請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース複合体の製造方法。
5. 前記加熱工程が、減圧下で前記混合物を加熱する請求項２に記載のセルロース複合体の製造方法。
6. 前記加熱工程が、５０℃以上２００℃以下の温度で前記混合物を加熱する請求項２に記載のセルロース複合体の製造方法。
7. 前記加熱工程を経て得られるセルロース複合体が、前記セルロース複合体に捕捉された、前記反応性基を側鎖に有し、主鎖が無極性高分子である高分子を含む請求項２に記載のセルロース複合体の製造方法。
8. 請求項１～７のいずれかに１項に記載のセルロース複合体の製造方法により得られるセルロース複合体と、所定の無極性の樹脂とを混練する工程を備えるセルロース複合体／樹脂組成物の製造方法。
9. 水分を含むセルロースの水酸基に、前記水酸基と反応可能な反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子の水系エマルジョンの前記反応性基を介して前記無極性高分子が結合されてなり、
   前記セルロースが、セルロース繊維又はセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）であり、
   前記反応性基が、無水コハク酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基であり、
   前記結合が、エステル結合であり、
   前記無極性高分子が、ポリプロピレンであるセルロース複合体。
10. 前記反応性基と前記無極性高分子とを含んでなる高分子の重量平均分子量が５，０００以上２００，０００以下である請求項９に記載のセルロース複合体。
11. 前記セルロース複合体に捕捉された、前記反応性基と前記無極性高分子とを含んでなる高分子を更に含む請求項９又は１０に記載のセルロース複合体。
12. 請求項９～１１のいずれか１項に記載のセルロース複合体と、所定の無極性の樹脂とを含むセルロース複合体／樹脂組成物。
13. 請求項１２に記載のセルロース複合体／樹脂組成物を含む製品。
14. 前記水分散体の粘度が、７００ｍＰａ・ｓ以上１３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項３に記載のセルロース複合体の製造方法。

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