CN115926397A - 制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法，其包括：(1)通过酯化反应或烷基化反应，预处理植物纤维原料以对纤维素表面的羟基进行改性，制备改性的植物纤维；和(2)干燥所述改性的植物纤维，和将其与聚合物基质进行混炼，得到可降解的纳米纤维素增强的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法，和通过所述方法制备的可降解的纳米纤维素增强的复合材料。
背景技术
纳米纤维素(Cellulose Nanofibril,CNF)具有高的力学强度、高的长径比和可生物降解等优点，因而是优异的环保纳米材料。然而，传统CNF由于表面富含亲水性羟基而导致在疏水性聚合物如聚酯基质中难以分散均匀、易团聚，这增大了加工难度且大大降低了所得复合材料的机械力学性能。
在目前使用CNF作为填料制备增强的复合材料的工艺中，需要先制备CNF，再使用溶剂交换或复杂机械共混过程才能实现与聚合物基质的预混，再进行后续加工，因而工序复杂且CNF在可降解聚合物基质中的分散性一般。例如，据“Poly(butylene adipate-co-terephthalate)and poly(ε-caprolactone)and their bionanocomposites withcellulose nanocrystals:thermo-mechanical properties and cell viabilitystudy”，Branciforti等，Journal of Renewable Materials，2019年，第7期,第269-277页报道，首先在水体系中制备纳米纤维素,和将纳米纤维素悬浮液冷冻干燥，然后将其在氯仿溶剂中与PBAT、PCL等聚合物复合，才能实现在聚合物基质中的良好分散；整个工艺耗时长，且使用高毒性的有机溶剂，这大大影响了纳米纤维素的环保性。若不使用这一类高毒性的有机溶剂，则需要使用复杂且高能耗、高设备投入的机械共混方法。例如，据“Cellulosenanofibrils reinforced PBAT/TPS blends:Mechanical and rheologicalproperties”，Fourati等人，International Journal of Biological Macromolecules,2021年,第183卷,第267-275页报道，首先使用高压均质机制备CNF，然后使用双螺杆挤出机分两阶段进行机械共混，才能实现CNF与PBAT粒料的预混；且所得复合材料的强度提升也不明显，在CNF加入量为15％时强度仅为纯PBAT的24％，断裂伸长率也降低了43％。
因此，现有技术中制备CNF增强的复合材料的方法的问题是，首先，从已经制备完成的CNF材料为起点，增加了成本和工艺难度；其次，通过物理方法(有机溶剂或机械共混)直接进行共混，CNF和聚合物基质之间不仅没有稳定的化学连接，而且材料极性差距没有得到明显缩小，因此不仅存在有机溶剂污染、高能耗、高设备投入等工艺问题，同时制备得到的CNF/聚合物共混体系相容性很差，进而导致复合材料的性能提升有限甚至更差，降解性能也没有得到明显提升，没有从根本上解决CNF和聚合物相容性问题。
因此，需要开发一种能克服上述缺陷的制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法。
附图的简要说明
图1是实施例1的薄膜断面中纤维分解情况的SEM图。
图2是对比例1的薄膜断面中纤维分解情况的SEM图。
图3是对比例2的薄膜断面中纤维分解情况的SEM图。
发明内容
一方面，本发明提供一种制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法，其包括：
(1)通过酯化反应或烷基化反应，预处理植物纤维原料以对纤维素表面的羟基进行改性，和洗涤经预处理的植物纤维，得到改性的植物纤维；和
(2)干燥所述改性的植物纤维，和将其与聚合物基质进行混炼，得到可降解的纳米纤维素增强的复合材料。
上述(1)的预处理改性通过酯化反应或烷基化反应进行。
在通过酯化反应进行预处理改性时，步骤(1)包括将植物纤维分散在二元酸酐和约0-5％的水中，在120℃以下的温度下进行酯化反应，得到改性的植物纤维。
在步骤(1)中所采用的温度是关键的和需控制在120℃以下，优选约20-120℃，更优选约60-110℃，最优选约80-100℃；所采用的压力条件通常为约1-10bar，优选约1-3bar；反应时间通常为约0.5-24小时，优选约1-5小时。
所述植物纤维原料为纸浆纤维，其是制浆造纸工业中常用的处理后的纤维产品，例如针叶木浆纤维、阔叶木浆纤维、草浆纤维、秸秆浆纤维和竹浆纤维等，其可以是未经过漂白的产品、也可以是经过漂白的产品。在本发明中，使用干燥的桨板形式的上述纸浆纤维。这些干燥浆板形式的纸浆纤维可直接商购获得。
所述植物纤维原料也可以是植物纤维材料的粉末或颗粒，所述植物纤维材料是本领域已知的那些，通常包括但不限于木材(例如针叶木材、阔叶木材)、禾本科植物、农作物秸秆、果壳、松球、植物残渣(例如甘蔗渣、咖啡豆渣)等。本发明方法中采用的优选的植物纤维材料包括例如松木、柏木、杉木、桉木、杨木、桦木、毛竹、水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、芦苇、花生壳、稻壳、松球、甘蔗渣和咖啡豆渣等。
所述二元酸酐是本领域中常用的那些，包括例如丙二酸酐、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、二甲基马来酸酐、反丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-羟基丁二酸酐、(2-丙烯基)丁二酸酐、S-乙酰巯基丁二酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、反式-1,2-环己二羧酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和柠檬酸酸酐等。在本发明的方法中，优选的二元酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。在本发明中，可以使用一种二元酸酐或多种二元酸酐的混合物。
所述植物纤维与二元酸酐的重量比通常为约5:1-1:100，优选约1:1-1:50，更优选约1:4-1:20。
在上述(1)的预处理改性中，除二元酸酐外，也可添加约0-5％的水，优选约0-2％的水，基于所述植物纤维、二元酸酐和水的总重量。在本发明的方法中，优选地，预处理改性中不存在水，即在无水体系中进行酯化反应。其中，所述水包括原料中包含的水和额外添加的水，所以水的含量是指原料中包含的水和额外添加的水的总和。因此，在预处理改性中不存在水的情况下，所有原料是干燥的，其中不包含水。
在通过酯化进行预处理改性后，洗涤经预处理的植物纤维，以去除其中的残留二元酸酐和反应副产物，得到改性的植物纤维。所述洗涤步骤是本领域已知的，可通过使用水或者碱溶液进行，其中所述碱溶液是本领域已知的碱的水溶液，其用。所述碱包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸一氢钠和磷酸一氢钾等。所述碱溶液的浓度通常为约0.1-40％。
在通过烷基化反应进行预处理改性时，步骤(1)包括将植物纤维原料分散在硅烷偶联剂的水溶液中，在约400-2000W、优选约600-1500W的超声下进行烷基化反应，得到改性的植物纤维。
在步骤(1)中采用超声进行烷基化反应是重要的和需控制超声在约400-2000W、优选约600-1500W下；所采用的温度为约20-40℃、优选约20-30℃，通常在常压下进行，和反应时间通常为约5-100分钟、优选约10-60分钟。
所述植物纤维原料与上述相同。
所述硅烷偶联剂是本领域已知的，例如包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，其具体实例包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧基三甲氧基硅烷偶联剂、3-巯丙基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷。在本发明的方法中，优选的硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧基三甲氧基硅烷偶联剂和丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。所述硅烷偶联剂水溶液的浓度通常为约0.1-2％。
所述植物纤维与硅烷偶联剂的水溶液的重量比为约1:50-1:2000，优选约1:100-1:1000。
在通过硅烷化进行预处理改性后，可使用水洗涤所述改性的植物纤维，以去除未反应的硅烷偶联剂。
上述步骤(2)中的干燥步骤采用常规的干燥工艺进行，例如所述干燥工艺包括冷冻干燥、常压干燥、蒸发干燥、喷雾干燥。本领域技术人员已知，干燥方法不同，干燥条件也不同。通常，在冷冻干燥中，温度通常为约-30℃至-60℃，时间通常为约12-48小时；在蒸发干燥中，温度通常为约60-100℃，时间通常为约1-5小时。
所述聚合物基质是本领域已知的，包括例如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚乙醇酸(PGA)、丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇(PEST)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)、聚对羟基苯甲酸酯(PHB)和聚丙烯腈(PAN)。在本发明的方法中，优选的聚合物基质包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇(PEST)和聚乳酸(PLA)。在本发明的方法中，可以使用一种或多种聚合物基质的混合物。
所述干燥的改性的植物纤维在所述聚合物基质中的量可以根据需要确定，其通常为约0.01-20重量％，基于干燥的改性的植物纤维和所述聚合物基质的总重量。
所述混炼可采用本领域已知的设备进行，例如高速搅拌机、螺杆挤出机和密炼机等。所述混合的工艺条件也是常规的，通常在约40-250℃的温度和常规压力下下进行约1-30分钟。
上述本发明的制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法的优点是：可直接一步制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料，其中经预处理改性的植物纤维具有预解离功能，当与聚合物基质混合时其原位解离成直径在约5-300nm、优选约10-200nm的纳米纤维素，且生成的纳米纤维素均匀分散在聚合物基质中。
因此，本发明的制备方法无需如现有技术那样首先制备CNF和然后通过复杂步骤与聚合物基质进行混合的复杂工艺，这显然简化了工艺过程、减少了能耗，同时改善了CNF在聚合物基质中的分散性，和因此制备了具有改善性能的复合材料，包括更高的机械力学性能(例如模量、强度和韧性)和更好的或可调控的降解性能。
另一方面，本发明还涉及一种可降解的纳米纤维素增强的复合材料，其特征在于具有如下一种或多种改进的性能：更高的机械力学性能(例如模量、强度和韧性)、更高的抗紫外性能、更高的阻隔性能(阻水、阻气)、更好的或可调控的降解性能。
所述可降解的纳米纤维素增强的复合材料可用于常规纳米纤维素增强的复合材料常用的那些应用中，尤其是通过浇注或吹塑等工艺制成薄膜、塑料袋、包装薄膜、保鲜膜、吸管、塑料容器、餐盒、吸管、玩具等，通过熔融拉丝制成长纤维材料，或者可以直接作为3D打印的材料用于熔融打印。
实施例
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，实施例中所采用的原料和设备均为可商购的常规产品，和所采用的工艺条件为常温常压。
实施例1：制备木浆纤维增强的PBAT复合材料
使重量比为1：5的漂白的针叶木浆纤维和马来酸酐在90℃和1bar压力下进行酯化反应3小时，得到改性的木浆纤维，之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用少量氢氧化钠的水溶液洗涤所得改性的木浆纤维至中性，得到改性的木浆纤维。
采用冷冻干燥机，在-40℃的温度下冷冻干燥所述改性的木浆纤维24小时，得到干燥的木浆纤维；和使用双螺杆挤出机，在150℃和100rpm下，将1重量％的所述干燥的木浆纤维与PBAT进行混炼并挤出、造粒，得到木浆纤维增强的PBAT复合材料。
实施例2：制备木浆纤维增强的PEST复合材料
使重量比为1：5的漂白的针叶木浆纤维和丁二酸酐在120℃和1.5bar压力下进行酯化反应3小时，得到改性的木浆纤维，然后将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用少量氢氧化钠的水溶液洗涤所得改性的木浆纤维至中性，得到改性的木浆纤维。
采用冷冻干燥机，在-40℃的温度下冷冻干燥所述中性的改性的木浆纤维24小时，得到干燥的木浆纤维；和使用双螺杆挤出机，在150℃和100rpm下，将1重量％的所述干燥的木浆纤维与PEST进行混炼并挤出、造粒，得到木浆纤维增强的PEST复合材料。
实施例3：制备竹纤维增强的PLA复合材料
使重量比为1：10:0.1的竹粉、四氢邻苯二甲酸酐和水在120℃和2bar压力下进行酯化反应3小时，得到改性的竹纤维；之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用少量氢氧化钠的水溶液洗涤所得改性的木浆纤维至中性，得到改性的竹纤维。
采用冷冻干燥机，在-40℃的温度下真空干燥所述中性的改性的竹纤维12小时，得到干燥的竹纤维。和使用双螺杆挤出机，在180℃和100rpm下，将1重量％的所述干燥的竹纤维与PLA进行混炼并挤出、造粒，得到竹纤维增强的PLA复合材料。
实施例4：制备芦苇纤维增强的PBAT复合材料
以1:500的重量比，将芦苇浆纤维分散在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)的水溶液(水溶液浓度为1％)中，在室温和500W的功率下，进行超声处理30分钟以进行烷基化改性反应，使用大量去离子水洗掉未反应的KH550，得到改性的芦苇浆纤维。
采用冷冻干燥机，在-40℃的温度下冷冻干燥所述改性的芦苇浆纤维24小时，得到干燥的芦苇浆纤维；和使用双螺杆挤出机，在155℃和100rpm下，将1重量％的所述干燥的芦苇浆纤维与PBAT进行混炼并挤出、造粒，得到木芦苇浆纤维增强的PBAT复合材料。
实施例5：制备芦苇浆纤维增强的PBAT复合材料
以1:1500的重量比，将漂白的芦苇浆纤维分散在环氧基三甲氧基硅烷偶联剂(Z-6040)的水溶液(水溶液的浓度为0.2％)中，在室温和800W的功率下，进行超声处理60分钟以进行烷基化改性反应，使用大量去离子水洗掉未反应的Z-6040，得到改性的芦苇浆纤维。
采用冷冻干燥机，在-40℃的温度下冷冻干燥所述改性的芦苇浆纤维24小时，得到干燥的芦苇浆纤维；和使用双螺杆挤出机，在155℃和100rpm下，将1重量％的所述干燥的芦苇浆纤维与PBAT进行混炼并挤出、造粒，得到木浆纤维增强的PBAT复合材料。
对比例1:制备未改性的纤维增强PBAT的复合材料
不经过改性步骤，直接将漂白的针叶木浆纤维与PBAT进行复合加工，其中复合加工步骤与实施例1中所述一样。
对比例2：制备纯PBAT材料
不使用纤维填料，采用双螺杆挤出机在150℃和100rpm下将PBAT挤出和造粒。
对比例3：制备纯PEST材料
不使用纤维填料，采用双螺杆挤出机在230℃和100rpm下将PEST挤出和造粒
对比例4：制备纯PLA材料
不使用纤维填料，采用双螺杆挤出机在230℃和100rpm下将PLA挤出和造粒。
对比例5:制备对照的纤维增强的PBAT复合材料
重复实施例1，不同的是额外加入占原料总重量6％的水。
对比例6:制备对照的纤维增强的PBAT复合材料
重复实施例5，不同的是在反应过程中不进行超声处理，仅在室温下进行烷基化反应30分钟。
实施例6：测试复合材料的性能
在该实施例中，将实施例1-5和对比例1-6中制备的纳米纤维素增强的复合材料溶解在氯仿中(复合材料与氯仿的固液比为1：10)，并浇注成薄膜，然后使溶剂挥发，干燥后的薄膜厚度为30μm。然后，通过下述方法测试各个薄膜的机械力学性能。
机械力学性能的测试方法:参照GB/T 1040.3-2006，使用3345型拉伸试验机(Instron,美国)拉伸试验机测量薄膜的机械力学性能。测试样条的实际厚度以CT-100型测厚仪测量为准，每组样条至少准备7个，并取其平均值，测试的拉伸速率为2.5mm/min。
降解性能测试：使用标准的碱水解降解方法，用0.5mol/L的NaOH溶液在58℃下对薄膜进行72小时的碱水解，并在特定时间点测量实施例1和对比例2中获得的膜样品的残余重量。
测试结果参见下表1。
表1
上述结果表明：
·相比于纯聚合物薄膜(对比例2-4)，添加1重量％具有原位解离功能的纤维作为纳米增强材料，使其在与聚合物混合过程中原位解离成CNF，可以使聚合物薄膜的杨氏模量和抗拉强度显著提高(实施例1-5)；
·相比于对比例1(未改性纤维增强的PBAT)，本发明实施例1、4和5的聚合物薄膜具有更高的杨氏模量和抗拉强度，这说明在实施例1-5中经过纤维改性，制备得到的改性后纤维在原位解离制备复合聚酯中分散更加均匀，和PBAT相容性更好，因此具有更高的力学性能；
·相比于对比例5(即在酯化反应中加入过量水)，本发明实施例1的PBAT薄膜具有更高的杨氏模量和抗拉强度，这说明实施例1中采用的酯化条件能够得到取代度更高的纤维材料，从而更好地在聚合物中进行分散，提高了聚合物与纤维的相容性，因此具有更好的力学性能；
·相比于对比例6(在硅烷偶联反应中不使用超声)，本发明的实施例5的聚合物薄膜具有更高的杨氏模量和抗拉强度，这说明在硅烷偶联反应中使用超声辅助反应能够提高反应效率，得到更高接枝率的纤维材料，从而更好地在聚合物中进行分散，提高了聚合物与纤维的相容性，因此具有更好的力学性能。
·相比于对比例2(即纯PBAT薄膜)，本发明的实施例1的PBAT薄膜在碱水解48小时后残留质量更少，这说明通过在PBAT材料中添加经预处理改性的纤维能有效提高PBAT材料的降解性能。
实施例7:观察复合材料的断面形貌
在该实施例中，将实施例1和对比例1-2制备的各个薄膜用液氮脆断，然后使用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜断面以考察纤维素的解离成纳米纤维素和在聚合物基质中的分散情况。
结果参见附图1-3。
从附图可以看出，与由对比例2得到的薄膜(图3)相比，由实施例1得到的薄膜中纤维具有更好的解离效果，在聚合物基质中只有少数未解离开的纤维，但直径依然较小(5μm)(图1)；而由对比例1得到的薄膜经相同的复合工艺却无法解离成纳米纤维素，仍然以纤维的形式存在于聚合物基质中(图2)。
以上实施例仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种制备可降解的纳米纤维素增强的复合材料的方法，其包括：
(1)通过酯化反应或烷基化反应，预处理植物纤维原料以对纤维素表面的羟基进行改性，和洗涤经预处理的植物纤维，得到改性的植物纤维；和
(2)干燥所述改性的植物纤维，和将其与聚合物基质进行混炼，得到可降解的纳米纤维素增强的复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述植物纤维原料选自针叶木浆纤维、阔叶木浆纤维、草浆纤维、秸秆浆纤维和竹浆纤维。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述植物纤维原料选自木材、禾本科植物、农作物秸秆、果壳、松球和其它植物残渣。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述植物纤维原料选自松木、柏木、杉木、桉木、杨木、桦木、毛竹、水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、芦苇、花生壳、稻壳、松球、甘蔗渣和咖啡豆渣。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物基质选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯、聚ε-己内酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙醇酸、丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇、聚丁二酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯和聚丙烯腈。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物基质选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇和聚乳酸。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中通过酯化反应预处理植物纤维原料，其包括将植物纤维原料分散在二元酸酐和0-5％、优选0-2％的水中，在120℃以下的温度下进行酯化反应，得到改性的植物纤维。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述温度为20-120℃，优选60-110℃，更优选80-100℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述二元酸酐选自丙二酸酐、马来酸酐、二甲基马来酸酐、反丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-羟基丁二酸酐、(2-丙烯基)丁二酸酐、S-乙酰巯基丁二酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、反式-1,2-环己二羧酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和柠檬酸酸酐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述二元酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
11.根据权利要求7所述的方法，其中在无水体系中进行所述酯化反应。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中通过烷基化反应预处理植物纤维原料，其包括将植物纤维原料分散在硅烷偶联剂的水溶液中，在约400-2000W的超声下进行烷基化反应，得到改性的植物纤维。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在20-40℃的温度下进行烷基化反应。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧基三甲氧基硅烷偶联剂、3-巯丙基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和三乙氧基甲基硅烷。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧基三甲氧基硅烷偶联剂和丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。
17.可通过权利要求1-16中任一项所述的方法获得的可降解的纳米纤维素增强的复合材料。
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