CN113508163B - 成形材料用树脂组合物、成形体以及成形材料用树脂组合物的制造方法 - Google Patents

成形材料用树脂组合物、成形体以及成形材料用树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供成形材料用树脂组合物，其包含：植物纤维(A)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)。

Description

成形材料用树脂组合物、成形体以及成形材料用树脂组合物 的制造方法
技术领域
本发明涉及适于成形(成型)材料用途的成形材料用树脂组合物及其成形体、以及成形材料用树脂组合物的制造方法。
本申请基于2019年5月16日在日本提交的特愿2019-092856号要求优先权，并在此援引其内容。
背景技术
以往，碳纤维或玻璃纤维等通常被广泛用作用于成形材料用树脂的增强材料(补强材料)。然而，由于碳纤维难以燃烧，因此不适合用于热回收，并且价格昂贵。此外，玻璃纤维虽然比较廉价，但在热回收中存在废弃的问题。此外，由于与树脂进行比较均为高密度，因此在应用于汽车部件等希望轻量化之类的用途的情况下，也存在无法期待充分的轻量化的问题。
与此相对，纸浆、木粉和韧皮类这样的纤维素系植物纤维也逐渐被用作成形材料用树脂的增强材料。由于这些植物纤维类即使燃烧也不会留下残余物，热回收性能优异，并且与无机系纤维类进行比较为低密度，因此可以不损及轻量性地增强树脂。
在将包含这种木粉或韧皮等植物纤维类作为增强材料的纤维强化树脂用于汽车部件等中的情况下，会引起植物纤维中所含的有机酸等挥发性成分附着到外围部件上的现象，这成为了问题。其中，对于玻璃等透明构件引起的现象被称为雾化现象，根据使用目的设定附着量的容许范围等。(在本说明书中，将挥发性成分附着到外围部件上的现象统称为“雾化”)。雾化现象的程度，例如可以在前述的挥发性成分能够附着到构件上的状况产生之前和之后，比较构件的雾度值，通过之后的雾度值升高来确认。针对该问题，在专利文献1和2中，提出了通过添加无机碱类来中和植物纤维中所含的有机酸类的技术。
另一方面，在将以纤维素纤维为代表的植物纤维作为成形材料用树脂的增强材料应用的情况下，为了提高植物纤维与树脂的相容性或界面强度，已经尝试了将植物纤维进行疏水化改性、或者使用开纤用树脂。
例如，如专利文献3中所记载的那样，在由纤维素系的微纤丝化植物纤维和聚丙烯等的聚烯烃构成的复合材料中，将马来酸改性聚丙烯用作相容剂或界面增强剂是众所周知的。
此外，在专利文献4中记载了：为了提高所获得的成形材料的机械强度，将热塑性树脂或热固性树脂与用烷基或烯基琥珀酸酐改性而获得的改性植物纤维在有机液体的存在下进行混合，使微纤丝化植物纤维均匀地分散在疏水性高的树脂中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-95708号公报；
专利文献2：国际公开第2014/017274号；
专利文献3：美国专利申请公开第2008/0146701号说明书；
专利文献4：国际公开第2013/133093号。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1-2中使用的无机碱类通常密度高，若增加用于抑制雾化现象的添加量，则有可能损及所应用的部件的轻量性。
此外，根据在上述的专利文献3-4的方法中获得的树脂组合物，虽然可以获得轻量且高强度的成形体，但植物纤维中所含的树脂酸类等的成分、或用于植物纤维改性的具有羧基或羧酸酐残基的化合物、或者源自它们的成分，在与树脂混合中或成形中等受热工序中有可能会脱离，而引起雾化。
本发明是为了解决上述问题而完成的发明，提供可以抑制雾化、且能够获得轻量且高强度的成形体的成形材料用树脂组合物、其成形体以及成形材料用树脂组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用与羧基具有反应性的化合物，获得可以抑制雾化、且能够制造轻量且高强度的成形体的成形材料用树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下方案。
(1)成形材料用树脂组合物，其包含：植物纤维(A)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)。
(2)根据前述(1)所述的成形材料用树脂组合物，其中，植物纤维(A)为酸酐的化学改性物。
(3)根据前述(1)或(2)所述的成形材料用树脂组合物，其中，热塑性树脂(B)为聚烯烃系树脂。
(4)根据前述(1)至(3)中任一个所述的成形材料用树脂组合物，其中，与羧基具有反应性的化合物(C)为具有选自碳二亚胺基和噁唑啉基中的至少一种官能团的化合物。
(5)成形体，所述成形体是将根据前述(1)至(4)中任一个所述的成形材料用树脂组合物进行成形而形成的。
(6)成形材料用树脂组合物的制造方法，其包括：将植物纤维(A)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)进行熔融混炼的工序。
(7)根据前述(6)所述的成形材料用树脂组合物的制造方法，其中，前述熔融混炼的工序中，在热塑性树脂(B)中，植物纤维(A)被开纤并分散。
(8)根据前述(6)或(7)所述的成形材料用树脂组合物的制造方法，其中，植物纤维(A)/热塑性树脂(B)/与羧基具有反应性的化合物(C)的质量比为5-55/35-94/0.2-10。
发明效果
根据本发明，可以提供可以抑制雾化、且可以获得轻量且高强度的成形体的成形材料用树脂组合物、成形体以及成形材料用树脂组合物的制造方法。
附图说明
图1是显示在实施例中通过将改性纤维素纤维(A)、与热塑性树脂(B)和与羧基具有反应性的化合物(C)一起进行熔融混炼，被开纤至纳米纤维并分散的改性纤维素纤维(A)的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，对本发明的成形材料用树脂组合物、成形体以及成形材料用树脂组合物的制造方法的实施方式进行详细说明。
[成形材料用树脂组合物]
实施方式的成形材料用树脂组合物包含：植物纤维(A)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)。
<植物纤维(A)>
对实施方式的成形材料用树脂组合物中所含的植物纤维(A)没有特别限定，例如可以举出：纤维素纤维、木粉、竹粉、麻类、洋麻纤维、蔗渣纤维、棉等。植物纤维(A)可以是植物体或其加工品中所含的纤维、或者由植物体或其加工品获得的纤维。
对成形材料用树脂组合物中所含的植物纤维(A)没有特别限制，可以是如纸浆那样从植物原料中纯化的状态，也可以是如木粉那样与构成植物体的其它成分形成复合物的状态。
作为可用于获得前述植物纤维(A)、特别是纤维素纤维的原料，可以举出：木材、竹、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜等植物体或其加工品。作为优选的纤维素纤维的原料，可以举出木材。作为木材的植物种，例如可以举出：松树、杉树、扁柏、桉树、刺槐等。此外，将这些植物体或其加工品作为原料而获得的纸浆、纸、或废纸等，也可以用作用于获得纤维素纤维的原料。植物纤维(A)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
作为前述纸浆，可以举出：通过将植物原料化学地或机械地或并用两者进行纸浆化而获得的化学纸浆(例如，未漂白牛皮纸浆(UKP)、漂白牛皮纸浆(BKP)、亚硫酸(盐)纸浆(SP)等)、半化学纸浆(SCP)、化学细磨纸浆(CGP)、化学机械纸浆(CMP)、碎木纸浆(GP)、精炼机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)等。
在植物纤维(A)上有时会附着引起雾化的成分，作为这种植物纤维(A)，可以举出：包含具有羧基的挥发性有机化合物的植物纤维。该化合物可能引起雾化。具有羧基的挥发性有机化合物可以是在植物中合成的天然产物。具有羧基的挥发性有机化合物附着在原料的植物纤维上，附着在植物纤维(A)上，可以示例成形材料用树脂组合物中所含的形态。挥发性有机化合物可以是具有挥发性且在大气中成为气态的有机化合物，可以示例：在一个大气压下的沸点为50℃以上且260℃以下的有机化合物。
此外，成形材料用树脂组合物可以是包含选自脂肪酸、树脂酸、以及它们的酯中的至少一种的化合物。已知该化合物包含在例如木材中，并且可能引起雾化。脂肪酸和树脂酸等的具有羧基的化合物可以是相当于挥发性有机化合物的化合物。
作为脂肪酸，可以是不饱和脂肪酸，也可以是饱和脂肪酸，但已知以不饱和脂肪酸为主。作为脂肪酸的碳数，例如可以是碳数6-24，也可以是碳数12-18。作为不饱和脂肪酸，可以举出：亚油酸、油酸等。作为饱和脂肪酸，可以举出：棕榈酸、硬脂酸。
作为树脂酸，可以是羧酸，可以举出：松香酸等二萜羧酸、或者苯甲酸或肉桂酸等芳香族羧酸。
脂肪酸和树脂酸可以是游离的酸，例如，其也可以以与甘油、谷甾醇、醇的酯的形式存在。脂肪酸和树脂酸的酯可以分别被分解成脂肪酸和树脂酸。
从具有更多引起雾化的成分的观点考虑，植物纤维(A)可以含有选自未漂白纸浆、未漂白牛皮纸浆和木粉中的至少一种。
更优选地，植物纤维(A)被开纤至纳米纤维以获得所需的物理性质的程度。即，植物纤维(A)优选为纳米纤维。在此，纳米纤维通常是指，被开纤至平均纤维直径为小于1000nm、优选平均纤维直径为4-800nm的植物纤维，作为该植物纤维，优选为纤维素纤维的纳米纤维(纤维素纳米纤维：CNF)。
CNF是通过对纤维素纤维施行机械性开纤等处理而获得的纤维，例如可以示例：平均纤维直径为4-200nm且数均纤维长度为5μm以上的纤维。CNF的比表面积优选为约70-300m2/g，更优选为约70-250m2/g，进一步优选为约100-200m2/g。通过增加CNF的比表面积，在制成树脂组合物时，可以增大接触面积并提高强度。此外，若比表面积为上述的上限值以下，则树脂组合物在树脂中难以发生聚集，处于提高成形体的强度的趋势。CNF的平均纤维直径优选为4-200nm，更优选为4-150nm，进一步优选为4-100nm。
成形材料用树脂组合物或成形体中的、前述纤维形状的测定如下：可将成形材料用树脂组合物(或成形体)中的树脂成分用能够溶解它们的溶剂进行冲洗，然后通过扫描型电子显微镜观察残余物中包含的纤维成分。例如，可以将含有植物纤维(A)的成形材料用树脂组合物(或成形体)样品用325目的不锈钢网进行包裹，通过在二甲苯回流下、在140℃下进行5小时的处理，将树脂溶解，提取纤维成分并进行干燥，将所得干燥物通过扫描型电子显微镜(例如，日本电子株式会社制造，JSM-5610LV)进行观察并测定。在前述纤维形状的测定中，可以作为对扫描型电子显微镜的视野中的至少50根以上的纤维进行测定时的平均值求出各值。
需要说明的是，植物纤维(A)可以在后述的成形材料用树脂组合物的制造方法中的混合后的成形材料用树脂组合物中被开纤至纳米纤维，因此不是必须在混合前被开纤至纳米纤维。
植物纤维(A)可以直接使用，但植物纤维(A)优选为酸酐的化学改性物。化学改性物可以是酸酐与植物纤维的羟基进行反应而生成的产物，并且可以具有酸酐与植物纤维的羟基进行反应所产生的酯键。通过使酸酐与植物纤维的羟基进行反应，提高与树脂的相互作用，而改善相容性或界面粘附性，进而抑制植物纤维内或植物纤维之间的氢键，从而可以实现高分散性。此外，可以提高所获得的成形体的强度。
作为酸酐，例如为羧酸酐，可以举出：乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、硬脂酸酐。羧酸酐与植物纤维的羟基进行反应而生成的化学改性物，可以具有羧酸酐与植物纤维的羟基进行反应而生成的酯键和羧基。这些之中，从容易获取或容易引入的观点考虑，优选为乙酸酐。
在酸酐中，作为多元酸酐，例如可以举出：烷基或烯基琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丁二烯等。其中，从与树脂的相容性的观点考虑，优选为具有疏水基的酸酐，并且优选为烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐。
烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐中的烷基或烯基具有作为上述疏水基的性质。该烷基或烯基可以是直链状，也可以是支链状。烷基或烯基的碳数例如可以是8-20，也可以是12-18。
作为上述烷基，可以举出：辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。作为上述烯基，可以举出：辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基等。
作为上述烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐，优选为辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐等。
植物纤维(A)可以是羧酸酐的化学改性物，并且前述化学改性物可以具有源自前述酸酐的羧基。
植物纤维(A)可以是具有疏水基的羧酸酐的化学改性物，并且前述化学改性物可以具有源自前述羧酸酐的羧基。
植物纤维(A)可以是烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐的化学改性物，并且前述化学改性物可以具有源自前述烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐的羧基。
酸酐在植物纤维上的固定率由下式计算。
固定率(％)＝(改性植物纤维(A)的干重﹣植物纤维的干重)/(植物纤维的干重)×100
从兼顾适度提高植物纤维的树脂分散性和生产成本的角度考虑，前述固定率优选为5-50质量％，更优选为5-30质量％。例如，傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)用于确认酸酐的化学键的固定。
<热塑性树脂(B)>
热塑性树脂是指，通过加热进行软化而具有可成形为所需形状的可塑性的树脂。在本说明书中，热塑性树脂的概念中包括热塑性弹性体。热塑性弹性体是指，通过加热进行软化而具有可成形为所需形状的可塑性的弹性体(具有弹性的聚合物)。作为热塑性树脂，可以举出：尼龙等聚酰胺树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸树脂；聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂等苯乙烯树脂；聚氨酯树脂、离聚物树脂和纤维素树脂等热塑性树脂，以及烯烃系弹性体、氯乙烯系弹性体、苯乙烯系弹性体、氨基甲酸乙酯系弹性体、聚酯系弹性体和聚酰胺系弹性体等热塑性弹性体树脂；以及它们中的两种以上的混合物。作为优选的热塑性树脂，为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系树脂。聚烯烃系树脂是指，具有源自烯烃的结构单元的均聚物或共聚物。热塑性树脂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
<与羧基具有反应性的化合物(C)>
作为与羧基反应的化合物(C)，可以是与羧基反应以形成共价键的化合物。作为与羧基具有反应性的化合物(C)，优选为有机化合物，可以举出：含有选自碳二亚胺基、噁唑啉基、环氧基、异氰酸酯基、硅烷醇基、氮丙啶基、氨基和羟基中的至少一种基团的化合物，其中，优选为具有选自碳二亚胺基和噁唑啉基中的至少一种官能团的化合物，更优选为具有碳二亚胺基的化合物。
对与羧基具有反应性的化合物的形态没有特别限定，但从与热塑性树脂的混合性方面考虑，优选为固体状。
作为具有碳二亚胺基的化合物，只要在分子中具有一个以上的碳二亚胺基即可，可以使用普通的合成品。例如可以举出：二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺等。此外，具有碳二亚胺基的化合物可以通过公知的方法合成，也可以使用市售的碳二亚胺化合物。作为市售的聚碳二亚胺化合物，例如可以举出：日清纺化学公司制造的CARBODILITE HMV-15CA、CARBODILITE LA-1；莱茵化学公司制造的STABAXOL P等。从更有效地抑制具有羧基的挥发成分的观点考虑，特别优选为使用在分子中具有两个以上的碳二亚胺基的聚碳二亚胺化合物。
作为含有噁唑啉基的化合物，只要在分子中具有一个以上的噁唑啉基即可，可以通过公知的方法单独聚合烯基噁唑啉，或者根据需要与各种不饱和单体一起聚合来获得。作为烯基噁唑啉，可以举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉等。这些烯基噁唑啉可以使用一种或两种以上。
作为含有噁唑啉基的化合物，从更有效地抑制具有羧基的挥发成分的观点考虑，优选为在分子中含有两个以上的噁唑啉基的化合物。作为含有噁唑啉基的化合物，可以举出：在侧链上具有噁唑啉基的聚合物，对成为该聚合物的聚合物主链的树脂的种类没有特别限制，可以考虑与热塑性树脂的混合性等进行适当使用。
作为含有噁唑啉基的化合物的噁唑啉基的量，例如，可以是0.01-10mmol/g，也可以是0.1-1mmol/g。
含有噁唑啉基的化合物可以使用市售的噁唑啉化合物。作为市售产品，可以举出：日本催化剂公司制造的EPOCROS RPS-1005等。
<关于与羧基具有反应性的化合物(C)的反应>
作为可能引起雾化的成分，除了植物纤维(A)中可以含有的脂肪酸、树脂酸等之外，在植物纤维(A)是酸酐的化学改性物的情况下，还可以举出以下的成分。
i)用于改性植物纤维(A)的酸酐中与植物纤维未反应的成分；
ii)用于改性植物纤维(A)的酸酐与植物纤维反应后，在与树脂混合中或成形中等受热工序中脱离的成分。
用于改性植物纤维(A)的酸酐通常在组合物中开环并具有羧基，这些酸酐或具有源自酸酐的游离羧基的化合物可以作为雾化的原因列举。
根据实施方式的成形材料用树脂组合物，通过含有与羧基具有反应性的化合物(C)，使得化合物(C)与作为雾化原因的具有羧基的化合物反应而生成反应物，这被认为可以抑制雾化。可以认为，这是由于通过与羧基具有反应性的化合物(C)与作为雾化原因的具有羧基的化合物反应而生成反应物，使得作为雾化原因的具有羧基的化合物的分子量增加，挥发性降低。
化合物(C)不仅在成形材料用树脂组合物的制造工序和所制造的成形材料用树脂组合物中发挥雾化抑制作用，而且在成为成形体之后也能够发挥雾化抑制作用。
作为具有羧基的化合物，可以是源自上述的脂肪酸、树脂酸、酸酐的化合物等，可以举出：植物纤维(A)中所示例的化合物。
作为具有羧基的化合物与具有碳二亚胺基的化合物的反应，例如可以举出：由下述式(1)所表示的反应。
[化学式1]
Figure BDA0003243691900000111
在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或一价的有机基团。
作为具有羧基的化合物与具有噁唑啉基的化合物的反应，例如可以举出：由下述式(2)所表示的反应。
[化学式2]
Figure BDA0003243691900000112
在式(2)中，R1和R4各自独立地为氢原子或一价的有机基团。
<其他成分>
在获得轻量/高刚度的成形体的目的范围内，也可以并用具有高密度但已发现雾化抑制效果的无机碱类。
作为无机碱类，可以举出：氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。
在不妨碍本发明的效果的范围内，可以同时掺混相容剂、分散剂、表面活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、颜料、无机填充剂、增塑剂、成核剂、发泡助剂等各种添加剂。
作为相容剂，例如可以举出：马来酸酐、马来酸酐改性聚乙烯树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂或含环氧基的树脂(甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯的共聚物等)，并且可以使用市售的各种相容剂。
根据实施方式的成形材料用树脂组合物，通过含有与羧基具有反应性的化合物(C)，可以有效地抑制由具有羧基的化合物引起的雾化。此外，与羧基具有反应性的化合物(C)有效地抑制了由具有羧基的化合物引起的雾化的结果，可以以具有羧基的化合物和与羧基具有反应性的化合物(C)的反应物的形态包含在实施方式的成形材料用树脂组合物中。
根据实施方式的成形材料用树脂组合物，能够提供可以获得均衡地实现了雾化抑制、轻量、高强度的特性的成形体的成形材料用树脂组合物。
[成形材料用树脂组合物的制造方法]
实施方式的成形材料用树脂组合物可以通过将植物纤维(A)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)进行混合来制造。作为植物纤维(A)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)，可以举出：在上述的成形材料用树脂组合物中所示例的内容，在此省略说明。
实施方式的成形材料用树脂组合物的制造方法，可以包括：将植物纤维(A)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)进行熔融混炼的工序。需要说明的是，熔融混炼是前述混合的一种方式。在熔融混炼中，至少热塑性树脂(B)可以熔融。熔融混炼是指，将所熔融的热塑性树脂(B)、植物纤维(A)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)进行混合。
根据实施方式的成形材料用树脂组合物的制造方法，可以制造上述的实施方式的成形材料用树脂组合物。
在实施方式的成形材料用树脂组合物的制造方法中，对植物纤维(A)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)的掺混比例没有特别限定，但从在使用成形材料用树脂组合物的成形体中为了获得目标强度的优选的植物纤维含量以及雾化抑制效果这两个观点考虑，前述(A)/前述(B)/前述(C)的质量比可以以成为1-55/35-99/0.2-10的质量比进行掺混，也可以以成为5-40/50-98/1-10的质量比进行掺混，还可以以成为7-35/60-95/1-6的质量比进行掺混。
相对于实施方式的成形材料用树脂组合物的总质量100质量％，对植物纤维(A)的掺混比例没有特别限定，但作为在使用成形材料用树脂组合物的成形体中为了获得目标强度的优选含量，可以是1-50质量％、也可以是5-40质量％、还可以是10-30质量％。
在前述混合中，通过使用单轴或多轴混炼机、捏合机等将前述(A)、前述(B)和前述(C)进行熔融混炼，将植物纤维均匀地混合分散在树脂成分中，同时使引起雾化的成分与前述(C)进行反应，从而可以捕获雾化成分。对前述(A)、前述(B)和前述(C)的混合顺序没有特别限制，例如，可以在混合前述(A)和前述(B)之前，预先混合前述(A)和前述(C)。
在实施方式的制造方法中，可以使用单轴或多轴混炼机、捏合机等进行熔融混炼。对熔融混炼中的原料的掺混顺序或混合温度、熔融的时机没有特别限定。例如，可以将前述(A)、前述(B)和前述(C)熔融混炼，或者可以预先将前述(A)和前述(B)熔融混炼，然后混合前述(C)。作为融混炼的温度，若考虑加工性、植物纤维(A)和热塑性树脂(B)的熔融温度、或分散、劣化、与羧基具有反应性的化合物(C)的反应性等，则进行混炼的混炼物的温度优选为100-220℃。此外，单轴或多轴混炼机的螺杆的旋转速度优选在整个行程中均为25-400rpm的范围内。
前述熔融混炼的工序中，优选在热塑性树脂(B)中，使植物纤维(A)开纤并分散。“在热塑性树脂(B)中”是指，以所熔融的热塑性树脂(B)作为分散介质，使植物纤维(A)进行分散的状态。前述开纤更优选为使植物纤维(A)开纤至纳米纤维。在热塑性树脂(B)中被开纤的植物纤维(A)优选为纤维素纳米纤维。
植物纤维(A)被开纤至纳米纤维，使得增强效果更优异。即使将预先纳米纤维化的植物纤维掺混到树脂中，或即使在热塑性树脂中将植物纤维开纤至纳米纤维并均匀地分散在树脂中，增强效果不会改变，但为了将植物纤维预先进行纳米纤维化，通常需要以分散在植物纤维的10倍以上的水中的状态来施加高剪切。在将这种纳米纤维掺混到树脂中的情况下，不仅在纳米纤维化时耗费能源，而且在与树脂掺混时还必须去除大量的水，制造成本高。
在热塑性树脂中将植物纤维开纤至纳米纤维并分散在树脂中的方法，相比于使用预先纳米化的纤维的方法，在能源成本方面更有利。
通过将植物纤维进行上述化学改性，使得在热塑性树脂中将植物纤维开纤至纳米纤维并更均匀地分散在树脂中变得容易，并且可以提高所获得的成形体的弯曲弹性模量(弯曲模量)或抗弯强度。
[成形体/成形体的制造方法]
实施方式的成形材料用树脂组合物可以用作用于制造成形体的成形材料。
实施方式的成形体是通过将上述的实施方式的成形材料用树脂组合物进行成形而形成的。例如，可以通过将加热而软化的成形材料用树脂组合物进行成形加工来获得成形体。例如，可以通过将前述熔融混炼的成形材料用树脂组合物进行成形加工来获得成形体。
在一个实施方式中，可以提供成形体的制造方法，其包括：将前述熔融混炼的成形材料用树脂组合物进行成形的工序。作为该成形，例如可以举出：压制成形、注射成形、挤出成形、吹塑成形、拉伸成形、发泡成形等。作为成形体的形状，例如可以举出：片状、膜状、颗粒状、粉末状等。可以将它们进一步通过上述的成形方法等成形为以最终产品使用的形态。作为成形体中所含的植物纤维(A)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)，可以举出：在前述成形材料用树脂组合物中所示例的内容，在此省略说明。
成形材料用树脂组合物还可以根据所使用的用途在上述的成形材料用树脂组合物中进一步加入各种添加剂并进行成形而制成所需的成形体。
实施方式的成形体的弯曲弹性模量优选为2.0GPa以上，更优选为3.0GPa以上，进一步优选为3.3GPa以上。对成形体的弯曲弹性模量的上限值没有特别限制，但作为一个实例，可以是5GPa以下。
作为上述的成形体的弯曲弹性模量的数值范围，可以是2.0GPa以上且5GPa以下，也可以是3.0GPa以上且5GPa以下，还可以是3.3GPa以上且5GPa以下。
成形体的弯曲弹性模量的值根据实施例中记载的条件获取。
(弯曲弹性模量)
使用注射成形机，在200℃的注射温度、25℃的模具温度下，将成形材料用树脂组合物进行注射成形，获得长度为80mm、宽度为10mm、厚度为2mm的条形试验片(JIS K 7139·B1)。依据JIS K7171，利用试验机，以23℃的温度、50％RH的湿度、64mm的支点间距、2mm/分钟的速度，对该试验片施加载荷，并测定弯曲弹性模量。
实施方式的成形体的抗弯强度优选为65MPa以上，更优选为67MPa以上，进一步优选为68.5MPa以上。对成形体的抗弯强度的上限值没有特别限制，但作为一个实例，可以是80MPa以下。
作为上述的成形体的抗弯强度的数值范围，可以是65MPa以上且80MPa以下，也可以是67MPa以上且80MPa以下，还可以是68.5MPa以上且80MPa以下。
成形体的抗弯强度的值根据实施例中记载的条件获取。
(抗弯强度)
使用注射成形机，在200℃的注射温度、25℃的模具温度下，将成形材料用树脂组合物进行注射成形，获得长度为80mm、宽度为10mm、厚度为2mm的条形试验片(JIS K 7139·B1)。依据JIS K7171，利用试验机，以23℃的温度、50％RH的湿度、64mm的支点间距、2mm/min的速度，对该试验片施加载荷，并测定抗弯强度。
实施方式的成形体的密度优选为1.01g/cm3以下，更优选为1.005g/cm3以下。对成形体的密度的下限值没有特别限制，但作为一个实例，可以是0.8g/cm3以上，也可以是0.9g/cm3以上。成形体的密度值根据实施例中记载的条件获取。
所获得的成形体可用于汽车部件、家用电器外壳、建筑材料、包装材料等。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”表示“质量份”。
[物性值测定方法]
在这些实施例中所使用的物性值测定方法如下。
<1>酸酐在植物纤维上的固定率的计算
在将植物纤维通过酸酐进行化学改性的情况下，在植物纤维上的固定率由下式计算。
固定率(％)＝(改性植物纤维的干重﹣植物纤维的干重)/(植物纤维的干重)×100
此外，改性植物纤维的干重利用以下方法进行测定。将100倍质量的四氢呋喃加入到通过制造例1的方法获得的改性植物纤维总量中，调制分散液，利用均质器(日本精机制造)，在10000rpm下搅拌1分钟后，对该分散液进行吸滤。将滤渣利用110℃的电干燥机进行干燥，并测定干重。
FT-IR(日本分光制造)由于确认酸酐在植物纤维中的固定。在测定了干重的改性植物纤维中，在1500～2000cm-1处发现了在未改性植物纤维中所没有的光谱吸收。
<2>雾化试验方法
将各材料进行注射成形而获得的4个试验片(20mm×10mm×4mm)放入玻璃杯(内径为42mm，高度为50mm)中，利用玻璃板(76mm×52mm×1.5mm)封闭开口部(13.8cm2)，在其上设置散热用的铝板(75mm×50mm×5mm)，将玻璃杯的底面用设定为130℃的加热板加热6小时。用雾度计(日本电色(株)制造；NDH5000)测定供于试验的玻璃板的雾度(雾度值(％))。雾度值的数值越大，表示雾度越大。
<3>机械强度的评价方法
将所获得的树脂组合物投入到手动注射成形机(井元制作所(株)制造；型号18D1)中，在200℃的注射温度、25℃的模具温度下进行注射成形，获得了长度为80mm、宽度为10mm、厚度为2mm的条形试验片(成形体)(JIS K 7139·B1)。依据JIS K7171，利用ORIENTEC株式会社制造的万能试验机“Tensilon RTM-50”，以23℃的温度、50％RH的湿度、64mm的支点间距、2mm/min的速度施加载荷，并测定抗弯强度和弯曲弹性模量。
<4>密度的测定方法
测定通过前述<机械强度的评价方法>获得的成形体在空气中的质量和在水中的质量，通过阿基米德法求出密度，除以水的密度值以计算密度。
[改性纤维素纤维的制造]
(制造例1)
向清洁的容器中装入500质量份的固体含量为20质量％的针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)和150质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通过减压馏去水，然后投入19.9质量份的十六烯基琥珀酸酐，并在80℃下反应4小时。反应后通过减压馏去NMP，获得了改性纤维素纤维(A―1)。十六烯基琥珀酸酐的固定率为8.6％。
[树脂组合物的制造1]
(实施例1)
将25份的改性纤维素纤维(A-1)、75份的市售聚丙烯树脂(PP树脂)(B，日本聚丙烯(株)制造的NOVATEC MA04A)、以及4份的含有碳二亚胺基的化合物(C-1，日清纺化学(株)制造的CARBODILITE HMV-15CA)作为与羧基具有反应性的化合物，利用作为捏合机之一种的LABO PLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制造)，在170℃下进行熔融混炼，由此获得了树脂组合物(D-1)。改性纤维素纤维(A-1)在聚丙烯树脂(B)中被开纤至纳米纤维并分散(图1)。
(实施例2)
除了使用含有碳二亚胺基的化合物(C-2，朗盛(株)制造的STABAXOL P)作为与羧基具有反应性的化合物之外，依据实施例1，获得了树脂组合物(D-2)。
(实施例3)
除了使用含有噁唑啉基的化合物(C-3，(株)日本催化剂制造的EPOCROS RPS1005)作为与羧基具有反应性的化合物之外，依据实施例1，获得了树脂组合物(D-3)。
·EPOCROS RPS1005(聚苯乙烯主链上具有侧链噁唑啉基的无定形反应性聚合物，噁唑啉基的量为0.27mmol/g.solid，数均分子量(Mn)约为70,000，重均分子量(Mw)约为160,000)
(实施例4)
除了使用含有环氧基的化合物(C-4，长濑ChemteX(株)制造的DENACOL EX421)作为与羧基具有反应性的化合物之外，依据实施例1，获得了树脂组合物(D-4)。
(比较例1)
除了不添加与羧基具有反应性的化合物之外，依据实施例1，获得了树脂组合物(D-5)。
(比较例2)
除了使用2份的氧化钙(c-5，富士胶片和光纯药(株)制造，特级试剂)代替与羧基具有反应性的化合物之外，依据实施例1，获得了树脂组合物(D-6)。
(比较例3)
除了将氧化钙(c-5)的掺混率改变为0.25份之外，依据比较例2，获得了树脂组合物(D-6)。
在实施例1-4和比较例1-3中获得的树脂组合物的物性测定结果如评价例1所示。
[表1]
评价例1
Figure BDA0003243691900000181
在本评价例1中，作为兼顾了雾化抑制(低雾度值)、高强度(高弯曲弹性模量/抗弯强度)和轻量性(低密度)的成形体，显示出：雾度值为小于10％、弯曲弹性模量为3.0GPa以上、抗弯强度为68.5MPa以上、且密度为1.01g/cm3以下。
由植物纤维(A-1，改性纤维素纤维)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)构成的实施例1-4均为低密度、高弯曲弹性模量和高抗弯强度以及低雾度值，并且能够以高水平兼顾这些特性。其中，实施例1是弯曲弹性模量和抗弯强度最高以及雾度值最低的高品质。
在实施例1-4中，特别是弯曲弹性模量和抗弯强度的值得到了提高。可以认为，这是由于通过植物纤维的疏水化改性提高了植物纤维与树脂的相容性或界面强度，从而提高了机械性能。此外，通过含有与羧基具有反应性的化合物(C)，与比较例1或比较例3相比，可以将雾度值抑制得非常低。
在不含与羧基具有反应性的化合物(C)、由植物纤维(A-1，改性纤维素纤维)和热塑性树脂(B)构成的比较例1中，虽然实现了相对较高的弯曲弹性模量，但雾度值成为非常高的值。可以认为，这是由于在与树脂混合中或成形中等受热工序中，改性剂脱离，而引起了雾化。
在使用作为无机碱的氧化钙代替与羧基具有反应性的化合物(C)的比较例2中，尽管弯曲弹性模量和雾度值显示出优异的值，但密度为1.049g/cm3的高值，因此不能说是成形体轻量化的合适材料。
另一方面，在将无机碱的量减少的比较例3中，尽管密度与实施例1-4为同等程度，但雾度值变高。可以认为，这是由于无机碱量减少的结果，导致不能充分地中和引起雾化的成分。
[树脂组合物的制造2]
(实施例5)
将10份的改性纤维素纤维(A-1)、90份的市售聚丙烯树脂(B，日本聚丙烯(株)制造的NOVATEC MA04A)、以及2份的含有碳二亚胺基的化合物(C-1，日清纺化学(株)制造的CARBODILITE HMV-15CA)作为与羧基具有反应性的化合物，利用作为捏合机之一种的LABOPLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制造)，在170℃下进行熔融混炼，由此获得了树脂组合物(D-8)。
(比较例4)
除了不添加与羧基具有反应性的化合物之外，依据实施例5，获得了树脂组合物(D-9)。
[表2]
评价例2
Figure BDA0003243691900000201
在本评价例2中，作为兼顾了雾化抑制(低雾度值)、高强度(高弯曲弹性模量/抗弯强度)和轻量性(低密度)的成形体，显示出：雾度值为小于5％、弯曲弹性模量为2.4GPa以上、抗弯强度为65MPa以上、且密度为0.95g/cm3以下。与评价例1进行比较，由于纤维素纤维率进一步降低，成为密度更低的部件，因此机械性能的目标值也与评价例1不同。
与评价例1同样地，由植物纤维(A-1，改性纤维素纤维)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)构成的实施例5为低密度、高弯曲弹性模量以及低雾度值，并且能够以高水平兼顾这些特性。
通过含有与羧基具有反应性的化合物(C)，与比较例4相比，可以将雾度值抑制得非常低。
[树脂组合物的制造3]
(实施例6)
将20份的杉木粉(A-2)、80份的市售聚丙烯树脂(B)、以及4份的含有碳二亚胺基的化合物(C-1)作为与羧基具有反应性的化合物，利用作为捏合机之一种的LABO PLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制造)，在170℃下进行熔融混炼，从而获得了树脂组合物(D-10)。
(实施例7)
除了将针叶树未漂白牛皮纸浆(A-3，NUKP干燥物)作为植物纤维之外，依据实施例6，获得了树脂组合物(D-11)。
(比较例5)
除了不添加与羧基具有反应性的化合物之外，依据实施例6，获得了树脂组合物(D-12)。
(比较例6)
除了使用2份的氧化钙(c-5)代替与羧基具有反应性的化合物之外，依据实施例6，获得了树脂组合物(D-13)。
(比较例7)
除了不添加与羧基具有反应性的化合物之外，依据实施例7，获得了树脂组合物(D-14)。
[表3]
评价例3
Figure BDA0003243691900000211
在本评价例3中，作为兼顾了雾化抑制(低雾度值)、高强度(高弯曲弹性模量/抗弯强度)和轻量性(低密度)的成形体，显示出：雾度值为小于10％、弯曲弹性模量为2.5GPa以上、抗弯强度为67.3MPa以上、且密度为1.01g/cm3以下。需要说明的是，在此，由于是在未施行疏水化改性的植物纤维材料之间进行比较，因此与评价例1进行比较，弯曲弹性模量和抗弯强度的目标物性值为较低的值。从该观点考虑也可以明确，更优选将植物纤维进行疏水化改性。
由植物纤维(A-2，杉木粉、或者A-3，UBKP)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)构成的实施例6和7均为低密度、高弯曲弹性模量以及低雾度值，并且能够以高水平兼顾这些特性。通过含有与羧基具有反应性的化合物(C)，与比较例5和7相比，可以将雾度值抑制得非常低。
在不含与羧基具有反应性的化合物(C)、由植物纤维(A-2，杉木粉、或者A-3，UBKP)和热塑性树脂(B)构成的比较例5和7中，虽然实现了相对较高的弯曲弹性模量，但雾度值变为高值。可以认为，这是由于植物纤维中所含的有机酸等挥发性成分在与树脂混合中或成形中等受热工序中脱离，并引起了雾化。
在使用作为无机碱的氧化钙代替与羧基具有反应性的化合物(C)的比较例6中，尽管弯曲弹性模量和雾度值显示出优异的值，但密度为1.038g/cm3的高值，因此不能说是成形体轻量化的合适材料。
可以明确：根据本发明的一个实施方式所涉及的成形材料用树脂组合物，雾化现象得到抑制，可以提供轻量且高刚度的成形体。
各实施方式中的各结构以及它们的组合等是一个实例，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行结构的添加、省略、替换以及其他的变更。此外，本发明不受各实施方式限定，仅受权利要求(claim)的范围限定。

Claims (5)

1.成形材料用树脂组合物，其包含：植物纤维(A)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)，
所述热塑性树脂(B)为聚烯烃系树脂，
所述与羧基具有反应性的化合物(C)为具有碳二亚胺基的化合物，
所述植物纤维(A)包含具有羧基的挥发性有机化合物，和/或所述成形材料用树脂组合物包含选自脂肪酸、树脂酸、以及它们的酯中的至少一种的化合物，
所述植物纤维(A)/所述热塑性树脂(B)/所述与羧基具有反应性的化合物(C)的质量比以5-55/35-94/0.2-10进行掺混。
2.根据权利要求1所述的成形材料用树脂组合物，其中，植物纤维(A)为酸酐的化学改性物。
3.成形体，所述成形体是将根据权利要求1或2所述的成形材料用树脂组合物进行成形而形成的。
4.成形材料用树脂组合物的制造方法，所述成形材料用树脂组合物包含植物纤维(A)、热塑性树脂(B)、以及与羧基具有反应性的化合物(C)，所述制造方法包括：将所述植物纤维(A)、所述热塑性树脂(B)、以及所述与羧基具有反应性的化合物(C)进行熔融混炼的工序，
所述植物纤维(A)包含具有羧基的挥发性有机化合物，和/或所述成形材料用树脂组合物包含选自脂肪酸、树脂酸、以及它们的酯中的至少一种的化合物，
所述热塑性树脂(B)为聚烯烃系树脂，
所述与羧基具有反应性的化合物(C)为具有碳二亚胺基的化合物，
所述植物纤维(A)/所述热塑性树脂(B)/所述与羧基具有反应性的化合物(C)的质量比为5-55/35-94/0.2-10。
5.根据权利要求4所述的成形材料用树脂组合物的制造方法，其中，前述熔融混炼的工序中，在热塑性树脂(B)中，植物纤维(A)被开纤并分散。
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