KR20060050645A - 복합 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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다께시 호리에
유야 아오끼
유꼬 후지히라
히로유끼 모리
즈또무 노구찌
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명의 복합 조성물은 1종 이상의 생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물, 식물 섬유, 및 생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물의 가수분해 억제제를 포함한다.
생분해성, 유기 중합체 화합물, 식물 섬유, 가수분해 억제제, 내열성, 저장 특성, 기계적 강도

Description

복합 조성물 및 이를 이용한 성형품{COMPOSITE COMPOSITION AND MOLDING USING THE SAME}
도 1은 실시예 및 비교예 샘플의 점탄성 시험 결과를 내는 그래프이다.
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-302235호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-160034호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-313417호 공보
본 발명은 본원에 인용문헌으로 전문이 도입된 2004년 8월 26일자로 일본 특허청에 제출된 일본 특허 출원 JP 2004-247010에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은 자연 환경하에서 생분해가 가능하고, 실용상 충분한 내열성과 사용 내구성을 갖는 복합 조성물에 관한 것이다.
최근, 광범위하게 다양한 합성 수지 재료가 개발 및 제공되고 있으며, 각종 산업 분야에서 상기 수지 재료의 사용량이 해마다 증가하고 있다. 그 결과, 합성 수지의 폐기물량도 증가하는 경향이 있다. 이러한 합성 수지 폐기물을 처리하지 않고 소각하면 독성 가스가 발생하거나, 큰 연소열로 인해 소각로의 손상을 일으키는 경우가 있어 환경에 대한 부담이 큰 과제가 되고 있다.
폐수지를 처리하는 종래의 방법으로서는, 열분해나 화학적 분해와 같은 처리에 의해 폐수지의 분자량을 감소시키고 이어서 소각 또는 매립하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 소각 처리는 이산화탄소의 배출을 수반하기 때문에 지구 온난화의 원인이 된다.
소각될 수지 중에 황, 질소, 할로겐 등이 함유되어 있는 경우에는, 소각 처리하면 독성 가스가 배출되어 대기 오염을 일으키는 원인이 된다.
한편, 수지를 부적절하게 매립하면, 현재 범용되고 있는 대부분의 수지는 화학적으로 매우 안정하기 때문에 장기간 분해되지 않고 잔존하여 토양 오염의 원인이 되고 있다.
상기와 같은 합성 수지가 환경에 미치는 영향을 해결하기 위해, 최근 들어서는 다양한 생분해성 수지가 개발되어 실용화되고 있다.
생분해성 수지란, 미생물 등에 의해 생화학적으로 이산화탄소 및 물 등으로 분해되는 성질을 갖는 것이며, 자연 환경에 폐기된 경우에 있어서도 저분자량 화합물로 쉽게 분해되고 최종적으로 무해한 화합물로 전환되는 것이다. 따라서, 폐기물 처리가 지구 환경에 미치는 악영향을 감소시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 이유로 특히 일용 잡화품, 위생 용품, 및 유희 용품 등의 일회용 제품에서 생분해성 수지의 실용화가 진행되고 있다.
상술한 바와 같이 생분해성 수지는 자연 환경 보전이라는 관점에서는 우수한 효과를 갖는다고 할 수 있다. 그러나, 생분해성 수지는 실용적 관점에서는 아직 해결해야 할 많은 과제를 갖고 있다.
예를 들면, 전기 제품의 케이스나 자동차용 내장재 등의 재료는 바람직하게는 내열성을 가져야 하지만, 생분해성 수지는 비교적 내열성이 낮다. 그러므로, 생분해성 수지와 면 섬유, 목재 섬유 및 대나무 섬유 등의 유기 섬유를 배합하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-302235호 공보, 일본 특허 공개 제2000-160034호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-313417호 공보 참조).
미래에 한층 발전된 기술에 의해 더욱 정밀하게 제조될 전기 제품이나 자동차 내장재 등의 다양한 성형품에 생분해성 수지를 이용한다는 사실을 고려하면, 한층 강성 및 내열성을 개선하고, 보존 안정성(사용 내구성)도 대폭 개선하는 것이 요구되고 있다.
예를 들면, 구동원이 열을 발생하거나 정밀 액추에이터가 국소적으로 열을 발생하는 경우에도, 성형품은 바람직하게는 열 변형되지 않아야 한다. 그러나, 구동원 또는 액추에이터를 탑재하는 전기 기기 케이스나 자동차 내장재에 생분해성 수지인 폴리락트산을 적용한 경우, 폴리락트산의 유리 전이 온도(58℃)를 초과하는 온도 대역에서 저장 탄성률이 대폭적으로 저하된다는 문제가 있다. 그러므로, 이를 해결하기 위해 내열성을 대폭적으로 개선하는 것이 필요하다.
또한, 예를 들면 소형 오디오 제품은 바람직하게는 30℃ 및 상대 습도 80 ％의 조건에서 5 내지 7 년간 강도 등의 물성이 유지되어야 한다. 그러나, 상술한 바와 같은 종래에 제안된 기술로는 아직 충분한 저장 특성이 실현되지 못하므로, 충분한 저장 특성 과제를 해결하기 위한 내구성(항온 항습 환경하에서의 내구성)의 향상을 도모하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명은 폐기시의 자연 환경에 대한 영향을 감소시킬 수 있고 우수한 생분해성을 가지며, 실용상 충분한 내열성과 우수한 기계적 강도를 갖고, 전기 기기 및 자동차 내장재에 사용한 경우에도 충분한 내구성, 즉 저장 특성을 갖는 복합 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라서, 1종 이상의 생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물, 식물 섬유, 및 생분해성 유기 중합체 화합물의 가수분해 억제제를 함유하는 복합 조성물, 및 복합 조성물을 이용하여 제조한 성형품을 제공한다.
<바람직한 실시양태의 설명>
이하, 본 발명의 한 실시양태에 대하여 상세히 기재하지만, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 실시양태에서 따르면, 본 발명의 복합 조성물은 1종 이상의 생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물, 식물 섬유, 및 가수분해 억제제를 함유한다.
우선, 생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물에 대하여 설명한다.
생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물(이하, "생분해성 중합체 화합물"이라고 칭함)은, 사용 후에는 저분자량 화합물로 전환되고 최종적으로 자연계의 미생물에 의해 물과 이산화탄소로 분해되는 화합물(문헌[Biodegradable Plastic Society, ISO/TC-207/SC3])이다.
생분해성 중합체 화합물은 생분해성 수지가 바람직하며, 예를 들면 생분해성을 갖는 다당류, 펩티드, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미노산, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 또는 폴리알킬렌 글리콜 등, 또는 이들 화합물 중 1종 이상을 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
특히, 지방족 폴리에스테르는 혼합성이나 대량생산성이 우수하기 때문에, 실용적인 바람직한 재료이다.
지방족 폴리에스테르로서는 폴리-L-락트산(PLLA) 또는 L-락트산과 D-락트산의 랜덤 공중합체와 같은 폴리락트산, 또는 이들의 유도체가 보다 바람직하다. 일반적인 폴리락트산은 융점이 약 160 내지 170℃이고, 유리 전이 온도가 약 58℃이며 생분해성이 우수한 결정성 중합체이다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 더 높은 온도에 대한 내열성을 향상시키고 내구성 소비재로서 적합한 저장 특성도 확보할 수 있다.
지방족 폴리에스테르의 다른 예는 폴리카프로락톤, 폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리숙시네이트, 폴리옥살레이트, 부틸렌 폴리디글리콜레이트, 폴리디옥사논, 및 미생물 합성 폴리에스테르, 예를 들면 3-히드록시부틸레이트(3HB), 3-히드록시발리레이트(3HV), 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.
지방족 폴리에스테르의 분자량(수평균 분자량)은 바람직하게는 약 30,000 내지 200,000이다.
분자량이 30,000 미만이면, 최종 생성물로서 수득된 복합 조성물의 강도가 불충분해지고, 한편 분자량이 200,000을 초과하면 성형성 및 가공성이 떨어진다.
상기 다당류의 예는 셀룰로오스, 전분, 키틴, 키토산, 덱스트란 및 이들의 유도체, 및 이들 화합물 중 1종 이상을 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
상기 펩티드의 예는 콜라겐, 카제인, 피브린, 및 젤라틴 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드의 예는 나일론 4 및 나일론 2/나일론 6 공중합체 등을 들 수 있다.
다당류를 사용하는 경우에는, 열가소성을 부여하기 위해 여러가지 가소제를 첨가할 수도 있다.
또한, 저분자량에서는 생분해성을 보이지만, 고분자량에서는 생분해성이 낮은 유기 중합체 화합물도, 생분해성 중합체 화합물과의 그래프트 공중합에 의해 생분해성이 달성되는 한 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리아크릴산 유도체, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
이들 수지의 분자량 및 말단기는 중합에 의해 기계적 강도가 얻어지는 한, 특별히 한정되지는 않는다.
생분해성 중합체 화합물은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 생분해성 폴리에스테르는 락티드 방법, 다가 알코올과 다가산의 중축합, 또는 분자 내에 히드록실기와 카르복실기를 갖는 히드록시카르복실산의 분 자간 중축합 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물을 구성하는 식물 섬유에 대하여 기재한다.
식물 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 면 섬유와 종이 섬유가 바람직하다.
면 섬유는 평균 섬유 직경이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이는 평균 섬유 직경이 100 ㎛를 초과하면, 생분해성 중합체 화합물 중의 분산성이 저하하여, 최종 목적으로 수득된 복합 조성물의 강성과 내열성의 개선 효과가 불충분해지기 때문이다. 평균 섬유 직경의 기술적 하한은 특별히 제한되지 않는다.
면 섬유와 종이 섬유는 바람직하게는 지방 성분을 제거하기 위해 탈지시킨 후에 사용된다. 면 섬유로부터 지방 성분을 제거함으로써, 생분해성 중합체 화합물 중에 섬유가 용이하게 균일 분산되어 최종 목적으로서 복합 조성물의 강성 및 내열성의 개선 효과 및 또한 면 섬유에 의한 착색이 억제되는 효과가 나타난다. 그러나, 외관상, 착색 등이 문제가 되지 않는 경우에는 탈지 처리가 수행되지 않을 수 있다.
또한, 면 섬유와 종이 섬유는 상술한 생분해성 중합체 화합물에 대한 친화성 및 분산성을 개선하기 위해 화학적 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 처리의 예는 아세틸화 및 벤조일화와 같은 아실화 및 실란 커플링 처리를 들 수 있다.
이러한 표면 처리는 생분해성 중합체 화합물, 예를 들면 지방족 폴리에스테 르에 대한 표면 접착력을 향상시켜서, 수지와 섬유 사이의 계면에서 박리에 의한 강도 감소를 억제한다.
생분해성 중합체 화합물(예를 들면, 지방족 폴리에스테르)과 식물 섬유의 혼합 비율(중량비)은 95/5 내지 40/60(지방족 폴리에스테르/식물 섬유)이 바람직하다.
식물 섬유의 함량이 5 중량％ 미만이면, 충분한 내열성 개선 효과가 얻어지지 않고, 한편 식물 섬유 함량이 60 중량％를 초과하면 최종 생성물로서 복합 조성물의 강도 감소 등 실용적인 재료로서의 문제를 초래한다.
식물 섬유로서, 면 섬유 및 종이 섬유가 바람직하고 특히 초핑된(chopped) 대마 또는 면이 바람직하다. 초핑된 대마 또는 면은 제직기에서 발생하는 섬유의 티끌을 수집하여 수득된 미세 섬유를 포함한다.
이어서, 본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물을 구성하는 가수분해 억제제에 대하여 기재한다.
가수분해 억제제는 생분해성 중합체 화합물의 가수분해를 억제하는 첨가제, 예를 들면 생분해성 중합체 화합물의 활성 수소에 대해 반응성을 갖는 화합물이다. 상기 화합물은 생분해성 중합체 화합물 중의 활성 수소량을 감소시켜서, 활성 수소에 의한 생분해성 중합체 쇄의 촉매적 가수분해를 방지한다.
활성 수소는 산소, 질소 등과 수소 간의 결합(N-H 결합이나 O-H 결합)에서의 수소를 의미하며, 이러한 수소는 탄소-수소의 결합(C-H 결합)에서의 수소에 비해 더 높은 반응성을 갖는다. 구체적으로는, 활성 수소는 예를 들면, 생분해성 중합 체 화합물 중의 카르복실기(-COOH), 히드록실기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 아미드 결합(-NHCO-)에서의 수소이다.
생분해성 중합체 화합물 중 활성 수소에 대한 반응성을 갖는 화합물의 예는 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 및 옥소졸린 화합물을 들 수 있다. 특히, 카르보디이미드 화합물은 생분해성 중합체 화합물과 용융 혼련이 가능하여 소량의 첨가로 중합체 화합물의 가수분해성을 억제하는 효과를 나타낸다.
카르보디이미드 화합물은 분자 당 1개 이상의 카르보디이미드기를 가지며 폴리카르보디이미드 화합물을 포함한다.
카르보디이미드 화합물은 예를 들면, 촉매로서 ○,○-디메틸-○-(3-메틸-4-니트로페닐) 포스포로티오에이트, ○,○-디메틸-○-(3-메틸-4-(메틸티오)페닐) 포스포로티오에이트, ○,○-디메틸-○-(3-메틸-4-(메틸티오)페닐) 포스포로티오에이트, 또는 ○,○-디에틸-○-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일포스포로티오에이트 (○는 임의의 수임)와 같은 유기 인계 화합물, 또는 로듐 착체, 티탄 착체, 텅스텐 착체, 또는 팔라듐 착체와 같은 유기금속 화합물을 사용하여, 약 70℃ 이상의 온도에서 불활성 용매(예를 들면, 헥산, 벤젠, 디옥산, 클로로포름 등) 또는 무용매 중에서 다양한 중합체 이소시아네이트 중 임의의 1종의 탈카르복실화 중축합 방법에 의해 합성된다.
카르보디이미드 화합물의 1종인 모노카르보디이미드 화합물의 예는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소 부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 및 나프틸 카르보디이미드를 들 수 있다. 특히 공업적으로 입수가 용이하기 때문에 디시클로헥실 카르보디이미드 및 디이소프로필 카르보디이미드가 바람직하다.
이소시아네이트 화합물의 예는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물은 공지된 방법으로 합성할 수 있고, 또한 시판 이소시아네이트 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
시판 폴리이소시아네이트 화합물의 적용가능한 예는 코로네이트(Coronate)(닛뽄 폴리우레탄 인더스트리스 코포레이션 리미티드(Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd.) 제조의 상품명: 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트) 및 밀리오네이트(닛뽄 폴리우레탄 인더스트리스 코포레이션 리미티드 제조의 상품명) 와 같은 방향족 이소시아네이트 부가물을 포함한다.
특히, 액상보다 예를 들면, 이소시아네이트기가 마스크제(다가 지방족 알코올, 방향족 폴리올 등)로 블로킹된 고형 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
옥사졸린 화합물의 예는 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린)을 들 수 있다.
가수분해 억제제의 종류 또는 첨가량을 조절하여 최종 생성물로서 수득된 복합 조성물의 생분해 속도 및 기계적 강도를 조절할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물을 사용하여 제조된 성형품의 유형에 따라서 가수분해 억제제의 종류 및 배합량을 결정한다.
구체적으로는 가수분해 억제제의 첨가량은 약 7 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
가수분해 억제제로서 상술한 화합물을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정 되는 것이 아니며, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
예를 들면, 생분해성 유기 중합체 화합물을 식물 섬유 및 가수분해 억제제와 용융 혼련하여 복합 조성물을 제조할 수 있다.
구체적으로는, 생분해성 유기 중합체 화합물 용융의 예비-단계 또는 용융 단계에서 식물 섬유 및 가수분해 억제제를 첨가하여 혼합한다.
식물 섬유 및 가수분해 억제제는 동시에 또는 별도로 첨가할 수도 있다. 두 성분이 별도로 첨가되는 경우, 임의의 바람직한 순서로 첨가할 수 있다.
또한, 생분해성 유기 중합체 화합물을 용융한 후 식물 섬유 및 가수분해 억제제 중 어느 하나를 첨가하고 혼합하고, 생성된 복합 조성물을 다시 용융하고 이어서 가수분해 억제제 및 식물 섬유 중 나머지 하나를 첨가하고 혼합할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물은 난연제, 윤활제, 왁스, 가소제, 열 안정화제, 보강제, 무기 또는 유기 충전제, 착색제, 항산화제, 자외선 흡수제 및 결정화 촉진제와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
각각의 첨가제의 함량은 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 및 50 중량％ 미만이다. 0.1 중량％ 미만이면 각각의 기능이 나타나기 어렵고, 반면에 함량이 50 중량％ 초과이면 본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물의 목적하는 물성(생분해성, 내열성, 및 보존 안전성)을 저해할 수 있다.
난연제의 예는 각종 붕산계 난연 화합물, 인계 난연 화합물, 무기 난연 화합물, 질소계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기 난연 화합물, 및 콜로이드 난연 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 물질을 이하에 나타내며, 이들 물질은 단 독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
붕산계 난연 화합물의 예는 붕산아연 수화물, 메타붕산바륨, 및 붕사를 들 수 있다.
인계 난연 화합물의 예는 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산멜라민, 적린(red phosphorous), 인산 에스테르, 트리스(클로로에틸) 포스페이트, 트리스(모노클로로프로필) 포스페이트, 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 트리알릴포스페이트, 트리스(3-히드록시프로필) 포스페이트, 트리스(트리브로모페닐) 포스페이트, 트리스-β-클로로프로필 포스페이트, 트리스(디브로모페닐) 포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 디메틸메틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 오르토포스페이트, 방향족 축합 포스페이트, 할로겐 함유 축합 유기 포스페이트, 에틸렌-비스-트리스(2-시아노에틸)포스포늄브로마이드, 폴리인산암모늄, β-클로로에틸 산 포스페이트, 부틸피로포스페이트, 부틸 산 포스페이트, 부톡시에틸 산 포스페이트, 2-에틸헥실 산 포스페이트, 멜라민 포스페이트, 할로겐-함유 포스페이트, 및 페닐포스폰산을 들 수 있다.
무기 난연 화합물의 예는 황산아연, 황산수소칼륨, 황산알루미늄, 황산안티몬, 황산 에스테르, 황산칼륨, 황산코발트, 황산수소나트륨, 황산철, 황산구리, 황산나트륨, 황산니켈, 황산바륨, 및 황산마그네슘과 같은 금속 황산염 화합물; 황산암모늄과 같은 암모늄 난연 화합물; 페로센과 같은 산화철 연소 촉매; 질산구리와 같은 금속 질산염 화합물; 산화티타늄과 같은 티티늄-함유 화합물; 설파민산 구아니딘과 같은 구아니딘 화합물; 및 다른 화합물 예컨대 지르코늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 주석 화합물, 탄산칼륨과 같은 탄산염 화합물, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 및 이들의 개질 생성물을 들 수 있다.
질소계 난연 화합물의 예는 트리아진 고리를 갖는 시아누레이트 화합물을 들 수 있다.
할로겐계 난연 화합물의 예는 염소화 파라핀, 퍼클로로시클로펜타데칸, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐 옥시드, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스-디브로모노르보르난 디카르복시이미드, 에틸렌비스-테트라브로모프탈이미드, 디브로모에틸-디브로모시클로헥산, 디브로모네오펜틸 글리콜, 2,4,6-트리브로모페놀, 트리브로모페닐 알릴 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 유도체, 테트라브로모비스페놀 S 유도체, 테트라데카브로모-디페녹시벤젠, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 트리브로모스티렌, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모네오펜틸알코올, 테트라브로모디펜타에리트리톨, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 펜타브로모페놀, 펜타브로모톨루엔, 펜타브로모디페닐 옥시드, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모디페닐 에테르, 옥타브로모페놀 에테르, 옥타디브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 옥시드, 수산화마그네슘, 디브로모네오펜틸 글리콜 테트라카르보네이트, 비스(트리브로모페닐)푸마르아미드, N-메틸헥사브로모디페닐아민, 스티렌 브로마이드, 및 디알릴클로렌데이트와 같은 할로겐 함유 난연 화합물을 들 수 있다.
유기 난연 화합물의 예는 무수 클로렌드산, 무수 프탈산, 비스페놀 A-함유 화합물, 글리시딜 에테르와 같은 글리시딜 화합물, 에틸렌 글리콜 및 펜타에리트리톨과 같은 다가 알코올, 개질 카르바미드, 실리콘 오일, 및 이산화규소, 저융점 유리, 및 오르가노실록산과 같은 실리카 화합물을 들 수 있다.
콜로이드 난연 화합물의 예는 공지된 난연성을 갖는 통상의 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 수산화칼슘; 수화물 예를 들어, 알루민산칼슘, 2수화 황산칼슘, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕사, 및 카올린 클레이; 질산나트륨과 같은 질산 화합물; 몰리브덴 화합물; 지르코늄 화합물; 안티몬 화합물; 도소나이트; 및 플로고파이트와 같은 난연성 화합물의 콜로이드를 들 수 있다.
난연성 첨가제는 예를 들면, 소각시 유해 가스의 발생 등 폐기시에 환경에 부담을 주지 않는 것이 바람직하다.
이러한 환경 배려의 관점에서, 난연성 첨가제의 바람직한 예는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 수산화칼슘과 같은 수산화물 화합물; 상술된 인 화합물, 특히 인산암모늄 및 폴리인산암모늄과 같은 인산암모늄 화합물; 및 이산화규소, 저융점 유리, 및 오르가노실록산과 같은 실리카 화합물이다.
난연성 첨가제로서 사용된 실리카 화합물은 바람직하게는 50％ 이상의 이산화규소를 함유한다. 실리카 화합물은 천연 광물로부터 채취되기 때문에, 실리카 화합물은 다른 물질, 예를 들면, MgO, CaO, Fe2O3, Al2O3 등을 함유한다. 그러나, 난연 효과가 불순물에 의해 저해되지 않는 것이 바람직하다.
난연성 첨가제로서 사용된 수산화물 화합물의 순도가 약 99.5％ 이상인 것이 바람직한데, 이는 순도가 높을수록, 후술하는 가수분해 억제제와의 조합에 의해 보존 안정성이 더 향상되기 때문이다.
수산화물 화합물의 순도는 공지 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 수산화물 화합물 중 불순물의 함량을 공지 방법으로 측정하고, 총량으로부터 불순물의 함량을 차감하면 수산화물 화합물의 순도를 얻을 수 있다. 더 구체적으로는, 예를 들면 수산화알루미늄은 Fe2O3, SiO2, T-Na2O, 및 S-Na2O와 같은 불순물을 함유한다. Fe2O3의 함량은 화합물을 탄산나트륨-붕산액 중에 용해한 후, O-페난트롤린 흡광 광도법(JIS H 1901)에 의해 측정된다. SiO2의 함량은 화합물을 탄산나트륨-붕산액 중에 용해한 후, 몰리브덴 청색 흡광 광도법(JIS H 1901)에 의해 측정된다. T-Na2O의 함량은 화합물을 황산 중에 용해한 후, 화염 광도 측정법에 의해 측정되고, S-Na2O는 화합물을 온수 추출후, 화염 광도 측정법에 의해 측정된다. 상기에 의해 측정된 함량을 수산화알루미늄의 중량으로부터 차감함으로써 수산화물의 순도를 측정할 수 있다. 물론 순도가 99.5 ％ 이상이면, 복수 유형의 난연성 수산화물 화합물을 배합할 수 있다.
난연성 첨가제의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 입상이 바람직하다. 그레인 크기는 사용된 유형에 따라 적절하게 선택한다.
예를 들면, 난연성 첨가제가 SiO2 또는 유리와 같은 실리카계 화합물인 경우, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균 그레인 크기는 약 50 ㎛ 이하인 것이 바람 직하다. 이 경우에 있어서, 그레인 크기 분포는 특별히 한정되지 않는다.
난연성 첨가제가 Al(OH)3, Mg(OH)2, 또는 Ca(OH)2 와 같은 수산화물 화합물인 경우, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균 그레인 크기는 약 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 그레인 크기 분포는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물을 사용한 성형품 형성에 있어서, 혼련시의 분산성 및 성형 공정에서의 사출 성형성을 고려하면, 난연성 첨가제의 평균 그레인 크기는 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 중에서도 수치적으로 작은 값이 보다 바람직하다.
조성물로의 충전율을 개선시키기 위해, 평균 그레인 크기가 상이한 복수 유형의 난연성 첨가제를 배합할 수 있다.
또한, 난연성 첨가제가 Al(OH)3, Mg(OH)2, 또는 Ca(OH)2 와 같은 수산화물 화합물인 경우에, 그레인은 바람직하게는 질소 가스 흡착법에 의해 측정시 BET 비표면적이 약 5.0 m2/g 이하이다.
조성물로의 충전율을 개선시키기 위해, BET 비표면적이 상이한 복수 유형의 난연성 첨가제를 배합할 수 있다.
성형성의 관점에서, BET 비표면적은 약 5.0 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 특히 작은 값이 보다 바람직하다.
첨가된 난연성 첨가물의 양은 본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물의 기계적 강도를 확보할 수 있는 범위에서 임의로 결정한다.
구체적으로는 난연성 첨가제가 Al(OH)3, Mg(OH)2, 또는 Ca(OH)2 와 같은 수산화물 화합물인 경우에, 첨가된 난연성 첨가제의 양은 약 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 약 7.5 내지 45 중량％, 및 더 바람직하게는 약 10 내지 40 중량％이다.
난연성 첨가제가 (NH4)3(PhO3n +1)n+2(n은 자연수임)와 같은 (폴리)인산암모늄 화합물인 경우에, 첨가된 난연성 첨가제의 양은 약 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 약 2 내지 20 중량％, 및 더 바람직하게는 약 3 내지 15 중량％이다.
난연성 첨가제가 SiO2 또는 유리와 같은 실리카 화합물인 경우에, 첨가된 난연성 첨가제의 양은 약 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 약 10 내지 35 중량％, 및 더 바람직하게는 약 15 내지 30 중량％이다.
보강재의 예는 유리 마이크로비드, 탄소 섬유, 초크, 노보큐라이트(novoculite)와 같은 석영, 석면, 및 장석, 운모, 활석, 규회석과 같은 규산염, 및 카올린을 들 수 있다.
무기 충전제의 예는 탄소; 이산화규소; 알루미나, 실리카, 마그네시아, 및 페라이트와 같은 금속 산화물; 활석, 운모, 카올린, 및 제올라이트와 같은 규산염; 황산바륨; 탄산칼슘; 질화규소; 탄화규소와 같은 규화물; 및 풀러렌의 미립자를 포함한다.
유기 충전제의 예는 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 및 테플론 (Teflon)등록 상표) 수지를 들 수 있다.
특히, 이산화규소 및 규화물이 바람직하다. 상술한 충전제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
항산화제의 예는 페놀계, 아민계, 인계, 황계, 히드로퀴논계, 및 퀴놀린계 항산화제를 들 수 있다.
페놀계 항산화제의 예는 장애형 페놀, 예컨대 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 및 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]와 같은 C2 -10 알킬렌디올비스[3-(3,5-디-분지형 C3 -6 알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]와 같은 디 또는 트리-옥시 C2 -4 알킬렌디올-비스[3-(3,5-디-분지형 C3 -6 알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 글리세린 트리스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]와 같은 C3 -8 알칸트리올-비스[3-(3,5-디-분지형 C3-6 알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]와 같은 C4 -8 알칸 테트라올 테트라키스[3-(3,5-디-분지형 C3 -6 알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; n-옥타데실-3-(4',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페놀) 프로피오네이트, 스테아릴-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트, 디스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나미드), 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페놀)부탄을 들 수 있다.
아민계 항산화제의 예는 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 및 N-페닐-N'-시클로헥실-1,4-페닐렌디아민을 들 수 있다.
인계 항산화제의 예는 포스파이트 화합물, 예컨대 트리이소데실 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디트리데실 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2-t-부틸페닐)페닐 포스파이트, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트, 트리스[2,4-(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스파이트, 및 트리스(2-t-부틸-4-페닐페닐)포스파이트; 및 포스핀 화합물, 예컨대 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐비닐포스핀, 알릴디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸페닐-p-아니실포스핀, p-아니실디페닐포스핀, p-톨릴 디페닐포스핀, 디-p-아니실페닐포스핀, 디-p-톨릴페닐포스핀, 트리-m-아미노페닐포스핀, 트리-2,4-디메틸페닐포스핀, 트리-2,4,6-트리메틸페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-아니실포스핀, 트리-p-아니실포스핀, 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄을 들 수 있다.
히드로퀴논계 항산화제의 예는 2,5-디-t-부틸히드로퀴논을 들 수 있다.
퀴놀린계 항산화제의 예는 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린을 들 수 있다.
황계 항산화제의 예는 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 들 수 있다.
상기 항산화제 중에서, 특히 페놀계 항산화제(특히, 장애형 페놀), 예를 들면 폴리올-폴리[(분지형 C3 -6 알킬기 및 히드록시기 치환 페닐)프로피오네이트]가 바람직하다.
상술한 항산화제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
열 안정화제의 예는 염기성 질소 함유 화합물과 같은 질소 함유 화합물 예를 들어, 폴리아미드, 폴리-β-알라닌 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 멜라민, 시아노구아니딘, 및 멜라민-포름알데히드 축합물; 유기 카르복실산 금속염(예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 12-히드록시스테아레이트), 금속 산화물(예를 들면, 산화마그네슘, 산화칼슘, 및 산화알루미늄), 금속 수산화물(예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 및 수산화알루미늄), 및 금속 탄산염과 같은 알칼리, 또 는 알칼리토금속-함유 화합물; 제올라이트, 및 히드로탈사이트를 들 수 있다.
특히, 알칼리 또는 알칼리토금속 함유 화합물(특히 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물과 같은 알칼리토금속 함유 화합물), 제올라이트 및 히드로탈사이트가 바람직하다.
상기 열 안정화제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 예는 종래 공지된 벤조페논 유형, 벤조트리아졸 유형, 시아노아크릴레이트 유형, 살리실레이트 유형, 및 옥살산 아닐리드 유형의 것을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체적인 예는 [2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논]-메틸 메타크릴레이트 공중합체, [2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시메톡시)벤조페논]-메틸 메타크릴레이트 공중합체, [2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시옥톡시)벤조페논]-메틸 메타크릴레이트 공중합체, [2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시도데실록시)벤조페논]-메틸 메타크릴레이트 공중합체, [2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시벤질옥시)벤조페논]-메틸 메타크릴레이트 공중합체, [2,2'-디히드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논]-메틸 메타크릴레이트 공중합체, [2,2'-디히드록시-4-(메타크릴로일옥시메톡시)벤조페논]-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 [2,2'-디히드록시-4-(메타크릴로일옥시옥톡시)벤조페논)-메틸 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
윤활제의 예는 액체 파라핀과 같은 석유 윤활제; 할로겐화 탄화수소, 디에스 테르 오일, 실리콘 오일, 및 플루오로실리콘과 같은 합성 윤활제; 다양한 개질 실리콘 오일(에폭시-개질, 아미노-개질, 알킬-개질, 및 폴리에테르-개질 등); 폴리옥시알킬렌글리콜과 같은 유기 화합물과 실리콘의 공중합체와 같은 실리콘 기재 윤활성 물질; 실리콘 공중합체; 플루오로알킬 화합물과 같은 다양한 불소계 계면활성제; 트리플루오로 메틸렌 클로라이드 저급 중합체와 같은 불소계 윤활성 물질; 파라핀 왁스 및 폴리에틸렌 왁스와 같은 왁스; 고급 지방족 알코올; 고급 지방족 아미드; 고급 지방산 에스테르; 고급 지방산염; 및 이황화 몰리브덴을 들 수 있다.
특히, 실리콘 공중합체(수지에 의한 실리콘의 블럭 또는 그래프트 중합에 의해 제조됨)가 바람직하다.
상기 실리콘 공중합체는 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리부티랄 수지, 멜라민 수지, 염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 또는 폴리비닐에테르 수지와 같은 수지에 의한 실리콘의 블록 또는 그래프트 중합에 의해 제조될 수 있다. 특히, 실리콘 그래프트 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 윤활제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
왁스의 예는 폴리프로필렌 왁스 및 폴리에틸렌 왁스와 같은 올레핀계 왁스; 파라핀계 왁스; 피셔 트로피쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 미소결정성 왁스, 몬탄 왁스, 지방산 아미드 왁스; 고급 지방족 알코올계 왁스; 고급 지방산 왁스; 지방산 에스테르 왁스; 카르나우바 왁스; 및 라이스 왁스를 들 수 있다.
상술한 왁스류는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
착색제의 예는 무기 안료, 유기 안료, 및 염료를 들 수 있다.
무기 안료의 예는 크롬 안료, 카드뮴 안료, 철 안료, 코발트 안료, 군청, 및 감청을 들 수 있다.
유기 안료 및 염료의 예는 카본 블랙; 구리 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 안료; 퀴나크리돈 마젠타 및 퀴나크리돈 레드와 같은 퀴나크리돈 안료; 한사(hansa) 옐로우, 디스아조 옐로우, 퍼머넌트 옐로우, 퍼머넌트 레드, 및 나프톨 레드와 같은 아조 안료; 스피리트 블랙 SB, 니그로신 베이스, 및 오일 블랙 BW와 같은 니그로신 염료; 오일 블루; 피그먼트 옐로우; 피그먼트 블루; 피그먼트 레드; 알칼리 블루를 들 수 있다.
이들 착색제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
결정화 촉진제의 예는 p-t-부틸벤조산나트륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 팔미트산나트륨, 및 스테아르산칼슘과 같은 유기산 염; 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 및 활석과 같은 무기염; 및 산화아연, 산화마그네슘, 및 산화티타늄과 같은 금속 산화물을 들 수 있다.
이들 결정화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물은 공지된 다양한 처리를 받을 수 있다.
예를 들면, 생분해성 중합체 화합물의 가수분해를 억제하기 위해 활성 에너지선을 조사할 수도 있다. 이 경우, 활성 에너지선으로서는, 예를 들면 전자기파, 전자비임, 또는 입자선, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
전자기파의 예는 자외선(UV), X선을 들 수 있다. 입자선의 예는 양자 및 중성자와 같은 원소 입자선을 들 수 있다. 특히, 전자 가속기를 사용한 전자비임 조사 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선은 바람직하게는 공지된 장치 예를 들면, UV 조사 장치, 전자 가속기를 사용하여 적용된다. 조사선량 및 조사 강도는, 복합 조성물에 있어서 생분해성 중합체 화합물의 가수분해가 효과적으로 지연되는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전자선을 사용하는 경우, 가속 전압으로 약 100 내지 5,000 kV가 바람직하고, 조사선량으로서는 약 1 kGy 이상이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물은 여러가지 용도로 사용 가능하다.
예를 들면, 복합 조성물은 DVD(디지탈 비디오 디스크) 플레이어, CD(컴팩트 디스크) 플레이어, 앰프 등의 데스크탑 AV 기기, 스피커, 차량 AV/IT 기기, 휴대 전화 단말기, 전자 서적과 같은 PDA, 비디오덱, 텔레비젼, 프로젝터, 텔레비젼 수신기, 디지탈 비디오 카메라, 디지탈 스틸 카메라, 프린터, 라디오, 라디오-카세트 플레이어, 시스템 스테레오, 마이크, 헤드폰, TV, 키보드, 헤드폰 스테레오와 같은 휴대형 음악기, 개인용 컴퓨터 및 개인용 컴퓨터 주변 기기 등의 전기 제품의 케이스와 같은 다양한 성형품에 적용할 수 있다.
또한, 복합 조성물은 전기 제품의 케이스뿐만 아니라, 전기 제품을 구성하는 부품, 포장재 , 및 자동차 내장재와 같은 용도로 사용 가능하다.
본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물을 사용한 성형품 제조 방법으로 서, 예를 들면 압력 성형, 필름 성형, 압출 성형, 또는 사출 성형이 사용된다. 특히, 사출 성형이 바람직하다.
더 구체적으로는, 압출 성형은 통상법에 따라서, 단일-스크류 압출기, 다중-스크류 압출기, 또는 탠덤 압출기와 같은 공지된 압출기를 사용하여 수행할 수 있다.
사출 성형은 통상법에 따라서, 인라인 스크류 사출 성형기, 다층 사출 성형기, 또는 이중-헤드 사출 성형기와 같은 공지된 사출 성형기를 사용하여 수행할 수 있다.
<실시예>
이하, 구체적으로 본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물을 사용하여 성형 샘플을 제조하고, 이들의 특성을 평가하였다.
본 발명은 하기에 나타낸 예로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3>
(샘플의 제조)
(A) 생분해성 수지: 폴리락트산(라세아(LACEA) (H100J, 미쯔이 케미칼즈 인코포레이티드(Mitsui Chemicals Inc.) 제조)
(B) 식물 섬유
(C) 가수분해 억제제
상기 (A) 내지 (C)를 표 1에 나타낸 양으로 용융 혼련법에 의해 혼합하였다.
또한, 소정의 첨가제를 첨가하고 혼련기로서 미니맥스 믹스트루더(Minimax Mixtruder)(도요 세이끼 코포레이션 리미티드(Toyo Seiki Co, Ltd.) 제조)를 사용하여 노즐 온도 170 내지 175℃, 토크 4 내지 6 kg 및 체류 시간 3초 이하에서 생성된 혼합물을 혼련시켰다.
상술된 공정에 의해 수득된 각각의 복합 조성물을 그라인딩하고 이어서 170℃에서 300 kg/cm2으로 압축하여 두께 1.0 mm의 판상의 성형품을 제조하였다.
Figure 112005046986024-PAT00001
상술한 바와 같이 제조된 복합 조성물의 성형품을, 하기에 나타낸 바와 같이 내열성 (고온 조건하에 점탄성 시험) 및 저장 특성에 대해 시험하였다.
[점탄성 시험]
측정 장치: 레오메트릭 코포레이션(Rheometric Co.] 제조의 점탄성 분석기
샘플편: 표 1에 나타낸 조성을 갖는 복합 조성물(길이 50 mm × 폭 7 mm × 두께 1 mm)
주파수: 6.28(rad/초)
측정 개시 온도: 0℃
측정 최종 온도: 160℃
승온 속도: 5℃/분
왜곡: 0.05 ％
[보존성 시험]
저장 특성은 제조된 각각의 복합 조성물의 분자량 변화를 측정하여 평가하였다.
각 샘플의 분자량을 초기 분자량으로 간주하였다. 각 샘플을 80℃ 및 상대 습도 80 ％의 항온 항습 조 내에서 100시간 동안 보관하고 이어서 보존후 분자량을 측정하였다.
보존 후의 분자량을 초기 분자량으로 나누어서 각 샘플의 분자량 유지율을 계산하였다. 분자량 유지율이 90 ％ 초과인 경우에, 실용상 저장 특성은 "양호"하다고 하고, 분자량 유지율이 90 ％ 이하인 경우, 실용상 보존성은 "불량"하다고 판단하였다. 하기 표 2에 결과를 나타내었다.
분자량을 아래와 같이 측정하였다:
분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량-평균 분자량(폴리스티렌 환산 분자량)이다.
장치: 윌리포어 워터즈(WILLIPORE Waters) 600E 시스템 콘트롤러
검출기: UV (워터즈 484) 및 RI (워터즈 410)
표준 샘플: 폴리스티렌
조작: 농도가 0.15 중량％가 되도록 샘플을 클로로포름에 용해시키고 이어서 2시간 동안 교반하여 용액을 수득하고 이어서 생성된 용액을 0.25 ㎛의 필터를 통과시켜 상기 장치에서 측정하는 평가 샘플을 제조하였다.
[내열성의 평가]
도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 샘플의 각각의 점탄성 시험 결과를 나타내고, 그 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 5의 샘플은 생분해성 수지(폴리락트산)의 유리전이온도(약 58℃)보다 더 높은 온도 범위에서도 우수한 강도를 유지하므로 식물 섬유를 함유하지 않은 비교예 1의 샘플에 비해서 우수한 내열성 개선 효과가 달성되었다.
[저장 특성의 평가]
표 2에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 샘플의 각각의 저장 특성의 평가 결과를 나타내었다.
Figure 112005046986024-PAT00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 한 실시양태에 따른 실시예 1 내지 5의 샘플은 가수분해 억제제를 첨가하여 항온 항습 환경하에서 매우 우수한 저장 특성을 실현할 수 있었다.
상술한 결과는 본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 조성물은 생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물, 식물 섬유, 및 가수분해 억제제를 함유하여 내열성 및 저장 특성을 둘 다 가짐으로써 예를 들면 전원 또는 구동원이 열을 발생하는 전자 기기 등의 케이스에 사용한 경우에도 실용상 충분한 저장 안정성을 실현한다는 것을 보여준다.
즉, 본 발명의 복합 조성물은 높은 내열성 및 안정성을 가지므로 다양한 실용적인 성형품에 사용할 수 있다. 또한, 폐기시 복합 조성물은 최종적으로 유기체 및 지구 환경에 대하여 안전한 성분, 예를 들면 물 및 이산화탄소 등으로 분해된다. 따라서, 복합 조성물은 환경에 대한 영향이 매우 적은 재료이며, 다양한 전기 제품의 케이스 및 포장재와 같은 성형품에 사용하는 경우 폐기로 인한 환경 오염을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서, 생분해성 수지에 식물 섬유를 첨가함으로써 기계적 강도 및 내열성이 개선되고, 가수분해 억제제를 첨가함으로써 저장 내구성이 개선된다.
본 발명의 복합 조성물은 최종적으로 자연 환경하에서 무해한 물질로 생분해되어 환경에 대한 영향을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 예를 들면 복합 조성물이 구동원 또는 전원과 같은 열원을 비롯한 기기의 케이스로서 사용한 경우에도, 실용상 충분한 기계적 강도, 내열성, 및 사용 내구성(저장 특성)을 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명의 복합 조성물은 생분해성 수지, 식물 섬유, 및 가수분해 억제제를 함유한 삼원계라서 생분해성, 내열성, 기계적 강도, 및 저장 특성을 겸비한다.

Claims (6)

1종 이상의 생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물;
식물 섬유; 및
생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물의 가수분해 억제제
를 포함하는 복합 조성물.
제1항에 있어서, 생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물이 다당류, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미노산, 폴리비닐 알코올, 및 폴리알킬렌 글리콜 중 1종 이상, 또는 적어도 이들 화합물 중 어느 하나를 함유하는 공중합체인 복합 조성물.
제2항에 있어서, 지방족 폴리에스테르가 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리말산, 및 미생물 합성 폴리에스테르 중 1종 이상, 또는 적어도 이들 화합물 중 어느 하나를 함유하는 공중합체인 복합 조성물.
제1항에 있어서, 식물 섬유가 면 섬유 또는 종이 섬유인 복합 조성물.
제1항에 있어서, 가수분해 억제제가 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 및 옥소졸린 화합물 중 1종 이상의 화합물인 복합 조성물.
1종 이상의 생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물, 식물 섬유, 및 생분해성을 갖는 유기 중합체 화합물의 가수분해 억제제를 함유하는 복합 조성물을 사용하여 제조된 성형품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113508163A (zh) * 2019-05-16 2021-10-15 星光Pmc株式会社 成形材料用树脂组合物、成形体以及成形材料用树脂组合物的制造方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4276141B2 (ja) * 2004-06-30 2009-06-10 本田技研工業株式会社 防錆組成物
JP2006089643A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物およびその成形体
EP1923427B1 (en) * 2005-09-08 2011-10-19 Unitika Ltd. Biodegradable resin composition and molded body obtained from same
US8637126B2 (en) 2006-02-06 2014-01-28 International Paper Co. Biodegradable paper-based laminate with oxygen and moisture barrier properties and method for making biodegradable paper-based laminate
JP2008019294A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Unitika Ltd 難燃性ポリ乳酸樹脂組成物
US20080015285A1 (en) * 2006-07-14 2008-01-17 Steven Richard Oriani Process aid for extruded wood composites
JP4336994B2 (ja) * 2006-07-31 2009-09-30 三菱自動車工業株式会社 フィルム付き合成板
EP2077300A1 (en) * 2006-10-23 2009-07-08 Sony Corporation Resin composition, shaped article and process for producing the same, and electronic equipment
WO2008084641A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-17 Panasonic Corporation スピーカ用振動板と、スピーカ用フレームと、スピーカ用ダストキャップと、これらを用いたスピーカと装置と、スピーカ用部品の製造方法
WO2009119512A1 (ja) * 2008-03-24 2009-10-01 テルモ株式会社 医療用具、医療用材料およびそれらの製造方法
CA2725222A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-12 Wei Li Thermoformed article made from bio-based biodegradable polymer composition
JP5543343B2 (ja) * 2008-06-16 2014-07-09 株式会社Ａｄｅｋａ ノンハロゲン系難燃性合成樹脂組成物
US20110144246A1 (en) * 2008-07-02 2011-06-16 Basf Se Blends of stabilizers for aliphatic polyesters
WO2010105076A1 (en) * 2009-03-11 2010-09-16 Nuvision Bioplastics, Llc Biodegradable resin composition utilized in the manufacture of biodegradable containers, biodegradable containers, and method of manufacture
JP5560576B2 (ja) * 2009-03-27 2014-07-30 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形品
AU2010265939A1 (en) 2009-06-26 2012-02-02 Metabolix, Inc. PHA compositions comprising PBS and PBSA and methods for their production
EP2292712A1 (de) * 2009-09-02 2011-03-09 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verwendung von Carbodiimiden als Farbstabilisator in Schmelzklebstoffen
CA2781963C (en) 2009-12-08 2014-01-07 International Paper Company Thermoformed articles made from reactive extrusion products of biobased materials
JP5493945B2 (ja) * 2010-02-08 2014-05-14 富士ゼロックス株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法及びポリ乳酸系樹脂成形体
KR101312785B1 (ko) * 2010-05-10 2013-09-27 박상규 광물을 이용한 무기질 난연제의 제조방법 및 그 난연제
US9790335B2 (en) 2010-05-13 2017-10-17 Pennsylvania College Of Technology Bio-derived polymers having improved processability and method for the production thereof
CN102417740B (zh) * 2011-10-08 2013-06-05 福建师范大学 两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法
CN103421284A (zh) * 2012-05-14 2013-12-04 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种耐热易加工的天然纤维增强聚乳酸复合材料制备方法
EP3424990B1 (en) 2012-06-05 2021-05-05 CJ CheilJedang Corporation Biodegradable polymer blends
WO2014186769A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Uram Stuart Molds for ceramic casting
US9284691B2 (en) * 2013-06-03 2016-03-15 Friends Of Abilities First, Inc. Paper pulping process and composition
CN105219045B (zh) * 2015-11-05 2016-11-30 福建品派包装有限公司 一种可降解环保复合植物纤维纸及其制备方法
WO2017087658A1 (en) 2015-11-17 2017-05-26 Cj Research Center, Llc Polymer blends with controllable biodegradation rates
CN106589852A (zh) * 2016-12-15 2017-04-26 中国科学院理化技术研究所 一种降解周期可调的水体降解材料及其制备方法
CN112724489A (zh) * 2020-12-26 2021-04-30 重庆柏纳伟晟新材料科技有限公司 一种可降解材料及其制备方法
US11758332B1 (en) * 2022-04-15 2023-09-12 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Biodegradable microphone

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2402554A (en) * 1936-05-25 1946-06-25 Celotex Corp Molded product and method of making
US2816003A (en) * 1955-06-24 1957-12-10 Esmond J Keating Partial acetylation of cotton fibers
US3761406A (en) * 1971-01-08 1973-09-25 Grace W R & Co Flocculation and demulsification using cationic polyvinyl alcohols
US5444113A (en) * 1988-08-08 1995-08-22 Ecopol, Llc End use applications of biodegradable polymers
AUPM985294A0 (en) * 1994-12-02 1995-01-05 Flamemag International Gie Magnesium process
JP3474063B2 (ja) * 1996-07-08 2003-12-08 積水化学工業株式会社 生分解性樹脂組成物
US20020128344A1 (en) * 2000-12-07 2002-09-12 Yuko Fujihira Biodegradable resin material and method for producing the same
JP2002173606A (ja) * 2000-12-07 2002-06-21 Sony Corp 生分解性樹脂組成物、筐体材料および生分解性樹脂素材の弾性率向上方法
US20020168912A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising starch and biodegradable polymers
JP4084953B2 (ja) * 2002-04-18 2008-04-30 日清紡績株式会社 生分解性プラスチック組成物とその成形品及び生分解速度制御方法
JP4512381B2 (ja) * 2004-02-12 2010-07-28 日清紡ホールディングス株式会社 生分解性プラスチックを含む繊維製品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113508163A (zh) * 2019-05-16 2021-10-15 星光Pmc株式会社 成形材料用树脂组合物、成形体以及成形材料用树脂组合物的制造方法
CN113508163B (zh) * 2019-05-16 2022-11-11 星光Pmc株式会社 成形材料用树脂组合物、成形体以及成形材料用树脂组合物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4270072B2 (ja) 2009-05-27
CN1919906B (zh) 2011-01-19
JP2006063187A (ja) 2006-03-09
DE602005006484D1 (de) 2008-06-19
CN1919906A (zh) 2007-02-28
EP1630195B1 (en) 2008-05-07
US20060047026A1 (en) 2006-03-02
EP1630195A1 (en) 2006-03-01

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