KR20070001889A

KR20070001889A - 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 성형품 및 수지조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070001889A
Application number: KR1020067010701A
Authority: KR
Inventors: 신이치로 야마다; 유코 후지히라; 다케시 호리에; 히로유키 모리; 츠토무 노구치
Original assignee: 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2007-01-04
Also published as: EP1698658A4; EP1698658A1; US20070257239A1; WO2005054359A1

Abstract

본 발명은 생분해성을 나타내는 수지 조성물이고, 생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 수산화물을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 유기 고분자 화합물의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유한다. 수산화물은 적어도 금속 수산화물을 포함하고, 금속 수산화물은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 중 1종 이상이다. 난연계 첨가제는 질소 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.

수지 조성물, 다당류, 난연계 첨가제, 가수분해 억제제, 수산화물, 질소 화합물, 생분해성

Description

수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 성형품 및 수지 조성물의 제조 방법{RESIN COMPOSITION, SHAPED ARTICLE USING SUCH RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIN COMPOSITION}

본 발명은 생분해성을 나타내는 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 성형품 및 전기 제품, 및 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은 일본에서 2003년 12월 2일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2003-403478 및 일본 특허 출원 번호 2003-403479를 기초로 하여 우선권을 주장하며, 이들 출원은 참조에 의해 본 출원에 원용된다.

종래부터 각종 합성 수지 재료가 개발, 제공되어 각종 산업 분야에서 사용되고 있고, 사용량이 해마다 증가하여 그의 생산량은 연간 1000만톤 근처에 이른다. 그 결과, 합성 수지의 폐기량도 증대하여 그의 처리가 큰 사회 문제로 되고 있다. 폐기된 수지를 그대로 소각 처리하는 것은 유해 가스가 발생하거나 큰 연소열에 의해 소각로의 손상을 야기하는 경우가 있고, 환경에 큰 부하를 주고 있다.

지금까지 알려져 있는 폐기 수지의 처리 방법으로는, 예를 들면 열 분해나 화학 분해에 의해 폐기 수지를 저분자화한 것을 소각하거나, 매립하는 방법이 있다. 그러나, 소각 처리는 이산화탄소의 배출을 수반하기 때문에, 지구 온난화를 초래할 우려가 있다. 또한, 소각 수지 중에 황, 질소 또는 할로겐 등이 함유되어 있는 경우, 소각 처리하는 것은 유해 배출 가스에 의한 대기 오염의 한 원인이 된다. 한편, 수지를 매립하는 경우, 현재 이용되고 있는 대부분의 수지는 장기간 분해되지 않고 그대로의 상태로 잔존하기 때문에 토양 오염의 원인이 된다.

이러한 문제에 대응하기 위해서, 천연 소재계 바이오셀룰로오스나 전분 주체의 플라스틱, 저치환도 셀룰로오스계 에스테르, 미생물에 의한 천연 폴리에스테르, 화학 합성에 의한 지방족 폴리에스테르 수지 등이 생분해성이 있는 플라스틱으로서 그의 제조 및 용도가 검토되고 있다. 생분해성 수지는 미생물 등에 의해 생화학적으로 이산화탄소 및 물 등으로 분해되기 때문에, 자연 환경에 폐기된 경우에도 용이하게 분해되어 저분자량화되고, 환경에 대하여 무해한 화합물로 변화된다. 그 때문에, 생분해성 수지를 사용함으로써 폐기에 따른 지구 환경에 대한 악영향을 감소시킬 수 있다. 이러한 이유로, 지금까지 일용 잡화품, 위생용품 또는 유희용품 등을 주로 한 일회용 제품에 대하여 실용화가 진행되고 있다.

상술한 바와 같이, 종래의 생분해성 수지는 자연 환경에의 안전성 면에서는 우수하지만, 수지를 실제로 사용할 때 안전성의 하나로서 요구가 높아지고 있는 난연성에 대해서는, 기존의 생분해성 수지는 충분하지 못하였다. 특히 전기 제품에 대해서는, 케이스 등을 생분해성 수지로 형성함으로써 회수 후의 처리를 용이하게 하고자 하는 요망은 있지만, 전기 제품의 케이스로 사용하기 위해서는 일본공업 규격(JIS)이나 UL(Underwriter Laboratory) 규격에 정해져 있는 난연 규격을 만족시킬 필요가 있고, 기존의 생분해성 수지로는 상기 난연 규격에 대응할 수 없다.

또한, 생분해성 수지를 예를 들면 전기 제품, 전자 기기 등의 케이스의 실용품에 응용하는 경우, 상기 난연성과 함께 보존 특성(고온 고습 조건에서의 내구성)이 요구된다. 예를 들면, 휴대형 오디오 상품에서는 30 ℃, 상대 습도 80 ％의 조건에서 3 내지 7년은 강도 등의 물성이 유지되는 것이 필요하다.

따라서, 생분해성 수지에 대하여 실용적인 성형품에 적합한 물성을 갖게 하기 위해서 여러 가지 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 생분해성 중합체의 대표예인 지방족 폴리에스테르 수지에 대하여 유리 전이점이 낮은 고무적인 성질을 나타내는 생분해성 수지를 적당량 블렌드하여 생분해성 및 성형성을 향상시키는 방법, 지방족 폴리에스테르 수지에 대하여 탄산칼슘 및(또는) 탄산마그네슘을 첨가하여 기계적 강도를 향상시키는 방법, 폴리-3-히드록시부티르산을 용융 후 급냉 고화하여 결정화도가 50％ 미만인 성형체로 함으로써 생분해성을 향상시키는 방법 등이 제안되어 있다.

그러나, 상술한 바와 같은 생분해성 수지를 포함하는 성형품은 주로 필름이나 포장 재료 등에 사용되는 것을 상정하고 있으며, 난연성이나 보존 특성 등에 대해서는 충분하지 않다.

본 발명의 목적은 종래 기술이 갖는 문제점을 해소할 수 있는 신규한 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 성형품 및 전기 제품, 및 이 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 예를 들면 전기 제품의 케이스 재료에 요구되는 것과 같은 높은 난연성과 보존 특성을 양립할 수 있는 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 성형품 및 전기 제품, 및 이 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 생분해성 수지의 물성 개선에 대하여 여러 가지 검토를 행한 결과, 생분해성 수지에 대하여 난연계 첨가제를 배합함으로써 난연성을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 난연계 첨가제로서는 할로겐계 난연계 첨가제가 대표적이지만, 할로겐노계 난연계 첨가제를 포함하는 생분해성 수지를 소각 처리하면 할로겐 가스가 발생하고, 이 할로겐 가스를 인체에 무해한 것으로 만들기 위해서 복잡한 처리를 필요로 한다는 문제점이 있다.

따라서, 신규한 난연계 첨가제에 대하여 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 수산화물이 생분해성 수지와 조합하였을 때 우수한 난연계 첨가제로서 작용하고, 환경을 배려한 난연계 첨가제로서 이용가능하며, 또한 가수분해 억제제를 함유시킴으로써 보존 특성의 개선도 가능하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 수산화물을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 성형품은 생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 수산화물을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유하는 수지 조성물을 성형한 것이다.

본 발명에 따른 전기 제품은 생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 수산화물을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품을 구성 요소로 포함하는 것이다.

또한, 본 발명의 방법은 생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 수산화물을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 배합함으로써 수지 조성물을 제조하는 것이다.

생분해성을 나타내는 다당류에 대하여 난연계 첨가제로서 수산화물을 함유시킴으로써, 생분해성을 나타내는 다당류에 고열이 부여된 경우 수산화물이 흡열 작용과 분해에 의한 물의 생성에 의해 난연성 효과를 발현하여, 생분해성을 나타내는 다당류에 대하여 높은 난연성을 부여할 수 있다.

또한, 가수분해를 억제하는 가수분해 억제제를 첨가함으로써, 생분해성을 나타내는 다당류의 가수분해 속도가 지연되고, 그 결과, 가수분해 억제제 무첨가의 경우에 비해 장기간에 걸쳐 높은 기계적 강도를 유지할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 생분해성을 나타내는 다당류에 대하여 특정 난연계 첨가제와 가수분해 억제제를 포함하기 때문에, 난연성 및 보존 특성을 둘 다 만족시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 다른 수지 조성물은 생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 중 1종 이상을 함유하는 난연계 첨가제 및 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유한다.

또한, 본 발명에 따른 다른 성형품은 생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 중 1종 이상을 함유하는 난연계 첨가제 및 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유하는 수지 조성물을 성형한 것이다.

본 발명에 따른 다른 전기 제품은 생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 중 1종 이상을 함유하는 난연계 첨가제 및 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품을 구성 요소로 포함하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 방법은 생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 중 1종 이상을 함유하는 난연계 첨가제 및 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 혼합함으로써 수지 조성물을 제조하는 것이다.

생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물에 대하여 난연계 첨가제로서 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 중 1종 이상을 함유시킴으로써, 생분해성을 나타내는 다당류에 대하여 높은 난연성을 부여할 수 있다.

본원 발명에 따른 수지 조성물은 UL 규격의 V-0 내지 V-1의 범위를 충족시키는 매우 높은 난연성과 전기 제품의 케이스로서 이용가능한 정도의 우수한 보존 특성을 양립하고, 또한 폐기시 자연 환경에의 악영향이 적다.

본 발명의 또 다른 목적, 본 발명에 의해서 얻어지는 구체적인 이점은 이하에서 설명되는 실시 형태의 설명으로부터 한층 분명해질 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 따른 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 이 수지 조성물을 이용한 성형품 및 전기 제품에 대하여 설명한다.

우선, 본원 발명에 따른 수지 조성물로서, 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물, 난연계 첨가제로서 수산화물 및 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물의 가수분해 속도를 조절하는 가수분해 억제제를 함유하는 수지 조성물을 설명한다.

이하의 설명에 있어서, 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물(이하, 「생분해성 고분자 화합물」이라 부르는 경우가 있음)이란 사용 후 자연계에서 미생물이 관여하여 저분자 화합물, 즉, 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해되는 화합물(생분해성 플라스틱 연구회, ISO/TC-207/SC3)을 말한다.

본 예에 있어서는 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물로서 다당류를 이용한다. 수지 조성물에 포함되는 다당류로는, 셀룰로오스, 전분, 키틴, 키토산, 덱스트란 또는 이들의 유도체 중 어느 것, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 다당류는 대표적인 생분해성 고분자인 지방족 폴리에스테르 수지에 비해 높은 내열성을 갖는다는 이점이 있다. 다당류로는, 상술한 화합물 등을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 열가소성을 부여하기 위해서 다당류에 각종 가소제를 첨가하는 것도 가능하다.

셀룰로오스 유도체로는 예를 들면 에스테르화 셀룰로오스를 예시할 수 있고, 구체적인 에스테르화 셀룰로오스로는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부틸레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 등의 유기산 에스테르, 질산 셀룰로오스, 황산 셀룰로오스, 인산 셀룰로오스 등의 무기산 에스테르, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 질산 아세트산 셀룰로오스 등의 혼성 에스테르, 및 폴리카프로락톤 그래프트화 셀룰로오스 아세테이트 등의 셀룰로오스 에스테르 유도체 중 하나 이상을 포함하는 공중합체를 예시할 수 있다. 이들 에스테르화 셀룰로오스는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 예에서 사용되는 에스테르화 셀룰로오스는 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 에스테르화 셀룰로오스는 셀룰로오스를 완전히 아세틸화한 후 부분 비누화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 성형 가공성을 높이기 위해서 제조된 에스테르화 셀룰로오스에 가소제를 첨가한다. 가소제로는, 생분해성이 양호하며 가소 효과가 우수한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 저분자량의 에스테르계 가소제가 바람직하고, 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르 등이 보다 바람직하다.

구체적인 인산 에스테르로는, 트리페닐포스페이트(TPP) 및 트리크레실포스페이트(TCP), 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

또한, 구체적인 카르복실산 에스테르로는, 프탈산 에스테르, 시트르산 에스테르 등을 대표적인 것으로 들 수 있다. 프탈산 에스테르의 예에는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디페닐프탈레이트(DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트(DEHP)가 포함된다. 시트르산 에스테르의 예에는 O-아세틸시트르산트리에틸(OACTE), O-아세틸시트르산트리부틸(OACTB), 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등이 포함된다.

그 밖에, 카르복실산 에스테르의 예에는 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박스산디부틸 등 각종 트리멜리트에스테르가 포함된다. 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

또한, 글리콜산 에스테르도 사용할 수 있고, 구체적으로 트리아세틴, 트리부틸린, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등이 있다. 그 중에서도 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트, 트리아세틴, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 등이 바람직하다. 이들 가소제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

화공 전분인 전분 치환 유도체는 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 화공 전분인 전분 치환 유도체의 기본적인 제조 방법은 에스테르화이고, 이들 반응에 의해 제조된 전분 에스테르는 이전부터 저치환도 수계 반응 에스테르화 전분(전분 에스테르)으로 알려져 있다 (「전분 과학 핸드북」(1997년 7월 20일) (주)아사쿠라 쇼뗀 발행, p550). 또한, 고치환도 전분 에스테르에 대해서는, 산 무수물을 피리딘 중에서 디메틸아미노피리딘이나 알칼리 금속을 촉매로 하여 반응시키는 방법 ("스타치 케미스트리 & 테크놀로지", 위슬러 저서, Academic Press 발행, p332 내지 336), 산 무수물 중에서 알칼리 금속 수산화물 수용액을 촉매로 하여 100 ℃ 이상의 고온에서 반응시키는 방법 (일본 특허 공표 (평)5-508185호 공보, Die Starke 1972년 3월호 p73 등 참조), 또한 「비닐에스테르를 사용하여 비수 유기 용매 중에서 반응시키는 방법」(일본 특허 공개 (평)8-188601호 공보 참조) 등이 알려져 있다. 또한, 원료인 전분에 천연 지방산 등을 첨가하여 에테르화, 그래프트 중합 반응시켜 화공 전분인 전분 치환 유도체를 얻을 수도 있다. 또한, 통상의 열가소성 플라스틱(열가소성 수지)과 같은 성형 가공성(예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 연신 성형 등)을 갖게 하기 위해서, 이들 전분 치환 유도체(전분 에스테르)에 가소제를 첨가할 수도 있다.

또한, 가소제를 첨가하지 않거나, 또는 가소제를 소량 사용한 열가소화 가능한 전분 치환 유도체(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-159802호 공보 참조)일 수도 있다. 상기 내용은, 동일 전분 분자 상의 반응성 수산기의 수소가 탄소수 6 내지 24의 장쇄 탄화수소 함유기 및 단쇄 탄화수소 함유기로 치환되고(단, 장쇄ㆍ단쇄 탄화수소 함유기가 모두 아실기인 경우를 제외함), 장쇄 탄화수소 함유기 및 단쇄 탄화수소 함유기의 치환도가 조정되어, 생분해성을 유지하면서 자체 열가소성을 갖는 전분 치환 유도체에 대한 것이다.

전분 에스테르 등의 전분에 첨가되는 가소제는 전분 에스테르와 상용성이 높은 가소제가 바람직하고, 하기 각종 가소제(주로 에스테르형)가 사용가능하다. 예를 들면, 프탈산 에스테르계로는 디메틸ㆍ디에틸ㆍ디부틸 등의 프탈산 에스테르, 및 에틸프탈로일에틸 글리콜레이트, 부틸프탈로일부틸 글리콜레이트 등, 지방족 에스테르계로는 올레산, 아디프산, 스테아르산의 메틸ㆍ에틸ㆍ부틸ㆍ이소프로필 등, 다가 알코올 에스테르계로는 수크롤아세테이트, 디에틸글리콜 벤조에이트, 트리아세틴(트리아세틸글리세린), 트리프로피오닌(트리프로피오닐글리세린), 아세틸디글리세린 등, 옥시산 에스테르로는 아세틸리시놀산메틸, 아세틸시트르산트리에틸 등, 인산 에스테르로는 인산트리부틸, 인산트리페닐 등, 에폭시 가소제로는 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유, 알킬에폭시스테아레이트 등, 고분자계 가소제로는 각종 액상 고무, 테르펜류, 선형 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 특히 아세틸시트르산트리에틸, 에틸프탈로일에틸 글리콜레이트, 트리아세틴, 트리프로피오닌 등의 에스테르형 가소제가 바람직하게 사용된다.

본 예에서는, 난연계 첨가제로서 수산화물을 수지 조성물 중에 배합한다. 난연계 첨가제는, 수지 등의 고분자 재료를 주체로 하여 구성되는 첨가 대상 재료에 대하여 혼입이나 정착 등에 의해 복합(첨가)될 수 있다. 이 때, 난연계 첨가제를 첨가함으로써, 상기 난연계 첨가제가 난연제ㆍ안정제ㆍ증량제로서 기능하여, 본 발명의 첨가 대상 재료인 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물에 대하여, 예를 들면 난연성, 안정성, 증량성 등을 부여할 수 있다.

난연계 첨가제로서 수산화물을 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물 중에 포함시킴으로써, 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물에 고열(예를 들면 500 ℃ 이상)이 부여된 경우, 수산화물이, 수지가 연소될 때에 발생하는 열을 흡열, 분해함과 동시에 물을 생성하여 흡열 작용과 물의 생성에 의해 난연성을 발현한다.

이 난연계 첨가제는 높은 난연성과 함께 폐기 후에는 알루미나, 물, 이산화탄소 등의 생체나 지구 환경에 대하여 안전한 성분으로 분해되기 때문에, 주변 환경이나 인체에 악영향을 미칠 우려가 없다.

난연계 첨가제의 성분인 수산화물로는, 분자 중에 수산기를 포함하며 가열에 의해 물을 생성하는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 수산화물로는, 조성 중에 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물, 구체적으로 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 수산화세륨, 수산화철, 수산화구리, 수산화티탄, 수산화바륨, 수산화베릴륨, 수산화망간, 수산화스트론튬, 수산화지르코늄, 수산화갈륨, 칼슘ㆍ알루미네이트 수화물(3CaOㆍAl₂O₃ㆍ6H₂O), 히드로탈시트(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ㆍ4H₂O) 등의 적어도 어느 것을 주성분으로 하는 것을 예시할 수 있고, 그 중에서도 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘을 이용하는 것이 바람직하다.

수산화물은 순도가 약 99.5％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 수산화물의 순도가 높을수록 가수분해 억제제를 조합하였을 때의 보존 안정성이 향상되기 때문이다. 수산화물의 순도는 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 수산화물에 포함되어 있는 불순물의 함유량을 공지된 방법으로 측정하여 전체량으로부터 상기 불순물의 함유량을 빼면, 수산화물의 순도를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면 수산화알루미늄의 경우, 불순물로 Fe₂O₃, SiO₂, T-Na₂O, S-Na₂O 등을 들 수 있다. Fe₂O₃의 함유량은 탄산나트륨-붕산액에 융해 후, O-페난트롤린 흡광 광도법(JIS H 1901)에 의해 구할 수 있다. SiO₂의 함유량은 탄산나트륨-붕산액에 융해 후, 몰리브덴 청흡광 광도법(JIS H 1901)에 의해 구할 수 있다. T-Na₂O의 함유량은 황산에 융해 후 플레임 광도 측정법으로, S-Na₂O는 온수 추출 후 플레임 광도 측정법으로 구할 수 있다. 상술한 방법에 의해 구해진 함유량을 수산화알루미늄의 중량으로부터 제함으로써 수산화물의 순도를 얻을 수 있다. 물론 99.5％ 이상의 순도라면, 다른 복수 종의 난연계 수산화물을 조합하여 사용할 수 있다.

본 예에서 사용되는 수산화물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 입상인 것이 바람직하다. 그의 입경은 난연계 첨가제의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 수산화물은 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입경이 약 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서 입도 분포는 상관없다. 성형 공정에 있어서의 사출 성형성이나 혼련시 분산성의 관점에서, 평균 입경은 상기 범위가 바람직하고, 상술한 범위 중에서도 보다 작은 것이 더 바람직하다. 또한, 조성물에의 충전율을 높이기 위해서, 평균 입경이 다른 복수 종의 난연계 첨가제를 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 수산화물은 질소 가스 흡착법에 의해 구해지는 BET 비표면적이 약 20 m²/g 이하인 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 물론 조성물에의 충전율을 높이기 위해서, BET 비표면적이 다른 복수 종의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 성형성의 관점에서, BET 비표면적은 상기 범위인 것이 바람직하고, 상기 범위 중에서도 보다 작은 것이 더 바람직하다.

또한, 난연계 첨가제는 상술한 수산화물과 함께 질소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 난연계 첨가제의 성분인 질소 화합물로는, 가열에 의해 연소 저해성 기체를 생성하는 것을 사용할 수 있다. 질소 화합물은 난연계 첨가제의 첨가 대상 재료에 고열이 부여되었을 때 분해됨으로써 연소 저해성 기체를 발생하여, 첨가 대상 재료의 난연 효과를 향상시킨다. 이 난연성의 향상은, 연소 저해성 기체가 생성됨으로써 연소에 필요한 산소가 대상 재료 근방에서 상대적으로 감소하기 때문이라고 생각된다. 구체적으로, 연소 저해성 기체는 질소 화합물이 분해되어 생성되는 질소 가스나, 이산화질소 가스, 일산화질소 가스, N₂O 가스 등의 산화질소계 가스와 같은 질소 함유 가스이다.

또한, 난연계 첨가제가 수산화물 및 질소 화합물을 둘 다 포함함으로써, 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물에 고열(예를 들면 500 ℃ 이상)이 부여된 경우, 수산화물의 난연성 효과와 질소 화합물이 분해되어 생성되는 질소 함유 연소 저해성 기체에 의한 난연성 효과가 상승하여 기능한다. 구체적으로, 본 예의 난연계 첨가제를 포함하는 생분해성을 나타내는 수지 조성물의 성형품이 가열되면, 질소 화합물의 가열에 의해 생성되는 산화질소계 가스(N_xO_y계 가스)와 수산화물의 가열에 의해 생성되는 물이 반응하여 생성되는 질산의 열 산화 작용에 의해 생분해성 수지 등의 고분자 화합물이 CO₂나 H₂O 등의 불연성 재료로 변성되어 높은 난연성이 부여된다. 이 때문에, 난연계 첨가제로서 수산화물과 질소 화합물을 이용함으로써, 수산화물을 단독으로 이용한 경우에 비해, 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물에 대하여 보다 높은 난연성을 부여할 수 있다.

여기서, 난연계 첨가제의 성분인 질소 화합물은, 예를 들면 적어도 그의 조성 중에 N_xO_y(x, y는 자연수)로 표시되는 것과 같은 질소 산화물을 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 비금속성 질산 화합물 및(또는) 비금속성 아질산 화합물을 이용하는 것이 좋다. 보다 구체적으로, 질산아세틸(C₂H₃NO₄), 질산아닐린(C₆H₈N₂O₃), 질산메틸(CH₃ONO₃), 질산에틸(C₂H₅ONO₂), 질산부틸(C₄H₉ONO₂), 질산이소아밀((CH₃)₂CHCH₂CH₂ONO₂), 질산이소부틸((CH₃)₂CHCH₂ONO₂), 질산이소프로필((CH₃)₂CHONO₂) 등의 질산에스테르(RONO₂), 질산암모늄(NH₄NO₃), 질산구아니딘(CH₆N₄O₃), 질산아세트산셀룰로오스(니트로아세틸셀룰로오스), 질산셀룰로오스(니트로셀룰로오스), 질산요소, 질산히드로지늄(N₂H₅NO₃), 질산히드록실암모늄((NH₃O)NO₃), 질산벤젠디아조늄(C₆H₅N₃O₃), 아질산암모늄, 아질산에틸, 아질산메틸, 아질산프로필, 아질산부틸, 아질산이소부틸, 아질산이소아밀 등의 아질산에스테르(RONO)를 예시할 수 있다. 상술한 화합물 등을 단독 또는 조합하여 질소 화합물로 이용할 수 있다.

질소 화합물은 평균 입경을 100 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 100 ㎛를 상회하면 충전율이나 분산성의 저하가 우려되기 때문에 바람직하지 않다.

난연계 첨가제에 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계, 지르코알루미늄계, 지방산계, 왁스계, 계면 활성제류 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다. 구체적으로, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등을 이용한 것, 지방산계로서 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산 등을 이용한 것, 또한 지방산염으로서 상기 각 지방산의 칼슘염, 아연염 등을 이용한 것, 비이온계 계면 활성제로서 폴리에틸렌글리콜 유도체를 이용한 것 등을 사용할 수 있다.

난연계 첨가제의 첨가량은, 대상이 되는 유기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 질소 화합물을 1 중량부 내지 50 중량부, 수산화물을 20 중량부 내지 120 중량부로 하는 것이 바람직하다. 질소 화합물이 1 중량부 미만인 경우, 상술한 효과를 충분히 발현하지 못하고, 또한 50 중량부를 초과하면 첨가 대상물인 유기 고분자 화합물의 기계적인 강도 등을 손상시킬 우려가 있다. 질소 화합물의 첨가량은 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부 정도이다. 한편, 수산화물의 첨가량이 20 중량부 이하인 경우에는, 상술한 효과를 충분히 발현하지 못하고, 또한 120 중량부를 초과하면 첨가 대상물인 고분자 화합물의 강도 등을 충분히 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 수산화물의 최적 첨가량은 30 중량부 내지 100 중량부이다.

본 예에서 사용되는 가수분해 억제제는 생분해성 고분자 화합물의 가수분해를 억제하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 생분해성 고분자 화합물의 가수분해를 억제하는 가수분해 억제제를 함유함으로써, 생분해성 고분자 화합물의 가수분해 속도가 지연되고, 그 결과, 장기간에 걸쳐 높은 기계적 강도나 충격 강도 등을 유지할 수 있는 높은 보존 특성을 나타낸다.

구체적인 가수분해 억제제로는, 예를 들면 생분해성 고분자 화합물 중의 활성 수소와 반응성을 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물을 첨가함으로써, 생분해성 고분자 화합물 중의 활성 수소량을 감소시켜, 활성 수소가 촉매적으로 생분해성 고분자쇄를 가수분해하는 것을 막을 수 있다. 여기서, 활성 수소란 산소, 질소 등과 수소의 결합(N-H 결합이나 O-H 결합)에 있어서의 수소이고, 이러한 수소는 탄소와 수소의 결합(C-H 결합)에 있어서의 수소에 비해 반응성이 높다. 보다 구체적으로, 예를 들면 생분해성 고분자 화합물 중의 카르복실기: -COOH, 수산기: -OH, 아미노기: -NH₂, 또는 아미드 결합: -NHCO- 등에 있어서의 수소를 들 수 있다.

생분해성 고분자 화합물 중의 활성 수소와 반응성을 갖는 화합물로는, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 옥사졸린계 화합물 등이 적용가능하다. 특히 카르보디이미드 화합물은 생분해성 고분자 화합물과 용융 혼련할 수 있고, 소량의 첨가로 가수분해성을 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

카르보디이미드 화합물은 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이고, 폴리카르보디이미드 화합물도 포함한다. 상기 카르보디이미드 화합물의 제조 방법으로는, 예를 들면 O,O-디메틸-O-(3-메틸-4-니트로페닐)포스포로티오에이트, O,O-디메틸-O-(3-메틸-4-(메틸티오)페닐)포스포로티오에이트, O,O-디에틸-O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일포스포로티오에이트 등의 유기 인계 화합물, 또는 예를 들면 로듐 착체, 티탄 착체, 텅스텐 착체, 팔라듐 착체 등의 유기 금속 화합물을 촉매로 이용하여, 각종 중합체 이소시아네이트를 약 70 ℃ 이상의 온도에서, 무용매 또는 불활성 용매, 예를 들면 헥산, 벤젠, 디옥산, 클로로포름 중에서 탈탄산 중축합에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.

이 카르보디이미드 화합물에 포함되는 모노카르보디이미드 화합물로는, 디시클로헥실 카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 디메틸 카르보디이미드, 디이소부틸 카르보디이미드, 디옥틸 카르보디이미드, 디페닐 카르보디이미드, 나프틸 카르보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도, 특히 공업적으로 입수가 용이한 디시클로헥실 카르보디이미드나 디이소프로필 카르보디이미드가 바람직하다.

생분해성 고분자 화합물 중의 활성 수소와 반응성을 갖는 화합물인 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물은 공지된 방법으로 용이하게 제조할 수 있고, 또한 시판품을 적절하게 사용할 수 있다. 시판되는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 콜로네이트(닛본 폴리우레탄사 제조; 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트) 또는 밀리오네이트(닛본 폴리우레탄사 제조) 등의 방향족 이소시아네이트 아닥트체가 적용가능하다. 그 중에서도, 본 예의 조성물을 용융 혼련으로 제조하는 경우, 액상보다 고형물, 예를 들면 이소시아네이트기를 마스크제(다가 지방족 알코올, 방향족 폴리올 등)로 블록킹한 폴리이소시아네이트 화합물의 사용이 바람직하다.

생분해성 고분자 화합물 중의 활성 수소와 반응성을 갖는 화합물인 옥사졸린계 화합물로는, 예를 들면 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린) 또는 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 또한, 가수분해 억제제는 상기 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

가수분해 억제제의 종류나 배합량 등은 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 억제제의 종류나 배합량 등을 적절하게 조정함으로써 성형품의 생분해 속도, 나아가서 기계적 강도를 조정할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 제품에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들면, 유기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 가수분해 억제제는 20 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 13 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 예의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 생분해성을 나타내는 다당류에 대하여, 상술한 난연계 첨가제를 용융 혼련함으로써 제조하는 방법을 바람직한 예로 들 수 있다.

용융 혼련에 의한 제조 방법으로는, 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물을 용융하기 전 또는 용융할 때, 난연계 첨가제 및 가수분해 억제제를 첨가하여 혼합함으로써 행해진다. 이 때, 난연계 첨가제 및 가수분해 억제제는 동시에 첨가할 수도 있고, 개별적으로 첨가할 수도 있다. 또한, 개별적으로 첨가하는 경우, 어느 것을 먼저 첨가하여도 좋다. 또한, 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물을 용융 후, 난연계 첨가제 또는 가수분해 억제제 중 어느 것을 첨가하여 혼합한 후, 얻어진 조성물을 다시 용융시키고, 가수분해 억제제 또는 난연계 첨가제 중 어느 나머지 성분을 첨가하여 혼합하는 방법도 들 수 있다. 또한, 난연계 첨가제로서의 수산화물 및 질소 화합물은 동시에 첨가하여도, 개별적으로 첨가하여도 상관없다. 또한, 구성 성분이 복합된 상태의 것을 난연계 첨가제로 이용할 수도 있다. 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

본 예의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 성능 향상을 위한 다른 첨가제를 적절하게 사용할 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들면 보강재, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제 이외에, 윤활제, 왁스류, 착색제, 결정화 촉진제, 드립핑 방지제, 전분과 같은 분해성을 갖는 유기물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

보강재로는, 예를 들면 무기 충전제, 유기 충전제 등의 충전제를 들 수 있다. 무기 충전제로는, 예를 들면 탄소, 이산화규소 이외에, 알루미나, 실리카, 마그네시아 또는 페라이트 등의 금속 산화 미립자, 예를 들면 탈크, 운모, 카올린, 제올라이트, 규회석 등의 규산염류, 황산바륨, 탄산칼슘 또는 풀러렌 등의 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 무기 충전제로는, 유리 마이크로비드, 탄소 섬유, 쵸크, 예를 들면 노보큘라이트(novoculite)와 같은 석영, 석면, 장석, 운모 등을 들 수 있다. 또한, 유기 충전제로는, 예를 들면 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 테프론(등록 상표) 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소, 이산화규소가 바람직하다. 단, 보강재는 상기로 한정되지 않고, 범용적으로 사용되고 있는 무기 충전제, 유기 충전제 등의 충전제를 모두 사용할 수 있다. 또한, 보강재는 상기 재료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

산화 방지제로는, 예를 들면 페놀계, 아민계, 인계, 황계, 히드로퀴논계 또는 퀴놀린계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로는, 힌더드 페놀류, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 C₂ _- ₁₀알킬렌디올-비스[3-(3,5-디-분지C_3-6알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 예를 들면 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 디 또는 트리옥시C_2-4알킬렌디올-비스[3-(3,5-디-분지C_3-6알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 예를 들면 글리세린 트리스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 C_3-8알칸트리올-비스[3-(3,5-디-분지C_3-6알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 C₄ _- ₈알칸테트라올 테트라키스[3-(3,5-디-분지C₃ _- ₆알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 예를 들면 n-옥타데실-3-(4',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 스테아릴-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트, 디스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페놀)부탄 등을 들 수 있다.

아민계 산화 방지제로는, 예를 들면 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 또는 N-페닐-N'-시클로헥실-1,4-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로는, 예를 들면 트리이소데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디트리데실포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2-t-부틸페닐)페닐포스파이트, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트, 트리스[2,4-(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-페닐페닐)포스파이트 등의 포스파이트 화합물; 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐비닐포스핀, 알릴디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸페닐-p-아니실포스핀, p-아니실디페닐포스핀, p-톨릴디페닐포스핀, 디-p-아니실페닐포스핀, 디-p-톨릴페닐포스핀, 트리-m-아미노페닐포스핀, 트리-2,4-디메틸페닐포스핀, 트리-2,4,6-트리메틸페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-아니실포스핀, 트리-p-아니실포스핀 또는 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.

히드로퀴논계 산화 방지제로는, 예를 들면 2,5-디-t-부틸히드로퀴논 등을 들 수 있으며, 퀴놀린계 산화 방지제로는, 예를 들면 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등을 들 수 있고, 황계 산화 방지제로는, 예를 들면 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 특히 힌더드 페놀류, 예를 들면 폴리올-폴리[(분지C_3-6알킬기 및 히드록시기 치환 페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 또한, 산화 방지제는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

열 안정제로는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리-β-알라닌 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 멜라민, 시아노구아니딘, 멜라민-포름알데히드 축합체 등의 염기성 질소 함유 화합물 등의 질소 함유 화합물; 유기 카르복실산 금속염(스테아르산칼슘, 12-히드록시스테아르산칼슘 등), 금속 산화물(산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄 등), 금속 수산화물(수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 등), 금속 탄산염 등의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 함유 화합물; 제올라이트; 또는 히드로탈시트 등을 들 수 있다. 특히, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 함유 화합물(특히 마그네슘 화합물이나 칼슘 화합물 등의 알칼리 토류 금속 함유 화합물), 제올라이트 또는 히드로탈시트 등이 바람직하다. 또한, 열 안정제는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

자외선 흡수제로는, 종래 공지된 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 살리실레이트계 또는 옥살산 아닐리드계 등을 들 수 있다. 예를 들면 [2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논]-메타크릴산메틸 공중합체, [2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시메톡시)벤조페논]-메타크릴산메틸 공중합체, [2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시옥톡시)벤조페논]-메타크릴산메틸 공중합체, [2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시도데실옥시)벤조페논]-메타크릴산메틸 공중합체, [2-히드록시-4-(메타크릴로일옥시벤질옥시)벤조페논]-메타크릴산메틸 공중합체, [2,2'-디히드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논]-메타크릴산메틸 공중합체, [2,2'-디히드록시-4-(메타크릴로일옥시메톡시)벤조페논]-메타크릴산메틸 공중합체 또는 [2,2'-디히드록시-4-(메타크릴로일옥시옥톡시벤조페논)-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

윤활제로는, 예를 들면 유동 파라핀 등의 석유계 윤활유; 할로겐화 탄화수소, 디에스테르유, 실리콘유, 불소 실리콘 등의 합성 윤활유; 각종 변성 실리콘유(에폭시 변성, 아미노 변성, 알킬 변성, 폴리에테르 변성 등); 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 유기 화합물과 실리콘의 공중합체 등의 실리콘계 윤활성 물질; 실리콘 공중합체; 플루오로알킬 화합물 등의 각종 불소계 계면 활성제; 트리플루오로염화메틸렌 저중합물 등의 불소계 윤활 물질; 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류; 고급 지방족 알코올, 고급 지방족 아미드, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산염 또는 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 실리콘 공중합체(수지에 실리콘을 블록이나 그래프트에 의해 중합시킨 것)를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 공중합체로는, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리니트릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 폴리부티랄계 수지, 멜라민계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지 등에 실리콘을 블록 또는 그래프트 중합시킨 것이면 되고, 실리콘 그래프트 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 윤활 물질은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

왁스류로는, 예를 들면 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 올레핀계 왁스나 파라핀 왁스, 피셔 트롭슈 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 몬탄 왁스, 지방산 아미드계 왁스, 고급 지방족 알코올계 왁스, 고급 지방산계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등을 들 수 있다. 이들 왁스류는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 병용할 수도 있다.

착색제로는, 무기 안료, 유기 안료 또는 염료 등을 들 수 있다. 무기 안료로는, 예를 들면 크롬계 안료, 카드뮴계 안료, 철계 안료, 코발트계 안료, 군청 또는 감청 등을 들 수 있다. 또한, 유기 안료나 염료의 구체적인 예로는, 예를 들면 카본 블랙; 예를 들면 프탈로시아닌 구리와 같은 프탈로시아닌 안료; 예를 들면 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 레드와 같은 퀴나크리돈 안료; 예를 들면 한자 옐로우, 디스아조 옐로우, 퍼머넌트 옐로우, 퍼머넌트 레드, 나프톨 레드와 같은 아조 안료; 예를 들면 스피리트 블랙 SB, 니그로신 베이스, 오일 블랙 BW와 같은 니그로신 염료, 오일 블루, 피그먼트 옐로우, 피그먼트 블루, 피그먼트 레드 등 또는 알칼리 블루 등을 들 수 있다. 또한, 착색제는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

결정화 촉진제로는, 예를 들면 p-t-부틸벤조산나트륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 팔미트산나트륨, 스테아르산칼슘 등의 유기산 염류; 예를 들면 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 탈크 등의 무기 염류; 예를 들면 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 결정화 촉진제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

드립핑 방지제로는, 예를 들면 불소 수지나 페놀계 수지 등의 열경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 불소 수지로는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 불소 함유 단량체의 단독 또는 공중합체; 상기 불소 함유 단량체와 에틸렌, 프로필렌, (메트)아크릴레이트 등의 공중합성 단량체와의 공중합체가 포함된다. 이들 드립핑 방지제는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 예의 수지 조성물에 대하여 공지된 처리를 행할 수도 있다. 예를 들면, 본 예의 수지 조성물 중의 생분해성 고분자 화합물의 가수분해를 억제하기 위해서, 본 예의 수지 조성물에 대하여 활성 에너지선을 조사시킬 수 있다.

활성 에너지선원으로는, 예를 들면 전자파, 전자선 또는 입자선 및 이들의 조합을 들 수 있다. 전자파로는 자외선(UV), X선 등을 들 수 있으며, 입자선으로는 양자, 중성자 등의 소립자의 선을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 전자 가속기의 사용에 의한 전자선 조사가 바람직하다.

활성 에너지선은 공지된 장치를 이용하여 조사할 수 있다. 예를 들면, UV 조사 장치, 전자 가속기 등을 들 수 있다. 조사선량 및 조사 강도는, 본 예의 수지 조성물에 있어서 효과적으로 생분해성 고분자 화합물의 가수분해를 지연시키는 범위라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전자선의 경우, 가속 전압이 약 100 내지 5000 kV 정도인 것이 바람직하고, 조사선량이 약 1 kGy 정도 이상인 것이 바람직하다.

본 예의 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품은 각종 용도에 응용가능하다. 성형품의 성형 방법으로는, 예를 들면 압공 성형, 필름 성형, 압출 성형 또는 사출 성형 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 사출 성형이 바람직하다. 보다 구체적으로, 압출 성형은 통상법에 따라서, 예를 들면 단축 압출기, 다축 압출기, 탠덤 압출기 등의 공지된 압출 성형기를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 사출 성형은 통상법에 따라서, 예를 들면 인라인 스크류식 사출 성형기, 다층 사출 성형기, 이두식(二頭式) 사출 성형기 등의 공지된 사출 성형기에서 행할 수 있다. 또한, 본 예의 수지 조성물을 성형하여 성형품을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 성형 방법을 모두 이용할 수 있다.

이와 같이, 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물, 난연계 첨가제로서 수산화물 및 가수분해 억제제를 포함함으로써, 예를 들면 UL 연소성 시험에 의해 평가하였을 때 V0 내지 V1의 범위를 충족시키는 매우 높은 난연성과, 예를 들면 전기 제품의 케이스로서 이용가능한 우수한 보존 특성을 양립시킬 수 있다.

또한, 본 예의 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 생체에 대하여 안전한 성분인 생분해성 수지를 주체로 하고, 또한 자연 환경 중에서 용이하게 분해되기 때문에, 폐기시나 폐기 후 환경에의 악영향을 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 이러한 성형품을 전기 제품의 케이스나 포장 재료에 적용함으로써, 기존의 합성 수지나 생분해성 수지 등을 이용하는 경우에 비해 충분한 환경 배려를 실현할 수 있다.

본 예의 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품은, 지금까지 생분해성 수지의 적용이 곤란하였던, 예를 들면 이하와 같은 전기 제품의 일부에 바람직하게 적용된다. 구체적인 전기 제품으로는, 예를 들면 DVD(디지탈 다용도 디스크) 플레이어, CD(컴팩트 디스크) 플레이어, MD(미니 디스크) 플레이어, 증폭기 등의 거치형(倨置型) AV 기기, 스피커, 차량 탑재용 AV/IT 기기, 전자 서적을 포함시킨 PDA, 비디오덱, 프로젝터, 텔레비젼 수신 기기, 모니터, 디지탈 비디오 카메라, 디지탈 스틸 카메라, 프린터, 라디오 수신기, 라디오 부착 테이프 레코더, 시스템 스테레오, 마이크로폰, 헤드폰, 키보드, 헤드폰 스테레오, 휴대형 CD 플레이어, 휴대형 MD 플레이어, 소위 실리콘 오디오 플레이어 등의 휴대형 음악기, 냉장고, 세탁기, 에어콘, 퍼스널 컴퓨터 및 퍼스널 컴퓨터용 주변 기기, 거치형 텔레비젼 게임 기기, 휴대형 텔레비젼 게임 기기, 휴대 전화, 전화기, 팩시밀리, 복사기, 엔터테인먼트 로봇트 등을 들 수 있으며, 본 예의 성형품은 이들 전기 제품의 케이스로서 이용할 수 있다. 또한, 본 예의 성형품은 전기 제품의 케이스뿐 아니라 전기 제품을 구성하는 부품, 구조재 등의 다른 구성 요소에도 사용할 수 있다. 본 예의 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품을 전기 제품의 구성 요소로 함으로써, 이 전기 제품은 충분한 난연성 및 보존 특성을 나타냄과 동시에 생분해성을 나타내기 때문에, 합성 수지에 비해 폐기시 및 폐기 후 자연 환경에 주는 악영향을 경감시킬 수 있다.

또한, 본 예의 수지 조성물을 포함하는 성형품의 용도는 이것으로 한정되지 않고, 생분해성을 나타내기 때문에 일용 잡화품, 위생용품 또는 유희용품 등을 주로 한 일회용 제품은 물론, 포장재, 자동차 용도, 공업 제품 용도 등의 모든 용도에 적용가능하다.

다음에, 상술한 본원 발명에 따른 수지 조성물의 실시예를 설명한다.

<실험 1>

실험 1에서는 난연계 첨가제로서 수산화물을 단독으로 이용하는 경우에 대하여 검토하였다.

(시료의 제조)

생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물로서 (A1) 아세틸셀룰로오스(360E-16, 다이셀 파인켐사 제조) 및 (A2) 에스테르화 전분(CPR-3M, 닛본 콘 스타치사 제 조), (B) 가수분해 억제제(카르보디라이트 HMV-8CA, 닛신 보세끼사 제조), 난연계 첨가제 (C1) 수산화알루미늄(와꼬 쥰야꾸사 제조)을 이용하였다. A, B, C의 혼합에는 용융 혼련법을 이용하였다.

혼련 조건으로는, 혼련기로서 미니맥스-믹스 루더(도요 세이끼사 제조)를 사용하여, 노즐 온도를 170 내지 175 ℃, 토크를 4 내지 6 kg, 체류 시간을 3 초 이내로 하고, 혼련에 의해 수지에 대하여 첨가제를 첨가하였다. 얻어진 수지 복합체를 분쇄한 후에, 170 ℃에서 300 Kg/cm²의 압착을 행하여 두께 1.0 mm의 판재로 성형하고, 12.7 mm×127 mm의 크기로 잘라내어 측정 시험편으로 하였다. 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 6의 시험편의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.

이상과 같이 제조된 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 6의 시험편에 대하여, 이하와 같이 연소 시험 및 보존 시험을 행하여 난연성 및 보존 특성을 평가하였다.

(연소 시험)

수직 연소 시험은 상기 시험편을 이용하여 UL94 연소성 시험 V-0 내지 V-2에 준하여 행하였다. 그 방법을 이하에 서술한다.

각 시료를 상단으로부터 6.4 mm의 부분에서 종축을 수직으로 하여 링ㆍ스탠드의 클램프로 유지하고, 시료의 하단으로부터 9.5 mm 아래에 버너의 선단이, 또한 305 mm 아래에 건조시킨 외과용 탈지면의 수평층이 펴지도록 하였다. 수평층을 만 들기 위해서는, 엄지 손가락과 집게 손가락으로 솜 뭉치에서 약 12.7 mm×25.4 mm 정도의 소편을 떼어내어, 손가락으로 얇게 펴서 50.8 mm 평방으로 자연 두께가 6.4 mm가 되도록 한다.

버너를 시료로부터 떨어진 위치에 두고, 점화하여 높이 19 mm의 청색 화염이 나오도록 조절한다. 화염은 가스의 공급량과 버너의 공기구를 조절하여, 우선 높이 19 mm의 선단이 황색인 청색 화염이 나오도록 하고, 그 후 공기량을 조정하여 선단의 황색 화염이 없어지도록 한다. 화염의 높이를 다시 한번 측정하여, 필요에 따라서 조절한다.

시험 화염을 시험 시료의 하단 중심에 대어 10 초간 그대로 계속하였다. 또한, 화염을 적어도 152 mm 분리하여, 시료가 화염을 내어 연소하는 시간을 기록한다. 시료의 화염이 꺼지면, 즉시 시험 화염을 다시 시료의 하단에 댄다. 또한, 10 초 후에 다시 화염을 분리하여, 유(有) 화염 및 무(無) 화염의 연소 시간을 기록한다. 육안에 의한 유 화염와 무 화염을 식별하는 것이 어려울 때는, 외과용 면을 그 의문 부분에 접촉시킨다. 솜이 착화되면 유 화염이다. 각 접촉 화염 중에, 시료로부터 융해 또는 유 화염 물질이 적하할 때는, 그 접촉 화염 중에 버너를 45도의 각도까지 경사시키고, 또한 시료의 12.7 mm의 면 중 어느 한쪽으로부터 극히 조금 멀리하여, 버너관 중에 재료가 적하하는 것을 피할 수 있다. 만일 시료로부터 융해 또는 유 화염 물질이 적하하거나, 시험 중에 연소를 계속하거나 할 때는, 버너를 손으로 잡아, 접촉 화염 중에는 시료의 하단과 버너관의 선단 사이에 9.5 mm의 간격을 유지해야 한다. 모든 융해 재료의 적하는 무시할 수 있는 것으로 하 고, 시료의 중앙에 접촉 화염해야 한다.

또한, 94V-1 인정 재료, 즉, 94V-1이라 인정되는 재료는 하기의 조건에 적합해야 한다.

(a) 모든 시료는 매 회 화염을 댄 후 30 초 이상 화염을 내어 연소되지 않을 것.

(b) 각 조 5매의 시료에 합계 10회의 접촉 화염을 행하고, 화염을 내어 연소하는 시간의 합계가 250 초를 초과하지 않을 것.

(c) 모든 시료는 유 화염 또는 무 화염의 연소가 지지 클램프까지 도달하지 않을 것.

(d) 시료로부터 물질이 적하함으로써 305 mm 아래에 있는 건조시킨 외과용 탈지면을 착화하지 않을 것.

(e) 모든 시료는 제2회째에 화염을 멀리한 후 60 초 이상 무 화염의 연소를 계속하지 않을 것.

(보존 시험)

본 발명에 의한 높은 난연성을 갖는 성형품은, 생분해성을 가지고 있다고 해도, 성형품으로서 전기 기기의 케이스 등으로 이용하기 위해서 어느 정도의 보존성이 요구된다. 그 평가로서, 고온 고습하에서의 보존성을 평가하였다. 평가는 각 시료를 온도 80 ℃, 상대 습도 80 ％의 상태로 100 시간 보존하고, 그 후의 형상, 고분자의 분자량을 측정함으로써 구하였다. 시험편은 상기 연소 시험과 동일 시험편을 이용하고, 형상에 문제가 없으며 평가 전으로부터의 분자량 유지율이 80 ％를 확보한 것을 ○, 확보할 수 없었던 것을 ×라 하였다. 분자량의 평가는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법으로써 행하였다. 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 6의 연소 시험 및 보존 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 이하 표 중, 「UL94-V1; ○」는 94V-1 인정 재료인 것을 나타내고, 「UL94-V1; ×」는 94V-1 인정 재료가 아닌 것을 나타낸다.

표 1로부터, 생분해성을 나타내는 다당류(A1 또는 A2)와 가수분해 억제제(B)와 난연계 첨가제인 수산화물(C1)을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 10은 UL94V-1 규격을 만족시키는 높은 난연성을 나타내고, 보존 특성도 양호하였다. 이에 대하여, 난연계 첨가제 성분을 포함하지 않는 비교예 3 및 비교예 6은 UL94V-1 규격을 충족시키지 못하였다. 또한, 수산화물(C1)을 포함하지만 가수분해 억제제를 포함하지 않는 비교예 2 및 비교예 5는 난연성은 양호하지만, 보존 특성이 손상되어 있었다.

이상의 실험 1의 결과로부터, 생분해성을 나타내는 다당류에 난연계 첨가제로서 수산화물 및 가수분해 억제제를 배합함으로써, 난연성과 보존 특성과의 양립이 가능하다는 것을 알았다. 또한, 실시예와 비교예 1 및 비교예 4와 실시예를 비교함으로써, 수산화물의 첨가량을 증량하는 것, 즉, 다당류 100 중량부에 대하여 수산화물을 20 중량부를 초과하여 첨가함으로써, 높은 난연성이 확실하게 얻어지는 것을 알았다.

<실험 2>

다음에, 난연계 첨가제로서 수산화물과 질소 화합물을 둘 다 이용하는 경우에 대하여 검토하였다.

(시료의 제조)

실험 2에서는 수산화물에 부가적으로 (C2) 질산암모늄(와꼬 쥰야꾸사 제조)을 난연계 첨가제로 이용하였다. 그 밖의 성분에 대해서는 실험 1에서 이용한 것과 동일하다.

이들 원료를 실험 1과 동일하게 하여 혼련하고, 실시예 11 내지 실시예 20 및 비교예 7 내지 비교예 10의 측정 시험편을 제조하였다. 실시예 11 내지 실시예 20 및 비교예 7 내지 비교예 10의 시험편의 조성을 하기 표 2에 나타낸다.

이들 실시예 11 내지 실시예 20 및 비교예 7 내지 비교예 10의 시험편에 대하여, 실험 1과 동일하게 연소 시험 및 보존 시험을 실시하였다. 연소 시험 및 보존 시험의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 생분해성을 나타내는 다당류(A1 또는 A2)와 가수분해 억제제(B)와 난연계 첨가제로서 수산화물(C1) 및 질소 화합물(C2)을 포함하는 실시예 11 내지 실시예 20은 UL94V-1 규격을 만족시키는 높은 난연성을 나타내고, 보존 특성도 양호하였다. 이에 대하여, 난연계 첨가제 성분을 포함하지 않는 비교예 8 및 비교예 10은 UL94V-1 규격을 충족시키지 못하였다. 또한, 난연계 첨가제를 포함하지만 가수분해 억제제를 포함하지 않는 비교예 7 및 비교예 9는 난연성은 양호하지만, 보존 특성이 손상되어 있었다.

이상의 실험 2의 결과로부터, 생분해성을 나타내는 다당류에 난연계 첨가제로서 수산화물 및 질소 화합물, 및 가수분해 억제제를 배합함으로써, 난연성과 보존 특성과의 양립이 가능하다는 것을 알았다.

다음에, 본원 발명에 따른 수지 조성물로서, 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물, 난연계 첨가제로서 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 중 1종 이상 및 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물의 가수분해 속도를 조절하는 가수분해 억제제를 함유하는 수지 조성물을 설명한다.

이 수지 조성물을 구성하는 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물은, 상술한 수지 조성물을 구성하는 것과 동일하게 다당류가 이용된다. 이 다당류는 상술한 것과 동일한 것이 이용되기 때문에, 상술한 설명을 참조하고 한층 더 상세한 설명은 생략한다.

본 예에 있어서, 난연계 첨가제로는, 예를 들면 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 등을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타낸 바와 같은 난연 화합물을 단독 또는 조합하여 난연계 첨가제로 이용할 수 있다.

무기계 난연 화합물로는, 예를 들면, 황산아연, 황산수소칼륨, 황산알루미늄, 황산안티몬, 황산에스테르, 황산칼륨, 황산코발트, 황산수소나트륨, 황산철, 황산동, 황산나트륨, 황산니켈, 황산바륨, 황산마그네슘 등의 황산 금속 화합물, 황산암모늄 등의 안몬계 난연 화합물, 페로센 등의 산화철계 연소 촉매, 질산 구리 등의 질산 금속 화합물, 산화티탄 등의 티탄을 함유하는 화합물, 술파민산 구아니딘 등의 구아니딘계 화합물, 그 밖에 지르코늄계 화합물, 몰리브덴계 화합물, 주석계 화합물, 탄산칼륨 등의 탄산염 화합물 및 이들의 변성물을 들 수 있다.

붕산계 난연 화합물로는, 예를 들면, 붕산아연 수화물, 붕산바륨, 붕사 등의 붕산을 함유하는 화합물을 들 수 있다.

할로겐계 난연 화합물로는, 예를 들면, 염소화파라핀, 퍼클로로시클로펜타데칸, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐옥시드, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스ㆍ디브로모노르보르난 디카르복시이미드, 에틸렌비스ㆍ테트라브로모프탈이미드, 디브로모에틸ㆍ디브로모시클로헥산, 디브로모네오펜틸글리콜, 2,4,6-트리브로모페놀, 트리브로모페닐알릴에테르, 테트라브로모ㆍ비스페놀 A 유도체, 테트라브로모ㆍ비스페놀 S 유도체, 테트라데카브로모ㆍ디페녹시벤젠, 트리스-(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 트리브로모스티렌, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모네오펜틸ㆍ알코올, 테트라브로모디펜타에리트리톨, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 펜타브로모페놀, 펜타브로모톨루엔, 펜타브로모디페닐옥시드, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모디페닐에테르, 옥타브로모페놀에테르, 옥타디브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐옥시드, 마그네슘 히드록시드, 디브로모네오펜틸글리콜 테트라카르보네이트, 비스(트리브로모페닐)푸마르아미드, N-메틸헥사브로모디페닐아민, 브롬화스티렌 또는 디알릴클로렌데이트 등의 할로겐을 함유하는 난연 화합물을 들 수 있다.

유기계 난연 화합물로는, 예를 들면, 무수 클로렌드산, 무수 프탈산, 비스페놀 A를 함유하는 화합물, 글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물, 디에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올, 변성 카르바미드, 실리콘 오일, 또는 이산화규소, 저융점 유리, 오르가노실록산 등의 실리카계 화합물을 들 수 있다.

콜로이드계 난연 화합물로는, 예를 들면, 종래부터 사용되고 있는 난연성을 갖는 알루민산화칼슘, 2수화 석고, 붕산아연, 붕산바륨, 붕사, 카올린 클레이 등의 수화물, 질산나트륨 등의 질산 화합물, 몰리브덴 화합물, 지르코늄 화합물, 안티몬 화합물, 도소나이트 또는 금운모 등의 난연성 화합물의 콜로이드를 들 수 있다.

질소계 난연 화합물로는, 예를 들면, 트리아진환을 갖는 시아누레이트 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 예의 수지 조성물에 이용되는 가수분해 억제제로는, 상술한 수지 조성물에 이용되는 것과 동일하게, 생분해성 고분자 화합물의 가수분해를 억제하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 본 예의 수지 조성물도 생분해성 고분자 화합물의 가수분해를 억제하는 가수분해 억제제를 함유함으로써, 생분해성 고분자 화합물의 가수분해 속도가 지연되고, 그 결과, 장기간에 걸쳐 높은 기계적 강도나 충격 강도 등을 유지할 수 있는 높은 보존 특성을 나타낸다.

또한, 구체적인 가수분해 억제제로는, 상술한 바와 같이, 예를 들면 생분해성 고분자 화합물 중의 활성 수소와 반응성을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은 상술한 것을 그대로 사용할 수 있기 때문에, 상술한 설명을 참조하고 한층더 상세한 설명은 생략한다.

본 예의 수지 조성물에 이용되는 가수분해 억제제의 종류나 배합량 등도 상술한 수지 조성물에 이용되는 것과 동일하며 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 억제제의 종류나 배합량 등을 적절하게 조정함으로써 성형품의 생분해 속도, 나아가서 기계적 강도를 조정할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 제품에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들면, 유기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 가수분해 억제제는 20 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 13 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 예의 수지 조성물의 제조 방법에 있어서도, 그 방법은 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 생분해성을 나타내는 다당류에 대하여, 상술한 난연계 첨가제를 용융 혼련함으로써 제조하는 방법을 바람직한 예로 들 수 있다.

용융 혼련에 의한 제조 방법으로는, 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물을 용융하기 전 또는 용융할 때, 난연계 첨가제 및 가수분해 억제제를 첨가하여 혼합함으로써 행해진다. 이 때, 난연계 첨가제 및 가수분해 억제제는 동시에 첨가할 수도 있고, 개별적으로 첨가할 수도 있다. 개별적으로 첨가하는 경우, 어느 것을 먼저 첨가하여도 좋다. 또한, 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물을 용융 후, 난연계 첨가제 또는 가수분해 억제제 중 어느 것을 첨가하여 혼합한 후, 얻어진 조성물을 다시 용융시키고, 가수분해 억제제 또는 난연계 첨가제 중 어느 나머지 성분을 첨가하여 혼합하는 방법도 들 수 있다.

본 예의 수지 조성물에 있어서도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 성능 향상을 위한 다른 첨가제를 적절하게 사용할 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들면 보강재, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제 이외에, 윤활제, 왁스류, 착색제, 결정화 촉진제, 드립핑 방지제, 전분과 같은 분해성을 갖는 유기물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 첨가제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 예의 수지 조성물에 첨가되는 보강재로는, 예를 들면 무기 충전제, 유기 충전제 등의 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 상술한 것을 그대로 사용할 수 있기 때문에, 상술한 설명을 참조하고 상세한 설명은 생략한다.

또한, 산화 방지제에 대해서도, 상술한 것과 동일하게, 예를 들면 페놀계, 아민계, 인계, 황계, 히드로퀴논계 또는 퀴놀린계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 산화 방지제의 구체적인 예는 상술한 바와 같기 때문에, 상술한 설명을 참조하고 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 예의 수지 조성물에서 첨가제로서 사용할 수 있는 열 안정제, 자외선 흡수제는 상술한 것을 그대로 사용할 수 있기 때문에, 상술한 설명을 참조하고 상세한 설명은 생략한다.

또한, 첨가제로서 사용할 수 있는 윤활제, 왁스류, 착색제, 결정화 촉진제, 드립핑 방지제, 전분과 같은 분해성을 갖는 유기물도 상술한 것을 그대로 사용할 수 있기 때문에, 상술한 설명을 참조하고 상세한 설명은 생략한다.

본 예의 수지 조성물에 대해서도 공지된 처리를 행할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물 중의 생분해성 고분자 화합물의 가수분해를 억제하기 위해서, 본 예의 수지 조성물에 대하여 활성 에너지선을 조사시킬 수 있다.

본 예의 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품은 각종 용도에 응용가능하다. 성형품의 성형 방법으로는, 예를 들면 압공 성형, 필름 성형, 압출 성형 또는 사출 성형 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 사출 성형이 바람직하다. 보다 구체적으로, 압출 성형은 통상법에 따라서, 예를 들면 단축 압출기, 다축 압출기, 탠덤 압출기 등의 공지된 압출 성형기를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 사출 성형은 통상법에 따라서, 예를 들면 인라인 스크류식 사출 성형기, 다층 사출 성형기, 이두식 사출 성형기 등의 공지된 사출 성형기에서 행할 수 있다. 또한, 본 예의 수지 조성물을 성형하여 성형품을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 성형 방법을 모두 이용할 수 있다.

이와 같이, 본 예의 수지 조성물은 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물, 난연계 첨가제로서 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 중 1종 이상 및 가수분해 억제제를 포함함으로써, 예를 들면 UL 연소성 시험에 의해 평가하였을 때에 V0 내지 V1의 범위를 충족시키는 매우 높은 난연성과, 예를 들면 전기 제품의 케이스로서 이용가능한 우수한 보존 특성을 양립시킬 수 있다.

본 예의 수지 조성물을 포함하는 성형품은 생체에 대하여 안전한 성분인 생분해성 수지를 주체로 하고, 또한 자연 환경 중에서 용이하게 분해되기 때문에, 폐기시나 폐기 후 환경에의 악영향을 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 이러한 성형품을 전기 제품의 케이스나 포장 재료에 적용함으로써, 기존의 합성 수지나 생분해성 수지 등을 이용하는 경우에 비해 충분한 환경 배려를 실현할 수 있다.

본 예의 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품도, 상술한 수지 조성물을 이용한 제품과 동일하게, 지금까지 생분해성 수지의 적용이 곤란하였던 전기 제품의 일부에 바람직하게 적용된다. 구체적인 전기 제품은 상술한 것과 동일하기 때문에, 상술한 설명을 참조하고 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 예의 수지 조성물을 포함하는 성형품의 용도도 이러한 예로 한정되지 않고, 생분해성을 나타내기 때문에 일용 잡화품, 위생용품 또는 유희용품 등을 주로 한 일회용 제품은 물론, 포장재, 자동차 용도, 공업 제품 용도 등의 모든 용도에 적용가능하다.

다음에, 본 예의 수지 조성물의 실시예를 설명한다.

<실험 3>

(시료의 제조)

본 실시예에서는 생분해성을 나타내는 유기 고분자 화합물로서 (A1) 아세틸셀룰로오스(360E-16, 다이셀 파인켐사 제조) 및 (A2) 에스테르화 전분(CPR-3M, 닛본 콘 스타치사 제조), (B) 가수분해 억제제(카르보디라이트 HMV-8CA, 닛신 보세끼사 제조), 난연계 첨가제(C1; 황산아연, 와꼬 쥰야꾸사 제조, C2; 붕산바륨, 와꼬 쥰야꾸사 제조, C3; 테트라브로모비스페놀 A 유도체, DSBG사 제조, C4; 트리아진, 와꼬 쥰야꾸사 제조)를 이용하였다. A, B, C의 혼합에는 용융 혼련법을 이용하였다.

혼련 조건으로는, 혼련기로서 미니맥스-믹스 루더(도요 세이끼사 제조)를 사용하여, 노즐 온도를 170 내지 175 ℃, 토크를 4 내지 6 kg, 체류 시간을 3 초 이내로 하고, 혼련에 의해 수지에 대하여 첨가제를 첨가하였다. 얻어진 수지 복합체를 분쇄한 후에, 170 ℃에서 300 Kg/cm²의 압착을 행하여 두께 1.0 mm의 판재로 성형하고, 12.7 mm×127 mm의 크기로 잘라내어 측정 시험편으로 하였다. 실시예 21 내지 실시예 28 및 비교예 11 내지 비교예 16의 시험편의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.

이상과 같이 제조된 실시예 21 내지 실시예 28 및 비교예 11 내지 비교예 16의 시험편에 대하여, 이하와 같이 연소 시험 및 보존 시험을 행하여 난연성 및 보존 특성의 평가를 행하였다.

(연소 시험)

각 시료를 상단으로부터 6.4 mm의 부분에서 종축을 수직으로 하여 링ㆍ스탠드의 클램프로 유지하고, 시료의 하단으로부터 9.5 mm 아래에 버너의 선단이, 또한 305 mm 아래에 건조시킨 외과용 탈지면의 수평층이 펴지도록 하였다. 수평층을 만들기 위해서는, 엄지 손가락과 집게 손가락으로 솜 뭉치에서 약 12.7 mm×25.4 mm 정도의 소편을 떼어내어, 손가락으로 얇게 펴서 50.8 mm 평방으로 자연 두께가 6.4 mm가 되도록 한다.

시험 화염을 시험 시료의 하단 중심에 대어 10 초간 그대로 계속하였다. 또한, 화염을 적어도 152 mm 분리하여, 시료가 화염을 내어 연소하는 시간을 기록한다. 시료의 화염이 꺼지면, 즉시 시험 화염을 다시 시료의 하단에 댄다. 또한, 10 초 후에 다시 화염을 분리하여, 유 화염 및 무 화염의 연소 시간을 기록한다. 육안에 의한 유 화염와 무 화염을 식별하는 것이 어려울 때는, 외과용 면을 그 의문 부분에 접촉시킨다. 솜이 착화되면 유 화염이다. 각 접촉 화염 중에, 시료로부터 융해 또는 유 화염 물질이 적하할 때는, 그 접촉 화염 중에 버너를 45도의 각도까지 경사시키고, 또한 시료의 12.7 mm의 면 중 어느 한쪽으로부터 극히 조금 멀리하여, 버너관 중에 재료가 적하하는 것을 피할 수 있다. 만일 시료로부터 융해 또는 유 화염 물질이 적하하거나, 시험 중에 연소를 계속하거나 할 때는, 버너를 손으로 잡아, 접촉 화염 중에는 시료의 하단과 버너관의 선단 사이에 9.5 mm의 간격을 유지해야 한다. 모든 융해 재료의 적하는 무시할 수 있는 것으로 하고, 시료의 중앙에 접촉 화염해야 한다.

(e) 모든 시료는 제2회째에 화염을 멀리한 후, 60 초 이상 무 화염의 연소를 계속하지 않을 것.

(보존 시험)

본 발명에 의한 높은 난연성을 갖는 성형품은, 생분해성을 가지고 있다고 해도, 성형품으로서 전기 기기의 케이스 등으로 이용하기 위해서 어느 정도의 보존성이 요구된다. 그 평가로서, 고온 고습하에서의 보존성을 평가하였다. 평가는 각 시료를 온도 80 ℃, 상대 습도 80 ％의 상태로 100 시간 보존하고, 그 후의 형상, 고분자의 분자량을 측정함으로써 구하였다. 시험편은 상기 연소 시험과 동일 시험편을 이용하고, 형상에 문제가 없으며 평가 전으로부터의 분자량 유지율이 80 ％를 확보한 것을 ○, 확보할 수 없었던 것을 ×라 하였다. 분자량의 평가는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 행하였다. 실시예 21 내지 실시예 28 및 비교예 11 내지 비교예 16의 연소 시험 및 보존 시험의 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 이하 표 중, 「UL94-V1; ○」는 94V-1 인정 재료인 것을 나타내고, 「UL94-V1; ×」는 94V-1 인정 재료가 아닌 것을 나타낸다.

표 3으로부터, 생분해성을 나타내는 다당류(A1 또는 A2)와 가수분해 억제제(B)와 난연계 첨가제(C1 내지 C4 중 어느 것)를 포함하는 실시예 21 내지 실시예 28은 UL94V-1 규격을 만족시키는 높은 난연성을 나타내고, 보존 특성도 양호하였다. 이에 대하여, 난연계 첨가제 성분을 포함하지 않는 비교예 13 및 비교예 16은 UL94V-1 규격을 충족시키지 못하였다. 또한, 난연계 첨가제(C3 또는 C4)를 포함하지만 가수분해 억제제를 포함하지 않는 비교예 11, 비교예 12, 비교예 14 및 비교예 15는 난연성은 양호하지만, 보존 특성이 손상되어 있었다.

이상의 결과로부터, 생분해성을 나타내는 다당류에 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 등의 난연계 화합물과 가수분해 억제제를 배합함으로써, 난연성과 보존 특성의 양립이 가능하다는 것을 알았다. 또한, 본 발명은 상술한 실시예로 한정되지 않고, 첨부하는 청구 범위 및 그의 주지를 일탈하지 않으며 각종 변경, 치환 또는 그의 동등한 것을 행할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.

Claims

생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 수산화물을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다당류가 셀룰로오스, 전분, 키틴, 키토산, 덱스트란, 이들 중 어느 하나의 유도체, 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수산화물이 적어도 금속 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 금속 수산화물이 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수산화물이 순도 99.5％ 이상의 수산화물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수산화물이 BET 비표면적 5.0 m²/g 이하의 입자상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수산화물의 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 난연계 첨가제가 질소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제8항에 있어서, 상기 질소 화합물이 질소 산화물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제9항에 있어서, 상기 질소 화합물이 비금속성 질산 화합물 및(또는) 비금속성 아질산 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제8항에 있어서, 상기 질소 화합물의 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가수분해 억제제가 카르보디이미드 화합물, 이소시아 네이트 화합물 또는 옥사졸린 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 수산화물을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어진 것을 특징으로 하는 성형품.
생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 수산화물을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품을 구성 요소로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 제품.
제14항에 있어서, 상기 구성 요소가 케이스인 것을 특징으로 하는 전기 제품.
생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 수산화물을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 배합하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질 소계 난연 화합물 중 1종 이상을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제17항에 있어서, 상기 다당류가 셀룰로오스, 전분, 키틴, 키토산, 덱스트란, 이들 중 어느 하나의 유도체, 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제17항에 있어서, 상기 가수분해 억제제가 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 옥사졸린 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 중 1종 이상을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어진 것을 특징으로 하는 성형품.
생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 중 1종 이상을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분 해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품을 구성 요소로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 제품.
제21항에 있어서, 상기 구성 요소가 케이스인 것을 특징으로 하는 전기 제품.
생분해성을 나타내는 1종 이상의 다당류, 무기계 난연 화합물, 붕산계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물 중 1종 이상을 함유하는 난연계 첨가제 및 상기 다당류의 가수분해를 억제하는 1종 이상의 가수분해 억제제를 배합하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.