JP2007314656A - 複合組成物、複合組成物による成形品、及び複合組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】軟化点がT1である第1の樹脂相と、融点がT2である第2の樹脂相とを有しており、前記第2の樹脂相中には、前記第1の樹脂を可塑化させる物質が含有されている構成の複合樹脂組成物。但し、T2<T1であるものとする。前記第1の樹脂としては変性ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの複合樹脂、前記第2の樹脂としてはポリ乳酸を用い、さらに加水分解抑制剤としてカルボジイミド化合物を配合する。
【選択図】なし
Description
このような現状に応じ、各種機能を有する複数の樹脂材料を混合して合成樹脂を作製する技術については、様々な提案がなされているが、熱軟化点や融点が大きく異なる樹脂同士は本来混合しにくく、また、合成樹脂の耐熱性は原料樹脂に比して著しく低下してしまうという問題がある。
しかしながら、ポリ乳酸樹脂自体は融点の低い材料であり、実用的な観点からも充分な耐熱性を有していない材料であるため、単純な工程によっては混合可能な樹脂の選択の幅が狭いという問題や、混合樹脂の軟化点が著しく低くなるという問題があった。
具体的には、小形のオーディオ商品では、実用上の使用性を考慮すれば、30℃相対湿度80%の条件下で、少なくとも5〜7年は強度等の物性が維持されることが必要であると言えるが、従来提案されているポリ乳酸樹脂を使用した各種技術においては、未だ充分な耐熱性、安定性が実現できていない。
前記複合組成物は、少なくとも軟化点がT1である第1の樹脂相と、融点がT2である第2の樹脂相とを有しているものであり、前記第2の樹脂相中には、前記第1の樹脂に対して可塑化効果のある物質が含有されている構成の複合組成物による成形品を提供する。但しT2<T1であるものとする。
本発明の複合組成物は、軟化点がT1である第1の樹脂相と、融点がT2である第2の樹脂相とを有しているものであり、前記第2の樹脂相中には、前記第1の樹脂に対して可塑化効果のある物質が含有されている構成を有している。但しT2<T1である。
先ず、軟化点がT1である第1の樹脂11と、融点がT2である第2の樹脂12とを用意する(T2<T1)。
第1の樹脂11に可塑剤3を混合し、樹脂混合物20を得る。この樹脂混合物20の軟化点はT3であるとする。可塑剤を混合したことにより、軟化点は低下するので、T1>T3の関係が成立する。ここで可塑剤は、第1の樹脂11よりも第2の樹脂12に対する親和性が高いものを適用する。
次に、上述のようにして得られた樹脂混合物20と、第2の樹脂12とを混合し、溶融混練を行い、複合組成物30を得る。なお、原料である第1の樹脂11に可塑剤3を混合したことにより軟化点が低下しているため、第2の樹脂12と容易に混合するようになされている。
可塑剤3は上記のように第2の樹脂12に対する親和性が高いので、複合組成物30中で可塑剤3が第1の樹脂相11から第2の樹脂相12へと移行する。
これにより、第1の樹脂相11中における可塑剤3の含有量が減少し、その結果、複合組成物30全体の軟化点T4は、樹脂混合物20の軟化点T3よりも高くなる。
変性ポリフェニルエーテルであるポリフェニレンエーテル系樹脂(PPE系樹脂)としては、従来公知のものを適宜使用できる。
例えば、下記一般式(1)に示すものが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記一般式で示される1種の構成単位からなる単独重合体であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。
R1、R2、R3、R4としては、具体的に、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロ等の基が挙げられる。
スチレン系化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテルの粘度は特に制限は無いが、クロロホルム中での極限粘度が25℃で0.10〜0.50(dl/g)のものが望ましい。
このようなポリスチレン系樹脂としては、スチレン、もしくはその誘導体、例えばp−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体、及び共重合体が挙げられる。
シンジオタクチック構造を有するポリスチレンは、それ自体は既に公知であり、いわゆる立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレンのことである。シンジオタクチック構造は核磁気共鳴法で確認することが出来るがジンジオタクティシティーとして少なくとも50%以上有するのが好ましい。
また例えば再生ポリスチレン系樹脂に不純物の混入、物性の低下がある場合等は、適時、未使用ポリスチレン系樹脂と、再生ポリスチレン系樹脂を混合して樹脂の品質を調整してもよい。
このようなリサイクル技術にて用いられるリモネンは、植物界に広く存在するモノテルペン炭化水素のひとつであり、特にd−リモネンは、オレンジのような快香を有しており、食品添加物として認可され香料の原料として広く用いられているため安全性の高いリサイクル方法であり好適である。
不純物の除去の方法としては公知の方法がいずれも適用できる。例えば、組成物を調製する際に、押出機内でスクリーンメッシュを通すことによって除去することができる。
また、後述する第2の樹脂としてポリ乳酸を用いた場合に、これとの溶融混合を考えた際に、溶融混合をする温度において、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂の混合物の溶融粘度がポリ乳酸の溶融粘度に近いことが望ましい。その為には変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を80%以下とすることが望ましい。
また、変性ポリフェニレンエーテルとポリスチレンの混合物は、本発明の樹脂組成物中の5〜95%であることが好ましく、30%以上であることが更に望ましい。
第2の樹脂としては、ポリ乳酸が好適なものとして挙げられる。
例えば、ポリ−L−乳酸(PLLA)、L−乳酸とD−乳酸とのランダム共重合体等のポリ乳酸、またはそれらの誘導体が好適である。
一般的なポリ乳酸は、融点が160〜170℃程度、ガラス転移温度が58℃程度の生分解性に優れた結晶性ポリマーであるが、本発明は、このポリ乳酸のような耐熱性が低い材料を使用した場合にも、耐久消費材として実用上充分な耐熱性と保存安定性を併せ持つ複合組成物を得ることを目的としている。
なお、これらの樹脂の分子量や末端基については、重合により機械的な強度が得られればよく、特に制限されるものではない。
ポリ乳酸は公知の方法によって作製できる。
例えば、ラクチド法、多価アルコールと多塩基酸との重縮合、または、分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合等の方法により作製できる。
可塑剤としては、上記第1の樹脂よりも上記第2の樹脂に対して高い親和性を有するものを適用する。特にポリエステルであるポリ乳酸には親水性の高いものが好ましい。
例えば、上記第2の樹脂に対して高い親和性を有する可塑剤としては、フタル酸エステル系(フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソシノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジソデシル、フタル酸ブチルベンジルなど)アジピン酸エステル系(アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソシノニル)、トリメリット酸エステル系(トリメリット酸トリオクチル)、クエン酸エステル系(アセチルクエン酸トリブチル)、エポキシ系(エポキシ化大豆油)、ポリエステル系、等が挙げられる。
例えば、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、リン酸エステル、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(モノクロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、トリス(ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、テトラキス(2−クロロエチル)エチレン・ジフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、トリス(2−クロロエチル)オルトリン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合有機リン酸エステル、エチレン・ビス・トリス(2−シアノエチル)ホスフォニウム・ブロミド、ポリリン酸アンモニウム、β−クロロエチルアッシドフォスフェート、ブチルピロフォスフェート、ブチルアッシドフォスフェート、ブトキシエチルアッシドフォスフェート、2−エチルヘキシルアッシドフォスフェート、メラミンリン酸塩、含ハロゲンフォスホネート、またはフェニル・フォスフォン酸等の化合物が挙げられる。
ポリスチレンの軟化点は低いが、変性ポリフェニレンエーテルを混合することにより、軟化点が向上する。
軟化点を調整したポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテルの混合物を、第2の樹脂であるポリ乳酸に混合させることにより、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性向上の効果を調節することができる。
添加剤量は特に制限されないが、0.1重量%以上50重量%未満が好適である。添加量が0.1重量%未満であると、それぞれの機能が発現されにくく、50重量%を超えると、本発明の複合組成物が目的とする物性(耐熱性、保存耐久性)や成形性、耐衝撃性を阻害するおそれがあるためである。
具体的な材料を以下に示すが、これらは単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。
無機系難燃化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸金属化合物、硫酸アンモニウム等のアンモン系難燃化合物、フェロセン等の酸化鉄系燃焼触媒、硝酸銅等の硝酸金属化合物、酸化チタン等のチタンを含有する化合物、スルファミン酸グアニジン等のグアニジン系化合物、その他、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、炭酸カリウム等の炭酸塩化合物、水酸化アルミニウム、または水酸化マグネシウム等の水酸化金属、及びこれらの変性物が挙げられる。
チッソ系難燃化合物としては、例えば、トリアジン環を有するシアヌレート化合物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃化合物としては、例えば、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビス・ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、2,4,6−トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモ・ビスフェノールA誘導体、テトラブロモ・ビスフェノールS誘導体、テトラデカブロモ・ジフェノキシベンゼン、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ポリ(ペンタブロモベンジルアクリレート)、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレイニド、トリブロモネオペンチル・アルコール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタジブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、マグネシウムヒドロキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、臭化スチレン、またはジアリルクロレンデート等のハロゲンを含有する難燃化合物が挙げられる。
有機系難燃化合物としては、例えば、無水クロレンド酸、無水フタル酸、ビスフェノールAを含有する化合物、グリシジルエーテル等のグリシジル化合物、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、変性カルバミド、シリコーンオイル、または二酸化ケイ素、低融点ガラス、オルガノシロキサン等のシリカ系化合物が挙げられる。
コロイド系難燃化合物としては、例えば、従来公知の難燃性を有する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、アルミン酸化カルシウム、2水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレー等の水和物、硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、またはプロゴパイト等の難燃性化合物のコロイド等が挙げられる。
このような環境配慮の観点から、難燃系添加物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、若しくは水酸化カルシウム等の水酸化物系化合物や、上述したようなリン系化合物、特にリン酸アンモニウム、若しくはポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム系化合物や、二酸化ケイ素、低融点ガラス、若しくはオルガノシロキサン等のシリカ系化合物等が好ましい。
難燃系添加物のシリカ系化合物としては、二酸化ケイ素の含有率が約50%以上のものが好適である。シリカ系化合物が天然由来の鉱物から採取されることから、シリカ系化合物以外の物質(例えば、MgO、CaO、Fe2O3、Al2O3等)が、ある程度の含有されてしまうが、難燃効果が不純物により阻害されないことが望ましい。
この水酸化物系化合物の純度は、公知の方法で測定できる。例えば、水酸化物系化合物に含まれている不純物の含有量を公知の方法で測定し、全体量から前記不純物の含有量を減じれば、水酸化物系化合物の純度を得ることができる。具体的には、例えば水酸化アルミニウムの場合、不純物としてはFe2O3、SiO2、T−Na2O、S−Na2O等が挙げられる。Fe2O3の含有量は炭酸ナトリウム−ホウ酸液に融解後、O−フェナントロリン吸光光度法(JIS H 1901)により求められる。SiO2の含有量は炭酸ナトリウム−ホウ酸液に融解後、モリブテン青吸光光度法(JIS H 1901)により求められる。
上記T−Na2Oの含有量は硫酸に融解後、フレーム光度測定法で、S−Na2Oは温水抽出後、フレーム光度測定法で求められる。上記により求められた含有量を水酸化アルミニウムの重量より減じることにより水酸化物の純度を得ることができる。もちろん99.5%以上の純度があれば、異なる複数種の難燃系水酸化物系化合物を組み合わせて用いることができる。
例えば、難燃系添加物がSiO2やガラス等のシリカ系化合物である場合、レーザー回折法により求められる平均粒径が約50μm以下であることが好ましい。なお、この場合において、粒度分布については特に限定されない。
なお、組成物への充填率を向上させるため、平均粒子径の異なる複数種の難燃系添加剤を組み合わせて用いてもよい。
さらに、難燃系添加物が、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ca(OH)2等の水酸化物系化合物である場合は、窒素ガス吸着法により求められるBET比表面積が約5.0m2/g以下の粒子が好適である。
また、成形性について考慮しても、BET比表面積は、約5.0m2/g以下が好適であり、特に小さい方がより好ましい。
難燃系添加物の添加量は、本発明の複合組成物の機械的強度が確保できる範囲で任意に定める。
具体的には、難燃系添加物が、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ca(OH)2等の水酸化物系化合物である場合には、約5〜50重量%程度、好ましくは約7.5〜45重量%程度、更には約10〜40重量%程度とすることが望ましい。
難燃系添加物が、(NH4)3(PhO3n+1)n+2(nは自然数)等の(ポリ)リン酸アンモニウム系化合物の場合は、約1〜25重量%程度、好ましくは約2〜20重量%程度、更には、約3〜15重量%程度とすることが望ましい。
難燃系添加物が、SiO2やガラス等のシリカ系化合物である場合は、約5〜40重量%程度、好ましくは約10〜35重量%程度、更には約15〜30重量%程度とすることが望ましい。
無機フィラーとしては、例えば、炭素、二酸化珪素の他、アルミナ、シリカ、マグネシア、またはフェライト等の金属酸化微粒子、タルク、マイカ、カオリン、ゼオライト等の珪酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化珪素、炭化珪素などの珪化物、炭化硼素、窒化硼素等の硼化物、またはフラーレン等の微粒子、またはウイスカー状の炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、珪酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
有機フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、またはテフロン(登録商標)樹脂が挙げられる。
特に炭素、二酸化珪素、珪化物が好適である。上述した各種フィラーは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のC2-10アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6 アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、例えばトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のジまたはトリオキシC2-4 アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6 アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、例えばグリセリントリス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のC3-8アルカントリオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、例えばペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のC4-8アルカンテトラオールテトラキス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、例えばn−オクタデシル−3−(4’,5’−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネート、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネート、ステアリル−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンムアミド)、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、または1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)ブタン等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−1−ナフチルアミン、フェニル−2−ナフチルアミン、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、またはN−フェニル−N’−シクロヘキシル−1,4−フェニレンジアミン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、トリス[2−(1,1−ジメチルプロピル)−フェニル]ホスファイト、トリス[2,4−(1,1−ジメチルプロピル)−フェニル]ホスファイト、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−フェニルフェニル)ホスファイト等のホスファイト化合物;トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルフェニル−p−アニシルホスフィン、p−アニシルジフェニルホスフィン、p−トリルジフェニルホスフィン、ジ−p−アニシルフェニルホスフィン、ジ−p−トリルフェニルホスフィン、トリ−m−アミノフェニルホスフィン、トリ−2,4−ジメチルフェニルホスフィン、トリ−2,4,6―トリメチルフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリ−o―アニシルホスフィン、トリ−p−アニシルホスフィン、または1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
ヒドロキノン系酸化防止剤としては、例えば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン等が挙げられる。
キノリン系酸化防止剤としては、例えば、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
上述した酸化防止剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
特に、アルカリまたはアルカリ土類金属含有化合物(特にマグネシウム化合物やカルシウム化合物等のアルカリ土類金属含有化合物)、ゼオライト、またはハイドロタルサイト等が好適である。
上述した熱安定剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
具体的には、[2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]−メタクリル酸メチル共重合体、[2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキメトキシ)ベンゾフェノン]−メタクリル酸メチル共重合体、[2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシオクトキシ)ベンゾフェノン]−メタクリル酸メチル共重合体、[2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシドデシロキシ)ベンゾフェノン]−メタクリル酸メチル共重合体、[2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシベンジロキシ)ベンゾフェノン]−メタクリル酸メチル共重合体、[2,2’−ジヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]−メタクリル酸メチル共重合体、[2,2’−ジヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシメトキシ)ベンゾフェノン]−メタクリル酸メチル共重合体、または[2,2’−ジヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシオクトキシベンゾフェノン)−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
上述した紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
特に、シリコン共重合体(樹脂にシリコンをブロックやグラフトにより重合させたもの)が好適である。
シリコン共重合体としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂またはポリビニルエーテル系樹脂等に、シリコンをブロックまたはグラフト重合させたものであればよく、シリコングラフト共重合体を用いることが好ましい。
上述した潤滑剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したワックス類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機顔料としては、例えばクロム系顔料、カドミウム系顔料、鉄系顔料、コバルト系顔料、群青、紺青等が挙げられる。
また、有機顔料や染料の具体例としては、カーボンブラック、例えばフタロシアニン銅等のフタロシアニン顔料、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、ハンザイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントレッド、ナフトールレッド等のアゾ顔料、スピリットブラックSB、ニグロシンベース、オイルブラックBW等のニグロシン染料、オイルブルー、ピグメントイエロー、ピグメントブルー、ピグメントレッド、アルカリブルー等が挙げられる。
上述した着色剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した結晶化促進剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、生分解性高分子化合物の加水分解を抑制するために、活性エネルギー線を照射させてもよい。この場合、活性エネルギー線源としては、例えば電磁波、電子線、または粒子線、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
電磁波としては、紫外線(UV)、エックス線等が挙げられ、粒子線としては、陽子、中性子等の素粒子の線が挙げられる。特に、電子加速器の使用による電子線照射処理を施すことが望ましい。
活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。例えば、UV照射装置、電子加速器等が挙げられる。照射線量、及び照射強度は、本発明の複合組成物において、効果的に生分解性高分子化合物の加水分解を遅延する範囲であれば、とくに限定されない。例えば、電子線の場合、加速電圧が、約100〜5000kV程度が好ましく、照射線量としては、約1kGy程度以上が好ましい。
例えば、DVD(デジタルビデオディスク)プレーヤー、CD(コンパクトディスク)プレーヤー、アンプ等の据置型のAV機器、スピーカー、車載用AV/IT機器、携帯電話端末、電子書籍等のPDA、ビデオデッキ、テレビ、プロジェクター、テレビ受信機器、デジタルビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、プリンター、ラジオ、ラジカセ、システムステレオ、マイク、ヘッドフォン、TV、キーボード、ヘッドフォンステレオ等の携帯型音楽機、パソコン、及びパソコン周辺機器等の電気製品の筐体等の各種成形品のいずれにも適用可能である。
なお、電気製品の筐体だけでなく、電気製品を構成する部品や梱包材等の用途にも適用可能であり、その他、自動車内装材等にも適用可能である。
本発明の複合組成物を用いて成形品を製造する方法としては、例えば、圧空成形、フィルム成形、押出成形、または射出成形等が挙げられ、特に射出成形が好ましい。
具体的には、押出成形は、常法に従い、例えば単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機等の公知の押出成形機を用いて行うことができる。
また、射出成形は、常法に従い、例えばインラインスクリュ式射出成形機、多層射出成形機、二頭式射出成形機等の公知の射出成形機にて行うことができる。
なお、本発明は、下記に示す例に限定されるものではない。
原料として、下記の材料を用意する。
〔図1中、第1の樹脂11と可塑剤3の混合物:樹脂混合物20〕
変性ポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンとリン酸エステル混合物(日本ジーイープラスチック株式会社製商品名 NORYL)
〔第2の樹脂12〕
ポリ乳酸(三井化学株式会社製商品名 レイシアH100J)
〔第1の樹脂11のみ〕
ポリスチレン(アルドリッチ製)/ポリ2.6−ジメチル−P−フェニレンオキサイド(サイエンティフィックポリマープロダクツ製)
〔加水分解抑制剤〕
カルボジイミド化合物
但し、上記材料のうち、〔第1の樹脂のみ〕は、ポリスチレンと変性ポリフェニレンエーテルを7:3の割合で溶融混錬により混合して得たものとする。
ポリスチレンと変性ポリフェニレンエーテルは相溶性があるため単一層を形成する。比較例4、5は、あらかじめ混合してある上記〔第1の樹脂のみ〕を、上記〔第1の樹脂と可塑剤の混合物:図1の樹脂混合物〕とさらに溶融混錬した。
上記工程により得られた複合組成物を粉砕し、210℃で400kg/cm2のプレスをし、所定の試験の規格に則るようなサイズの成形品を作製した。
その後、複合組成物の成形品を80℃で2時間熱処理して作製した。
熱変形温度試験は、JISK−7207で規定されている試験方法に従った。
〔粘弾性(損失弾性率)測定試験〕
測定装置:レオメトリック社製粘弾性アナライザー
サンプル片:上記表1に示す組成の複合組成物(長さ50mm×幅7mm×厚さ1mm)
周波数:6.28(rad/s)
測定開始温度:0℃
測定最終温度:160℃
昇温速度:5℃/分
歪:0.05%
〔保存性試験〕
保存性の評価は、作製した複合組成物のうちのポリ乳酸成分の分子量の変化を測定することで行った。
各サンプルのポリ乳酸成分の分子量を初期分子量として、80℃、相対湿度80%の恒温恒湿槽内で、100時間保管し、その後に測定したサンプルのポリ乳酸成分の分子量を保存後の分子量とする。
保存後の分子量を初期の分子量で除した値を分子量維持率とし、この分子量維持率が90%を上回った場合に、実用上の保存性は良好である(○)とし、分子量維持率が90%以下であった場合は、実用上の保存性は不充分である(×)と判断し、下記表2にその結果を示した。
なお、分子量の測定方法を以下に示す。
分子量は、重量平均分子量(ポリスチレン換算分子量)であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定する。
装置:MILLIPORE Waters600E system controller
検出器:UV (Waters484)、及びRI (Waters410)
標準サンプル:ポリスチレン
操作:濃度が0.15重量%となるように、試料をクロロホルムに溶解させ、二時間攪拌した後、この溶液をφ0.25μmのフィルターを通して上記装置の評価サンプルとした。
実施例1〜4、及び比較例1〜5のサンプルについて、それぞれの熱変形温度を下記表2に示す。
すなわち、図1中、T2<T4であり、T4>T3であり、可塑剤の第2の樹脂相への移行により耐熱性が向上したことが明らかになった。
また、比較例3は、〔第1の樹脂のみ〕のサンプルであるが、本発明の複合組成物は、これと比較しても熱変形温度の低下が僅かであり、材料的に耐熱性に優れていることが解った。
比較例4、5は、製造工程において、第1の樹脂(ポリスチレン/ポリ2.6−ジメチル−P−フェニレンオキサイド)中に可塑剤を含有させなかったため、対応する実施例3、4に比較して、熱変形温度の低下が大きく、耐熱性が劣化した。
下記表3に、実施例3、比較例1、6、7のサンプルの、それぞれの保存性を評価した結果を示す。
図2に、実施例1〜4、及び比較例1、2の、温度と損失弾性率との関係を示す。
図2において、第1の樹脂と第2の樹脂とが複合されているサンプル樹脂は、温度に対する損失弾性率が2つのピークを有している。
すなわち、60℃付近のピークは、第2の樹脂のガラス転移点に起因するものであり、120℃〜140℃付近のピークは、第1の樹脂の軟化点に起因するピークである。
実施例4と、比較例1における、低温側のピークを比較する。これらによれば、可塑剤を混合した実施例4においては、可塑剤を含まない比較例1よりも、低温側のピーク温度が低くなっている。これは、可塑剤成分が、第1の樹脂相側から第2の樹脂相側へと移動したためである。
次に、実施例1〜3と、比較例2における、高温側のピークを比較する。これらによれば、可塑剤を混合した実施例1〜3においては、可塑剤を含まない比較例2よりも高温側のピーク温度が高くなっている。
やはりこれも、可塑剤が、第1の樹脂相側から第2の樹脂相側へと移動したためである。
可塑剤を含まないこれらのサンプルにおいては、図2と比較すると明らかなように、溶融混錬による高温側のピーク温度、及び低温側のピーク温度の変動がほとんど確認されなかった。
すなわちこの結果からも、本発明の複合組成物のように、可塑剤を第1の樹脂相側から第2の樹脂相側へと移動させることにより、耐熱性の向上が図られることが確認された。
また、加水分解抑制剤と含有させたことにより、保存性を兼ね備えた複合組成物が得られた。
上記複合組成物を各種電気製品の筐体や梱包材等の成形品に利用することにより、例えば内部の電源や駆動源により発熱するようなものであっても、優れた耐久性を発揮し、実用面において優れた材料物性が実現できる。
Claims (7)
- 複数の樹脂の相を有する複合組成物であって、
少なくとも、軟化点がT1である第1の樹脂相と、融点がT2である第2の樹脂相とを有しており、
前記第2の樹脂相中には、前記第1の樹脂に対して可塑化効果のある物質が含有されていることを特徴とする複合組成物。
但しT2<T1であるものとする。 - 前記第1の樹脂が、変性ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの複合物であることを特徴とする請求項1に記載の複合組成物。
- 前記第2の樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項1又は2に記載の複合組成物。
- 前記可塑剤は、前記第2の樹脂に対する親和性を有しているものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の複合組成物。
- 前記第2の樹脂がポリ乳酸であり、加水分解抑制剤として、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキソゾリン化合物のうちの、少なくともいずれかが含有されていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の複合組成物。
- 複数の樹脂の相を有する複合組成物による成形品であって、
前記複合組成物は、少なくとも、軟化点がT1である第1の樹脂相と、融点がT2である第2の樹脂相とを有しており、
前記第2の樹脂相中には、前記第1の樹脂に対して可塑化効果のある物質が含有されていることを特徴とする複合組成物による成形品。
但しT2<T1であるものとする。 - 複数の樹脂の相を有する複合組成物の製造方法であって、
少なくとも、軟化点がT1である第1の樹脂に可塑剤を混合し、軟化点がT3の樹脂混合物を得る工程(T1>T3)と、
前記軟化点がT3の樹脂混合物に、融点がT2の第2の樹脂とを混合する工程とを有しており(T2<T1)、
前記第2の樹脂相中に、前記第1の樹脂相から前記可塑剤を移行せしめ、軟化点がT4(但しT4>T3)の複合組成物を得ることを特徴とする複合組成物の製造方法。
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