JP2007169402A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】
生分解性を保持すると共に、機械的特性、成形加工性（流動性）及び耐加水分解性に優れ、且つ、腐食性ガスの発生を抑制しつつ、高い難燃性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９４重量部、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９４重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜４５重量部、及び（Ｄ）スチレン系樹脂０〜１０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｅ）相溶化剤を０．０５〜１０重量部、及び（Ｆ）５価のリンの有機リン系化合物を２〜４５重量部含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下である難燃性ポリエステル樹脂組成物、更には、該樹脂組成物を成形して成るポリエステル樹脂構造体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂構造体に関し、詳しくは、生分解性を保持すると共に、機械的特性、成形加工性（流動性）及び耐加水分解性に優れ、且つ高い難燃性を有し、自動車、電気・電子機器、機械などの部品の材料として好適な難燃性ポリエステル樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂構造体に関する。

エンジニアリングプラスチックスとしての芳香族ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車、電気・電子機器、精密機器などの分野における各種部品の材料として汎用されている。そして、芳香族ポリエステル樹脂の用途分野が広がると共に、靭性や耐衝撃性の更なる向上が求められ、また、近年の成型品の薄肉化・大型化が進むに伴い、成形加工性（流動性）の改良が強く求められてきた。更には、近年の環境保護の観点から、成形品の廃棄時における減溶化および細粒化の容易さや、生分解性などの性能も要望されるようになってきた。これらの要求を満たすため、芳香族ポリエステル樹脂に脂肪族ポリエステル樹脂を配合した種々の樹脂組成物が提案されている。

例えば、特許文献１及び２においては、熱可塑性芳香族ポリエステルと、特定のガラス転移点や結晶融解熱量を有する熱可塑性軟質ポリエステルを含有する樹脂組成物は、味覚保存性に優れ、耐衝撃性に優れた包装材料が得られることが開示されている。
また、特許文献３においては、脂肪族エステル構造を持つ重合体と、芳香族基含有ポリエステル樹脂とからなる樹脂組成物が開示され、特に脂肪族エステル構造を持つ重合体として脂肪族ポリエステルポリカーボネート樹脂を使用することにより、生分解性を示し、高い引き裂き強度を有する樹脂組成物が得られることが記載されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載された樹脂組成物では、未だ機械的特性や成形加工性（流動性）、耐加水分解性の点で不十分であるという問題があった。

また、電気・電子部品、自動車部品等の電装部品、機械部品等に使用される樹脂には、難燃性が求めら、近年、これらの部品は、各種機器の小型化、軽量化の趨勢から薄肉小型化されてきている。このような薄肉成形品においては、その最も薄い部分に対して厳しい難燃性が要求される場合が多い。ポリエステル樹脂用の難燃剤としては、燃焼時に腐食性を有する臭化水素ガスや塩化水素ガス、黒煙等の発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤の他、種々の非ハロゲン系難燃剤、例えば、含水無機化合物、トリアジン環を有する窒素化合物、リン酸エステル化合物等が知られている。

例えば、特許文献４においては、ポリエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる組成物に対し、相溶化剤やリン酸エステル等の難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
しかし、特許文献４の樹脂組成物でも、機械的特性や成形加工性（流動性）、耐加水分解性の点で未だ不十分であり、且つ、ここでは生分解性については全く考慮されていなかった。

従って、生分解性を保持すると共に、機械的特性、成形加工性（流動性）及び耐加水分解性に優れ、且つ高い難燃性を有し、総合的に優れた性能を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物の開発が望まれていた。
特開２０００−１２９１０４号公報 特開２０００−１２９１０６号公報 特開２００４−１８８４２号公報 特開２００４−１０６９４号公報

本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであって、その目的は、生分解性を保持すると共に、機械的特性、成形加工性（流動性）及び耐加水分解性に優れ、且つ、腐食性ガスの発生を抑制しつつ、高い難燃性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル共重合体とポリフェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂組成物に関しては、芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が上述した各特性に影響することを見出した。そして、末端カルボキシル基が特定値以下の芳香族ポリエステル樹脂を使用し、且つ、相溶化剤と特定の有機リン化合物を更に含有させることにより上記の目的を達成し得ることを知り、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１の要旨は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９４重量部、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９４重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜４５重量部、及び（Ｄ）スチレン系樹脂０〜１０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｅ）相溶化剤を０．０５〜１０重量部、及び（Ｆ）５価のリンの有機リン系化合物を２〜４５重量部含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（II）式で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに下記（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含むこと
を特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物、に存する。

また、本発明の第２の要旨は、上記の第１の要旨の難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするポリエステル樹脂構造体、に存する

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性を保持すると共に、機械的特性、成形加工性（流動性）や耐加水分解性に優れ、腐食性ガスの発生を抑制しつつ、高い難燃性を有し、総合的にバランスのとれた性能を有するため、環境に対応しうるエンジニアリングプラスチック材料として、各種構造体の材料として期待される。

特には耐衝撃性が要求される各種構造体材料としての使用が期待され、具体的には、航空機、ロケット、人工衛星などの航空・宇宙機、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材；電気・電子機器における筐体や内部精密部品；筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂構造体を含む日用品などとして好適に使用することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂
先ず、本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂について説明する。芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重縮合体である。原料の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルが主であるが、その他、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその低級アルキルエステル等の１種または２種以上を併用してもよい。

芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させるジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールである。

更に、上記ジカルボン酸およびジオールの一部として、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分や、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを使用することが出来る。

本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と称することがある）又はポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と称することがある）が好ましく、中でも、適度の機械的強度を有するＰＢＴ樹脂が最も好ましい。ここで、ＰＢＴ樹脂は、全ジカルボン酸成分の５０重量％以上がテレフタル酸またはその誘導体に由来する成分（テレフタル酸成分）であり、全ジ
オール成分の５０重量％以上が１，４−ブタンジオールに由来する成分から成るポリエステルであるのが好ましい。中でも、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の割合は、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。また、全ジオール成分に対する１，４−ブタンジオール成分の割合は、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。

本発明においては、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、特にはＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする。これにより、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂と後述する（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体と相溶性を適度に高めることができ、樹脂組成物の耐加水分解性を著しく高め、また成形滞留安定性及び熱老化安定性の向上を図ることができる。該末端カルボキシル基濃度は、３８ｅｑ／ｔｏｎ以下、更には３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、特には２５ｅｑ／ｔｏｎ以下とするのが好ましい。該末端カルボキシル基濃度は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。

本発明の（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、チタン化合物の含有量がチタン原子換算で通常３００ｐｐｍ（重量比）以下であり、中でも、１５０ｐｐｍ以下、更には７０ｐｐｍ以下、特には４０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。一方、下限は１０ｐｐｍ以上、中でも１２ｐｐｍ以上、更には１５ｐｐｍ以上、特には２０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。該含有量が３００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の滞留熱安定性や耐加水分解性が低下したり、脂肪族ポリエステル共重合体とのエステル交換が進行する場合がある。チタン原子の金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。チタン化合物は、通常、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を製造する過程で使用された触媒が残存することにより、樹脂中に混入する。従って、チタン触媒の使用量を調節することにより、樹脂中のチタン化合物量を調節することができる。

ＰＢＴ樹脂の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量費）の混合溶媒を使用し、３０℃において溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値として、通常０．５〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さい場合は機械的強度が不十分な場合があり、一方、固有粘度が３ｄｌ／ｇより大きい場合は成形加工が困難になる恐れがある。
また、ＰＥＴ樹脂の固有粘度は、通常０．４〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。なお、固有粘度の異なる２種以上のＰＢＴ樹脂やＰＥＴ樹脂を併用して固有粘度が上記範囲となる様に調節してもよい。

さらに、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、特にはＰＢＴ樹脂中の残存テトラヒドロフラン量は、通常８００ｐｐｍ（重量比）以下であるが、３００ｐｐｍ（重量比）以下、更には２５０ｐｐｍ（重量比）以下、特には２００ｐｐｍ以下が好ましい。該残存テトラヒドロフラン量は、樹脂ペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量して求めることができる。該残存テトラヒドロフラン量を３００ｐｐｍ（重量比）以下とすることにより、本発明の樹脂組成物から得られる成形品を高温で使用した場合でも、テトラヒドロフランなどのガスの発生が少なく、また電気的接点の腐食のおそれが少なくなり、リレー部品などの電気的接点を有する電気・電子部品に好適に使用することができる。

該残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、５０ｐｐｍ（重量比）程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が
少なくなる傾向はあるものの、残存量とガス発生量は必ずしも比例するものではない。また、特開平８−２０９００４に記載されるように、少量のテトラヒドロフランの存在は、電気接点の腐食を抑制する効果も期待される。

本発明で使用する末端カルボキシル基濃度の低い（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とジオールとを溶融重合させる方法や、溶融重合反応後に更に固相重合させる方法のいずれでも製造することができ、また、連続法と回分法のいずれでもよい。これらの方法の中でも、原料の供給、エステル化反応、及びそれに引き続く重縮合反応を連続的に行う連続法による溶融重合法の方が、より容易に低末端カルボキシル基濃度の芳香族ポリエステル樹脂を製造できるという点で好ましい。

連続法による溶融重合法としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０５ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間で連続的にエステル化反応させる。次いで、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で連続的に重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたＰＢＴ樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状とされる。

本発明で使用する末端カルボキシル基濃度の低い（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、溶融重合の後に固相重合を行うことにより製造することもできる。例えば、回分法等による溶融重合法で、エステル交換反応、又はエステル化反応と重縮合反応を行い、比較的高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を得た後、固相重合することによっても、製造可能である。

（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の製造におけるエステル化反応の際には、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などのエステル化反応触媒を使用することができ、中でも、チタン化合物が好適に用いられる。チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートを挙げることができる。

（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の製造における重縮合反応の際には、例えば三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などの重縮合反応触媒を使用することができる。

また、上述したエステル化反応及び／又は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物などの反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）などのチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等
の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、シリコーンオイルなどの離型剤を存在させることができる。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体
次に、本発明に使用される（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体について説明する。（Ｂ）肪族ポリエステル共重合体は、下記（Ｉ）、（II）及び（III）で示される単位を各々
所定のモル％で含有する共重合体であり、各単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族及び／又は脂環式ジオール、並びに脂肪族ジカルボン酸の所定量を共重合させることにより製造することが出来る。また、該（Ｂ）共重合体の数平均分子量は、通常１万〜２０万であり、好ましくは３万〜１０万である。

前記（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位は、ＨＯ−Ｒ^１−ＣＯＯＨ（Ｒ^１は、２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示される分子中に１個の水酸基とカルボキシル基を有する脂肪族オキシカルボン酸またはその誘導体（環状単量体、環状二量体、無水物、エステル等）を使用することにより得られる。脂肪族オキシカルボン酸としては、好ましくは、Ｒ^１が炭素数１〜２０の２価のアルキリデン基又はアルキレン基であるものが好ましく、更には、下式（Ｉ−１）で示されるα−オキシカルボン酸が好ましい。

（式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
式（Ｉ−１）中のｎは、０又は１〜１０の整数であり、好ましくは０又は１〜５の整数である。式（Ｉ−１）のオキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−カプロン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−カプ
ロン酸等が挙げられる。また、オキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらのオキシカルボン酸の中で好ましいのは乳酸またはグリコール酸であり、特に好ましいのは乳酸である。乳酸は、ポリエステル共重合体製造時の重合速度の増大が特に顕著であり、また、入手が容易である。乳酸は、通常３０〜９５重量％の水溶液の形態で入手し得る。

前記式（II）のジオール単位に対応する脂肪族又は脂環式ジオールは、ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ（Ｒ^２は２価の脂肪族または脂環式炭化水素を示す。）で示されるジオールである。式（II）中、Ｒ^２で示される２価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは直鎖アルキレン基であり、その炭素数は、通常２〜１０、好ましくは３〜１０、更にましくは４〜６である。また、Ｒ^２で示される脂環式炭化水素基としては、好ましくはシクロアルキレン基であり、その炭素数は通常３〜１０、好ましくは４〜６である。

上記の様な脂肪族又は脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２-ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。これらは２種以上、例えば脂肪族ジオールと脂環式ジオールの混合物として使用することも出来る。上記のジオールの中では、ポリエステル樹脂組成物の物性の面から、好ましくはエチレングリコール、１，３-プロ
パンジオール、１，４-ブタンジオールが挙げられ、よりこのましくは、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、特には１，４−ブタンジオールが好ましい。

前記式（III）の脂肪族ジカルボン酸単位に対応する脂肪族ジカルボン酸またはその誘
導体は、ＨＯＯＣ−Ｒ^３−ＣＯＯＨ（Ｒ^３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるジカルボン酸、その低級アルコールエステル又は酸無水物である。式中、Ｒ^３としては、直接結合または直鎖アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレンの炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜６である。シカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸の低級アルコールエステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等の炭素数１〜４程度の脂肪族アルコールのエステルが挙げられ、酸無水物としては、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。これらは２種以上の混合物として使用することも出来る。これらの中では、ポリエステル樹脂組成物の物性の面から、コハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。

本発明の（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の成分であるジカルボン酸成分のうち、一部は芳香族ジカルボン酸を共重合させても良い。この場合、芳香族ジカルボン酸の全ジカルボン酸に対する割合は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。

本発明に使用される脂肪族ポリエステル共重合体中の各単位の割合は次の通りである。すなわち、式（Ｉ）の単位は０〜３０モル％であり、式（II）及び（III）の単位は、各
々３５〜５０モル％、好ましくは４０〜４９．７５モル％、更に好ましくは４５〜４９．
５モル％の範囲から選ばれるが、式（II）と式（III）の単位の割合は、通常実質的に等
しくなる。ここで、両者の割合が実質的に等しいとは、両者の割合の差が通常３モル％以内、更には２モル％以内を意味する。なお、式（II）のジオール単位に相当するジオールとして、脂肪族ジオールと脂環式ジオールの混合物を使用する場合には、両者の合計含有量が、上記の範囲内となればよい。

また、式（Ｉ）の単位は任意の単位であるが、中でも必須単位として含むのが好ましく、その場合の割合は、通常０．０２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％の範囲である。式（Ｉ）の単位が少なすぎる場合には、得られる共重合体の生分解性の効果が小さくなり、また、多すぎる場合には、得られる共重合体の結晶性が失われて成形上好ましくない場合がある。

本発明における脂肪族ポリエステル共重合体は、例えば特開平８−２３９４６１号公報に記載される様に、前記（II）及び（III）の単位に対応するジオール及びジカルボン酸
またはその誘導体を反応させて脂肪族ポリエステルを製造するに際し、式（Ｉ）の単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸を、上述した所定の範囲の量となるよう共重合させる方法により製造することが出来る。

式（II）に対応するジオールの使用量は、式（III）に対応するジカルボン酸またはそ
の誘導体（ジカルボン酸量基準の値）と実質的に等モルであるが、エステル化反応中に留出することを考慮し、通常１〜２０モル％過剰に使用される。式（Ｉ）に対応する脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、式（III）に対応するジカルボン酸またはその誘導体１０
０モルに対して、通常０〜６０モル、好ましくは０．０４〜６０モル、更に好ましくは１〜４０モル、特に好ましくは２〜２０モルである。

脂肪族オキシカルボン酸の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に触媒と同時に添加する方法、オキシカルボン酸溶液に予め触媒を溶解させて添加する方法などを採用することが出来る。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の製造においては重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒としては、特に限定されないが、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の化合物が挙げられ、中でも、ゲルマニウム、チタン、亜鉛の化合物が好ましく、特には酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物が好適である。

重合触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマー全体量に対して、下限が通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上であり、上限が通常３重量％以下、１．５重量％以下である。触媒の添加時期は、重縮合反応の開始以前であれば得に限定されないが、原料仕込み時に添加するのが好ましく、水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。中でも、触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際の条件は、原料モノマーの組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより変わるが、温度は下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは２３０℃以下の範囲で選ぶのがよく、重合反応時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。反応圧力は１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ以下の減圧とするのがよい。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を使用し、３０℃において溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値として、通常０．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜３ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１〜２．５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さい場合には機械的強度が不十分な場合があり、一方、固有粘度が４ｄｌ／ｇより大きい場合には成形加工が困難になる場合がある。

また、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体には、前記（Ｉ）〜（III）の構成単位以外
にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合成分を導入することが出来る。他の共重合成分の原料としては、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、りんご酸などの多価オキシカルボン酸類などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の含有量は、特に限定されないが、通常（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜５００重量部であり、好ましくは５〜３００重量部、更に好ましくは１０〜１５０重量部、１５〜９０重量部である。該（Ｂ）共重合体の量が少なすぎる場合には、得られる樹脂組成物の生分解性が不十分となる場合があり、一方、多すぎる場合には、得られる樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的物性の向上が不十分となる場合がある。

（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂成分の他に、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、ＰＰＥと略記する）を含有することを特徴とする。これにより樹脂組成物に難燃性を付与するというメリットを有する。本発明で使用されるＰＰＥとは、下記一般式（１）で示される構造を有する単独重合体または共重合体である。

（一般式（１）中、Ｒ¹⁰は水素原子、第一級又は第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基を表し、Ｒ¹¹は第一級又は第二級のアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基を表す。ｒは１０以上の整数を表す。）。

Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で表される第一級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−，３−又は４−メチルペンチル、及びヘプチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で表される第二級アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及び１−エチルプロピル基等が好ましい例として挙げられる。また、ＰＰＥの単独重合体としては、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなるものが好ましく、ＰＰＥの共重合体としては、上記２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の組合せからなるランダム共重合体が好ましい。

本発明で使用される（Ｃ）ＰＰＥは、クロロホルム中で測定した３０℃における固有粘
度が、０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましく、更には０．２５〜０．７ｄｌ／ｇ、特には０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものが好ましい。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では樹脂組成物の耐衝撃性が不充分となる場合があり、また、０．８ｄｌ／ｇを超えるとゲル成分が多くなり、得られる成形品の外観が悪化する場合がある。

本発明の樹脂組成物中の（Ｃ）ＰＰＥの含有量は、特に限定されないが、通常、（Ａ）と（Ｂ）の合計と、（Ｃ）ＰＰＥとの比率［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］が、９５／５〜５５／４５であり、好ましくは９０／１０〜６０／４０が好ましい。該（Ｃ）の量が少なすぎる場合には、得られる樹脂組成物の難燃性が不十分となる場合があり、一方、多すぎる場合には、流動性や耐薬品性が不十分となる場合がある。

（Ｄ）スチレン系樹脂
本発明の樹脂組成物には、上述した樹脂成分の他に、更に（Ｄ）スチレン系樹脂を含有することが好ましい。スチレン系樹脂は、発泡による断熱層の形成により難燃性の向上に寄与し、更に引張強度や衝撃強度等の機械的特性や、成形加工性（流動性）も向上するというメリットがある。

本発明で使用される（Ｄ）スチレン系樹脂としては、芳香族ビニル化合物から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含む重合体及び共重合体が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物以外のモノマーは、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。スチレン系樹脂としては、ゴムで変性されていてもよく、ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などが挙げられ、中でも、好ましくは、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンおよびこれらの混合物などが挙げられる。

本発明における（Ｄ）スチレン系樹脂としては、上述した中でも、ポリエステル樹脂との相溶性が向上するという点で、エポキシ基を含有するスチレン系樹脂が好ましい。具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等のエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体を、ポリスチレンとブロック共重合またはグラフト共重合した構造を有する高分子化合物や、エポキシ基を付加したポリスチレン等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物における、上述した各樹脂成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００重量部とした場合、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が１〜９４重量部、好ましくは ５０〜９０重量部、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が１〜９４重量部、好ましくは１０〜５０重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）が５〜４５重量部、好ましくは１０〜４０重量部、（Ｄ）ポリスチレン系樹脂が０〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部である。

樹脂成分（Ｃ）ＰＰＥの含有量が５重量部未満であると、樹脂組成物の難燃性や耐加水分解性が不充分となる場合があり、一方５０重量部より多いと樹脂組成物の流動性や耐薬品性が低下する場合がある。また、樹脂成分（Ｄ）スチレン系樹脂の含有量が１０重量部を超えると、垂れ落ち着火が起こりやすく難燃性が低下する場合がある。

また、（Ｃ）ＰＰＥと（Ｄ）スチレン系樹脂の含有比率（重量比）［ＰＰＥ／スチレン
］は、通常９９／１〜６５／３５であり、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。（Ｄ）スチレン系樹脂の含有比率が少なすぎると、スチレン系樹脂の発泡による難燃性の向上が不十分になり易く、また、多すぎても垂れ落ち着火が起こり難燃性が低下する傾向がある。

（Ｅ）相溶化剤
本発明の樹脂組成物には、ポリエステル樹脂中における（Ｃ）ＰＰＥの分散性を向上させる目的で、更に（Ｅ）相溶化剤を含有させることが好ましい。本発明で使用される（Ｅ）相溶化剤としては、亜リン酸エステル化合物やポリカーボネート樹脂の他、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸アミド基、イミド基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アミノ基、水酸基からなる群から選ばれる官能基を一つ以上有する化合物等が挙げられる。

官能基を有する化合物の具体例としては、エポキシ基付加ＰＰＥ樹脂、ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ樹脂、末端オキサゾリン化ＰＰＥ樹脂、ポリスチレンによりカルボキシル基末端が変性されたポリエステル、ポリエチレンによりＯＨ基末端が変性されたポリエステル等が挙げられる。
（Ｅ）相溶化剤としては、上述した中でも、樹脂組成物の耐加水分解性、結晶性、機械的特性及び難燃性の観点から、亜リン酸エステル及びポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

（Ｅ）相溶化剤としての亜リン酸エステルとしては、中でも亜リン酸トリエステルが好ましく、特には下記一般式（２）及び（３）で表される亜リン酸トリエステルが好ましい。

（一般式（２）中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の置換若しくは非置換アリール基を示し、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいても良い。）。
一般式（２）の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイトなどが挙げられる。

（一般式（３）中、ｕは１又は２の整数であり、Ｒ¹⁵は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の置換若しくは非置換アリール基を示し、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいても良い。また、Ｒ¹⁶は、ｕが１の場合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０の置換若しくは非置換アリーレン基を示し、ｕが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を示す。）。

Ｒ¹⁵の例としては、メチル、エチル、プロピル、オクチル、イソオクチル、イソデシル、デシル、ステアリル、ラウリル、フェニル、２−，３−若しくは４−メチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２−，３−若しくは４−エチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジエチルフェニル、２，３，６−トリエチルフェニル、２−，３−若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、２−，３−若しくは４−ノニルフェニル、２，４−ジノニルフェニル、ビフェニル又はナフチル等が挙げられ、中でも置換又は非置換アリール基が好ましい。

一般式（３）において、ｕが１の場合には、Ｒ¹⁶としては、１，２−フェニレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のポリメチレン基が挙げられる。

一般式（３）において、ｕが１の場合の具体的としては、例えば（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等が挙げられる。

また、一般式（３）において、ｕが２の場合には、Ｒ¹⁶としては、下記一般式（４）で表されるペンタエリスリチル構造のテトライル基等が挙げられる。

（一般式（４）中、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、各々独立に０〜６の整数を示す。）

一般式（３）において、ｕが２の場合の具体的としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ベンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

上述した亜リン酸トリエステルの中では、一般式（３）において、ｕが１又は２で示される化合物が好ましく、更には一般式（３）においてｕが２であり、且つ、Ｒ¹⁶が一般式（４）で示されるペンタエリスリチル構造のテトライル基等である化合物が好ましい。中でも、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が好ましく、特にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が好適に使用される。
なお、本発明の樹脂組成物には、これら亜リン酸トリエステルの加水分解や熱分解等により生じた化合物を含んでいてもよい。

（Ｅ）相溶化剤としてのポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることにより製造される、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体が挙げられる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、中でも好ましくはビスフェノールＡである。

分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ちフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。

ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。

（Ｅ）相溶化剤として使用されるポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００が好ましく、更に好ましくは１８，０００〜２３，０００である。ポリカーボネート樹脂としては、２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いることもできる。

本発明の樹脂組成物中の（Ｅ）相溶化剤の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。（Ｅ）相溶化剤の含有量が０．０５重量部より少ないと、樹脂組成物の機械的強度や難燃性が低下する場合があり、１０重量部より多いと難燃性や製品の表面外観が低下する場合がある。

（Ｆ）５価のリンの有機リン化合物
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂成分の他に、更に（Ｆ）５価のリンの有機リン化合物を含有することを特徴とする。これにより、シアヌル酸メラミンと併用することでより難燃性を高めるというメリットがある。本発明で使用される（Ｆ）５価のリンの有機リン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、リン酸エステル化合物及びホスホニトリル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

リン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、具体例にはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられるが、中でも下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。

（一般式（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０または１〜４の整数である。Ｒ^９は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基及び以下から選ばれる２価の基である。）。

一般式（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、樹脂組成物の耐加水分解性を向上させるという点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、中でも炭素数１又は２のアルキル基、特にメチル基が好ましい。ｍとしては、１〜３の整数が好ましく、中でも１が特に好ましい。Ｒ^９は、ｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基が好ましく、特にはｍ−フェニレン基が好適である。

また、ホスホニトリル化合物としては、下記一般式（６）で表される基を有する化合物が好ましく用いられる。

（一般式（６）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合を表す。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、各々独立に炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。Ｒ¹⁷−Ｘ−，Ｒ¹⁸−Ｘ−は同一でも異なっていても良く、ｎは１〜１２の整数を示す。）

一般式（６）において、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ベンジル等の置換されていても良いアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアル
キル基、フェニル、ナフチル等のアリール基が挙げられる。ｎとしては、３〜１０の整数が好ましく、特に３又は４の整数が好ましい。一般式（６）で表されるホスホニトリル化合物は線状重合体であっても環状重合体であっても良いが、中でも環状重合体が好適に用いられる。また、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−が好ましく、特には−Ｏ−が好ましい。

一般式（６）で表されるホスホニトリル化合物の具体例としては、例えば、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサ（ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、オクタ（ヒドロキシフェノキシ）シクロテトラホスファゼンなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物中の、（Ｆ）５価のリンの有機リン化合物の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、２〜４５重量部であり、好ましくは３〜４０重量部、特には５〜３０重量部が好ましい。該（Ｆ）有機リン化合物の含有量が２重量部より少ないと、樹脂組成物の難燃性が不充分となる場合があり、４５重量部より多いと機械的物性、耐加水分解性及び成形性が低下する場合がある。

（Ｇ）強化充填材
本発明の樹脂組成物には、以上の成分以外に（Ｇ）強化充填材を含有していても良い。強化充填材としては、中でも繊維状強化材が好ましく、その種類に特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維や、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、アラミド繊維、フッ素樹脂繊維、天然繊維などの有機繊維などを挙げることができる。これらの繊維状強化材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、無機繊維、特にはガラス繊維が好適である。

本発明に用いるガラス繊維には特に制限はないが、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラスなどのガラス繊維を挙げることができる。これらの中で、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスを特に好適に用いることができる。
本発明に用いる繊維状強化材の平均繊維径には特に制限はないが、１〜１００μｍ、更には２〜５０μｍ、特には３〜３０μｍ、最も好ましくは５〜２０μｍが好ましい。平均繊維径が１μｍ未満の繊維状強化材は、製造が容易でなく、コスト高になるおそれがある。また、繊維状強化材の平均繊維径が１００μｍを超えると、繊維状強化材の引張強度が低下するおそれがある。本発明に用いる繊維状強化材の平均繊維長に特に制限はないが、０.１〜２０ｍｍ、更には１〜１０ｍｍが好ましい。繊維状強化材の平均繊維長が０.１ｍｍ未満であると、繊維状強化材による補強効果が十分に発現しないおそれがある。また、繊維状強化材の平均繊維長が２０ｍｍを超えると、樹脂との溶融混練や、樹脂組成物の成形が困難になるおそれがある。

本発明に用いる繊維状強化材、特にガラス繊維は、表面処理剤による処理がなされたものであることが好ましい。表面処理剤でガラス繊維の表面を処理することにより、樹脂とガラス繊維との界面に強固な接着又は結合が生じ、樹脂からガラス繊維に応力が伝達されて、ガラス繊維による補強効果が発現する。使用する表面処理剤に特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシランなどのクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。

本発明に用いる繊維状強化材、特にガラス繊維は、収束剤による処理がなされたものであることが好ましい。収束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上し、ガラス繊維の損傷を防ぐことができる。使用する収束剤に特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョンなどを挙げることができる。

本発明の強化ポリエステル樹脂組成物には、上述した繊維状強化材と共に他の充填材を配合することができる。他の充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔等の板状無機充填材や、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粒状無機充填材等を挙げることができる。中でも、板状無機充填材、特にはガラスフレークは、成形品の異方性及びソリを低

本発明の樹脂組成物中の（Ｇ）強化充填材の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、通常０〜１５０重量部であり、好ましくは３〜１００重量部、更に好ましくは１０〜７０重量部である。強化充填材の含有量が１５０重量部を超えると、溶融混練や樹脂組成物の成形が困難になる場合がある。
減することができるため好ましい。

（Ｈ）滴下防止剤
本発明の樹脂組成物には、上述した樹脂成分の他に、更に（Ｈ）滴下防止剤を含有することが好ましい。これにより、燃焼時の樹脂組成物の滴下を効果的に防止することができる。（Ｈ）滴下防止剤としては、燃焼時に樹脂組成物の滴下を防止できるものであれば特に限定されないが、具体的には、シリコンオイル、シリカ、アスベスト、フッ素樹脂やタルク、マイカなどの層状珪酸塩等が挙げられる。中でも、樹脂組成物の難燃性の観点から、フッ素樹脂又は層状珪酸塩が好ましい。

フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられる。中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体がより好ましく、特にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好適に用いられる。

（Ｈ）滴下防止剤としてのフッ素樹脂は、３５０℃における溶融粘度が、１．０×１０^２〜１．０×１０^１５（Ｐａ・ｓ）のものが好ましく、中でも１．０×１０^３〜１．０×１０^１４（Ｐａ・ｓ）、特には１．０×１０^１０〜１．０×１０^１２（Ｐａ・ｓ）のものが好適に用いられる。溶融粘度が１．０×１０^２（Ｐａ・ｓ）未満であると、燃焼時の滴下防止能が不充分となる場合があり、１．０×１０^１５（Ｐａ・ｓ）より大きくなると樹脂組成物の流動性が低下する場合がある。

（Ｈ）滴下防止剤としては、樹脂組成物の溶融時における流動性の観点から、層状珪酸塩が好ましい。層状珪酸塩としては、層状珪酸塩、変性層状珪酸塩（層間に４級有機オニウムカチオンを挿入した層状珪酸塩）、反応性官能基を付与した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が挙げられるが、層状珪酸塩の樹脂組成物への分散性および滴下防止能の観点から、中でも、変性層状珪酸塩、反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩
が好ましく、特にはエポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、酸無水物等の反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好適に用いられる。官能基の付与方法としては特に制限はないが、官能化試薬（シランカップリング剤）で処理する方法が簡便で好ましい。

官能化試薬としては、具体的には、エポキシ基を有するクロロシラン類、カルボキシル基を有するクロロシラン類、メルカプト基を有するクロロシラン類、アミノ基を有するアルコキシシラン類、エポキシ基を有するアルコキシシラン類等が挙げられるが、中でも３−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン等のエポキシ基を有するクロロシラン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン類、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類が好ましい。これら官能化試薬の層状珪酸塩への接触方法は特に制限はないが、通常無溶媒または極性溶媒中での混合により行なうことが好ましい。

本発明に用いられる層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スブチンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ、天然のものでも合成されたものでもよい。中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。層状珪酸塩は１種類を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられる変性層状珪酸塩の層間に挿入される４級オニウムカチオンとしては特に制限はないが、好適に使用される具体例としては、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウムなどが挙げられる。

（Ｈ）滴下防止剤としては、シリコンオイルを用いることも好ましい。シリコンオイルとしては、下記一般式（７）で表されるジメチルポリシロキサン骨格を有する化合物が好ましく、末端または側鎖の一部あるいは全部が、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性を受け官能基化されていてもよい。

（Ｈ）滴下防止剤として使用するシリコンオイルの粘度は、２５℃において、１０００〜３００００（ｃｓ．）が好ましく、中でも２０００〜２５０００（ｃｓ．）、特には３０００〜２００００（ｃｓ．）が好ましい。１０００（ｃｓ．）未満であると、燃焼中の滴下防止作用が十分でなく、難燃性が低下する場合があり、３００００（ｃｓ．）より大きいと、増粘効果により樹脂組成物の流動性が低下する場合がある。

本発明の樹脂組成物中の（Ｈ）滴下防止剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、通常０〜１５重量部の範囲から選ばれる。（Ｈ）滴下防止剤の量が多すぎると、流動性や機械的物性の低下を招く畏れがある。

（Ｈ）滴下防止剤としてフッ素樹脂を使用する場合の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１２重量部であり、特には０．０１〜１０重量部が好ましい。また、（Ｈ）滴下防止剤として層状珪酸塩を用いる場合の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１２重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。更に、（Ｆ）滴下防止剤として、シリコンオイルを使用する場合の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜８重量部、特に好ましくは０．０１〜５．０重量部である。

（Ｉ）シアヌル酸メラミン
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂成分の他に、更に（Ｉ）シアヌル酸メラミンを含有することが好ましい。これにより有機リン化合物と併用することにより難燃性が向上するというメリットがある。（Ｉ）シアヌル酸メラミンとは、シアヌル酸とメラミンのほぼ等モル反応物であって、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃の温度で攪拌下反応させ、生成した沈澱を濾過して得ることができる。該シアヌル酸メラミンの粒径は、通常０．０１〜１０００ミクロンであり、好ましくは０．０１〜５００ミクロンである。また、シアヌル酸メラミンのアミノ基または水酸基の一部が、他の置換基で置換されたものを使用することもできる。

本発明の樹脂組成物中の（Ｉ）シアヌル酸メラミンの含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、通常０〜４５重量部であり、好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。（Ｉ）シアヌル酸メラミンの含有量が４５重量部より多いと、樹脂組成物の靱性や延性が低下したり、ブリードアウトやプレートアウトが生じる場合がある。
また、上述した該（Ｆ）有機リン化合物と（Ｉ）シアヌル酸メラミンの含有比率（Ｆ／Ｉ：重量比）は特に限定されないが、通常１／９〜９／１、更には２／８〜８／２、特には２．５／７．５〜７．５／２．５である。

（Ｊ）硼酸金属塩
本発明の樹脂組成物には、上述した樹脂成分の他に、（Ｊ）硼酸金属塩を含有させることが好ましい。これにより、燃焼中に水分を揮発させ難燃性に寄与するというメリットがある。本発明で使用される（Ｊ）硼酸金属塩は、通常用いる処理条件下で、安定で揮発成
分のないものが好ましい。（Ｊ）硼酸金属塩としては、硼酸のアルカリ金属塩（例えば四硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（例えば硼酸カルシウム、オルト硼酸マグネシウム、オルト硼酸バリウム）及び硼酸亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、硼酸亜鉛が好ましく、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）で示される硼酸亜鉛が好ましい。また、水和硼酸亜鉛も使用でき、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏで示され、且つ２６０℃以上で安定な水和硼酸亜鉛が好ましく使用できる。

本発明の樹脂組成物中の（Ｊ）硼酸金属塩の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、通常０〜５０重量部であり、好ましくは２〜４５重量部、特に好ましくは３〜４０重量部である。（Ｊ）硼酸金属塩の配合量が５０重量部を越えると機械的物性が低下する場合がある。

本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて慣用の添加剤などを配合することができる。例えば、ヒンダードフェノール系、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオエーテル系などの熱安定剤、酸化防止剤；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステル、シリコンオイル等の離型剤；滑剤；触媒失活剤；結晶核剤；結晶化促進剤等の添加剤は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、又は（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際の重合反応途中、又は重合反応後に添加することができる。また、耐加水分解性をさらに向上させるために、エポキシ化合物、カルボジイミド、オキサゾリンなどを添加することができる。さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、所望の性能を付与するために、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することができる。これらの樹脂は、１種類、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記の（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｅ）相溶化剤、（Ｆ）有機リン化合物、及び必要に応じて使用される各種添加剤などを配合し、ドライブレンド又は溶融混練する方法で製造される。ドライブレンドは、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等を使用して行われる。溶融混練は、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボブラストミル、ニ−ダー、バンバリーミキサー等を使用して行われる。溶融混練時の加熱温度は、通常２３０〜２９０℃である。混練時の分解を抑制するには、前記の熱安定剤を使用するのが好ましい。

各成分は、付加的成分を含めて混練機に一括して供給するか、または、順次に供給することが出来る。更には、付加的成分を含め各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。最も好ましい製造方法は、曲げ特性（弾性率および強度）の観点から、成分（Ａ）〜（Ｅ）を先に溶融混練した後に、残りの成分を混合する方法である。ここで成分（Ａ）〜（Ｅ）を溶融混練する際には、成分（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）が可溶な溶媒を添加することが好ましい。ＰＰＥが可溶な溶媒としては、キシレン、トルエン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、ａ−クロロナフタレン等が挙げられるが、腐食性ガスの発生が少なく、脱溶媒の容易性の点から、キシレン又はトルエンが好ましく、特にはキシレンが好ましい。ガラス繊維などの強化充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが
出来る。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形法として知られる種々の成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形などの成形法を適用し、電気・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野、包装分野、繊維分野などに使用される各種製品に成形することが出来る。本発明の樹脂組成物は、流動性が良いため、中でも射出成形法が好適である。特にリレーケースなどの薄肉成型品や自動車外板など大型成型品を射出成形するのに好適である。射出成形の際は、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールすることが好ましい。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性と耐衝撃性に優れており、特に耐衝撃性が要求される各種構造体材料としての使用が期待される。具体的には、例えば、航空機、ロケット、人工衛星などの航空・宇宙機、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材；電気・電子機器における筐体や内部精密部品；筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂構造体を含む日用品などとして好適に使用することが出来る。特に耐衝撃強度に優れることから、ヒートショックに対する安定性が求められるインサート成形品として好適に使用することができる

また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、成形加工性（流動性）に優れ、生産性が高いため、上述した用途の中でも、特に、生産量の多い自動二輪車や自動車の構造材、外板、圧力部材などの他、電気・電子機器における筐体、機械内部の歯車などの微小精密部品に代表される樹脂構造体として利用するのが好ましい。具体的には、自動二輪車のメインフレーム、自動車のプラットホーム等の基本骨格材料；フロントエプロン、フード、ルーフ、ハードトップルーフ、ピラー、トランクリッド、ドア、フェンダー、サイドミラーカバー等の自動車外板；フロントエアダム、リアスポイラー、サイドエアダム、エンジンアンダーカバー等の空力部材；インストルメントパネル等の自動車内装材；フレキシブルディスクやハードディスク等の電気・電子機器における筐体；歯車、配線コネクタ、各種スイッチ等の微小精密部品などの樹脂構造体が挙げられる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の例に制約されるものではない。以下の例で使用した原材料及び物性測定方法は次の通りである。

［原材料］
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ−１）ＰＢＴ１
テレフタル酸１.０モルに対して１,４−ブタンジオール１.８モルの割合で両原料をス
ラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー１,０００重量部を、連続
的にギヤポンプにより、温度２３０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート０．１５８重量部（理論ポリマーに対するＴｉ量として３０ｐｐｍ）を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。

第一エステル化反応槽で得られたオリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。
次いで、エステル化反応槽で得られたオリゴマーを、温度２５０℃、圧力６.６７ｋＰ
ａに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。

更に、第一重縮合反応槽で得られたプレポリマーを、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間３時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザーで切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ１）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ１）の末端カルボキシル基濃度は２０ｅｑ／ｔｏｎであり、固有粘度は０.８５ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は１８
０ｐｐｍ（重量比）であった。

（Ａ−２）ＰＢＴ２
テレフタル酸ジメチル１.０モルに対して、１,４−ブタンジオール１.８モルの割合と
なるよう両原料の合計１,０００重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチ
タネート０．５３重量部（理論ポリマーに対するＴｉ量として１００ｐｐｍ）を添加して、温度２１０℃、圧力１０１ｋＰａで、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。

引き続いて、得られたオリゴマーを、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａで、３時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ２）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ２）の末端カルボキシル基濃度は４１ｅｑ／ｔｏｎであり、固有粘度は０.８５ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は６８
０ｐｐｍ（重量比）であった。

（Ａ−３）ＰＢＴ３
ＰＢＴ２の製造方法において、テトラブチルチタネートの使用量を１.００重量部とし
、重縮合反応の重合温度を２６０℃、重合圧力を３３３Ｐａ、重合時間を４時間としたこと以外は、同様にしてペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ３）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ３）の末端カルボキシル基濃度は５５ｅｑ／ｔｏｎであり、固有粘度は０.８５ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は７０
０ｐｐｍ（重量比）であった。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体
（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル共重合体１（ＰＢＳＬ）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１重量部、１，４−ブタンジオール１０４．５重量部、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０重量％乳酸水溶液６．４０重量部、結晶核剤としてスーパータルク０．２重量部を仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を攪拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０^３Ｐａになるように減圧し、この圧力下で４時間反応を行い、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％はコハク酸単位４８．８モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．４モル％であった。得られた脂肪族ポリエステルをＰＢＳＬ（ポリブチレンサクシネートラクテート）とする。

（Ｂ−２）脂肪族ポリエステル共重合体２（ＰＢＳＬＡ）
上記（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル共重合体−１の製造法において、コハク酸１１８．１重量部に変えて、コハク酸９４．４８重量部及びアジピン酸２９．２３重量部としたこ
と以外は同様に重合反応を行った。得られたポリエステル重合体の固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％はコハク酸単位３８．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．８モル％、アジピン酸単位９．７モル％であった。得られた脂肪族ポリエステルをＰＢＳＬＡ（ポリブチレンサクシネートラクテートアジペート）とする。

（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユピエース、固有粘度０．３６（Ｄ）ポリスチレン樹脂（ＰＳ）：三菱化学（株）製、商品名ＨＦ５５
（Ｅ）相溶化剤
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバレックス、固有粘度０．３６

（Ｆ）５価のリンの有機リン化合物
下記式（８）で表されるリン酸エステル

（Ｇ）強化充填材
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製、商品名Ｔ−１８７、平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ
（Ｈ）滴下防止剤
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：ダイキン工業（株）製、商品名ポリフロンＦ２０１，四フッ化エチレン樹脂
（Ｉ）シアヌル酸メラミン：三菱化学（株）製
（Ｊ）硼酸亜鉛：ボラックス・ジャパン（株）製

［物性測定法］
（１）固有粘度
ＰＢＴ樹脂について、ウベローデ型粘度計を使用し、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１：１（重量比）の混合溶媒３０℃で測定した溶液粘度から求めた。ハギンズ定数は０．３３とした。
（２）末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール３ｍｌに樹脂０．１ｇを溶解し、水酸化ナトリウム０．１モル／１リットルベンジルアルコール溶液を使用し、滴定法により求めた。

（３）Ｔｉ原子含有量
Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）により、ＰＢＴ樹脂中のチタン金属濃度（重量比）を定量した。
（４）残存テトラヒドロフラン量（ＴＨＦ量）
ＰＢＴ樹脂のペレット５ｇを水１０ｇに浸漬させ、１２０℃の加圧下で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーにより定量した。
（５）ポリマー組成
^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定したスペクトルの面積比により各成分の組成（モル％）を計算した。

（６）機械的特性
引張強度：ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ１７９−２に準拠して測定した。
（７）溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用い、２７０℃、剪断速度が６０８０ｓｅｃ^−１の条件で溶融粘度を測定した。溶融粘度の値が低い程、流動性に優れることを示す。

（８）難燃性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物から、厚さ１／３２インチの試験片を成形し、アンダーライターズラボラトリーズィンコーポレーションのＵＬ−９４「材料分類のための燃焼試験」（以下、ＵＬ−９４）に示される方法に従って試験を行い、５個の試験片の結果に基づいて、以下に示すＵＬ−９４規格のいずれかの等級に評価した。

Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５秒以下であり、かつ、全試験片とも脱脂綿に着火するような微粒炎を落下しない。
Ｖ−１：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、かつ、全試験片とも脱脂綿に着火するような微粒炎を落下しない。
Ｖ−２：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、かつ、これらの試験片から落下した微粒炎から脱脂綿に着火する。

（９）耐加水分解性
ＩＳＯ試験片を、温度８０℃、湿度９５％の条件下で、７５時間湿熱処理を行った。湿熱処理前後の引張強度をＩＳＯ５２７に準拠して測定し、次式に従い引張強度保持率を求めた。この保持率の値が高い程、耐加水分解性が高いことを示す。
引張強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００

［実施例１〜６及び比較例１〜２］
ガラス繊維以外の成分を、表１に示される配合比率となるようドライブレンドした混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ Ｌ／Ｄ＝４２）のメインフィーダーより投入し、一方、ガラス繊維をサイドフィーダーより投入し、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出し、ペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットから、射出成形機（住友重機械社製、型式ＳＨ−１００）により、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件下でＩＳＯ試験片を成形し、前記の方法に従って、機械的特性及び耐加水分解性を測定した。また、得られたペレットから、卓上プレス機により、厚み０．３〜０．３７ｍｍのフィルムを作成し、これを２ｃｍ×２ｃｍに切断してテストピースとし、前記の方法により生分解性を評価した。更に、得られたペレットから、前記の方法に従って、難燃性を評価した。結果を表１に示した。

表１の結果から以下のことが判明する。
（１）（Ａ）ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下である実施例
１及び４においては、該濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎを超える比較例１に比べ、耐加水分解性に優れている。

（２）（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体を配合した実施例１においては、該（Ｂ）共重合体を配合していない比較例２に比べ、生分解性や流動性、衝撃強度に優れている。
（３）実施例１と実施例３とを比較すると、（Ｄ）ポリスチレン樹脂を配合することにより、機械的特性や成形加工性（流動性）が向上することが分かる。

Claims (8)

1. （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９４重量部、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９４重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜４５重量部、及び（Ｄ）スチレン系樹脂０〜１０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｅ）相溶化剤を０．０５〜１０重量部、及び（Ｆ）５価のリンの有機リン系化合物を２〜４５重量部含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（II）式で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに下記（III）式で表される脂
   肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含むことを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
   

   
2. 該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂中のチタン化合物の含有量が、チタン原子換算で７０ｐｐｍ（重量比）以下である請求項１又は２に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
4. 該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、該（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０．５〜２０モル％含む請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
5. 滴下防止剤として、層状珪酸塩及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
6. 該（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、シアヌル酸メラミンを３〜４０重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
7. 該（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、硼酸金属塩を２〜４５重量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするポリエステル樹脂構造体。