KR101742926B1 - 향상된 전도성을 갖는 복합재 물질의 제조를 위한 마스터배치, 방법 및 제조된 복합재 물질 - Google Patents

향상된 전도성을 갖는 복합재 물질의 제조를 위한 마스터배치, 방법 및 제조된 복합재 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 복합재 물질의 제조 방법에 사용되는 마스터배치로서, 상기 마스터배치는 제 1 무정형 중합체와 탄소 나노튜브와의 배합물을 포함하며, 상기 탄소 나노튜브는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 이고, ISO1133 에 따라 21.6 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 40 g/10 min 미만의 고 하중 용융 유동 지수 HLMI1 을 나타내고, 상기 제 1 무정형 중합체가 ISO 1133 H 에 따라 5 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 10 g/10 min 이상의 용융 유동 지수 MFI1 을 갖는 마스터배치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이와 같은 마스터배치의 제조 방법 및 상기 마스터배치를 이용한 복합재 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

향상된 전도성을 갖는 복합재 물질의 제조를 위한 마스터배치, 방법 및 제조된 복합재 물질 {MASTERBATCHES FOR PREPARING A COMPOSITE MATERIALS WITH ENHANCED CONDUCTIVITY PROPERTIES, PROCESS AND COMPOSITE MATERIALS PRODUCED}
본 발명은 탄소 나노튜브를 포함하는 전도성 복합재 물질의 제조를 위한 마스터배치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 마스터배치의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 마스터배치를 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 복합재 물질의 제조 방법 및 제조된 복합재 물질에 관한 것이다.
전자 소자의 소형화 및 고속화에 따라, 정전기 전하에 대한 그의 민감성이 증가되고, 정전기적 소산성을 향상시키기 위해 전자부품 포장이 제공되어 왔다. 전자부품 포장은, 고감도 전자제품에 대한 심각한 저해를 입혀 제품 결함 및 높은 폐기율을 유발할 수 있는 정전기적 전하의 빌드업 및 연속적인 정전기 방전 (ESD) 을 방지하도록 고안된다.
ESD 보호를 확보하기 위해, 본래 전기 절연성인 중합체는 전도성 충전제 - 예컨대 카본 블랙 (CB) - 의 혼입에 의해 전도성이 되거나 또는 소산성이 될 수 있어 정전기 전하의 효과적인 소산 (dissipation) 을 가능케 한다.
현존하는 전도성 또는 소산성 플라스틱으로는, CB 가 다른 전도성 충전제, 예컨대 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 (CNT), 금속 섬유, 금속코팅 탄소 섬유, 및 금속 분말에 비해 상대적으로 저렴하기 때문에 우세한 입장이다. CB 의 첨가 수준은 입자들이 물질을 통과하는 도전 경로를 생성할 수 있기에 충분해야만 한다. 그 결과, 높은 수준의 CB (15 ~ 30%) 는, 충격 강도, 연신율 및 화합물 점도 등 기본 중합체의 중요한 물리적 특성을 변화시키는, 요건들을 충족시키는 것이 요구된다.
이러한 특성들은 전도성 충전제로서 CB 대신 다른 충전제의 이용시 유지될 필요가 있다. 그럼에도, 원하는 전도성을 수득하기 위해서는 최소 농도가 요구된다. 다른 충전제는 CB 보다 비싸기 때문에, 전기적 절연성이고 비용면에서 여전히 매력적인 개선된 전도성 조성물의 제공이 여전히 요구되고 있다.
CNT 를 함유하는 전도성 조성물은 공지되어 있다. 중합체-CNT 복합재의 제조는 중합체 분말과 CNT 를 예를 들어 전단 혼합 기법에 의해 또는 분쇄에 의해 물리적으로 혼합함으로써 행해질 수 있다. 그러나, 이 방법의 단점은 CNT 가 중합체 중에 잘 분산되지 않는다는 것이다.
발명의 개요
따라서 본 발명의 목적은 저함량의 CNT 를 갖는 전기적 전도성 또는 소산성인 복합재 물질을 제공하고자 하는 것이다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 복합재 물질의 제조 방법에서 사용되는 마스터배치를 제공한다. 상기 마스터배치는 ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 탄소 나노튜브를 갖는 제 1 무정형 중합체와 탄소 나노튜브와의 배합물을 포함하고; ISO1133 에 따라 21.6 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 40 g/10 min 미만의 고 하중 용융 유동 지수 HLMI1 을 갖고, 상기 제 1 무정형 중합체가 ISO1133H 에 따라 5 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 10 g/10 min 이상의 용융 유동 지수 MFI1 을 가진다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 복합재 물질의 제조 방법에서 사용되는 마스터 배치를 제공한다. 상기 마스터배치는, ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량% 의 탄소 나노튜브를 갖는, 제 1 무정형 중합체와 탄소 나노튜브와의 배합물을 포함하고; ISO1133 에 따라 21.6 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 40 g/10 min 미만의 고 하중 용융 유동 지수 HLMI1 을 갖고, 상기 제 1 무정형 중합체가 ISO1133H 에 따라 5 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 10 g/10 min 이상의 용융 유동 지수 MFI1 을 가진다.
바람직한 구현예에서, 마스터배치는 CEI 60167 에 따라 측정시 1x102 Ohm/sq 이하의 표면 저항을 가진다.
바람직한 구현예에서, 마스터배치는 ISO1133 에 따라 21.6 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 30 g/10 min 미만, 바람직하게는 20 g/10 min 미만의 고 하중 용융 유동 지수 HLMI1 을 가진다.
바람직한 구현예에서, 마스터배치는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4.0 중량의 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 첨가제는 왁스, 트리스테아린, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루실 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 제 1 무정형 중합체는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카르보네이트, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(염화비닐), 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(p-페닐렌 옥시드), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐술폰, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택되고; 바람직하게는 제 1 중합체는 폴리스티렌이고 폴리스티렌, 개질 폴리스티렌, 또는 폴리스티렌과 개질 폴리스티렌의 조합으로부터 선택된다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 마스터배치의 제조 방법에 관한 것이다:
a1. 탄소 나노튜브를 제공하는 것;
a2. 유리 전이 온도 Tg1, 및 ISO1133H 에 따른 5 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 10 g/10 min 이상의 용융 유동 지수를 갖는 제 1 무정형 중합체, 및 임의적으로는, 마스터배치의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4.0 중량의 하나 이상의 첨가제를 제공하는 것으로서, 상기 하나 이상의 첨가제가 왁스, 트리스테아린, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루실 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로부터 선택되는 것;
a3. Tg1 내지 Tg1+80 ℃, 바람직하게는 Tg1+5 ℃ 내지 Tg1+50 ℃ 범위의 배럴 온도에서 압출에 의해 상기 탄소 나노튜브 및 상기 제 1 무정형 중합체를 함께 배합하는 것,
여기서 유리 전이 온도는 ISO 11357-2:2013 에 따라 측정됨.
바람직한 구현예에서, 압출에 의해 상기 탄소 나노튜브 및 상기 제 1 무정형 중합체를 함께 배합하는 단계 a3) 은 250 RPM 이상, 바람직하게는 300 RPM 이상의 스크류 속도로 동회전 이축 압출기에서 수행된다.
상기 방법은 특히 본 발명의 제 1 양태에 따른 마스터배치를 제조하는데 있어 적합하다.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은 중합체 조성물 및 탄소 나노튜브를 포함하는 복합재 물질의 제조 방법으로서, 상기 중합체 조성물이 제 1 및 제 2 무정형 중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 복합재 물질이 ISO 11358 에 따라 측정시 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1.95 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함하고, 추가로, 복합재 물질이 1 x 104 Ohm/sq 이하의 표면 저항을 가지며, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
b. 제 1 무정형 중합체, 및 ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함하는 마스터배치를 제공하는 것으로서, 상기 제 1 무정형 중합체가 ISO1133H 에 따라 5 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 10 g/10 min 이상의 용융 유동 지수 MFI1 을 갖는 것;
c. 유리 전이 온도 Tg2 를 갖는 제 2 무정형 중합체를 제공하는 것;
d. Tg2+100 ℃ 내지 Tg2+200 ℃ 범위의 배럴 온도에서 압출기에서 압출에 의해 마스터배치와 제 2 무정형 중합체를 함께 배합하는 것,
여기서 유리 전이 온도는 ISO 11357-2:2013 에 따라 측정됨.
사용된 마스터배치는 바람직하게는 본 발명의 제 1 양태에 따른 마스터배치이다.
바람직한 구현예에서, 복합재 물질의 제조 방법은, 마스터배치를 제공하는 단계 b) 이전에, 본 발명의 제 2 양태에 따른 마스터배치의 제조 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 제 1 무정형 중합체가 용융 유동 지수 MFI1 을 갖고, 제 2 무정형 중합체가 용융 유동 지수 MFI2 를 가질 때, 상기 방법은 MFI1 이 MFI2 의 값의 2 배 이상의 값을 갖도록 제 1 및 제 2 무정형 중합체를 선택하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 복합재 물질은 ISO 11358 에 따라 측정시 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.95 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 제 1 및/또는 제 2 무정형 중합체가 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카르보네이트, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(염화비닐), 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(p-페닐렌 옥시드), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐술폰, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 제 1 또는 제 2 무정형 중합체 중 하나 이상이 폴리스티렌이고, 상기 폴리스티렌은 폴리스티렌, 개질 폴리스티렌, 또는 폴리스티렌과 개질 폴리스티렌의 조합으로부터 선택된다.
제 4 양태에 따라, 본 발명은 중합체 조성물 및 탄소 나노튜브 (CNT) 를 포함하는 본 발명에 따른 복합재 물질로서, 상기 복합재 물질이,
- ISO 11358 에 따라 측정시 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1.95 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함하고;
- 집합체 형태의 탄소 나노튜브 부분을 포함하며, 상기 집합체 면적 분율은 ASTM D-2663-14 에 따라 측정시 2.5% 미만이고;
- CEI 60167 에 따라 측정시 1 x 104 Ohm/sq 이하, 바람직하게는 9 x 103 Ohm/sq 이하의 표면 저항을 갖는
복합재 물질을 포함한다.
상기 복합재 물질은 바람직하게는 본 발명의 제 3 양태에 따른 방법에 의해 제조된다.
본 발명은 또한 본 발명의 제 4 양태에 따른 복합재 물질을 포함하는 성형품을 포함한다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 제 4 양태에서 정의된 바와 같은 복합재 물질로 제조된 물품을 제공한다. 바람직하게는 상기 물품은 시트이다.
바람직하게는 물품은 본 발명에 따른 복합재 물질로 제조된 단층 시트이거나 또는 하나 이상의 층이 본 발명에 따른 복합재 물질로 제조되는 상이한 물질의 공압출 층을 2 층 이상 포함하는 다층 시트이며, 바람직하게는 다층 시트가 3 개의 층을 포함하고, 그 외부 층들 중 하나 이상은 본 발명에 따른 복합재 물질로 제조된 것이다.
본 발명은 또한 취입 성형, 사출, 회전성형 또는 사출 취입 성형으로부터 선택되는 방법에서 물품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 복합재 물질의 용도를 포함한다.
도 1 은 본 발명의 실시예 E2 에 대한 CNT 집합체를 나타내는 사진이다.
도 2 는 비교 실시예 C4 에 대한 CNT 집합체를 나타내는 사진이다.
하기를 통해, 본 발명의 여러가지 양태를 보다 상세하게 한정한다. 이와 같이 한정된 각 양태는 반대 내용이 명백히 제시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합 가능하다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 제시된 모든 특징은 바람직하거나 유리하다고 제시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합 가능하다.
마스터배치 및 복합재 물질의 정의
본 발명에 따른 마스터배치는, 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 의 탄소 나노튜브를 갖는, 제 1 무정형 중합체와 탄소 나노튜브와의 배합물을 포함하고, ISO1133 (21.6 kg - 200 ℃) 에 따라 40 g/10 min 미만, 바람직하게는 30 g/10 min 미만, 보다 바람직하게는 20 g/10 min 미만, 가장 바람직하게는 18 g/10 min 미만의 고 하중 용융 유동 지수 HLMI1 을 가진다.
용어 "무정형 중합체" 는 그의 구조 때문에 결정화가 불가능한 중합체, 즉 결정가능한 중합체가 아닌 중합체를 말한다. 유리 전이 온도는 경질 및 비교적 취성 상태로부터 용융되거나 고무와 같은 상태로의 무정형 물질의 가역적 전이이다. 무정형 중합체의 유리 전이 온도는 ISO 11357-2:2013 에 따른 방법에 의해 측정가능하다.
마스터배치의 HLMI 는 소정 HLMI1 을 갖는 제 1 무정형 중합체 및 그 중합체와 배합된 적절한 양의 CNT 를 선택함으로써 수득된다. 이론에 구속됨 없이, 마스터배치의 HLMI 는 CNT 의 존재로 인해 및 마스터배치의 제조 방법에서의 배합 조건으로 인해 제 1 무정형 중합체의 HLMI1 보다 낮다고 생각된다. 제 1 무정형 중합체의 소정 HLMI1 에 대해, 마스터배치의 HLMI 는 감소하지만 마스터배치 중의 CNT 의 함량은 증가한다.
바람직한 구현예에서, 마스터배치는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하의 탄소 나노튜브를 포함하고, 1x102 Ohm/sq 이하의 표면 저항을 갖고; 바람직하게는 마스터배치는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 11 중량% 이하의 탄소 나노튜브를 포함하고, 1x102 Ohm/sq 이하의 표면 저항을 가진다.
제 1 무정형 중합체의 용융 유동 지수 MFI1 은 ISO1133 H 에 따라 5 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 10 g/10 min 이상, 바람직하게는 15 g/10 min 이상, 바람직하게는 18 g/10 min 이상, 바람직하게는 20 g/10 min 이상, 보다 바람직하게는 25 g/10 min 이상이다. 일 구현예에서, MFI1 은 300 g/10 min 이하, 바람직하게는 100 g/10 min 이하, 보다 바람직하게는 60 g/10 min 이하, 가장 바람직하게는 40 g/10 min 이하이다.
필요에 따라, MFI 를 구하기 위해, 제 1 무정형 중합체는 이하의 방법을 이용해 마스터배치로부터 압출될 수 있다는 점에 유의한다.
1) 첨가물을 모두 고려하여 시료의 양을 칭량하여, 최종적으로, 순수 PS (MFI 를 측정하기 위해, 약 7 g 을 칭량함) 에 요청되는 각종 분석에 의해 필요한 양을 수득한다.
2) ± 1% 의 용액에 상응하는 부피의 테트라히드로푸란 (THF) (과량의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 을 포함) 중에 시료를 용해한다 (THF 를 함유하기에 충분한 부피의 흰병을 사용)
3) 적어도 하룻밤 동안 GPC_BT (± 50 rpm) 에 사용된 진탕기 테이블을 켠다.
4) 장비 진공 여과 THF 를 이용한다.
5) 이후, 편평한 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터 0.22 ㎛ 를 이용해 소결 유리 상에서 여과한다.
6) 여과가 거의 행해진 것을 알게 되자마자, PTFE 필터를 교체한다.
7) 여과가 완료되면, 용해된 펠렛이 든 병을 3 회 헹군다.
8) 수 백 ppm 에 상응하는, 약간의 Aox (1076) 를 여과액에 첨가한다.
9) 대형 알루미늄 캡슐 내 수조 (95 ℃) 에서 증발시킨다.
10) 증발이 완료되고 나면, 하룻밤 동안 또는 완전한 건조 잔사가 얻어질 때까지 캡슐을 80 ℃ 의 진공 하의 오븐에 넣는다.
11) 마지막으로, 건조기에서 냉각하게 두고, 회수된 순수 PS 의 MFI 를 구한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "마스터배치" 는 중합체 중의 활성 물질 (예컨대 탄소 나노튜브 (CNT)) 의 농축물을 지칭하는 것으로, 이는 이후 또다른 중합체 (이들 마스터배치에 이미 함유된 중합체와 상용가능하거나 또는 비-상용가능함) 에 혼입되는 것이 의도된다. 마스터배치를 사용하면 CNT 분말의 직접 혼입과 비교해 공정이 공업적 규모에 보다 쉽게 부합될 수 있다.
마스터배치는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 탄소 나노튜브를 포함한다. 바람직하게는 마스터배치는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 8 중량% 이상의 탄소 나노튜브를 포함한다. 바람직하게는 마스터배치는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 탄소 나노튜브를 포함한다.
바람직하게는 마스터배치는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하의 탄소 나노튜브를 포함한다. 바람직하게는 마스터배치는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 13 중량% 이하의 탄소 나노튜브를 포함한다.
본 발명에 따른 마스터배치는 복합재 물질의 제조에 사용된다. 본 발명에 따른 복합재 물질은 중합체 조성물 및 탄소 나노튜브 (CNT) 를 포함하며, 상기 중합체 조성물은 제 1 및 제 2 무정형 중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 복합재 물질은 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1.95 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함하고, 추가로, 상기 복합재 물질을 1x104 Ohm/sq 이하의 표면 저항을 가진다.
마스터배치의 제 1 무정형 중합체는 또한 복합재 물질의 제 1 무정형 중합체인 것으로 이해된다. 마스터배치가 후속적으로 혼입되는 다른 중합체가 제 2 무정형 중합체이다. 즉 상기 마스터배치의 제조 방법 및 복합재 물질의 제조 방법은 복합재 물질의 설명에서 제시된 제 1 및 제 2 무정형 중합체의 정의를 포함하고, 그 반대도 그러하다.
제 1 및 제 2 무정형 중합체에 관하여 본 발명에 의해 고려되는 무정형 중합체는 폴리스티렌 (PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리카르보네이트 (PC), 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(염화비닐) (PVC), 폴리부타디엔 (PBu), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBt), 폴리(p-페닐렌 옥시드)(PPO), 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리페닐술폰 (PPSU), 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 (ASA) 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 제 1 무정형 중합체는 폴리스티렌, 개질 폴리스티렌, 또는 폴리스티렌과 개질 폴리스티렌의 혼합물이며, 바람직하게는 제 1 무정형 중합체는 폴리스티렌, 예를 들어 범용 폴리스티렌 (GPPS) 이다.
일 구현예에서, 제 1 및 제 2 무정형 중합체는 중합체 유형이 서로 상이하다. 예를 들어, 하나의 무정형 중합체가 폴리스티렌이고 다른 하나는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 또는 스티렌 아크릴로니트릴이다. 또다른 예에서, 하나의 무정형 중합체는 스티렌 아크릴로니트릴이고 다른 하나가 폴리스티렌과 폴리부타디엔과의 혼합물이다.
일 구현예에서, 제 1 및 제 2 무정형 중합체는 분자량이 서로 상이하다.
일 구현예에서, 제 1 및 제 2 무정형 중합체는 용융 유동 지수 (MFI) 가 서로 상이하며, 상기 MFI 는 ISO 1133 에 따라 측정된다.
바람직한 구현예에서, 제 1 및 제 2 무정형 중합체는 중합체 유형은 동일한 것이고 분자량이 서로 상이하다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 제 1 또는 제 2 폴리스티렌 중 하나는 80 000 내지 120 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 반면, 다른 하나는 160 000 내지 240 000 g/mol 범위의 분자량을 가진다. 복합재 물질의 중합체 조성물이 이봉성 (bimodality) 를 보인다. 바람직하게는 제 1 무정형 중합체는 가장 낮은 분자량을 가진다.
조성물에 사용될 수 있는 적합한 폴리스티렌의 비제한적 예시로는 폴리스티렌 (예컨대 범용 폴리스티렌 - GPPS), 개질 폴리스티렌 (예컨대 고충격 폴리스티렌 - HIPS), 또는 폴리스티렌과 개질 폴리스티렌의 조합을 포함한다. 폴리스티렌과 개질 폴리스티렌의 조합은 폴리스티렌과 개질 스티렌의 임의의 혼합물로서 이해되어야 한다.
바람직하게는, 제 1 또는 제 2 무정형 중합체 중 하나 이상은 폴리스티렌, 개질 폴리스티렌, 또는 폴리스티렌과 개질 폴리스티렌의 조합로부터 선택된다. 일 구현예에서, 제 1 및 제 2 무정형 중합체 둘 모두는 폴리스티렌, 개질 폴리스티렌, 또는 폴리스티렌과 개질 스티렌의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 이와 같은 구현예에서, 제 1 및 제 2 무정형 중합체는 각각의 분자량 및/또는 각각의 용융 유동 지수가 상이하다.
개질 폴리스티렌에서, 폴리스티렌 부분은 스티렌과 공중합가능한 불포화 단량체로 대체될 수 있으며, 예를 들어 알파-메틸스티렌 또는 (메트)아크릴레이트이고, 언급가능한 다른 예는 클로로폴리스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 스티렌-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-염화비닐 공중합체, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체 (메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 페닐 아크릴레이트), 스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체 (메틸, 에틸, 부틸, 페닐 메타크릴레이트), 스티렌 메틸 클로로아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체이다.
본 발명에 사용되는 폴리스티렌은 스티렌, 알파 메틸 스티렌 및 파라 메틸 스티렌의 공중합체 또는 단독중합체일 수 있다. 바람직하게는 폴리스티렌은 호모폴리스티렌이다.
폴리스티렌은 다수의 방법에 의해 제조 가능하다. 이 방법은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 폴리스티렌을 제조하는 방법의 일례는 EP2401311 에 제시되어 있다. 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 의 제조 방법의 일례는 US2102/0289656 에 제시되어 있다.
조성물에 사용되는 개질 폴리스티렌은 개질 고무일 수 있다.
상기 고무는 다수의 방법에 의해, 바람직하게는 유화 또는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법은 당업자에게 익히 공지되어 있다.
존재할 경우, 바람직하게는 고무는 개질 폴리스티렌의 총 중량에 대해 약 3 내지 15 중량% 의 양으로 존재한다. 폴리부타디엔은 특히 유용한 고무이다.
바람직하게는 개질 폴리스티렌은 고무 개질 폴리스티렌이다.
일 구현예에서, 고무 개질 폴리스티렌은 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 이다. HIPS 의 제조 방법은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 방법은 용해 고무의 존재 하에서 스티렌 단량체를 중합하는 것을 포함할 수 있다. 스티렌, 및 임의로는 공단량체의 중합은, 가열에 의해 및/또는 개시제에 의해, 예를 들어 라디칼 개시제에 의해 개시될 수 있다. 고무는 스티렌 단량체 중에 "용해" 될 수 있다. HIPS 의 제조에 사용된 통상의 고무 유형으로는 폴리부타디엔 (PBu), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 (SBS) 를 포함한다. 폴리스티렌은 먼저 스티렌 중의 균일 고무 용액 중에서 스티렌 단량체로부터 형성될 수 있다. HIPS 에서, 스티렌 부분이 다른 모노비닐방향족 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 및 아크릴로니트릴 등 스티렌과 공중합가능한 불포화 단량체에 의해 대체될 수 있다. HIPS 의 적합한 제조 방법의 비제한적 예시가 US2010/240832 에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
유리하게는, 개질 폴리스티렌은 HIPS 또는 폴리스티렌과 HIPS 의 혼합물이다.
일 구현예에서, 복합재 물질은 상기 제 1 및 제 2 무정형 중합체과 상기 탄소 나노튜브와의 용융 배합 생성물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용융 배합" 에는 전단력, 신장력, 압착력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 상기 힘 또는 에너지 형태 중 하나 이상을 포함하는 조합의 이용이 포함되며, 이는 전술한 힘이 단일 스크류, 다중 스크류, 맞물림식 동회전 또는 역회전 스크류, 비-맞물림식 동회전 또는 역회전 스크류, 왕복 스크류, 핀이 있는 스크류, 핀이 있는 배럴, 롤, 램 (ram), 나선형 로터 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합에 의해 행사되는 가공 장비에서 수행된다. 용융 배합은 단축 또는 다축 압출기, Buss 믹서, Eirich 믹서, Henschel, 헬리콘, Ross 믹서, Banbury, 롤 밀 등의 기계, 성형기, 예를 들어 사출 성형기, 진공 성형기, 취입 성형기 등, 또는 이들 기계 중 하나 이상을 포함하는 조합에서 수행될 수 있다. 통상, 조성물의 용융 또는 용액 배합시, 약 0.01 내지 약 10 킬로와트-시간/조성물의 킬로그램 (kwhr/kg) 의 특정 에너지를 조성물에 부여하는 것이 요망된다. 바람직한 구현예에서, 용융 배합은 이축 압출기, 예를 들어 브라벤더 (Brabender) 동회전 이축 압출기 및/또는 Leistritz 압출기에서 수행된다.
일 구현예에서, 복합재 물질은 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 1.75 중량% 이하, 예컨대 1.50 중량% 이하, 예컨대 1.25 중량% 이하, 예컨대 1.00 중량% 이하, 예컨대 0.95 중량% 이하의 탄소 나노튜브를 포함한다.
또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 복합재 물질은 복합재 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 복합재 물질은 조성물의 총 중량에 대해 0.30 중량% 이상의 탄소 나노튜브, 예를 들어 0.40 중량% 이상, 예를 들어 0.45 중량% 이상의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있으며, 복합재 물질의 총 중량에 대해 0.50 중량% 이상, 바람직하게는 0.55 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.65 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.70 중량% 이상이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 복합재 물질은 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.95 중량%, 바람직하게는 0.30 내지 0.95 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함한다.
본 발명에 사용된 적합한 탄소 나노튜브는 통상 1 nm 내지 500 nm 의 크기를 갖는 것이 특징일 수 있으며, 그 크기의 정의는 2 개의 치수로만 한정될 수 있으며, 즉 3 번째 치수는 이들 한계치를 벗어날 수 있다.
본원에서 "나노튜브" 로도 불리는 적합한 탄소 나노튜브는, 형상이 원통형이고 구조적으로 플러렌과 관련될 수 있으며, 그 예시로는 벅민스터 (Buckminster) 플러렌 (C60) 이 있다. 적합한 탄소 나노튜브는 그 말단들이 개방되어 있거나 봉쇄되어 있을 수 있다. 말단 캡은 예를 들어 벅민스터-유형 풀러렌 반구체일 수 있다. 본 발명에 사용된 적합한 탄소 나노튜브는 탄소 총 중량으로 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과, 보다 더 바람직하게는 99% 초과, 가장 바람직하게는 99.9% 초과를 포함할 수 있다. 그러나, 미량의 다른 원자들도 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 사용되는 적합한 탄소 나노튜브는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 촉매 탄소 증기 증착 (CCVD) 라고 불리는 기법인 탄화수소의 촉매 분해에 의해 제조될 수 있다. 탄소 나노튜브를 제조하는 다른 방법으로는 아크 방전법, 탄화수소의 플라즈마 분해 또는 선택된 산화 조건 하에 선택된 폴리올레핀의 열 분해를 들 수 있다. 출발 탄화수소는 아세틸렌, 에틸렌, 부탄, 프로판, 에탄, 메탄 또는 임의의 다른 기상 또는 휘발성 탄소-함유 화합물일 수 있다. 촉매는, 존재할 경우, 순수 또는 지지 형태 중 하나로 사용된다. 지지체의 존재는 촉매의 선택성을 크게 향상시키지만, 열분해시 제조된 검댕 및 무정형 탄소 이외에, 지지체 입자에 의해서도 탄소 나노튜브가 오염된다. 정제는 이들 부산물 및 불순물을 제거할 수 있다. 이는 이하의 두 단계에 따라 실시될 수 있다:
1) 지지체의 성질에 따라 달라지는 적절한 제제를 이용해 통상 실시되는, 지지체 입자의 용해, 및
2) 통상 산화 또는 환원 공정 중 하나에 기초한, 열분해 탄소 성분의 제거.
탄소 나노튜브는 단일벽 나노튜브 (SWNT) 및 다중벽 나노튜브 (MWNT), 즉 각각 하나의 단일 벽을 갖는 탄소 나노튜브 및 하나 초과의 벽을 갖는 나노튜브로서 존재할 수 있다. 단일벽 탄소 나노튜브에서, 원자들의 하나의 원자 두께의 시트, 예를 들어 그라파이트의 하나의 원자 두께의 시트 (또한 그라펜으로도 불림) 는, 이음매 없이 권취되어 실린더를 형성한다. 다중벽 탄소 나노튜브는 동심원으로 배열된 다수의 이와 같은 실린더로 이루어진다. 다중벽 탄소 나노튜브에서의 배열은 큰 인형을 열면 작은 인형이 나오는 소위 러시아 인형 모델로 설명된다.
일 구현예에서, 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브, 보다 바람직하게는 평균 5 내지 15 개의 벽을 갖는 다중벽 탄소 나노튜브이다.
탄소 나노튜브는, 단일벽 또는 다중벽이든 상관없이, 그 외경 또는 그 길이 또는 양자에 의해 특징지어질 수 있다.
단일벽 탄소 나노튜브는 바람직하게는 0.5 nm 이상, 보다 바람직하게는 1 nm 이상, 가장 바람직하게는 2 nm 이상의 외경을 특징으로 한다. 바람직하게는 그 외경은 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 30 nm 이하, 가장 바람직하게는 10 nm 이하이다. 바람직하게는, 단일벽 나노튜브의 길이는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 바람직하게는 그 길이는 50 mm 이하, 보다 바람직하게는 25 mm 이하이다.
다중벽 탄소 나노튜브는 바람직하게는 1 nm 이상, 보다 바람직하게는 2 nm, 4 nm, 6 nm 또는 8 nm, 가장 바람직하게는 10 nm 이상의 외경을 특징으로 한다. 바람직한 외경은 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 80 nm, 60 nm 또는 40 nm 이하이고, 가장 바람직하게는 20 nm 이하이다. 가장 바람직하게는, 외경은 10 nm 내지 20 nm 범위이다. 다중벽 나노튜브의 바람직한 길이는 50 nm 이상, 보다 바람직하게는 75 nm 이상, 가장 바람직하게는 100 nm 이상이다. 그 바람직한 길이는 20 mm 이하, 보다 바람직하게는 10 mm, 500 ㎛, 250 ㎛, 100 ㎛, 75 ㎛, 50 ㎛, 40 ㎛, 30 ㎛ 또는 20 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 가장 바람직한 길이는 100 nm 내지 10 ㎛ 범위이다. 일 구현예에서, 다중벽 탄소 나노튜브는 10 nm 내지 20 nm 범위의 평균 외경, 또는 100 nm 내지 10 ㎛ 범위의 평균 길이, 또는 둘 모두를 가진다.
바람직한 탄소 나노튜브는 200-400 m2/g 의 표면적을 갖는 탄소 나노튜브이다 (Brunauer-Emmett-Teller (BET) 법).
바람직한 탄소 나노튜브는 평균 개수 5 내지 15 개의 벽을 갖는 탄소 나노튜브이다.
시판되는 다중벽 탄소 나노튜브의 비제한적 예는 Arkema 사로부터 입수가능한 GraphistrengthTM 100, Nanocyl 사로부터 입수가능한 Nanocyl™ NC 7000, CNano Technology 사로부터 입수가능한 FloTube™ 9000, Bayer Material Science 사로부터 입수가능한 Baytubes® C 150 B 이다.
본 발명의 일 구현예에서, 복합재 물질은 산화방지제, 제산제, UV 흡수제, 대전방지제, 광 안정화제, 산 소거제, 윤활제, 핵형성/투명화 제제, 착색제 또는 과산화물을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 적합한 첨가제의 검토는 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers] 에서 확인가능하며, 상기 문헌은 본원에 전체 내용이 참조로 포함된다.
본 발명은 또한 복합재 물질이 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량% 의 산화방지제 등의 하나 이상의 첨가제를 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 복합재 물질을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 상기 복합재 물질은 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 첨가제, 예를 들어 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량% 의 첨가제를 포함한다.
일 구현예에서, 복합재 물질은 산화방지제를 포함한다. 적합한 산화방지제로는, 예를 들어, 페놀성 산화방지제, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트](본원에서 Irgnox 1010 이라고 함), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (본원에서 Irgafos 168 이라고 함), 3DL-알파-토코페롤, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 디부틸히드록시페닐프로피온산 스테아릴 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸-페놀), 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 벤젠프로피온아미드,N,N'-1,6-헥산디일 비스[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시](Antioxidant 1098), 디에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트], 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 (Antioxidant 245), 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-부틸리덴디-m-크레졸, 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, (2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리아진-1,3,5(2H,4H,6H)-트리일)트리에틸렌 트리스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 에틸렌 비스[3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 및 2,6-비스[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐]-4-메틸-페놀을 포함한다. 적합한 산화방지제로는, 또한 예를 들어 2 개의 관능기를 갖는 페놀성 산화방지제, 예컨대 4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-m-메틸페놀) (Antioxidant 300), 2,2'-술판디일비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀) (Antioxidant 2246-S), 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, N-(4-히드록시페닐)스테아르아미드, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) [[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐] 메틸]-4-메틸페닐 아크릴레이트, 및 Cas nr. 128961-68-2 (Sumilizer GS) 를 포함한다. 적합한 산화방지제로서는, 또한, 예를 들어 아미닉 (aminic) 산화방지제 예컨대 N-페닐-2-나프틸아민, 폴리(1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸-퀴놀린), N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-1-나프틸아민, CAS nr. 68411-46-1 (Antioxidant 5057), 및 4,4-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민 (Antioxidant KY 405) 를 포함한다. 바람직하게는, 산화방지제는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트] (본원에서 Irganox 1010 이라고 함), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (본원에서 Irgafos 168 이라고 함) 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
복합재 물질은 스티렌 공중합체를 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 공중합체가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SEBS) 에서 선택되는 것이다.
바람직하게는, 스티렌 공중합체는 스티렌 블록 공중합체이다. 적합한 스티렌 블록 공중합체로는 2 개 이상의 모노알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 예컨대 포화 폴리부타디엔 블록 등의 포화 공액 디엔의 블록에 의해 분리된, 2 개의 폴리스티렌 블록을 포함한다. 적합한 불포화 블록 공중합체로는, 하기 식으로 나타내는 것을 들 수 있지만 이에 제한되지는 않는다: A-B-R(-B-A)n 또는 Ax-(BA-)y-BA, 식 중, 각각의 A 는 스티렌 등의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 중합체 블록이고, 각각의 B 는 이소프렌 또는 부타디엔 등의 공액 디엔을 포함하는 중합체 블록, 및 임의로는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌이고; R 은 나머지 다관능성 커플링제이고 (R 이 존재하는 경우, 블록 공중합체는 스타형 또는 분지형 블록 공중합체일 수 있음); n 은 1 내지 5 의 정수이고; x 는 0 또는 1 이고; y 는 0 내지 4 의 실수이다.
본 발명에 따른 복합재 물질은 개선된 전도성-소산성 전도율을 가질 수 있다. 표적 저항은 특정 적용에 따라 달라질 수 있다 (ANSI-ESD F 541-2008).
바람직하게는, 복합재 물질은 5x103 Ohm/sq 이하, 바람직하게는 4x103 Ohm/sq 이하의 표면 저항을 가진다. 저항은 ASTM-D257 에 기재된 방법 또는 실시예 부분에서 이후 본원에 기재된 바와 같은 방법을 이용해 측정 가능하다.
복합재 물질은 집합체 형태인 탄소 나노튜브의 부분을 포함하며, 상기 집합체 면적 분율은 ASTM D-2663-14 에 따라 측정시 2.5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 보다 바람직하게는 1.5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만이다.
복합재 물질은 전형적인 사출, 압출 및 연신 취입 성형 적용에 적합할 수 있으나, 또한 열성형, 발포 및 회전성형에도 적합할 수 있다. 이들 방법에 따라 제조된 물품은 단층 또는 다층일 수 있으며, 그 층 중 하나 이상은 본 발명의 복합재 물질을 포함하는 것이다.
복합재 물질로부터 제조된 물품은 재료-관리 및 전자 장치, 포장용 필름, 시트 및 그로부터의 열성형된 물품, 칩 캐리어, 컴퓨터, 프린터 및 복사기 부품에 통상 이용될 수 있으며, 이들은 정전기 소산성 또는 전자기 차폐가 중요한 요건이 되는 것들이다. 바람직하게는, 성형품은 포장을 포함한다. 바람직하게는 성형품은 전자 포장을 포함한다.
본 발명은 신규한 전도성-소산성 조성물, 및 소량의 CNT, 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 1.9 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.9 중량% 미만의 탄소 나노튜브를 포함하는 상기 조성물로부터의 물질을 제공한다.
이러한 복합재 물질은 카본 블랙으로 충전된 통상의 전도성-소산성 화합물과 비교해 경제적으로 가치있는 것이다.
마스터배치 및 복합재 물질의 제조 방법의 정의
본 발명은 또한 상기 정의에 따른 마스터배치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 마스터배치 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a1. 탄소 나노튜브를 제공하는 것;
a2. 유리 전이 온도 Tg1, 및 ISO1133H 에 따른 5 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 10 g/10 min 이상의 용융 유동 지수 MFI1 을 갖는 제 1 무정형 중합체, 및 임의적으로는, 마스터배치의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4.0 중량의 하나 이상의 첨가제를 제공하는 것으로서, 상기 하나 이상의 첨가제가 왁스, 트리스테아린, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루실 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로부터 선택되는 것;
a3. Tg1 내지 Tg1+80 ℃ 범위의 배럴 온도에서 압출기에서의 압출에 의해 상기 탄소 나노튜브 및 상기 제 1 무정형 중합체를 함께 배합하는 것.
일 구현예에서, 압출에 의해 상기 탄소 나노튜브와 상기 제 1 무정형 중합체를 함께 배합하는 단계 a3) 은 250 RPM 이상, 바람직하게는 300 RPM 이상의 스크류 속도로 동회전 이축 압출기에서 실시된다.
일 구현예에서, 압출은 Tg1+5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg1+10 ℃ 이상의 배럴 온도에서 압출기에서 수행된다. 또다른 구현예에서, 압출은 Tg1+60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg1+50 ℃ 이하의 배럴 온도에서 압출기에서 수행된다.
즉, 본 발명에 따른 마스터배치는 낮은 온도에서 및 높은 스크류 속도를 이용해 가공된다.
마스터배치를 형성하기 위해, CNT 및 중합체 분말은 가공 장비 내로 통합되거나 상기 가공 장비의 업스트림에 위치하는 믹서에서 혼합될 수 있다.
이와 같은 분말, 배합물 및 마스터배치의 혼합은, 브라벤더, Z-블레이드 믹서 또는 압출기 유형의 혼합 장치에서 실시된다.
본 발명은 또한 상기 제시된 정의에 따른 마스터배치의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 복합재 물질의 제조를 위한 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
b. 제 1 무정형 중합체, 및 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함하는 마스터배치를 제공하는 것으로서, 상기 제 1 무정형 중합체가 10 g/10 min 이상의 용융 유동 지수 MFI1 을 갖는 것;
c. 유리 전이 온도 Tg2 를 갖는 제 2 무정형 중합체를 제공하는 것;
d. Tg2+100 ℃ 내지 Tg2+200 ℃ 범위의 배럴 온도에서 압출기에서 압출에 의해 마스터배치와 제 2 무정형 중합체를 함께 배합하는 것.
바람직한 구현예에서, 상기 방법에 사용된 마스터배치는 상기 제시된 정의에 따른 마스터배치이다.
일 구현예에서, 압출은 Tg2+110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg2+120 ℃ 이상의 배럴 온도에서 압출기에서 수행된다. 또다른 구현예에서, 압출은 Tg2+180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg2+170 ℃ 이하의 배럴 온도에서 압출기에서 수행된다.
바람직한 구현예에서, 제 2 무정형 중합체는 개질 폴리스티렌이고, 바람직하게는 제 2 무정형 중합체는 HIPS 이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 복합재 물질의 제조 방법은, 마스터배치를 제공하는 단계 b) 이전에, 상기 정의된 바와 같은 마스터배치의 제조 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 제 1 무정형 중합체가 용융 유동 지수 MFI1 을 갖고 제 2 무정형 중합체가 용융 유동 지수 MFI2 를 가질 때, 본 발명에 따른 복합재 물질의 제조 방법은 MFI1 이 MFI2 의 값의 2 배 이상의 값을 갖도록 제 1 및 제 2 무정형 중합체를 선택하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, MFI1 은 MFI2 의 값의 3 배 이상의 값을 가진다. 바람직하게는 용융 유동 지수 MFI2 는 5 g/10 min 이하, 보다 바람직하게는 4 g/10 min 이하이다.
제 2 무정형 중합체보다 유동성이 많은 제 1 무정형 중합체를 사용하면, 이러한 제 1 무정형 중합체를 포함하는 마스터배치를 제 2 무정형 중합체 중에 희석하는 것이 용이하다. 또한, 1 차 CNT 집합체의 분산과 관련해, 집합체의 세공 안으로 매트릭스 중합체 사슬을 침투시키는 공정이 첫번째 단계인데; 상기 침투는 유동적인 수지에 의해 보다 더 빠르게 된다. 높은 점도를 갖는 제 2 무정형 중합체를 사용하면 복합재 물질의 제조시 마스터배치가 상기 제 2 무정형 중합체 중에 분배되기 쉽다. 실제로, 점성이 높은 마스터배치를 저점도 수지 안에 균일하게 분산시키는 것은 곤란하다.
본 발명에 따르면, 제 1 무정형 중합체는 상기 제 1 무정형 중합체의 점도가 높고 높은 전단 응력이 1 차 CNT 집합체에 가해져 그 크기를 감소시키고 CNT 의 분산성을 증가시키도록 마스터배치 제조시 낮은 압출 온도에서 가공된다.
본 발명에 따르면, CNT 의 전기적 퍼콜레이션 (percolation) 의 형성을 유발하는 나노집합체의 형성을 촉진시키기 위해, 제 1 무정형 중합체의 점도는 낮고 CNT 의 이동성은 높도록 높은 온도에서 마스터배치를 제 2 무정형 중합체와 배합한다. CNT 이동도의 제약이 적을 경우 퍼콜레이션이 촉진된다.
바람직하게는 제 2 무정형 중합체는 ISO1133 (21.6 kg - 200 ℃) 따라 30 g/10 min 초과, 바람직하게는 40 g/10 min 초과, 바람직하게는 50 g/10 min 초과의 고 하중 용융 유동 지수 HLMI2 를 특징으로 한다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 한층 더 설명하지만, 이들 실시예는 단지 예시를 목적으로 포함될 뿐이며, 달리 특별히 지시하지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해될 것이다.
실시예
본 발명의 구현예에 따른 배합물을 2 단계 방법을 이용해 제조하였다. 본 발명의 배합물은 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌 및 탄소 나노튜브를 포함하였다.
방법
배합물 중의 중량% 로 나타내는 탄소 나노튜브의 함량 (% CNT) 을, Mettler Toledo STAR TGA/DSC 1 장치를 이용하여 ISO 11358 및 ASTM E1131 에 따라 열 중량 분석 (TGA) 에 의해 구할 수 있다. 배합물 중의 중량% 로 나타내는 탄소 나노튜브의 함량 (% CNT) 의 측정 전에, 중량% 로 나타내는 탄소 나노튜브의 탄소 함량 (% C-CNT) 을 측정하였다: 2 내지 3 밀리그램의 탄소 나노튜브를 TGA 에 넣었다. 상기 물질을 질소 (100 ml/in) 중에서 20 ℃/min 의 속도로 30 ℃ 에서 600 ℃ 로 가열하였다. 600 ℃ 에서, 기체를 공기 (100 ml/min) 로 교체하고, 탄소가 산화하여, 중량% 로 나타내는 탄소 나노튜브의 탄소 함량 (% C-CNT) 을 수득한다. % C-CNT 값은 3 번의 측정치의 평균이었다. 배합물 중의 탄소 나노튜브의 함량 중량% (% CNT) 를 위해, 10 내지 20 밀리그램의 시료를 TGA 에 넣었다. 물질을 질소 (100 ml/min) 중에서 20 ℃/min 의 속도로 30 ℃ 에서부터 600 ℃ 로 가열하였다. 600 ℃ 에서, 기체를 공기 (100 ml/min) 로 교체하고, 탄소가 산화하여, 시료 중의 탄소 나노튜브의 탄소 함량 중량% (% C-시료) 을 수득한다. % C-시료 값은 3 번의 측정치의 평균이었다. 이후, 시료 중의 탄소 나노튜브의 함량 중량% (% CNT) 는, 시료 중의 탄소 나노튜브의 탄소 함량 (% C-시료) 을 탄소 나노튜브의 탄소 함량 중량% (% C-CNT) 으로 나누고 100 을 곱하여 구하였다.
% CNT = % C-시료 / % C-CNT * 100
배합물의 표면 저항 (SR) 은 2410 SourceMeter® 장치를 이용해 측정하였다. 사용되는 조건은 CEI 60167 및 NF C26-215 시험 방법에 기재된 것과 유사하였다. 표면 저항 (SR) 을 12 분 동안 200 ℃ 에서 2 mm 두께의 압축 성형된 판 상에서 측정하였다. 저항 측정은, 25 mm 길이, 1 mm 폭 및 2 mm 거리의 2 개의 평행한 슬릿을 나타내는 접착제 마스크 및 실버 잉크를 이용하는 2 개의 전도성 페인트 라인으로 된 전극 시스템을 이용해 실시했다. 시료를 시험 실행 전에 최소 4 시간 동안 23 ℃/50% RH 에서 컨디셔닝시켰다. ohm 으로 나타내는 저항의 측정치는 정사각형 측정 면적으로 보고되었으며, 하기 식을 이용하여 ohm/square 로 표현되었다: SR = (R x L) / d, 여기서 SR 은 통상 표면 저항으로 불리는 정사각형 측정 면적에 대해 보고된 평균 저항 (ohm/sq 로 표현됨) 이고, R 은 저항 측정치 (ohm) 의 평균이고, L 은 페인트 라인 길이 (cm) 이고, d 는 전극간 거리 (cm) 이다. L = 2.5 cm 및 d = 0.2 cm 및 SR = R x 12.5. 표면 저항 (SR) 값은 3 번의 측정치의 평균이었다.
용융 유동 지수 (MFI) 는 시료를 소정 온도에서 피스톤에 적용된 표준 중량을 갖는 시료를 밀어, 표준 다이 (2.095 x 8 mm) 로부터 흘러 나오는 중합체 용융물의 중량이다. MFI 는 ISO 1133 H 에 따라 200 ℃ 의 온도에서 5 kg 의 하중 하에 측정하였다.
높은 용융 유동 지수 (HLMI) 는 ISO 1133 에 따라 200 ℃ 의 온도에서 21.6 kg 의 하중 하에 측정하였다.
중합체의 밀도는 ISO 1183 에 따라 측정한다.
중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다.
유리 전이 온도는 ISO 11357-2:2013 에 따른 방법에 의해 측정할 수 있다.
집합체 면적 분율 (U%) 는 ASTM D-2663-14 에 따라 측정한다.
실시예 1: 마스터배치의 제조
본 발명의 예시의 마스터배치 M1 내지 M4
사용된 탄소 나노튜브는 Nanocyl 로부터 시판되는 다중벽 탄소 나노튜브 Nanocyl™ NC 7000 이다. 이들 나노튜브는 250-300 m2/g (BET 법에 의해 측정) 의 표면적, 약 90 중량% 의 탄소 순도 (열 중량 분석에 의해 측정), 9.5 nm 의 평균 직경 및 1.5 ㎛ 의 평균 길이 (투과 전자 현미경에 의해 측정) 를 가진다.
사용된 제 1 무정형 중합체는, ISO 1133 H (200℃ - 5 kg) 에 따라 측정시 30 g/10 min 의 용융 유동 지수, 1.05 g/cm3 (ISO 1183) 의 밀도, 2900 MP (ISO 178) 의 굴곡 탄성률, ISO IEC 93 에 따라 측정시 >1014 Ohm 의 표면 저항을 갖는 폴리스티렌이다. 제 1 무정형 중합체의 분자량은 Mw:112 000 g/mol 이다. 따라서, 제 1 무정형 중합체의 용융 유동 지수는 10 g/10 min 이상이다. 폴리스티렌은 104 ℃ 의 유리 전이 온도 (즉, Tg1) 를 나타낸다.
마스터배치는 전형적인 이축 압출법을 이용해 폴리스티렌과 탄소 나노튜브를 배합함으로써 제조된다. 탄소 나노튜브 분말 및 폴리스티렌을 배합물의 총 중량을 기준으로 CNT 함량 약 10 중량% 가 되도록 압출기에 도입한다. 마스터배치를 L/D 가 52 (D = 27) 인 Leitztriz 동회전 이축 압출기에서, M1 및 M2 의 경우 배럴 온도 110-145 ℃ 에서, 및 M3 및 M4 의 경우 배럴 온도 160-175 ℃ 에서 배합한다.
온도계로 측정한 용융 온도는 물질의 배럴 내 온도가 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 임을 나타낸다. 용융 온도는 압출기 상의 보다 나은 냉각 장치의 이용에 의해 낮아질 수 있다.
본 발명의 마스터배치 M1 의 경우, 스크류 속도는 14 kg/h 의 처리량에서 250 RPM 으로 고정되어 있다. 본 발명의 마스터배치 M2 내지 M4 의 경우, 스크류 속도는 14 kg/h 의 처리량에서 500 RPM 으로 고정되어 있다. M3 및 M4 에는 첨가제가 도입되었다.
배럴 온도는 Tg1 내지 Tg1+80 ℃, 여기서는 104 ℃ 내지 184 ℃ 로 이루어진다.
비교예의 마스터배치 CM1 내지 CM3
CM1 은 CNano Technology CP320-07 로서 알려진 시판 마스터배치이다. CM1 은 폴리스티렌, 및 마스터배치의 총 중량을 기준으로 7 중량% FloTubeTM 9000 탄소 나노튜브를 함유한다. CM1 에 사용된 중합체의 용융 유동 지수는 알려져 있지 않지만, 제품의 데이터시트에는, 3.5 wt% loading 으로 희석시, 마스터배치의 용융 유동 지수가 1.5 g/10 min (200 ℃/5 kg, ASTM D1238 에 따름) 라고 명시되어 있다.
CM2 는 Timesnano 사에 의해 판매되는 TNHIPS 로서 알려진 시판 마스터배치이다. CM2 는 개질 폴리스티렌 및 마스터배치의 총 중량을 기준으로 10 중량% 의 TNIM4 탄소 나노튜브를 함유한다. CM2 에 사용된 개질 폴리스티렌 (HIPS) 의 용융 유동 지수는 2.7 g/10 min (200 ℃/5 kg, ASTM D1238 에 따름) 이다.
CM3 은 전형적인 이축 압출법을 이용하여 폴리스티렌과 탄소 나노튜브를 배합함으로써 제조된 마스터배치이다. 고충격 폴리스티렌 (HIPS) Total 8350 을 배합물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 의 CNT 함량이 되도록 탄소 나노튜브 (CNT) 분말과 배합하였다. 마스터배치를 L/D 가 52 (D = 27) 인 Leitztriz 동회전 이축 압출기에서, 배럴 온도 190-210 ℃ 에서 배합한다. 사용된 탄소 나노튜브는 Nanocyl 사로부터 시판되는 다중벽 탄소 나노튜브 Nanocyl™ NC 7000 이다. CM2 에 사용된 개질 폴리스티렌 (HIPS) 의 용융 유동 지수는 4.5 g/10 min (200 ℃/5 kg, ASTM D1238 에 따름) 이다.
결과를 표 1 에 제시한다. 결과로부터, 본 발명의 마스터배치는 시판 마스터배치와 달리 20 g/10 min 미만의 HLMI (21.6 kg - 200 ℃, ISO 1133 에 따름) 을 가지는 것을 알 수 있다. 본 발명의 마스터배치는 시판 마스터배치에 비해 표면 저항 특성의 향상을 나타낸다. 본 발명의 마스터배치는 비교 마스터배치 CM3 과 비교해 CNT 의 분산에 있어서 향상을 나타내는데, 상기 분산의 향상은 실시예 2 에서 알 수 있는 바와 같이 복합재 물질에 대해서 입증된다.
Figure 112016010768520-pct00001
실시예 2: 복합재 물질의 제조
제 2 무정형 중합체는 개질 폴리스티렌: 고충격 폴리스티렌이다. 본 발명의 실시예와 비교예 둘 모두에 대해 동일한 제 2 무정형 중합체가 선택된다.
본 발명의 실시예
본 발명에 따라 선택된 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 은 ISO 1133 H (200 ℃ - 5 kg) 에 따라 측정시 2.8 g/10 min 의 용융 유동 지수, 1.04 g/cm3 (ISO 1183) 의 밀도, 1600 MP (ISO 178) 의 굴곡 탄성률, ISO IEC 93 에 따라 측정시 >1013 Ohm 의 표면 저항을 가진다. 제 2 무정형 중합체의 용융 유동 지수는 5 g/10 min 이하이다. HIPS 는 100 ℃ 의 유리 전이 온도 (즉, Tg2) 를 나타낸다. 제 2 무정형 중합체의 분자량은 Mw: 225 000 g/mol 이다.
HIPS 는 본 발명의 마스터배치에 사용된 제 1 무정형 중합체의 용융 유동 지수가 제 2 무정형 중합체보다 높은 용융 유동 지수를 가지도록 선택된다. 특히, 제 1 무정형 중합체의 용융 유동 지수는 제 2 무정형 중합체의 용융 유동 지수 (즉, 2.8 g/min) 의 값의 2 배 이상의 값 (즉, 30 g/min) 을 가진다.
실시예 E1 - 1 중량% 의 CNT 를 함유하는 복합재 물질
희석 단계에서, 마스터배치를 전형적인 단축 압출법을 이용해 제 2 무정형 중합체와 배합한다. 제 1 및 제 2 중합체 조성물 둘 모두를 호퍼를 통해 압출기에 도입한다. 200 ℃ 의 배럴 온도에서 L/D 가 25 (D = 19) 인 브라벤더 단축 압출기에서 압출을 실시하고, 스크류 속도는 60 RPM 으로 고정된다.
실시예 E2 내지 E4 - 0.9 중량% 의 CNT 를 함유하는 복합재 물질
희석 단계에서, 마스터배치를 전형적인 이축 압출법을 이용해 제 2 무정형 중합체와 배합한다. 제 1 및 제 2 중합체 조성물 둘 모두를 메인 피드를 통해 압출기에 도입한다. 220-260 ℃ 의 배럴 온도에서 L/D 가 40 (D = 20) 인 브라벤더 이축 압출기에서 압출을 실시하고, 스크류 속도는 처리량 2 kg/h 에서 80 RPM 으로 고정된다.
배럴 온도는 Tg2+120 ℃ 내지 Tg+200 ℃, 여기서는 220 ℃ 내지 300 ℃ 이다.
비교예
비교예를 본 발명의 실시예와 동일한 방법 및 제 2 무정형 중합체를 이용하여 제조한다. 차이점은 사용된 마스터배치에 있다.
결과를 표 2 에 제시한다. 결과로부터, 본 발명에 따른 본 발명의 마스터배치의 희석이 탄소 나노튜브 중의 낮은 농도에서도 양호한 표면 저항을 갖는 복합재 물질을 제공함을 알 수 있다. 본 발명의 복합재 물질은 시판품으로부터 제조된 비교 복합재 물질보다 나은 표면 저항을 나타낸다. 본 발명의 방법은 압출에 사용된 배럴 온도의 상승과 함께 얻어지는 복합재 물질에 대한 표면 저항 특성의 향상을 나타낸다.
집합체 면적 분율이 측정된 실시예 E2 및 C4 가 특히 주목된다. E2 는 비교예에 비해 표면 저항 특성의 향상을 나타내지만, 또한 C4 와 비교해 집합체 면적 분율의 향상도 나타낸다. 도 1 및 2 는 각각 비교예 E2 및 C4 의 복합재 상의 CNT 집합체를 나타낸다.
표면 저항 특성과 관련해 얻어진 양호한 결과는, 우선 마스터배치 중에서의 CNT 의 분산의 향상과, 이후 마스터배치의 제 2 무정형 중합체 중 희석에 의해 얻어졌다고 생각된다. 이론에 구속됨 없이, E2 와 C4 와의 비교에 의해 알 수 있는 바와 같이, 마스터배치에 사용된 제 1 무정형 중합체의 선택 뿐만 아니라 마스터배치의 제조 방법도 마스터배치 중의 CNT 의 분산의 품질에 영향을 미친다고 생각된다.
Figure 112016010768520-pct00002

Claims (25)

  1. 복합재 물질의 제조 방법에 사용되는 마스터배치로서, 상기 마스터배치가, ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 탄소 나노튜브를 갖는, 제 1 무정형 중합체와 탄소 나노튜브와의 배합물을 포함하며, ISO1133 에 따라 21.6 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 40 g/10 min 미만의 고 하중 용융 유동 지수 HLMI1 을 갖고, 상기 마스터배치는 상기 제 1 무정형 중합체가 ISO1133H 에 따라 5 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 10 g/10 min 이상의 용융 유동 지수 MFI1 을 갖는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  2. 제 1 항에 있어서, CEI 60167 에 따라 측정시 1 x 102 Ohm/sq 이하의 표면 저항 및/또는 ISO1133 에 따라 21.6 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 20 g/10 min 미만의 고 하중 용융 유동 지수 HLMI1 을 갖는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  3. 제 1 항에 있어서, 마스터배치의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4.0 중량%의 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 첨가제가 왁스, 트리스테아린, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루실 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 무정형 중합체가 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카르보네이트, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(염화비닐), 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(p-페닐렌 옥시드), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐술폰, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택되는 것을 추가 특징으로 하는 마스터배치.
  5. 하기 단계를 특징으로 하는 제 1 항에 따른 마스터배치의 제조 방법:
    a1. 탄소 나노튜브를 제공하는 것;
    a2. 유리 전이 온도 Tg1, 및 ISO1133H 에 따른 5 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 10 g/10 min 이상의 용융 유동 지수 MFI1 을 갖는 제 1 무정형 중합체를 제공하는 것;
    a3. Tg1 내지 Tg1+80 ℃ 범위의 배럴 온도에서 압출기에서 압출에 의해 상기 탄소 나노튜브 및 상기 제 1 무정형 중합체를 함께 배합하는 것,
    여기서 유리 전이 온도는 ISO 11357-2:2013 에 따라 측정됨.
  6. 제 5 항에 있어서, 압출에 의해 상기 탄소 나노튜브와 상기 제 1 무정형 중합체를 함께 배합하는 단계 a3) 이 250 RPM 이상의 스크류 속도로 동회전 이축 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 중합체 조성물 및 탄소 나노튜브를 포함하는 복합재 물질의 제조 방법으로서, 상기 중합체 조성물이 제 1 및 제 2 무정형 중합체의 혼합물을 포함하고, 복합재 물질이 ISO 11358 에 따라 측정시 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1.95 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함하고, 복합재 물질이 1 x 104 Ohm/sq 이하의 표면 저항을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법:
    b. 제 1 무정형 중합체, 및 ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 탄소 나노튜브를 포함하는 마스터배치를 제공하는 것으로서, 상기 제 1 무정형 중합체가 ISO1133H 에 따라 5 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 10 g/10 min 이상의 용융 유동 지수 MFI1 을 갖는 것;
    c. 유리 전이 온도 Tg2 를 갖는 제 2 무정형 중합체를 제공하는 것;
    d. Tg2+100 ℃ 내지 Tg2+200 ℃ 범위의 배럴 온도에서 압출기에서 압출에 의해 마스터배치와 제 2 무정형 중합체를 함께 배합하는 것,
    여기서 유리 전이 온도는 ISO 11357-2:2013 에 따라 측정됨.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 마스터배치가 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 마스터배치를 제공하는 단계 b) 이전에, 제 5 항에 따른 마스터배치의 제조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 제 1 무정형 중합체가 용융 유동 지수 MFI1 을 갖고 제 2 무정형 중합체가 용융 유동 지수 MFI2 를 가질 때, 상기 방법은 MFI1 이 MFI2 의 값의 2 배 이상의 값을 갖도록 제 1 및 제 2 무정형 중합체를 선택하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 복합재 물질이 ISO 11358 에 따라 측정시 복합재 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.95 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 제 1 및/또는 제 2 무정형 중합체가 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카르보네이트, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(염화비닐), 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(p-페닐렌 옥시드), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐술폰, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서, ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량% 의 탄소 나노튜브를 갖는, 제 1 무정형 중합체와 탄소 나노튜브와의 배합물을 포함하는 마스터배치.
  17. 제 4 항에 있어서, 제 1 중합체가 폴리스티렌이고, 상기 폴리스티렌은 폴리스티렌, 개질 폴리스티렌, 또는 폴리스티렌과 개질 폴리스티렌의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  18. 제 5 항에 있어서, 압출에 의해 상기 탄소 나노튜브와 상기 제 1 무정형 중합체를 함께 배합하는 단계 a3) 이 Tg1+5 ℃ 내지 Tg1+50 ℃ 범위의 배럴 온도에서 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 6 항에 있어서, 압출에 의해 상기 탄소 나노튜브와 상기 제 1 무정형 중합체를 함께 배합하는 단계 a3) 이 300 RPM 이상의 스크류 속도로 동회전 이축 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 7 항에 있어서, 단계 b) 에서 마스터배치가 제 1 무정형 중합체, 및 ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 7 항에 있어서, 압출에 의해 마스터배치와 제 2 무정형 중합체를 함께 배합하는 단계 d) 가 Tg2+120 ℃ 내지 Tg2+180 ℃ 범위의 배럴 온도에서 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 12 항에 있어서, 제 1 또는 제 2 무정형 중합체 중 하나 이상이 폴리스티렌이고, 상기 폴리스티렌은 폴리스티렌, 개질 폴리스티렌, 또는 폴리스티렌과 개질 폴리스티렌의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 하기 단계를 특징으로 하는 제 1 항에 따른 마스터배치의 제조 방법:
    a1. 탄소 나노튜브를 제공하는 것;
    a2. 유리 전이 온도 Tg1, 및 ISO1133H 에 따른 5 kg 의 하중 하에 200 ℃ 에서 측정시 10 g/10 min 이상의 용융 유동 지수 MFI1 을 갖는 제 1 무정형 중합체, 및 마스터배치의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4.0 중량%의 하나 이상의 첨가제를 제공하는 것으로서, 상기 하나 이상의 첨가제가 왁스, 트리스테아린, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루실 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로부터 선택되는 것;
    a3. Tg1 내지 Tg1+80 ℃ 범위의 배럴 온도에서 압출기에서 압출에 의해 상기 탄소 나노튜브 및 상기 제 1 무정형 중합체를 함께 배합하는 것,
    여기서 유리 전이 온도는 ISO 11357-2:2013 에 따라 측정됨.
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