JP2015061891A - 導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法およびマスターバッチ - Google Patents
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Abstract
【課題】少量添加において高い導電特性を持ち、機械特性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含有する導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法であって、嵩密度が0.03〜0.3g/cm3の炭素繊維凝集体を樹脂組成物100質量%に対して6質量%以上50質量%以下添加して混練する工程を含有する導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法であり、炭素繊維が実質的に2次凝集体を形成し、炭素繊維がカーボンナノチューブであり、熱可塑性樹脂がABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、AS樹脂、HIPS樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリアミド(PA)から選ばれる少なくとも1種である。【選択図】なし
Description
本発明は導電性樹脂組成物に関する。
絶縁性の樹脂成形体に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素系フィラーや金属粉などの金属系フィラーなどを配合することによって、導電性または熱伝導性を有する樹脂複合材料が得られることが知られている。
特許文献1では、表面導電化の一つの方法として絶縁性の熱可塑性樹脂成形体に導電性のフィラーを練り込んだ後に成形することにより、成形体に表面導電性を付与することが提案されている。
特許文献2〜5では、導電性フィラーとして炭素繊維を用いることが開示されている。
特許文献6では、導電性樹脂組成物を作成する際にマスターバッチを経由して作製することが開示されている。
特許文献1の方法によると、必要な表面導電性を付与するために導電性フィラー添加量が多く必要となる。添加量が多くなると生成する樹脂成形体の力学的特性が低下し、強度や伸び、衝撃特性などが低くなったり、表面外観が悪くなる。
特許文献2〜5に記載のように、炭素繊維を使用した場合はその高いアスペクト比の為に、上述のカーボンブラックなどの粒子状のフィラーを用いる場合と比較して、低添加量で導電性が発現する。一般に、フィラーの添加量が少ないと、マトリクス樹脂と比較した特性の低下は見られにくい。しかしながら、実際には炭素繊維をマトリクス樹脂中で均一に分散させることは困難であり、結果的には分散不良や成形不良の問題を生じやすい。
特許文献6に記載のように、マスターバッチを経由して導電性樹脂組成物を得る場合は、炭素繊維の飛散の問題が解消されるなどハンドリング性が向上する。
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、マスターバッチの時点で好適な炭素繊維凝集体を適用することで、高せん断条件等での2次混練を伴う材料設計においても、低添加量で高い導電性を持ち、機械特性に優れた樹脂組成物が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の各態様を含む。
(1)炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含有する導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法であって、嵩密度が0.03〜0.3g/cm3 の炭素繊維凝集体を樹脂組成物100質量%に対して6質量%以上50質量%以下添加して混練する工程を含有する導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
(2)炭素繊維が実質的に2次凝集体を形成している(1)に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
(3)炭素繊維がカーボンナノチューブである(1)または(2)に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
(4)熱可塑性樹脂がABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、AS樹脂、HIPS樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリアミド(PA)から選ばれる少なくとも1種である、(1)乃至(3)のいずれかに記載の導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
(5)(1)乃至(4)のいずれか1項で得られた導電性樹脂組成物マスターバッチ中の炭素繊維凝集体の含有量が0.5質量%以上6質量%未満になるように熱可塑性樹脂で希釈する工程を含む導電性樹脂組成物の製造方法。
(6)炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含有する導電性樹脂組成物マスターバッチであって、該炭素繊維は凝集体を形成しており、樹脂組成物100質量%に対して6質量%以上50質量%以下の炭素繊維を含んでなる導電性樹脂組成物マスターバッチ。
(7)炭素繊維が実質的に2次凝集体を形成している(6)に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチ。
(8)炭素繊維がカーボンナノチューブである(6)または(7)に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチ。
(9) 熱可塑性樹脂がABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、AS樹脂、HIPS樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリアミド(PA)から選ばれる少なくとも1種である、(6)乃至(8)のいずれかに記載の導電性樹脂組成物マスターバッチ。
(1)炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含有する導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法であって、嵩密度が0.03〜0.3g/cm3 の炭素繊維凝集体を樹脂組成物100質量%に対して6質量%以上50質量%以下添加して混練する工程を含有する導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
(2)炭素繊維が実質的に2次凝集体を形成している(1)に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
(3)炭素繊維がカーボンナノチューブである(1)または(2)に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
(4)熱可塑性樹脂がABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、AS樹脂、HIPS樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリアミド(PA)から選ばれる少なくとも1種である、(1)乃至(3)のいずれかに記載の導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
(5)(1)乃至(4)のいずれか1項で得られた導電性樹脂組成物マスターバッチ中の炭素繊維凝集体の含有量が0.5質量%以上6質量%未満になるように熱可塑性樹脂で希釈する工程を含む導電性樹脂組成物の製造方法。
(6)炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含有する導電性樹脂組成物マスターバッチであって、該炭素繊維は凝集体を形成しており、樹脂組成物100質量%に対して6質量%以上50質量%以下の炭素繊維を含んでなる導電性樹脂組成物マスターバッチ。
(7)炭素繊維が実質的に2次凝集体を形成している(6)に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチ。
(8)炭素繊維がカーボンナノチューブである(6)または(7)に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチ。
(9) 熱可塑性樹脂がABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、AS樹脂、HIPS樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリアミド(PA)から選ばれる少なくとも1種である、(6)乃至(8)のいずれかに記載の導電性樹脂組成物マスターバッチ。
本発明によれば、少量添加においても、高い導電特性を持ち、機械特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
本発明の好ましい実施態様においては、マスターバッチ作製にあたり炭素繊維の分散度合いを制御するために特定の炭素繊維凝集体を適用することで、高せん断条件等での2次混練を伴う材料設計に好適な樹脂組成物が作製可能となる。
以下本発明について詳細に説明する。
以下本発明について詳細に説明する。
「炭素繊維凝集体」
一般的な高比表面積の触媒担体を使用して炭素繊維を製造する場合は不定形の物質が混在し、繊維自体は直線的で大きく湾曲していることに加えて、繊維同士がランダムな方向に成長しているために無定形の凝集塊や、ほぼ球形の凝集塊しか得られず、繊維同士が非常に強固に絡み合った分散性の悪い炭素繊維凝集体となり、少量添加での樹脂複合材料への導電性付与効果が小さい傾向がある。したがって、この観点にたてば、触媒金属や触媒担体、および反応条件等を調整することでより凝集の程度が小さい炭素繊維凝集体を作製し、樹脂等へ添加することが好適である。
一般的な高比表面積の触媒担体を使用して炭素繊維を製造する場合は不定形の物質が混在し、繊維自体は直線的で大きく湾曲していることに加えて、繊維同士がランダムな方向に成長しているために無定形の凝集塊や、ほぼ球形の凝集塊しか得られず、繊維同士が非常に強固に絡み合った分散性の悪い炭素繊維凝集体となり、少量添加での樹脂複合材料への導電性付与効果が小さい傾向がある。したがって、この観点にたてば、触媒金属や触媒担体、および反応条件等を調整することでより凝集の程度が小さい炭素繊維凝集体を作製し、樹脂等へ添加することが好適である。
本発明においては、上述の考え方とは全く異なり、凝集の程度が比較的大きい炭素繊維凝集体を、樹脂複合材へ適用することで、炭素繊維の添加量が少量であっても、高い導電特性を持ち、機械特性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となった。
一般的に、炭素繊維の凝集の程度は嵩密度から概ね計ることができる。本発明において好適とする嵩密度は0.03〜0.3g/cm3であることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜0.3g/cm3であり、特に好ましく0.07〜0.3g/cm3である。嵩密度が0.03g/cm3未満では実質的に凝集体を成しておらず、マスターバッチ作製の段階で容易に分散するものの、2次混練でのせん断時には繊維が破断してしまい、所望の特性を得るための条件調整をする余地がなくなってしまう。一方、嵩密度が0.3g/cm3以上ではその凝集の程度が極めて強固であり、一般的な混練手法によって分散させることが困難になる。
嵩密度の測定方法は、たとえばJIS Z−2512(金属粉-タップ密度測定方法)を採用することが可能である。
嵩密度の測定方法は、たとえばJIS Z−2512(金属粉-タップ密度測定方法)を採用することが可能である。
2次凝集体のサイズについては、長手方向の大きさが1μm〜5mmであることが好ましく、さらに好ましくは5μm〜3mm、特に好ましくは10μm〜1mmである。5mm以上ではハンドリング時の飛散が顕著であり生産性が低下する。また、1μm以下では凝集体中に占める炭素繊維の割合が極めて少なく、フィラーとしての所望の添加効果を得るのが難しくなる。
なお、好適な炭素繊維凝集を得るためには炭素繊維凝集体を作製した後に、2次混練を施しても良い。具体的には、特開2011−84844号公報に開示されているように、ロールプレス等による圧縮処理を施すことによって嵩密度を大きくしても良い。ただし、一度粉砕処理等を施したものについて圧縮処理を施して嵩密度を大きくすると、繊維破断等の特性低下を招く。
「炭素繊維」
好ましい態様の炭素繊維は、繊維の中心部に空洞を有するチューブ状であり、グラフェン面が繊維軸に対して略平行に伸長しているのが特徴である。なお、本発明において、略平行とは、繊維軸に対するグラフェン層の傾きが約±15度以内のことをいう。空洞部分は繊維長手方向に連続していてもよいし、不連続になっていてもよい。また、グラフェン層が1層であるシングルウォールカーボンナノチューブは表面エネルギーが高く、樹脂に分散する際に分繊性が悪く導電性付与の効果が小さくなる傾向がある。よって、グラフェン層が2層以上のダブルウォールカーボンナノチューブや3層以上のマルチウォールカーボンナノチューブが好ましく、3層以上のマルチウォールカーボンナノチューブが最も好ましい。
好ましい態様の炭素繊維は、繊維の中心部に空洞を有するチューブ状であり、グラフェン面が繊維軸に対して略平行に伸長しているのが特徴である。なお、本発明において、略平行とは、繊維軸に対するグラフェン層の傾きが約±15度以内のことをいう。空洞部分は繊維長手方向に連続していてもよいし、不連続になっていてもよい。また、グラフェン層が1層であるシングルウォールカーボンナノチューブは表面エネルギーが高く、樹脂に分散する際に分繊性が悪く導電性付与の効果が小さくなる傾向がある。よって、グラフェン層が2層以上のダブルウォールカーボンナノチューブや3層以上のマルチウォールカーボンナノチューブが好ましく、3層以上のマルチウォールカーボンナノチューブが最も好ましい。
本発明の炭素繊維は、その繊維径が細い方が導電性付与効果が高いので、好ましくは1nm以上100nm以下、より好ましくは1nm以上50nm以下、特に好ましくは1nm以上20nm以下である。細すぎると分散性が悪くなるので、分散性を考慮すると、2nm以上が好ましく、4nm以上がより好ましい。したがって、分散性と導電性付与効果を考慮した場合は2〜20nmが好ましく、4〜20nm最も好ましい。繊維径dと空洞部内径d0との比(d0/d)は特に限定されないが、0.1〜0.9が好ましく、0.3〜0.9がさらに好ましい。また、好ましい比表面積の下限は、好ましくは20m2/g、より好ましくは30m2/g、さらに好ましくは40m2/g、特に好ましくは50m2/gである。比表面積の上限は、特段無いが、好ましくは400m2/g、より好ましくは350m2/gである。さらに好ましくは300m2/gである。
炭素繊維の表面結晶構造を評価するためには、様々な手法が提案されているが、例えば、ラマン分光法を用いる方法がある。ラマン分光法で1580cm−1付近に観測されるGバンドと1350cm−1付近に観測されるDバンドとの比(R値)で評価する方法が知られている。
本発明の好ましい実施態様における炭素繊維は、上述のR値では0.1以上が好ましく、0.2〜2.0が好ましく、0.5〜1.5が最適である。
また、好ましい圧密比抵抗値は、密度1.0cm3において、1.0×10−2Ω・cm以下が好ましく、1.0×10−3Ω・cm〜9.9×10−3Ω・cmが好ましい。
好ましい炭素繊維の繊維長についても、特に限定されないが、繊維長が短すぎると、導電性の付与効果が小さくなる傾向があり、繊維長が長すぎるとマトリクス樹脂中への分散性が困難になる傾向がある。したがって、好ましい繊維の長さは、その繊維の太さにもよるが、通常は0.5μm〜100μm、好ましくは0.5μm〜10μm、更に好ましくは0.5μm〜5μmである。
炭素繊維自体は直線的であっても、くねくねと湾曲していても良い。ただし、くねくねと湾曲した繊維は樹脂との密着性に優れ、直線状の繊維と比較して界面強度が高くなるので樹脂複合材に添加した時の機械特性の低下が抑えられる点で、より好ましい。さらに、このくねくねした構造の為に、樹脂中に少量分散した場合でも、繊維同士のネットワークが途切れない一因となっており、従来技術のような直線に近い繊維では導電性が発現しないような低添加量領域においても導電性が発現される点で、より好ましい。
「炭素繊維および炭素繊維凝集体の製造方法」
炭素繊維および炭素繊維凝集体の製造方法、具体的には「触媒金属および触媒金属前駆体」、「触媒担体」、「触媒金属の担持方法」、「炭素含有化合物」、「キャリアーガス」、「触媒前処理」、「炭素含有ガス濃度」、「反応温度」については、特開2008−174442号公報に開示されている方法が採用可能である。
炭素繊維および炭素繊維凝集体の製造方法、具体的には「触媒金属および触媒金属前駆体」、「触媒担体」、「触媒金属の担持方法」、「炭素含有化合物」、「キャリアーガス」、「触媒前処理」、「炭素含有ガス濃度」、「反応温度」については、特開2008−174442号公報に開示されている方法が採用可能である。
「導電性樹脂組成物」
上記のような炭素繊維凝集体を樹脂に配合、混練して樹脂組成物を調製することができる。本発明においては、マスターバッチを経由して導電性樹脂組成物を得ることがより好適である。マスターバッチ中の炭素繊維の添加量としては、樹脂組成物中6〜50質量%が好ましく、より好ましくは7〜30質量%であり、さらに好ましくは8〜25質量%である。ただし、一般的なマスターバッチ作製に基づいて、可能な限り炭素繊維を高濃度化すると、本発明における効果が乏しくなる。一方、添加量が50質量%を超えるとマスターバッチ作製自体が困難になる。樹脂によるマスターバッチ希釈後の導電性樹脂組成物中の炭素繊維の添加量としては、0.5〜6質量%未満が好ましく、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。添加量が0.5質量%未満であると、樹脂成形体中に十分な導電性、熱伝導性の経路を作ることが難しい。
上記のような炭素繊維凝集体を樹脂に配合、混練して樹脂組成物を調製することができる。本発明においては、マスターバッチを経由して導電性樹脂組成物を得ることがより好適である。マスターバッチ中の炭素繊維の添加量としては、樹脂組成物中6〜50質量%が好ましく、より好ましくは7〜30質量%であり、さらに好ましくは8〜25質量%である。ただし、一般的なマスターバッチ作製に基づいて、可能な限り炭素繊維を高濃度化すると、本発明における効果が乏しくなる。一方、添加量が50質量%を超えるとマスターバッチ作製自体が困難になる。樹脂によるマスターバッチ希釈後の導電性樹脂組成物中の炭素繊維の添加量としては、0.5〜6質量%未満が好ましく、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。添加量が0.5質量%未満であると、樹脂成形体中に十分な導電性、熱伝導性の経路を作ることが難しい。
「熱可塑性樹脂」
本発明で用いる熱可塑性樹脂は特に限定されない。マスターバッチに使用する熱可塑性樹脂と最終的な組成物の主要な熱可塑性樹脂が、同一あるいは相溶性がある方が希釈混合時の分散性の観点でより好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂は特に限定されない。マスターバッチに使用する熱可塑性樹脂と最終的な組成物の主要な熱可塑性樹脂が、同一あるいは相溶性がある方が希釈混合時の分散性の観点でより好ましい。
具体的な熱可塑性樹脂の一例を挙げると、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸エステル・スチレン共重合体等のスチレン系(共)重合体;ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、HIPS樹脂等のゴム強化樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等の、炭素数2〜10のα−オレフィンの少なくとも1種からなるα―オレフィン(共)重合体並びにその変性重合体(塩素化ポリエチレン等)、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂;アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂;ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等の(メタ)アクリル酸エステルの1種以上を用いた(共)重合体のアクリル系樹脂;ポリアミド6、ポリアミド66ポリアミド612等のポリアミド系樹脂(PA):ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂:ポリアセタール樹脂(POM)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリアリレート樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂:液晶ポリマー;ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド樹脂:ポリエーテルケトン等のケトン系樹脂;ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂;ウレタン系樹脂;ポリ酢酸ビニル;ポリエチレンオキシド:ポリビニルアルコール:ポリビニルエーテル:ポリビニルブチラート;フェノキシ樹脂;感光性樹脂;生分解性プラスチック等があげられる。
これらのうち、熱可塑性樹脂がABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、AS樹脂、HIPS樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリアミド(PA)が好ましい。これらは、1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
更に耐衝撃性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマー成分を添加した樹脂であってもよい。一般に衝撃性改良のために使用されるエラストマーとしては、EPRやEPDMのようなオレフィン系エラストマー、スチレンとブタジエンの共重合体から成るSBR等のスチレン系エラストマー、シリコン系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、天然ゴムおよびそれらのエラストマーに反応部位(二重結合、カルボン酸無水物基等)を導入した変性物のようなものが使用される。
「混練方法」
炭素繊維凝集体を熱可塑性樹脂に混練分散させる際には、炭素繊維の破断を極力抑えるように行うことが好ましい。具体的には、炭素繊維の破断率を20%以下に抑えることが好ましく、15%以下に抑えることが更に好ましく、10%以下に抑えることが特に好ましい。破断率は、混合・混練の前後での炭素繊維のアスペクト比(例えば、電子顕微鏡SEM観察により測定)を比較することにより評価する。
炭素繊維凝集体を熱可塑性樹脂に混練分散させる際には、炭素繊維の破断を極力抑えるように行うことが好ましい。具体的には、炭素繊維の破断率を20%以下に抑えることが好ましく、15%以下に抑えることが更に好ましく、10%以下に抑えることが特に好ましい。破断率は、混合・混練の前後での炭素繊維のアスペクト比(例えば、電子顕微鏡SEM観察により測定)を比較することにより評価する。
一般に、熱可塑性樹脂に無機フィラーを溶融混練する場合、凝集したフィラーに高せん断を加え、フィラーを解砕し、微細化して、溶融樹脂中へフィラーを均一に分散させる。混練時のせん断が弱いと、フィラーが十分に溶融樹脂中に分散せず、期待する性能や機能を持つ樹脂複合材料が得られない。高せん断力を発生させる混練機としては、石臼機構を利用したものや、同方向2軸押出機でスクリューエレメント中に高せん断のかかるニーディングディスクを導入したものが数多く使用されている。しかしながら炭素繊維を樹脂に混練する場合、余りに過剰な高せん断を樹脂や炭素繊維に印加すると、炭素繊維の破断が過剰に進むため、期待する性能や機能を持つ樹脂複合材料が得られない。一方、せん断力の弱い単軸押出機の場合は、炭素繊維の破断は抑えられるが、炭素繊維の分散が均一にならない。
したがって、炭素繊維の破断を抑えながら、均一な分散をはかるためには、ニーディングディスクを使用しない2軸押出機でせん断を低減して、もしくは加圧ニーダーのような高せん断がかからない装置で、時間を掛けて混練するか、または単軸押出機において特殊なミキシングエレメントを使用して混練することが望ましい。
なお、マスターバッチを希釈する際の混練条件においても、炭素繊維の破断を抑えながら、均一な分散をはかることが好ましい。このためには、ニーディングディスクを使用しない2軸押出機でせん断を低減して、もしくは加圧ニーダーのような高せん断がかからない装置で、時間を掛けて混練するか、または単軸押出機において特殊なミキシングエレメントを使用して混練する、あるいは射出成形機でドライブレンドすることが望ましい。
「成形方法」
これらの組成物から成形品を製造する際には、従来から知られている樹脂組成物の成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
これらの組成物から成形品を製造する際には、従来から知られている樹脂組成物の成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
「用途」
本発明の導電性樹脂組成物は、耐衝撃性と共に、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばOA機器、電子機器、導電性包装用部品、導電性摺動用部材、導電性熱伝導性部材、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。特に、静電塗装の分野ではコスト面および材料の物性維持の観点で、導電性フィラーの添加量を低減する要求が高く、自動車部品などの車両用部品の材料設計の複雑さから、本発明の樹脂組成物が2次加工での自由度が高い点で好適である。
本発明の導電性樹脂組成物は、耐衝撃性と共に、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばOA機器、電子機器、導電性包装用部品、導電性摺動用部材、導電性熱伝導性部材、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。特に、静電塗装の分野ではコスト面および材料の物性維持の観点で、導電性フィラーの添加量を低減する要求が高く、自動車部品などの車両用部品の材料設計の複雑さから、本発明の樹脂組成物が2次加工での自由度が高い点で好適である。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものではない。
「使用成分」
使用成分の内訳は以下の通りである。
(A)AS樹脂(東レ株式会社製 トヨラックA25C−X00、メルトフローレート60g/10min.(220℃、10kgf荷重))
(B)AS樹脂(テクノポリマー社製 サンレックスSAN−R、メルトフローレート50g/10min.(220℃、10kgf荷重))
(C)ABS樹脂(東レ株式会社製 トヨラック100−MPM−B1、メルトフローレート15g/10min.(220℃、10kgf荷重))
(D)ABS樹脂(東レ株式会社製 トヨラック300、メルトフローレート10g/10min.(220℃、10kgf荷重))
(E)炭素繊維(昭和電工(株)製VGCF(登録商標)−X)(嵩密度0.08g/cm3)
(F)炭素繊維(昭和電工(株)製VGCF(登録商標)−X)粉砕品(嵩密度0.02g/cm3)
使用成分の内訳は以下の通りである。
(A)AS樹脂(東レ株式会社製 トヨラックA25C−X00、メルトフローレート60g/10min.(220℃、10kgf荷重))
(B)AS樹脂(テクノポリマー社製 サンレックスSAN−R、メルトフローレート50g/10min.(220℃、10kgf荷重))
(C)ABS樹脂(東レ株式会社製 トヨラック100−MPM−B1、メルトフローレート15g/10min.(220℃、10kgf荷重))
(D)ABS樹脂(東レ株式会社製 トヨラック300、メルトフローレート10g/10min.(220℃、10kgf荷重))
(E)炭素繊維(昭和電工(株)製VGCF(登録商標)−X)(嵩密度0.08g/cm3)
(F)炭素繊維(昭和電工(株)製VGCF(登録商標)−X)粉砕品(嵩密度0.02g/cm3)
「表面抵抗測定方法」
導電性樹脂組成物の表面抵抗は次のようにして測定した。JIS K6911に準拠して、成形平板(100mm×100mm×3mm厚)を用いて2重リング電極法にて測定した。測定方法としては、デジタル超高抵抗計(R8340A/12702A、株式会社エーディーシー製)にて加電圧100Vを電極間に印加し、1分後の抵抗値を測定した。なお、導電性の比較評価については、顕著な差異が見られる炭素繊維量3質量%で実施した。具体的には実施例2、4および比較例1、2、4において実施した。
導電性樹脂組成物の表面抵抗は次のようにして測定した。JIS K6911に準拠して、成形平板(100mm×100mm×3mm厚)を用いて2重リング電極法にて測定した。測定方法としては、デジタル超高抵抗計(R8340A/12702A、株式会社エーディーシー製)にて加電圧100Vを電極間に印加し、1分後の抵抗値を測定した。なお、導電性の比較評価については、顕著な差異が見られる炭素繊維量3質量%で実施した。具体的には実施例2、4および比較例1、2、4において実施した。
「IZOD衝撃値測定方法」
物性評価には、IZOD衝撃試験(ASTMD256、ノッチ付)片を作製し評価した。なお、IZOD衝撃値の比較評価については、実用レベルである炭素繊維量1.5質量%で実施した。具体的には実施例1、3、5および比較例3において実施した。
物性評価には、IZOD衝撃試験(ASTMD256、ノッチ付)片を作製し評価した。なお、IZOD衝撃値の比較評価については、実用レベルである炭素繊維量1.5質量%で実施した。具体的には実施例1、3、5および比較例3において実施した。
「表面観察方法」
炭素繊維の樹脂中への分散状態は、成形平板(100mm×100mm×3mm厚)を用いて行った。観察法としては、デジタルマイクロスコープ(VHX−1000、キーエンス社製)にて50倍、100倍、200倍にて表面の凝集粒を観察し、炭素繊維の分散性評価を行った。なお、炭素繊維の分散性評価については、顕著な差異が見られる炭素繊維量3質量%で実施した。具体的には実施例2、4および比較例1、2、4において実施した。
炭素繊維の樹脂中への分散状態は、成形平板(100mm×100mm×3mm厚)を用いて行った。観察法としては、デジタルマイクロスコープ(VHX−1000、キーエンス社製)にて50倍、100倍、200倍にて表面の凝集粒を観察し、炭素繊維の分散性評価を行った。なお、炭素繊維の分散性評価については、顕著な差異が見られる炭素繊維量3質量%で実施した。具体的には実施例2、4および比較例1、2、4において実施した。
実施例1
同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からAS樹脂(A)91質量%と炭素繊維(E)9質量%を投入し、混練されたマスターバッチ樹脂組成物はペレタイザで切断しペレット状に加工した。得られたマスターバッチは、同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からAS樹脂マスターバッチとABS樹脂(C)を投入し希釈混練を行い、ペレタイザで切断しペレット状に加工した。混練後の組成物の炭素繊維の含有率は1.5質量%となるように希釈用のABS樹脂(C)の組成比を調整した。得られたペレットから射出成形機(FUNAC製S−200i100B)を用いて、平板試験片およびIZOD試験片を作製し、表面抵抗値、IZOD衝撃値を測定した。評価結果を表1に示す。IZOD衝撃値は80J/mと高い値が得られた。
同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からAS樹脂(A)91質量%と炭素繊維(E)9質量%を投入し、混練されたマスターバッチ樹脂組成物はペレタイザで切断しペレット状に加工した。得られたマスターバッチは、同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からAS樹脂マスターバッチとABS樹脂(C)を投入し希釈混練を行い、ペレタイザで切断しペレット状に加工した。混練後の組成物の炭素繊維の含有率は1.5質量%となるように希釈用のABS樹脂(C)の組成比を調整した。得られたペレットから射出成形機(FUNAC製S−200i100B)を用いて、平板試験片およびIZOD試験片を作製し、表面抵抗値、IZOD衝撃値を測定した。評価結果を表1に示す。IZOD衝撃値は80J/mと高い値が得られた。
実施例2
混練後の組成物の炭素繊維(E)の含有率が3.0質量%となるように希釈用のABS樹脂(C)の組成比を調整した以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果を表1および図1に示す。表面抵抗値は7.1logΩ/cm2と良好な導電性が得られ、炭素繊維の分散性は比較的良好であった。
混練後の組成物の炭素繊維(E)の含有率が3.0質量%となるように希釈用のABS樹脂(C)の組成比を調整した以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果を表1および図1に示す。表面抵抗値は7.1logΩ/cm2と良好な導電性が得られ、炭素繊維の分散性は比較的良好であった。
実施例3
AS樹脂(A)85質量%と炭素繊維(E)15質量%のマスターバッチ樹脂組成物を用い、炭素繊維(E)の添加量が1.5質量%となるように希釈用のABS樹脂(C)の組成比を調整した以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果を表1に示す。IZOD衝撃値は93J/mと高い値が得られた。
AS樹脂(A)85質量%と炭素繊維(E)15質量%のマスターバッチ樹脂組成物を用い、炭素繊維(E)の添加量が1.5質量%となるように希釈用のABS樹脂(C)の組成比を調整した以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果を表1に示す。IZOD衝撃値は93J/mと高い値が得られた。
実施例4
混練後の組成物の炭素繊維(E)の含有率が3.0質量%となるように希釈用のABS樹脂(C)の組成比を調整した以外は、実施例3と同様に実施した。評価結果を表1および図1に示す。表面抵抗値は11.6logΩ/cm2と比較的良好な導電性が得られ、炭素繊維の分散性は良好であった。
混練後の組成物の炭素繊維(E)の含有率が3.0質量%となるように希釈用のABS樹脂(C)の組成比を調整した以外は、実施例3と同様に実施した。評価結果を表1および図1に示す。表面抵抗値は11.6logΩ/cm2と比較的良好な導電性が得られ、炭素繊維の分散性は良好であった。
実施例5
同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からAS樹脂(B)90質量%と炭素繊維(E)10質量%を投入し、混練されたマスターバッチ樹脂組成物はペレタイザで切断しペレット状に加工した。得られたマスターバッチは、ABS樹脂(D)とポリエチレン袋に入れ、手によりドライブレンドし、炭素繊維(E)の添加量が1.5質量%となるように調整した。ドライブレンドしたペレットは射出成形機(FUNAC製S−200i100B)を用いて、ホッパー口から投入し、平板試験片およびIZOD試験片を作成し、表面抵抗値、IZOD衝撃値を測定した。評価結果を表1に示す。IZOD衝撃値は180J/mと極めて高い値が得られた。
同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からAS樹脂(B)90質量%と炭素繊維(E)10質量%を投入し、混練されたマスターバッチ樹脂組成物はペレタイザで切断しペレット状に加工した。得られたマスターバッチは、ABS樹脂(D)とポリエチレン袋に入れ、手によりドライブレンドし、炭素繊維(E)の添加量が1.5質量%となるように調整した。ドライブレンドしたペレットは射出成形機(FUNAC製S−200i100B)を用いて、ホッパー口から投入し、平板試験片およびIZOD試験片を作成し、表面抵抗値、IZOD衝撃値を測定した。評価結果を表1に示す。IZOD衝撃値は180J/mと極めて高い値が得られた。
比較例1
使用する炭素繊維を炭素繊維(F)にした以外は、実施例2と同様に実施した。評価結果を表2および図1に示す。炭素繊維の分散性は極めて良好であったが、表面抵抗値は12.8logΩ/cm2と高く、導電性は不良であった。
使用する炭素繊維を炭素繊維(F)にした以外は、実施例2と同様に実施した。評価結果を表2および図1に示す。炭素繊維の分散性は極めて良好であったが、表面抵抗値は12.8logΩ/cm2と高く、導電性は不良であった。
比較例2
同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からABS樹脂(C)97質量%に対し炭素繊維(F)3.0質量%を投入し、混練された樹脂組成物はペレタイザで切断しペレット状に加工した以外は実施例2と同様に実施した。評価結果を表2および図1に示す。炭素繊維の分散性は良好であったが、表面抵抗値は11.8logΩ/cm2と若干高めの値であった。
同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からABS樹脂(C)97質量%に対し炭素繊維(F)3.0質量%を投入し、混練された樹脂組成物はペレタイザで切断しペレット状に加工した以外は実施例2と同様に実施した。評価結果を表2および図1に示す。炭素繊維の分散性は良好であったが、表面抵抗値は11.8logΩ/cm2と若干高めの値であった。
比較例3
同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からABS樹脂(C)98.5質量%に対し炭素繊維(E)1.5質量%を投入し、混練された樹脂組成物はペレタイザで切断しペレット状に加工した以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表2に示す。IZOD衝撃値は73J/mと比較的低い値となった。
同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からABS樹脂(C)98.5質量%に対し炭素繊維(E)1.5質量%を投入し、混練された樹脂組成物はペレタイザで切断しペレット状に加工した以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表2に示す。IZOD衝撃値は73J/mと比較的低い値となった。
比較例4
同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からABS樹脂(C)97.0質量%に対し炭素繊維(E)3.0質量%を投入し、混練された樹脂組成物はペレタイザで切断しペレット状に加工した以外は実施例2と同様に実施した。評価結果を表2および図1に示す。表面抵抗値は10.0logΩ/cm2と比較的良好な導電性が得られたが、炭素繊維の分散性は不良であった。
同方向2軸押出機(KZW15TW、株式会社テクノベル製)の主フィード口からABS樹脂(C)97.0質量%に対し炭素繊維(E)3.0質量%を投入し、混練された樹脂組成物はペレタイザで切断しペレット状に加工した以外は実施例2と同様に実施した。評価結果を表2および図1に示す。表面抵抗値は10.0logΩ/cm2と比較的良好な導電性が得られたが、炭素繊維の分散性は不良であった。
以上より、マスターバッチを作製するにあたり、従来の概念とは全く異なり、凝集の程度が比較的大きい炭素繊維凝集体を適用することで、分散性が極めて良好な炭素繊維を使用する場合、あるいはマスターバッチを経由せずに同フィラー添加量にて所望の特性を得ようとする場合よりも良好な特性が得られることが明らかとなった。また、実施例に記載のように、炭素繊維の樹脂中への分散度合いを制御することで導電性能を調整することも可能であり、樹脂の選定によって機械特性の調整も可能であることが見出せ、樹脂組成物の設計自由度が高い導電性樹脂組成物が提供できることとなった。
Claims (9)
- 炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含有する導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法であって、嵩密度が0.03〜0.3g/cm3 の炭素繊維凝集体を樹脂組成物100質量%に対して6質量%以上50質量%以下添加して混練する工程を含有する導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
- 炭素繊維が実質的に2次凝集体を形成している請求項1に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
- 炭素繊維がカーボンナノチューブである請求項1または請求項2に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
- 熱可塑性樹脂がABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、AS樹脂、HIPS樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリアミド(PA)から選ばれる少なくとも1種である、請求項1乃至3のいずれかに記載の導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれか1項で得られた導電性樹脂組成物マスターバッチ中の炭素繊維凝集体の含有量が0.5質量%以上6質量%未満になるように熱可塑性樹脂で希釈する工程を含む導電性樹脂組成物の製造方法。
- 炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含有する導電性樹脂組成物マスターバッチであって、該炭素繊維は凝集体を形成しており、樹脂組成物100質量%に対して6質量%以上50質量%以下の炭素繊維を含んでなる導電性樹脂組成物マスターバッチ。
- 炭素繊維が実質的に2次凝集体を形成している請求項6に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチ。
- 炭素繊維がカーボンナノチューブである請求項6または請求項7に記載の導電性樹脂組成物マスターバッチ。
- 熱可塑性樹脂がABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、AS樹脂、HIPS樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリアミド(PA)から選ばれる少なくとも1種である、請求項6乃至8のいずれかに記載の導電性樹脂組成物マスターバッチ。
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