ES2580603T3 - Mezclas madre para la preparación de un material compuesto con propiedades mejoradas de conductividad, procedimientos y materiales compuestos producidos - Google Patents

Mezclas madre para la preparación de un material compuesto con propiedades mejoradas de conductividad, procedimientos y materiales compuestos producidos Download PDF

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Abstract

Mezcla madre para su uso en un procedimiento de preparación de un material compuesto, comprendiendo la mezcla madre una mezcla de un primer polímero amorfo con nanotubos de carbono, al menos el 5 %, y preferentemente del 5 % al 15 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358, y que tiene un índice de fluidez de carga alta HLMI1 inferior a 40 g/10 min determinado a 200 ºC bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con la norma ISO1133, la mezcla madre que se caracteriza porque el primer polímero amorfo tiene un índice de fluidez MFI1 de al menos 10 g/10 min determinado a 200 ºC bajo una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ISO1133H.

Description

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DESCRIPCION
Mezclas madre para la preparacion de un material compuesto con propiedades mejoradas de conductividad, procedimientos y materiales compuestos producidos
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a mezclas madre para la preparacion de materiales compuestos que comprenden nanotubos de carbono conductores. La presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para la preparacion de dichas mezclas madre. La invencion tambien se refiere a un procedimiento de preparacion de materiales compuestos que comprenden nanotubos de carbono usando dichas mezclas madre y a los materiales compuestos producidos.
Antecedentes de la invencion
A medida que los dispositivos electronicos se hacen mas pequenos y mas rapidos, su sensibilidad a las cargas electrostaticas se incrementa y se ha proporcionado encapsulado electronico para mejorar las propiedades de disipacion electrostatica. El encapsulado electronico esta disenado para evitar la acumulacion de cargas electricas estaticas y la subsiguiente descarga electrostatica (DES) que pueden ser responsables de graves danos a componentes electronicos sensibles y dar lugar a defectos del producto y altos indices de rechazos.
Con el fin de garantizar la proteccion frente a DES, polfmeros electricamente aislantes de por sf se pueden hacer conductores o disipadores mediante la incorporacion de cargas conductoras -tales como negro de humo (NdH)- que permite la disipacion eficaz de cargas electricas estaticas.
Actualmente los plasticos conductores o disipadores estan dominados por el NdH, principalmente el NdH porque es relativamente barato en comparacion con otras cargas conductoras, tales como la fibra de carbono, los nanotubos de carbono (NTC), la fibra de metal, la fibra de carbono recubierta de metal, y el polvo de metal. El nivel de adicion del NdH debe ser suficiente para que las partmulas generen un camino conductor a traves de los materiales. En consecuencia, se requieren altos niveles de NdH (15-30%) para cumplir los requisitos, lo que altera propiedades ffsicas cnticas del polfmero basico, tales como la resistencia al impacto, el alargamiento y la viscosidad del compuesto.
Estas propiedades se deben conservar cuando se usan otras cargas en lugar del NdH como cargas conductoras. Sin embargo, se requiere una concentracion minima para obtener la conductividad deseada. Puesto que otras cargas son mas caras que el NdH, sigue habiendo una necesidad de proporcionar composiciones conductoras mejoradas que sean electricamente aislantes y sigan siendo atractivas desde el punto de vista economico.
Se conocen composiciones conductoras que contienen NTC. La produccion de materiales compuestos de polfmero- NTC se puede realizar mezclando ffsicamente el polvo de polfmero y los NTC, por ejemplo, mediante tecnicas de mezclado por cizallamiento o por molienda. Sin embargo, una desventaja de estos procedimientos es que los NTC no se dispersan bien en el polfmero.
Sumario de la invencion
Por tanto un objeto de la presente invencion es proporcionar materiales compuestos que sean electricamente conductores o disipadores, con bajo contenido de NTC.
De acuerdo con un primer aspecto, la invencion proporciona una mezcla madre para su uso en un procedimiento de preparacion de un material compuesto de acuerdo con la invencion. La mezcla madre comprende una mezcla de un primer polfmero amorfo con nanotubos de carbono, con al menos el 5 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358; y tiene un mdice de fluidez de carga alta HLMI1 inferior a 40 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con la norma ISO1133 y en el que el primer polfmero amorfo tiene un mdice de fluidez MFI1 de al menos 10 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ISO1133H.
En una realizacion preferida, la invencion proporciona una mezcla madre para su uso en un procedimiento de preparacion de un material compuesto de acuerdo con la invencion. La mezcla madre comprende una mezcla de un primer polfmero amorfo con nanotubos de carbono, del 5 % al 15 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358; y tiene un mdice de fluidez de carga alta HLMI1 inferior a 40 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con la norma ISO1133 y en el que el primer polfmero amorfo tiene un mdice de fluidez MFI1 de al menos 10 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ISO1133H.
En una realizacion preferida, la mezcla madre tiene una resistividad superficial maxima de 1 x 102 Ohm/cuadrado como se determina de acuerdo con la norma CEI60167.
En una realizacion preferida, la mezcla madre tiene un mdice de fluidez de carga alta HLMI1 inferior a 30 g/10 min, preferentemente inferior a 20 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con la norma
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ISO1133.
En una realizacion preferida, la mezcla madre comprende ademas del 0,01 al 4,0 % en peso de uno o mas aditivos en base al peso total de la mezcla madre, el uno o mas aditivos que se seleccionan entre ceras, triestearina, estearato de zinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, erucil amida, amida del acido oleico, copoftmero de etileno-acido acnlico, copoftmero de etileno-acetato de vinilo y bromuro de cetil trimetil amonio.
En una realizacion preferida, el primer poftmero amorfo se selecciona entre poliestireno, acrilonitrilo-butadieno- estireno, policarbonato, estireno acrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo), polibutadieno, tereftalato de polibutileno, poli(oxido de p-fenileno), polisulfona, polietersulfona, polietilenimina, polifenilsulfona, acrilato de acrilonitril estireno o cualquiera de sus combinaciones; preferentemente, el primer poftmero es poliestireno y se selecciona entre poliestireno, poliestireno modificado, o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado.
De acuerdo con un segundo aspecto, la invencion proporciona un procedimiento de preparacion de una mezcla madre, que comprende las etapas de:
a1. proporcionar nanotubos de carbono;
a2. proporcionar un primer poftmero amorfo, dicho primer poftmero amorfo que tiene una temperatura de transicion vftrea Tg1; y un mdice de fluidez de al menos 10 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ISO1133H, y opcionalmente del 0,01 al 4,0 en peso de uno o mas aditivos en base al peso total de la mezcla madre, el uno o mas aditivos que se seleccionan entre ceras, triestearina, estearato de zinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, erucil amida, amida del acido oleico, copoftmero de etileno- acido acnlico, copoftmero de etileno-acetato de vinilo y bromuro de cetil trimetil amonio
a3. mezclar dichos nanotubos de carbono y dicho primer poftmero amorfo por extrusion a una temperatura del tambor que oscila de Tg1 a Tg1 + 80 °C, preferentemente Tg1 + 5 °C a Tg1 + 50 °C,
la temperatura de transicion vftrea que se determina de acuerdo con la norma ISO 11357-2: 2013.
En una realizacion preferida, la etapa a3) de mezclar juntos dichos nanotubos de carbono y dicho primer poftmero amorfo por extrusion se lleva a cabo en una extrusora de doble tornillo en co-rotacion a una velocidad del tornillo de al menos 250 rpm, con preferencia de al menos 300 rpm.
El procedimiento es particularmente adecuado para producir una mezcla madre de acuerdo con el primer aspecto de la invencion.
De acuerdo con un tercer aspecto, la invencion proporciona un procedimiento para preparar un material compuesto que comprende una composicion polimerica y nanotubos de carbono, en el que dicha composicion polimerica comprende una mezcla de un primer y un segundo poftmero amorfo y el material compuesto comprende del 0,05 al 1,95 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total del material compuesto tal como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358, y ademas en el que el material compuesto tiene una resistividad superficial maxima de 1 x 104 Ohm/cuadrado, dicho procedimiento que comprende las etapas de:
b. proporcionar una mezcla madre que comprende un primer poftmero amorfo y al menos el 5 %, y preferentemente del 5 % al 15 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358, y en la que el primer poftmero amorfo tiene un mdice de fluidez MFI1 de al menos 10 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ISO1133H;
c. proporcionar un segundo poftmero amorfo que tiene una temperatura de transicion vftrea Tg2;
d. mezclar la mezcla madre y el segundo poftmero amorfo por extrusion en una extrusora a una temperatura del tambor que oscila de Tg2 + 100 °C a Tg2 + 200 °C,
la temperatura de transicion vftrea que se determina de acuerdo con la norma ISO 11357-2: 2013.
La mezcla madre usada preferentemente es una mezcla madre de acuerdo con el primer aspecto de la invencion.
En una realizacion preferida, el procedimiento para preparar un material compuesto incluye antes de la etapa b) de proporcionar una mezcla madre, una etapa de preparacion de la mezcla madre de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion.
En una realizacion preferida, el primer poftmero amorfo que tiene un mdice de fluidez MFI1 y el segundo poftmero amorfo que tiene un mdice de fluidez MFI2, el procedimiento comprende ademas la etapa de seleccion del primer y segundo poftmeros amorfos para que MFI1 tenga un valor de al menos dos veces el valor de MFI2.
En una realizacion preferida, dicho material compuesto comprende del 0,05 al 0,95% en peso de nanotubos de carbono en base al peso total del material compuesto tal como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358.
En una realizacion preferida, el primer y/o segundo poftmeros amorfos se seleccionan entre poliestireno, acrilonitrilo- butadieno-estireno, policarbonato, estireno acrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo),
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polibutadieno, tereftalato de polibutileno, poli(oxido de p-fenileno), polisulfona, polietersulfona, polietilenimina, polifenilsulfona, acrilato de acrilonitril estireno o cualquiera de sus combinaciones.
En una realizacion preferida, al menos uno del primer o segundo poftmero amorfo es poliestireno, dicho poliestireno que se selecciona entre poliestireno, poliestireno modificado, o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado.
De acuerdo con un cuarto aspecto, la invencion engloba un material compuesto de acuerdo con la invencion que comprende una composicion polimerica y nanotubos de carbono (NTC), en el que dicho material compuesto:
- comprende del 0,05 al 1,95 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total del material compuesto tal como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358;
- comprende una parte de nanotubos de carbono que se encuentra en forma de aglomerado, con la fraccion de area de aglomerado que es inferior al 2,5 % como se determina de acuerdo con la norma ASTM D-2663-14, y
- tiene una resistividad superficial maxima de 1 x 104 Ohm/cuadrado, preferentemente como maximo de 9 x 103 Ohm/cuadrado como se determina de acuerdo con la norma CEI 60167.
Dicho material compuesto se produce preferentemente por el procedimiento de acuerdo con el tercer aspecto de la invencion.
La invencion tambien engloba artfculos formados que comprenden el material compuesto de acuerdo con el cuarto aspecto de la invencion.
Por lo tanto, la invencion proporciona un artfculo fabricado de un material compuesto como se define en el cuarto aspecto de la invencion. Preferentemente, el artfculo es una lamina.
Preferentemente, el artfculo es una lamina monocapa fabricada del material compuesto de acuerdo con la invencion o una lamina multicapa que comprende al menos dos capas coextrudidas de materiales diferentes en la que al menos una de las capas esta fabricada de un material compuesto de acuerdo con la invencion, preferentemente la lamina multicapa comprende tres capas, en la que al menos una de las capas exteriores esta fabricada de un material compuesto de acuerdo con la invencion.
La invencion tambien engloba el uso del material compuesto de acuerdo con la invencion para fabricar un artfculo en un procedimiento seleccionado entre moldeo por soplado, moldeo por inyeccion, moldeo por rotacion o moldeo por inyeccion y soplado.
Breve descripcion de los dibujos
- La Figura 1 es una imagen que muestra aglomerados de NTC en el ejemplo de la invencion E2.
- La Figura 2 es una imagen que muestra aglomerados de NTC en el ejemplo comparativo C4.
Descripcion detallada de la invencion
En los siguientes pasajes se definen con mas detalle diferentes aspectos de la invencion. Cada aspecto asf definido se puede combinar con cualquier otro aspecto o aspectos a menos que se indique claramente lo contrario. En
particular, cualquier caractenstica indicada como preferente o ventajosa se puede combinar con cualquier otra
caractenstica o caractensticas indicadas como preferidas o ventajosas.
Definicion de la mezcla madre y del material compuesto
Una mezcla madre de acuerdo con la invencion comprende una mezcla de un primer poftmero amorfo con nanotubos de carbono, con al menos el 5 % y preferentemente del 5 % al 15 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre, y tiene un mdice de fusion de carga alta HLMI1 inferior a 40 g/10 min, preferentemente inferior a 30 g/10 min, mas preferentemente inferior a 20 g/10 min, lo mas preferentemente inferior a 18 g/10 min de acuerdo con la norma ISO1133 (21,6 kg - 200 °C).
El termino "poftmero amorfo" indica un poftmero que, debido a su constitucion, no es capaz de cristalizar, es decir, un poftmero que no es un poftmero cristalizable. La temperatura de transicion vftrea es la transicion reversible en materiales amorfos de un estado duro y relativamente fragil a un estado fundido o similar al caucho. La temperatura de transicion vftrea de un poftmero amorfo se puede determinar por el procedimiento de acuerdo con la norma ISO 11357-2: 2013.
El HLMI de la mezcla madre se obtiene mediante la seleccion del primer poftmero amorfo con un HLMI1 dado y un contenido adecuado de NTC mezclado con el poftmero. Sin estar ligado por ninguna teona, se cree que el HLMI de la mezcla madre es menor que el HLMI1 del primer poftmero amorfo debido a la presencia de los NTC y debido a las condiciones de mezcla en el procedimiento de preparacion de la mezcla madre. Para un HLMI1 dado del primer poftmero amorfo, el HLMI de la mezcla madre disminuye mientras que el contenido de NTC en la mezcla madre aumenta.
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En una realizacion preferida, la mezcla madre comprende como maximo el 15 %, preferentemente el 13 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre y tiene una resistividad superficial maxima de 1 x 102 Ohm/cuadrado; preferentemente, la mezcla madre comprende como maximo el 11 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre y tiene una resistividad superficial maxima de 1 x 102 Ohm/cuadrado.
El mdice de fluidez MFI1 del primer polfmero amorfo es de al menos 10 g/10 min medido a 200 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ISO1133 H, preferentemente de al menos 15 g/10 min, preferentemente de al menos 18 g/10 min, preferentemente de al menos 20 g/10 min, mas preferentemente de al menos 25 g/10 min. En una realizacion, el MFI1 es como maximo de 300 g/10 min, preferentemente como maximo de 100 g/10 min, mas preferentemente de 60 g/10 min, lo mas preferentemente de 40 g/10 min.
Cabe senalar, que si es necesario, con el fin de determinar su MFI, el primer polfmero amorfo se puede extraer de la mezcla madre usando el procedimiento siguiente:
1) Pesar una cantidad de muestra, teniendo en cuenta todos los aditivos, para obtener finalmente la cantidad necesaria de los diversos analisis solicitados sobre PS puro (para determinar el MFI, pesar aproximadamente 7
g).
2) Disolver la muestra en un volumen de tetrahidrofurano (THF) (con exceso de hidroxitolueno butilado (BHT)) que corresponde a una solucion de ± 1 % (se usa una botella blanca de volumen suficiente para contener el THF).
3) Encender la mesa de agitacion usada a GPC_BT (± 50 rpm) durante al menos una noche.
4) Usar equipos de filtracion al vado de THF.
5) A continuacion, filtrar sobre vidrio fritado cubierto con un filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) plano de 0,22 pm.
6) Tan pronto como uno se da cuenta de que la filtracion casi se ha completado, cambiar el filtro de PTFE.
7) Cuando la filtracion se ha completado, enjuagar 3x la botella que contiene granulos disueltos.
8) Anadir una pizca de Aox (1076), correspondiente a unos pocos cientos de ppm, a la solucion filtrada.
9) Evaporar en un bano de agua (95 °C) en una capsula grande de aluminio.
10) Una vez que la evaporacion se ha completado, poner la capsula en un horno al vado a 80 °C durante una noche o hasta un residuo completamente seco.
11) Por ultimo, dejar enfriar en un desecador y determinar el MFI de PS puro recuperado.
Tal como se usa en este documento, el termino "mezcla madre" se refiere a concentrados de material activo (tales como los nanotubos de carbono (NTC)) en un polfmero, que estan destinados a su incorporacion posterior a otro polfmero (compatible o no compatible con el polfmero ya contenido en estas mezclas madre). El uso de mezclas madre hace que los procedimientos sean mas facilmente adaptables a escala industrial, en comparacion con la incorporacion directa de polvo de NTC.
La mezcla madre comprende al menos el 5 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre. Preferentemente, la mezcla madre comprende al menos el 8 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre. Preferentemente, la mezcla madre comprende al menos el 10% en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre.
Preferentemente, la mezcla madre comprende como maximo el 15 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre. Preferentemente, la mezcla madre comprende como maximo el 13% en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre.
La mezcla madre de acuerdo con la invencion se usa para producir un material compuesto. El material compuesto de acuerdo con la invencion comprende una composicion polimerica y nanotubos de carbono (NTC), en la que dicha composicion polimerica comprende una mezcla de un primer y un segundo polfmero amorfo, dicho material compuesto que comprende del 0,05 al 1,95 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total del material compuesto, y ademas en el que dicho material compuesto tiene una resistividad superficial maxima de 1 x 104 Ohm/cuadrado.
Se entiende que el primer polfmero amorfo de la mezcla madre tambien es el primer polfmero amorfo del material compuesto. El otro polfmero en el que se incorpora posteriormente la mezcla madre es el segundo polfmero amorfo. Asf, el procedimiento de preparacion de dicha mezcla madre y el procedimiento de preparacion del material compuesto incluye las definiciones del primer y segundo polfmeros amorfos dadas en la descripcion del material compuesto y viceversa.
Los polfmeros amorfos considerados por la invencion para el primer y segundo polfmeros amorfos se seleccionan entre poliestireno (PS), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), policarbonato (PC), estireno acrilonitrilo (SAN), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(cloruro de vinilo) (PVC), polibutadieno (PBU), tereftalato de polibutileno (PBT), poli(oxido de p-fenileno) (PPO), polisulfona (PSU), polietersulfona (PES), polietilenimina (PEI), polifenilsulfona (PPSU), acrilato de acrilonitril estireno (ASA) o cualquiera de sus combinaciones.
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En una realizacion preferida, el primer poKmero amorfo es poliestireno, poliestireno modificado o una mezcla de poliestireno y poliestireno modificado, con preferencia el primer polfmero amorfo es poliestireno, por ejemplo, poliestireno de uso general (GPPS).
En una realizacion, el primer y el segundo polfmero amorfo difieren entre sf por el tipo de polfmero. Por ejemplo, un polfmero amorfo es poliestireno y el otro es acrilonitrilo-butadieno-estireno o estireno acrilonitrilo. En otro ejemplo, un polfmero amorfo es estireno acrilonitrilo y el otro es una mezcla de poliestireno y polibutadieno.
En una realizacion, el primer y el segundo polfmero amorfo se diferencian entre sf por el peso molecular.
En una realizacion, el primer y el segundo polfmero amorfo difieren entre sf por su mdice de fluidez (MFI), el MFI que se determina de acuerdo con la norma ISO 1133.
En una realizacion preferida, el primer y el segundo polfmero amorfo son del mismo tipo de polfmero y difieren entre sf por el peso molecular. En una realizacion preferida de la invencion, tanto el primer como el segundo polfmero amorfo se seleccionan para que sean poliestireno, uno del primer o segundo poliestireno tiene un peso molecular que oscila de 80.000 a 120.000 g/mol, mientras que el otro tiene un peso molecular que oscila de 160.000 a 240.000 g/mol. La composicion polimerica de material compuesto presenta bimodalidad. Con preferencia el primer polfmero amorfo tiene el peso molecular mas bajo.
Los ejemplos no limitantes de poliestirenos adecuados que se pueden usar en la composicion comprenden poliestireno (por ejemplo poliestireno de uso general -GPPS), poliestireno modificado (por ejemplo, poliestireno de alto impacto -HIPS), o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado. La combinacion de poliestireno y poliestireno modificado ha de entenderse como cualquier mezcla de poliestireno y poliestireno modificado.
Con preferencia, al menos uno del primer o segundo polfmero amorfo se selecciona entre poliestireno, poliestireno modificado, o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado. En una realizacion, tanto el primer como el segundo polfmero amorfo se seleccionan entre poliestireno, poliestireno modificado, o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado. Preferentemente, en dicha realizacion, el primer y segundo polfmeros amorfos difieren por sus respectivos pesos moleculares y/o por sus respectivos indices de fluidez.
En el poliestireno modificado, parte del estireno se puede sustituir por monomeros insaturados copolimerizables con estireno, por ejemplo alfa-metilestireno o (met)acrilatos. Otros ejemplos que se pueden mencionar son cloropoliestireno, poli-alfa-metilestireno, copolfmeros de estireno-cloroestireno, copolfmeros de estireno-propileno, copolfmeros de estireno-butadieno, copolfmeros de estireno-isopreno, copolfmeros de estireno-cloruro de vinilo, copolfmeros de estireno-acetato de vinilo, copolfmeros de estireno-acrilato de alquilo (acrilato de metilo, etilo, butilo, octilo, fenilo), copolfmeros de estireno-metacrilato de alquilo (metacrilato de metilo, etilo, butilo, fenilo), copolfmeros de estireno-cloroacrilato de metilo y copolfmeros de estireno-acrilonitrilo-acrilato de alquilo.
Los poliestirenos para su uso en la presente invencion pueden ser co- u homopolfmeros de estireno, alfa-metil- estireno y para-metil-estireno. Preferentemente, el poliestireno es homopoliestireno.
Los poliestirenos se pueden preparar por una serie de procedimientos. Este procedimiento es muy conocido para los expertos en la materia. Un ejemplo de procedimiento para producir poliestireno se da en el documento EP2401311. Un ejemplo de un procedimiento para producir poliestireno de alto impacto (HIPS) se da en el documento US2012/0289656.
El poliestireno modificado para su uso en la composicion se puede modificar con caucho.
El caucho se puede preparar mediante una serie de procedimientos, preferentemente por polimerizacion en emulsion o solucion. Estos procedimientos son muy conocidos para los expertos en la materia.
Si esta presente, preferentemente el caucho esta presente en una cantidad de aproximadamente el 3 al 15% en peso con respecto al peso total del poliestireno modificado. El polibutadieno es un caucho especialmente util.
Preferentemente, el poliestireno modificado es poliestireno modificado con caucho.
En una realizacion, el poliestireno modificado con caucho es un poliestireno de alto impacto (HIPS). El procedimiento para la fabricacion de HIPS es muy conocido para los expertos en la materia. Por ejemplo, el procedimiento puede comprender la polimerizacion del monomero de estireno en presencia de caucho disuelto. La polimerizacion de estireno, y opcionalmente un comonomero, se puede iniciar por calentamiento y/o por un iniciador, a modo de ejemplo un iniciador de radicales. El caucho se puede "disolver" en el monomero de estireno. Los tipos de caucho habituales usados en la fabricacion de HIPS incluyen polibutadieno (PBU), caucho de estireno-butadieno (SBR), y caucho de estireno-butadieno-estireno (SBS). El poliestireno se puede formar inicialmente a partir de monomero de estireno dentro de la solucion homogenea de caucho en estireno. En HIPS, una parte del estireno se puede sustituir por monomeros insaturados copolimerizables con estireno tales como otros monomeros monovinilaromaticos, esteres de alquilo de acido acnlico o metacnlico y acrilonitrilo. Ejemplos no limitantes de procedimientos adecuados para la preparacion de HIPS se describen en el documento US2010/240832, incorporado en la presente invencion
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Ventajosamente, el poliestireno modificado es un HIPS o una mezcla de poliestireno y HIPS.
En una realizacion, el material compuesto comprende el producto de mezcla en estado fundido de dicho primer y segundo poKmeros amorfos y dichos nanotubos de carbono.
Tal como se usa en este documento, el termino "mezcla en estado fundido" implica el uso de fuerza de corte, fuerza de extension, fuerza de compresion, energfa ultrasonica, ene^a electromagnetica, ene^a termica o combinaciones que comprenden al menos una de las fuerzas o formas de energfa anteriores y se lleva a cabo en un equipo de procesamiento en el que las fuerzas mencionadas son ejercidas por un solo tornillo, varios tornillos, tornillos engranados en co-rotacion o contra rotacion, tornillos no engranados en co-rotacion o contra rotacion, tornillos de embolo, tornillos con alfileres, tambores con alfileres, rodillos, pisones, rotores helicoidales, o combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores. La mezcla en estado fundido se puede llevar a cabo en maquinas tales como extrusoras de tornillos simples o multiples, amasadora Buss, mezcladores de Eirich, Henschel, helicones, mezclador Ross, Banbury, molinos de rodillos, maquinas de moldeo, tales como maquinas de moldeo por inyeccion, maquinas de conformacion al vado, maquinas de moldeo por soplado, o similares, o combinaciones que comprenden al menos una de las maquinas anteriores. En general, durante la mezcla en estado fundido o en solucion de la composicion es deseable impartir una energfa espedfica de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 kilovatios-hora/kilogramo (kWh/kg) de la composicion. En una realizacion preferida, la mezcla en estado fundido se realiza en una extrusora de doble tornillo, tal como una extrusora de doble tornillo en co- rotacion Brabender y/o una extrusora Leistritz.
En una realizacion, el material compuesto comprende como maximo el 1,75 % en peso, por ejemplo como maximo el 1,50 % en peso, por ejemplo como maximo el 1,25 % en peso, por ejemplo como maximo el 1,00 % en peso, por ejemplo como maximo el 0,95 %, por ejemplo como maximo el 0,90 % en peso de nanotubos de carbono, en base al peso total del material compuesto.
En otra realizacion, el material compuesto de acuerdo con la invencion comprende al menos el 0,05 %, preferentemente el 0,10 % en peso de nanotubos de carbono, con respecto al peso total del material compuesto. Por ejemplo, el material compuesto de la presente invencion puede comprender al menos el 0,30% en peso de nanotubos de carbono, por ejemplo al menos el 0,40 % en peso, por ejemplo al menos el 0,45 % en peso de nanotubos de carbono, con respecto al peso total de la composicion, preferentemente al menos el 0,50 % en peso, preferentemente al menos el 0,55% en peso, mas preferentemente al menos el 0,60% en peso, mas preferentemente al menos el 0,65 % en peso, lo mas preferentemente al menos el 0,70 % en peso, con respecto al peso total del material compuesto.
En una realizacion preferida, el material compuesto comprende del 0,05 al 0,95 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total del material compuesto, preferentemente del 0,30 al 0,95 % en peso.
Los nanotubos de carbono adecuados usados en la presente invencion generalmente se pueden caracterizar por tener un tamano de 1 nm a 500 nm, esta definicion de tamano puede estar limitada a solo dos dimensiones, es decir, la tercera dimension puede estar fuera de estos lfmites.
Los nanotubos de carbono adecuados, tambien referidos como "nanotubos" en el presente documento, pueden ser de forma cilmdrica y estar estructuralmente relacionados con los fullerenos, un ejemplo de los cuales es el fullereno Buckminster (C60). Los nanotubos de carbono adecuados pueden ser abiertos o estar protegidos en sus extremos. La proteccion terminal puede ser, por ejemplo, un hemisferio de fullereno de tipo Buckminster. Los nanotubos de carbono adecuados usados en la presente invencion pueden comprender mas del 90 %, mas preferentemente mas del 95 %, incluso mas preferentemente mas del 99 % y lo mas preferentemente mas del 99,9 % de su peso total en carbono. Sin embargo, tambien pueden estar presentes cantidades menores de otros atomos.
Los nanotubos de carbono adecuados a usar en la presente invencion se pueden preparar por cualquier procedimiento conocido en la tecnica. Se pueden preparar por descomposicion catalttica de hidrocarburos, una tecnica que se denomina deposicion catalttica de vapor de carbono (DCVC). Otros procedimientos para la preparacion de nanotubos de carbono incluyen el procedimiento de arco de descarga, la descomposicion de hidrocarburos en estado de plasma o la pirolisis de poliolefinas seleccionadas en condiciones oxidantes seleccionadas. Los hidrocarburos de partida pueden ser acetileno, etileno, butano, propano, etano, metano o cualquier otro compuesto gaseoso o volatil que contiene carbono. El catalizador, si esta presente, se usa, en estado puro o en forma soportada. La presencia de un soporte mejora en gran medida la selectividad de los catalizadores pero contamina los nanotubos de carbono con partfculas de soporte, ademas del hollm y el carbono amorfo preparado durante la pirolisis. La purificacion puede eliminar estos subproductos e impurezas. Esto se puede llevar a cabo de acuerdo con las dos etapas siguientes:
1) la disolucion de las partfculas de soporte, por lo general que se lleva a cabo con un agente apropiado que depende de la naturaleza del soporte y 2
2) la eliminacion del componente de carbono pirolttico, por lo general basado en cualquiera de los dos
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procedimientos de oxidacion o de reduccion.
Los nanotubos de carbono pueden existir como nanotubos de pared unica (SWNT) y nanotubos de pared multiple (MWNT), es decir, nanotubos de carbono que tienen una sola pared y nanotubos que tienen mas de una pared, respectivamente. En los nanotubos de carbono de pared unica una lamina de atomos de un solo atomo de espesor se enrolla sin problemas, por ejemplo, una lamina de grafito de un atomo de espesor (tambien llamado grafeno), para formar un cilindro. Los nanotubos de carbono de pared multiple se componen de una serie de dichos cilindros dispuestos concentricamente. La disposicion en un nanotubo de carbono de pared multiple se puede describir por el denominado modelo de munecas rusas, en el que una muneca mas grande se abre para revelar una muneca mas pequena.
En una realizacion, los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de pared multiple, mas preferentemente nanotubos de carbono de pared multiple que tienen en promedio de 5 a 15 paredes.
Los nanotubos de carbono, independientemente de si son de una sola pared o de pared multiple, se pueden caracterizar por su diametro exterior o por su longitud o por ambos.
Los nanotubos de carbono de pared unica se caracterizan preferentemente por un diametro exterior de al menos 0,5 nm, mas preferentemente de al menos 1 nm, y lo mas preferentemente de al menos 2 nm. Preferentemente su diametro exterior es como maximo de 50 nm, mas preferentemente como maximo de 30 nm y lo mas preferentemente como maximo de 10 nm. Preferentemente, la longitud de los nanotubos de pared unica es de al menos 0,1 pm, mas preferentemente de al menos 1 pm, aun mas preferentemente de al menos 10 pm. Preferentemente, su longitud es como maximo de 50 mm, mas preferentemente como maximo de 25 mm.
Los nanotubos de carbono de pared multiple se caracterizan preferentemente por un diametro exterior de al menos 1 nm, mas preferentemente de al menos 2 nm, 4 nm, 6 nm o 8 nm, y lo mas preferentemente de al menos 10 nm. El diametro externo preferido es como maximo de 100 nm, mas preferentemente como maximo de 80 nm, 60 nm o 40 nm, y lo mas preferentemente como maximo de 20 nm. Lo mas preferentemente, el diametro exterior esta en el intervalo de 10 nm a 20 nm. La longitud preferida de los nanotubos de pared multiple es de al menos 50 nm, mas preferentemente de al menos 75 nm, y lo mas preferentemente de al menos 100 nm. Su longitud preferida es como maximo de 20 mm, mas preferentemente como maximo de 10 mm, 500 pm, 250 pm, 100 pm, 75 pm, 50 pm, 40 pm, 30 pm o 20 pm, y lo mas preferentemente como maximo de 10 pm. La longitud mas preferida esta en el intervalo de 100 nm a 10 pm. En una realizacion, los nanotubos de carbono de pared multiple tienen un diametro exterior medio en el intervalo de 10 nm a 20 nm o una longitud promedio en el intervalo de 100 nm a 10 pm o ambos.
Los nanotubos de carbono preferidos son nanotubos de carbono que tienen un area espedfica de 200 a 400 m2/g (medida por el procedimiento de Brunauer-Emmett-Teller (BET)).
Los nanotubos de carbono preferidos son nanotubos de carbono que tienen un numero promedio de 5-15 paredes.
Los ejemplos no limitantes de nanotubos de carbono de pared multiple disponibles en el mercado son Graphistrength™ 100, disponible en Arkema, Nanocyl™ NC 7000 disponible en Nanocyl, FloTube™ 9000 disponible en CNano Technology, Baytubes® C 150 B disponible en Bayer Material Science.
En una realizacion de la invencion, el material compuesto comprende uno o mas aditivos seleccionados del grupo que comprende un antioxidante, un antiacido, un absorbente de UV, un agente antiestatico, un agente estabilizante frente a la luz, un captador de acido, un lubricante, un agente nucleante/clarificante, un colorante o un peroxido. Una revision general de aditivos adecuados se puede encontrar en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5a edicion, 2001, Hanser Publishers, que se incorpora en su totalidad en el presente documento por referencia.
La invencion tambien engloba el material compuesto como se describe en el presente documento en el que el material compuesto comprende del 0 % al 10 % en peso de al menos un aditivo tal como un antioxidante, en base al peso total del material compuesto. En una realizacion preferida, dicho material compuesto comprende menos del 5 % en peso de aditivo, en base al peso total del material compuesto, por ejemplo del 0,1 al 3 % en peso de aditivo, en base al peso total del material compuesto.
En una realizacion, el material compuesto comprende un antioxidante. Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, antioxidantes fenolicos tales como propionato de tetraquis [3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenilo)] (en lo sucesivo denominado Irganox 1010), tris (2,4-di-terc-butilfenil) fosfito (en lo sucesivo denominado Irgafos 168), 3DL- alfa-tocoferol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, ester esteanlico del acido dibutilhidroxifenilpropionico, acido 3,5-di-terc- butil-4-hidroxihidrocinamico, 2,2'-metilenbis (6-terc-butil-4-metil-fenol), propionato de hexametilen bis [3-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenilo)], bencenopropanamida, N,N'-bis-1,6-hexanodiil [3,5-bis (1,1 -dimetiletil)-4-hidroxi] (antioxidante 1098), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil fosfonato de dietilo, bis [monoetil (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) fosfonato] de calcio, bis (3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) propionato de trietilenglicol (Antioxidante 245), 6,6'-di-terc-butil-4,4'- butilidendi-m-cresol, 3,9-bis(2-(3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi-1,1-dimetiletil)-2,4,8,10-
tetraoxaspiro[5.5]undecano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) benceno, 1,1,3-tris (2-metil-4- hidroxi-5-terc-butilfenil) butano, (2,4,6-trioxo-1,3,5-triazina-1,3,5(2H,4H,6H)-triil)trietileno, propionato de tris [3-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenilo)], isocianurato de tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de tris (4-terc-butil-3-
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hidroxi-2,6-dimetil-bencilo), butirato de etilen bis [3,3-bis (3-terc-butil-4-hidroxifenilo)], y 2,6-bis [[3-(1,1-dimetiletil)-2- hidroxi-5-metilfenil] octahidro-4,7-metano-1H-indenil]-4-metil-fenol. Los antioxidantes adecuados tambien incluyen, por ejemplo, antioxidantes fenolicos con doble funcionalidad como 4,4'-tio-bis (6-terc-butil-m-metil fenol) (antioxidante 300), 2,2'-sulfanodiilbis (6-terc-butil-4-metilfenol) (antioxidante 2246-S), 2-metil-4,6-bis (octilsulfanilmetil) fenol, propionato de tiodietilen bis [3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)], 2,6-di-terc-butil-4-(4,6-bis (octiltio)-1,3,5-triazin-2-ilamino) fenol, N-(4-hidroxifenil) estearamida, butilmalonato de bis (1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidil) [[3,5-bis (1,1 -dimetiletil)-4-hidroxifenil] metilo], 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfenilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-benzoato de hexadecilo, acrilato de 2-(1,1-dimetiletil)-6-[[3-(1,1-dimetiletil)-2-hidroxi-5- metilfenil] metil]-4-metilfenilo, y n.° Cas 128961-68-2 (Sumilizer GS). Los antioxidantes adecuados tambien incluyen, por ejemplo, antioxidantes ammicos, tales como N-fenil-2-naftilamina, poli(1,2-dihidro-2,2,4-trimetil-quinolina), N- isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-fenil-1-naftilamina, n.° Cas 68411-46-1 (antioxidante 5057), y 4,4-bis (alfa, alfa- dimetilbencil) difenilamina (antioxidante KY 405). Preferentemente, el antioxidante se selecciona entre propionato de tetraquis [3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenilo)] (en lo sucesivo denominado Irganox 1010), tris (2,4-di-ter-butilfenil) fosfito (en lo sucesivo denominado Irgafos 168), o una de sus mezclas.
El material compuesto ademas puede comprender un copolfmero de estireno, preferentemente en el que el copolfmero de estireno se selecciona entre copolfmero de bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) o un copolfmero de bloque de estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS).
Preferentemente, el copolfmero de estireno es un copolfmero de bloque de estireno. Los copolfmeros de bloques estirenicos adecuados incluyen al menos dos bloques de monoalquenil-areno, preferentemente dos bloques de poliestireno, separados por un bloque de un dieno conjugado saturado, tal como un bloque de polibutadieno saturado. Copolfmeros de bloques insaturados adecuados incluyen, pero no se limitan a, los representados por las siguientes formulas: A-B-R(-B-A)n o Ax-(BA-)y-BA en la que cada A es un bloque de polfmero que comprende un monomero aromatico de vinilo, tal como estireno, y cada B es un bloque de polfmero que comprende un dieno conjugado, tal como isopreno o butadieno y opcionalmente un monomero aromatico de vinilo, tal como estireno; R es el resto de un agente de acoplamiento multifuncional (si R esta presente, el copolfmero de bloque puede ser un copolfmero de bloque en estrella o ramificado); n es un numero entero de 1 a 5; x es cero o 1; e y es un numero real de cero a 4.
El material compuesto de acuerdo con la invencion puede haber mejorado la conductividad conductora disipadora. La resistividad objetivo puede depender de la aplicacion particular (ANSI-DES F 541-2008).
Preferentemente, el material compuesto tiene una resistividad superficial maxima de 5 x 103 Ohm/cuadrado, con preferencia como maximo el 4 x 103 Ohm/cuadrado. La resistividad se puede medir usando el procedimiento descrito en la norma ASTM-D257, o como se describe en el presente documento a continuacion en la seccion de ejemplos.
El material compuesto comprende una parte de nanotubos de carbono que estan en forma de aglomerados, con la fraccion de area de aglomerado que es inferior al 2,5 % como se determina de acuerdo con la norma ASTM D-2663- 14, preferentemente inferior al 2 %, mas preferentemente inferior al 1,5 % y lo mas preferentemente inferior al 1 %.
El material compuesto puede ser adecuado para aplicaciones tfpicas de moldeo por inyeccion, extrusion y soplado y estiramiento, pero tambien para termoformacion, formacion de espuma y moldeo por rotacion. Los artfculos fabricados de acuerdo con estos procedimientos pueden ser mono- o multicapa, en la que al menos una de las capas comprende el material compuesto de la invencion.
Los artfculos fabricados de material compuesto se pueden usar habitualmente en la manipulacion de materiales y dispositivos electronicos tales como pelfcula de encapsulado, laminas y objetos termoformados a partir de los mismos, soportes de chips, componentes de ordenadores, impresoras y fotocopiadoras en los que la disipacion electrostatica o el blindaje electromagnetico son requisitos importantes. Preferentemente, el artfculo formado comprende el encapsulado. Preferentemente, el artfculo formado comprende el encapsulado electronico.
La invencion proporciona nuevas composiciones conductoras-disipadoras y materiales a partir de las mismas que comprenden bajas cantidades de NTC, por debajo del 1,9% en peso, preferentemente por debajo del 1,5% en peso, mas preferentemente por debajo del 1,0 % en peso, lo mas preferentemente por debajo del 0,9 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total del material compuesto.
Dichos materiales compuestos son economicamente viables en comparacion con los compuestos conductores- disipadores habituales cargados de negro de humo.
Definicion de los procedimientos para la preparacion de una mezcla madre y un material compuesto
La invencion tambien se refiere a un procedimiento para la preparacion de una mezcla madre de acuerdo con la definicion anterior.
El procedimiento de la invencion para la preparacion de una mezcla madre comprende las etapas de: a1. proporcionar nanotubos de carbono;
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a2. proporcionar un primer poKmero amorfo, dicho primer poKmero amorfo que tiene una temperature de transicion vttrea Tg1; y un mdice de fluidez MFI1 de al menos 10 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ISO1133, y opcionalmente del 0,01 al 4,0 en peso de uno o mas aditivos en base al peso total de la mezcla madre, el uno o mas aditivos que se seleccionan entre ceras, triestearina, estearato de zinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, erucil amida, amida del acido oleico, copolfmero de etileno-acido acnlico, copolfmero de etileno-acetato de vinilo y bromuro de cetil trimetil amonio; a3. mezclar dichos nanotubos de carbono y dicho primer polfmero amorfo por extrusion en una extrusora a una temperatura del tambor que oscila de Tg1 a Tg1 + 80 °C
En una realizacion, la etapa a3) de mezclar juntos dichos nanotubos de carbono y dicho primer polfmero amorfo por extrusion se lleva a cabo en una extrusora de doble tornillo en co-rotacion a una velocidad del tornillo de al menos 250 rpm, con preferencia de al menos 300 rpm.
En una realizacion, la extrusion se realiza en una extrusora a una temperatura del tambor de al menos Tg1 + 5 °C, mas preferentemente de al menos Tg1 + 10 °C. En otra realizacion, la extrusion se realiza en una extrusora a una temperatura del tambor como maximo de Tg1 + 60 °C, mas preferentemente como maximo de Tg1 + 50 °C.
Por lo tanto la mezcla madre de acuerdo con la invencion se procesa a baja temperatura y con una alta velocidad del tornillo.
Para formar una mezcla madre, los NTC y polvos de polfmeros se pueden mezclar en un mezclador que esta integrado en el equipo de procesamiento, o situado aguas arriba de este ultimo.
Esta mezcla de polvos, mezclas y mezcla madre se realiza en el equipo de mezcla de tipo Brabender, un mezclador de palas en Z o de extrusor.
La presente invencion tambien engloba un procedimiento para la preparacion de la mezcla madre de acuerdo con la definicion dada anteriormente.
El procedimiento de la invencion para la preparacion de un material compuesto de acuerdo con la invencion comprende las etapas de:
b. proporcionar una mezcla madre que comprende un primer polfmero amorfo y al menos el 5 %, y preferentemente del 5 % al 15 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre, y en el que el primer polfmero amorfo tiene un mdice de fluidez MFI1 de al menos 10 g/10 min;
c. proporcionar un segundo polfmero amorfo que tiene una temperatura de transicion vftrea Tg2;
d. mezclar la mezcla madre y el segundo polfmero amorfo por extrusion en una extrusora a una temperatura del tambor que oscila de Tg2 + 100 °C a Tg2 + 200 °C.
En una realizacion preferida, la mezcla madre que se usa en dicho procedimiento es una mezcla madre de acuerdo con la definicion dada anteriormente.
En una realizacion, la extrusion se realiza en una extrusora a una temperatura del tambor de al menos Tg2 + 110 °C, mas preferentemente de al menos Tg2 + 120 °C. En otra realizacion, la extrusion se realiza en una extrusora a una temperatura del tambor como maximo de Tg2 + 180 °C, mas preferentemente como maximo de Tg2 + 170 °C.
En una realizacion preferida, el segundo polfmero amorfo es poliestireno modificado, con preferencia el segundo polfmero amorfo es HIPS.
En una realizacion, el procedimiento para preparar un material compuesto de acuerdo con la invencion incluye antes de la etapa b) de proporcionar una mezcla madre, una etapa de preparacion de una mezcla madre como se define anteriormente.
En una realizacion preferida, el primer polfmero amorfo que tiene un mdice de fluidez MFI1 y el segundo polfmero amorfo que tiene un mdice de fluidez MFI2, el procedimiento para la preparacion de un material compuesto de acuerdo con la invencion comprende ademas la etapa de seleccionar el primer y segundo polfmeros amorfos por lo que el MFI1 tiene un valor de al menos dos veces el valor de MFI2. Con preferencia, MFI1 tiene un valor de al menos tres veces el valor de MFI2. Preferentemente, el mdice de fluidez MFI2 es como maximo de 5 g/10 min, mas preferentemente como maximo de 4 g/10 min.
Usando el primer polfmero amorfo mas fluido que el segundo se facilita la dilucion de la mezcla madre que comprende dicho primer polfmero amorfo en el segundo polfmero amorfo. Por otra parte, en cuanto a la dispersion de los aglomerados de NTC primarios, la primera etapa es el procedimiento de infiltracion de cadenas de polfmero de matriz en los poros del aglomerado; la infiltracion es mas rapida con resinas fluidas. El uso de un segundo polfmero amorfo de alta viscosidad facilita que la mezcla madre se distribuya en dicho segundo polfmero amorfo cuando se prepara el material compuesto. De hecho, una mezcla madre altamente viscosa es diffcil de dispersar homogeneamente dentro de las resinas de baja viscosidad.
De acuerdo con la invencion, el primer poUmero amorfo se procesa a una baja temperature de extrusion durante la preparacion de la mezcla madre de manera que la viscosidad de dicho primer poKmero amorfo es alta y se aplica una alta tension de cizallamiento a los aglomerados de NTC primarios que reducen su tamano, aumentando la dispersabilidad de los NTC.
5 De acuerdo con la invencion, la mezcla madre se mezcla con el segundo polfmero amorfo a alta temperatura de modo que la viscosidad del primer polfmero amorfo es mas baja y la movilidad de los NTC es entonces mas alta a fin de favorecer la nanoaglomeracion de los NTC que da lugar a la formacion de percolacion electrica de los NTC. La percolacion se facilita si la movilidad de los NTC esta menos restringida.
Preferentemente, el segundo polfmero amorfo se caracteriza por un mdice de fluidez de carga alta HLMI2 superior a 10 30 g/10 min de acuerdo con la norma ISO1133 (21,6 kg - 200 °C), preferentemente superior a 40 g/1o min,
preferentemente superior a 50 g/10 min.
La presente invencion se puede ilustrar adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, aunque se entendera que estos ejemplos se incluyen meramente para fines de ilustracion y no pretenden limitar el alcance de la invencion a menos que se indique espedficamente lo contrario.
15 Ejemplos
Se prepararon mezclas de acuerdo con realizaciones de la invencion usando un procedimiento de dos etapas. Las mezclas de la invencion comprenden poliestireno, poliestireno de alto impacto y nanotubos de carbono.
Procedimientos
El contenido de los nanotubos de carbono en % en peso en las mezclas (% de NTC) se puede determinar 20 mediante analisis termogravimetrico (ATG) de acuerdo con la norma ISO 11358 y ASTM E1131, usando un aparato Mettler Toledo STAR TGA/DSC 1. Antes de la determinacion del contenido de nanotubos de carbono en % en peso en las mezclas (% de NTC), se determino el contenido de carbono de los nanotubos de carbono en % en peso (% de C-NTC): se pusieron de 2 a 3 miligramos de nanotubos de carbono en un ATG. El material se calienta a una velocidad de 20 °C/min desde 30 °C a 600 °C en nitrogeno (100 ml/min). A 600 °C, el gas se cambio por aire (100 25 ml/min), y se oxida el carbono, dando el contenido de carbono de los nanotubos de carbono en % en peso (% de C- NTC). El valor de % de C-NTC era el promedio de 3 mediciones. Para el contenido de los nanotubos de carbono en % en peso en las mezclas (% de NTC), se pusieron de 10 a 20 miligramos de muestra en un ATG. El material se calienta a una velocidad de 20 °C/min desde 30 °C a 600 °C en nitrogeno (100 ml/min). A 600 °C, el gas se cambio por aire (100 ml/min), y se oxida el carbono, dando al contenido de carbono de los nanotubos de carbono en la 30 muestra (% de C-muestra). El valor de % de C-muestra era el promedio de 3 mediciones. A continuacion se determino el contenido de los nanotubos de carbono en % en peso en la muestra (% de NTC) dividiendo el contenido de carbono de los nanotubos de carbono en % en peso en las muestras (% de C-muestra) por el contenido de carbono de los nanotubos de carbono en % en peso (% de C-NTC) y multiplicando por 100.
% de NTC = % de C-muestra/% de C-NTC * 100
35 La resistividad superficial (RS) de la mezcla se midio usando un aparato SourceMeter® 2410. Las condiciones que se usaron fueron similares a las descritas en los procedimientos de ensayo CEI 60167 y NF C26-215. La resistividad superficial (RS) se midio sobre una placa moldeada por compresion de 2 mm de espesor a 200 °C durante 12 minutos. La medicion de la resistencia se realizo usando un sistema de electrodos compuesto de dos lrneas de pintura conductora usando tinta de plata y una mascara adhesiva que presenta 2 ranuras paralelas de 25 40 mm de largo, 1 mm de ancho y 2 mm de separacion. Las muestras se acondicionaron a 23 °C/50 % de humedad relativa durante un mmimo de 4 horas antes de realizar la prueba. La medida de la resistencia en ohmios estaba referenciada a una zona de medicion cuadrada y se expresa en ohmios/cuadrado usando la siguiente ecuacion: RS = (R x L)/d, en la que: RS es la resistencia promedio referenciada a una zona de medicion cuadrada, convencionalmente denominada resistividad superficial (expresada en ohmios/cuadrado), R es el promedio de las 45 mediciones de resistencia (ohmios), L es la longitud de la lmea de pintura (cm), d es la distancia entre los electrodos (cm). L = 2,5 cm y d = 0,2 cm y RS = R x 12,5. El valor de resistividad superficial (RS) fue el promedio de 3 mediciones.
El mdice de fluidez (MFI) es el peso de polfmero fundido que fluye fuera de una boquilla estandar (2,095 x 8 mm) a una temperatura dada y con un peso normal aplicado al piston, que empuja la muestra. El MFI se determino bajo 50 una carga de 5 kg a una temperatura de 200 °C de acuerdo con la norma ISO 1133 H.
Se determino el mdice de fluidez de alta carga (HLMI) bajo una carga de 21,6 kg a una temperatura de 200 °C de acuerdo con la norma ISO 1133.
La densidad de los polfmeros se determina de acuerdo con la norma ISO 1183.
El peso molecular de los polfmeros se midio por cromatograffa de exclusion molecular (GPC).
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La temperatura de transicion vttrea se puede determinar por el procedimiento de acuerdo con la norma ISO 11357-2: 2013.
La fraccion de area de aglomerado (U%) se determina de acuerdo con la norma ASTM D-2663-14.
Ejemplo 1: Preparacion de la Mezcla madre Ejemplos de la invencion de la mezcla madre M1 a M4
Los nanotubos de carbono usados son nanotubos de carbono de pared multiple Nanocyl™ NC 7000, disponibles en el mercado en Nanocyl. Estos nanotubos tienen un area espedfica de 250 a 300 m2/g (medida por el procedimiento BET), una pureza de carbono de aproximadamente el 90 % en peso (medido por analisis termogravimetrico), un diametro promedio de 9,5 nm y una longitud media de 1,5 pm (medida por microscopfa electronica de transmision).
El primer polfmero amorfo usado es poliestireno con un mdice de fluidez de 30 g/10 min, medido de acuerdo con la norma ISO 1133 H (200 °C-5 kg), una densidad de 1,05 g/cm3 (norma ISO 1183), un modulo de flexion de 2900 MP (norma ISO 178), una resistividad superficial > 1014 Ohms, medida de acuerdo con la norma ISO IEC 93. El peso molecular del primer polfmero amorfo es Mw: 112.000 g/mol. Asf, el mdice de fluidez del primer polfmero amorfo es de al menos 10 g/10 min. El poliestireno muestra una temperatura de transicion vftrea Tg de 104 °C (es decir: Tg1).
Las mezclas madre se preparan mezclando poliestireno y nanotubos de carbono, con el procedimiento clasico de extrusion de doble tornillo. Los nanotubos de carbono en polvo y el poliestireno se introducen en la extrusora para obtener un contenido de NTC de aproximadamente el 10 % en peso en base al peso total de la mezcla. Las mezclas madre se mezclan en una extrusora de doble tornillo en co-rotacion Leitztriz con una L/D de 52 (D = 27), a una temperatura del tambor de 110 a 145 °C para la M1 y M2, y a una temperatura del tambor de 160 a 175 °C para la M3 y M4.
La temperatura de fusion medida con el termopar muestra que el material tiene una temperatura en el tambor de aproximadamente 150 °C a 200 °C. La temperatura de fusion se podna reducir mediante el uso de un mejor dispositivo de refrigeracion en la extrusora.
Para la Mezcla madre M1 de la invencion la velocidad del tornillo se fija a 250 rpm, a un caudal de 14 kg/h. Para la Mezcla madre M2 a M4 de la invencion la velocidad del tornillo se fija a 500 rpm, a un caudal de 14 kg/h. Se han introducido aditivos en M3 y M4.
La temperatura del cilindro esta comprendida entre Tg1 y Tg1 + 80 °C, en este caso entre 104 °C y 184 °C.
Ejemplo comparativo de mezcla madre CM1 a CM3
La CM1 es una mezcla madre disponible en el mercado, conocida como CNano Technology CP320-07. La CM1 contiene poliestireno y el 7% en peso de nanotubos de carbono FloTubeTM 9000, en base al peso total de la mezcla madre. El mdice de fluidez del polfmero usado en CM1 no se conoce, pero la ficha tecnica del producto indica que cuando se diluye al 3,5 % en peso de carga, el mdice de fluidez de la mezcla madre es de 1,5 g/10 min (200 °C/5 kg de acuerdo con la norma ASTM D1238).
La CM2 es un mezcla madre disponible en el mercado conocida como TNHIPS y comercializada por Timesnano. La CM2 contiene poliestireno modificado y el 10 % en peso de nanotubos de carbono TNIM4, en base al peso total de la mezcla madre. El mdice de fluidez del poliestireno modificado (HIPS) usado en la CM2 es de 2,7 g/10 min (200 °C/5 kg de acuerdo con la norma ASTM D1238).
La CM3 es una mezcla madre preparada mezclando poliestireno y nanotubos de carbono, usando un procedimiento clasico de extrusion de doble tornillo. Se mezclo poliestireno de alto impacto (HIPS) Total 8350 con nanotubos de carbono (NTC) en polvo para asf obtener un contenido de NTC de aproximadamente el 10 % en peso en base al peso total de la mezcla. La mezcla madre se mezcla en una extrusora de doble tornillo en co-rotacion Leitztriz con una L/D de 52 (D = 27), a una temperatura del tambor de 190 a 210 °C. Los nanotubos de carbono usados son nanotubos de carbono de pared multiple Nanocyl™ NC 7000, disponibles en el mercado en Nanocyl. El mdice de fluidez del poliestireno modificado (HIPS) usado en la CM2 es de 4,5 g/10 min (200 °C/5 kg de acuerdo con la norma ASTM D1238).
Los resultados se dan en la Tabla 1. De los resultados se puede observar que las mezclas madre de la invencion tienen un HLMI (21,6 kg - 200 °C de acuerdo con la norma ISO1133) inferior a 20 g/10 min, a diferencia de las mezclas madre disponibles en el mercado. Las mezclas madre de la invencion muestran una mejora de las propiedades de resistividad superficial en comparacion con las mezclas madre disponibles en el mercado. Las mezclas madre de la invencion muestran una mejora en la dispersion de los NTC en comparacion con la mezcla madre comparativa CM3, dicha mejora en la dispersion se evidencia en el material compuesto como se ve en el Ejemplo 2.
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Tabla 1 - Mezclas madre
Mezclas
M1 M2 M3 M4 CM1 CM2 CM3
PS (% en peso)
90 90 88 89,7 93 80Tn 90
MFI de PS (g/10 min)
30 30 30 30 desconocido 2,7 4,5
NTC (% en peso)
10 10 10 10 7 10 10
Aditivo
no no EBS ZnSt desconocido desconocido no
Aditivo (% en peso)
- - 2 0,3 - - -
Velocidad del tornillo (rpm)
250 500 500 500 desconocido desconocido 250
Caudal (kg/h)
14 14 14 14 desconocido desconocido 14
Temperatura del cilindro (°C)
110 145 110 145 160 175 160 175 desconocido desconocido 190-210
Temperatura de fusion (°C)
155 180 177 177 desconocido desconocido no determinado
HLMI (g/10 min) de la mezcla
15,8 6,7 7,7 8,0 52,4 53,8 2,4
RS (ohmios/cuadrado)
3,1 x 101 o oo 2,9 x 101 o cn 2,2 x 103 1,7 x 102 4,2 x 101
(1) el PS usado es poliestireno modificado HIPS, la CM2 comprende el 80 % en peso de HIPS, el 10 % en peso de SBS y el 10 % en peso de NTC en base al peso total de la mezcla madre.
Ejemplo 2: Preparacion del material compuesto
El segundo poKmero amorfo es poliestireno modificado: poliestireno de alto impacto. El mismo segundo poUmero amorfo se selecciona para el ejemplo de la invencion y el ejemplo comparativo.
Ejemplos de la invencion
El poliestireno de alto impacto (HIPS) seleccionado de acuerdo con la invencion tiene un mdice de fluidez de 2,8 g/10 min, medido de acuerdo con la norma ISO 1133 H (200 °C-5 kg), una densidad de 1,04 g/cm3 (norma ISO
1183), un modulo de flexion de 1600 MP (norma ISO 178), una resistividad superficial > 1013 Ohms, medida de
acuerdo con la norma ISO IEC 93. El mdice de fluidez del segundo polfmero amorfo es no superior a 5 g/10 min. El HIPS muestra una temperatura de transicion vftrea de 100 °C (es decir Tg2). El peso molecular del segundo polfmero amorfo es Mw: 225.000 g/mol.
El HIPS se selecciona de manera que el mdice de fluidez del primer polfmero amorfo usado en las mezclas madre de la invencion tenga un mdice de fluidez mas alto que el segundo polfmero amorfo. En particular, el mdice de fluidez del primer polfmero amorfo tiene un valor (es decir, 30 g/min) de al menos dos veces el valor del mdice de fluidez del segundo polfmero amorfo (por ejemplo, 2,8 g/min).
Ejemplo E1 - material compuesto que contiene el 1 % en peso de NTC
En la etapa de dilucion, la mezcla madre se mezcla con el segundo polfmero amorfo, usando el procedimiento clasico de extrusion de un solo tornillo. Tanto la primera como la segunda composicion polimerica se introducen en la extrusora a traves de la tolva. La extrusion se lleva a cabo en una extrusora Brabender de un solo tornillo con una L/D de 25 (D = 19) a una temperatura del tambor de 200 °C y la velocidad del tornillo se fija a 60 rpm.
Ejemplos E2 a E4 - material compuesto que contiene el 0,9 % en peso de NTC
En la etapa de dilucion, las mezclas madre se mezclan con el segundo polfmero amorfo, con el procedimiento clasico de extrusion de doble tornillo. Tanto la primera como la segunda composicion polimerica se introducen en la extrusora a traves de la alimentacion principal. La extrusion se lleva a cabo en una extrusora Brabender de doble tornillo con una L/D de 40 (D = 20), a una temperatura del tambor de 220-260 °C y la velocidad del tornillo se fija a 80 rpm, a un caudal de 2 kg/h.
La temperatura del cilindro se encuentra entre Tg2 + 120 °C y Tg + 200 °C, en este caso entre 220 °C y 300 °C. Ejemplos comparativos
Los ejemplos comparativos se producen usando el mismo procedimiento y el segundo polfmero amorfo que los ejemplos de la invencion. La diferencia radica en las mezclas madre usadas.
5 Los resultados se dan en la Tabla 2. De los resultados se puede observar que la dilucion de las mezclas madre de la invencion segun el procedimiento de la invencion proporcionan material compuesto que tiene una buena resistividad superficial incluso a una baja concentracion en nanotubos de carbono. Los materiales compuestos de la invencion muestran una mayor resistividad superficial que los materiales compuestos comparativos producidos a partir de los disponibles en el mercado. El procedimiento de la invencion demuestra una mejora de las propiedades de 10 resistividad superficial en el material compuesto obtenido con un aumento de la temperatura del tambor usado para la extrusion.
La atencion se centra en particular en los ejemplos E2 y C4 para los que se ha determinado la fraccion de area de aglomerado. E2 muestra una mejora de las propiedades de resistividad superficial sobre los ejemplos comparativos, pero tambien una mejora en la fraccion de area de aglomerado comparado con C4. Las Figuras 1 y 2 muestran los 15 aglomerados de NTC en el material compuesto del Ejemplo E2 y C4, respectivamente.
Se cree que los buenos resultados obtenidos con respecto a las propiedades de resistividad superficial se obtienen por una mejora en la dispersion de los NTC, primero en la mezcla madre y despues por la dilucion de la mezcla madre en el segundo polfmero amorfo. Sin limitarse a ninguna teona, se cree que la eleccion del primer polfmero amorfo usado en la mezcla madre, asf como el procedimiento de preparacion de la mezcla madre influye en la 20 calidad de dispersion de los NTC en la mezcla madre, como se puede observar por la comparacion entre E2 y C4.
Tabla 2 - Material compuesto
Mezclas
E1 E2 E3 E4 C1 C2 C3 C4
% en peso de HIPS
90 90 90 90 87,14 87,14 87,14 90
MFI de HIPS (g/10 min)
2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8
Mezcla madre
M2 M2 M2 M2 CM1 CM1 CM1 CM3
% en peso de mezcla madre
10 9 9 9 12,86 12,86 12,86 9
% en peso de NTC
1 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
Velocidad del tornillo, rpm
60 80 80 80 80 80 80 80
Caudal, kg/h
- 2 2 2 2 2 2 2
Temperatura del tambor, T °C
200 220 240 260 220 240 260 220
RS (ohmios/cuadrado)
5,4 x 103 7,2 x 103 o 00 wx _i. 0° o cn wx X^ o o 4,2 x 104 2,6 x 104 5,4 x 106
U (%)
- 0,77 ± 0,44 - - - - - 2,91 ± 0,55

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Mezcla madre para su uso en un procedimiento de preparacion de un material compuesto, comprendiendo la mezcla madre una mezcla de un primer poftmero amorfo con nanotubos de carbono, al menos el 5 %, y preferentemente del 5 % al 15 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358, y que tiene un mdice de fluidez de carga alta HLMI1 inferior a 40 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con la norma ISO1133, la mezcla madre que se caracteriza porque el primer poftmero amorfo tiene un mdice de fluidez MFI1 de al menos 10 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ISO1133H.
  2. 2. Mezcla madre de acuerdo con la reivindicacion 1 caracterizada porque tiene una resistividad superficial maxima de 1 x 102 Ohm/cuadrado como se determina de acuerdo con la norma CEI 60167, y/o un mdice de fluidez de carga alta HLMI1 inferior a 20 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con la norma ISO1133.
  3. 3. Mezcla madre de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizada porque comprende, ademas, del 0,01 al 4,0 en peso de uno o mas aditivos en base al peso total de la mezcla madre, el uno o mas aditivos que se seleccionan entre ceras, triestearina, estearato de zinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, erucil amida, amida del acido oleico, copoftmero de etileno-acido acnlico, copoftmero de etileno-acetato de vinilo y bromuro de cetil trimetil amonio.
  4. 4. Mezcla madre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que ademas se caracteriza porque el primer poftmero amorfo se selecciona entre poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, policarbonato, estireno acrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo), polibutadieno, tereftalato de polibutileno, poli(oxido de p-fenileno), polisulfona, polietersulfona, polietilenimina, polifenilsulfona, acrilato de acrilonitril estireno o cualquiera de sus combinaciones; preferentemente, el primer poftmero es poliestireno y se selecciona entre poliestireno, poliestireno modificado, o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado.
  5. 5. Procedimiento de preparacion de una mezcla madre de acuerdo con la reivindicacion 1 a 4, caracterizado por las etapas de:
    a1. proporcionar nanotubos de carbono;
    a2. proporcionar un primer poftmero amorfo, teniendo dicho primer poftmero amorfo una temperatura de transicion vftrea Tg1, y un mdice de fluidez MFI1 de al menos 10 g/10 min determinado a 200 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ISO1133H, y opcionalmente del 0,01 al 4,0 en peso de uno o mas aditivos en base al peso total de la mezcla madre, el uno o mas aditivos que se seleccionan entre ceras, triestearina, estearato de zinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, erucil amida, amida del acido oleico, copoftmero de etileno-acido acnlico, copoftmero de etileno-acetato de vinilo y bromuro de cetil trimetil amonio; a3. mezclar dichos nanotubos de carbono y dicho primer poftmero amorfo por extrusion en una extrusora a una temperatura del tambor que oscila de Tg1 a Tg1 + 80 °C, preferentemente de Tg1 + 5 °C a Tg1 + 50 °C,
    la temperatura de transicion vftrea que se determina de acuerdo con la norma ISO 11357-2: 2013.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado porque la etapa a3) de mezclar juntos dichos nanotubos de carbono y dicho primer poftmero amorfo por extrusion se lleva a cabo en la extrusora de doble tornillo en co-rotacion a una velocidad del tornillo de al menos 250 rpm, con preferencia de al menos 300 rpm.
  7. 7. Procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprende una composicion polimerica y nanotubos de carbono, caracterizado porque dicha composicion polimerica comprende una mezcla de un primer y un segundo poftmero amorfo y el material compuesto comprende del 0,05 al 1,95 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total del material compuesto, tal como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358, y porque el material compuesto tiene una resistividad superficial maxima de 1 x 104 Ohm/cuadrado, dicho procedimiento que comprende las etapas de:
    b. proporcionar una mezcla madre que comprende un primer poftmero amorfo y al menos el 5 %, y preferentemente del 5 % al 15 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total de la mezcla madre como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358, y en el que el primer poftmero amorfo tiene un mdice de fluidez MFI1 de al menos 10 g/10 min, determinado a 200 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con la norma ISO1133H;
    c. proporcionar un segundo poftmero amorfo que tiene una temperatura de transicion vftrea Tg2;
    d. mezclar la mezcla madre y el segundo poftmero amorfo por extrusion en una extrusora a una temperatura del tambor que oscila de Tg2 + 100 °C a Tg2 + 200 °C, preferentemente en el intervalo de Tg2 + 120 °C a Tg2 + 180 °C,
    la temperatura de transicion vftrea que se determina de acuerdo con la norma ISO 11357-2: 2013.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7 caracterizado porque la mezcla madre es una mezcla madre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7 u 8, caracterizado porque el procedimiento incluye antes de la etapa b) de proporcionar una mezcla madre, una etapa de preparacion de la mezcla madre de acuerdo con la reivindicacion 5 o 6.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, el primer polfmero amorfo que tiene un mdice de fluidez MFI1 y el segundo polfmero amorfo que tiene un mdice de fluidez MFI2, el procedimiento que esta caracterizado porque ademas comprende la etapa de seleccion del primer y segundo polfmeros amorfos de modo que MFI1 tiene un valor de al menos dos veces el valor de MFI2.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque dicho material compuesto comprende del 0,05 al 0,95 % en peso de nanotubos de carbono en base al peso total del material compuesto, tal como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque el primer y/o segundo polfmeros amorfos se seleccionan entre poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, policarbonato, estireno acrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo), polibutadieno, tereftalato de polibutileno, poli(oxido de p-fenileno), polisulfona, polietersulfona, polietilenimina, polifenilsulfona, acrilato de acrilonitril estireno o cualquiera de sus combinaciones; con preferencia al menos uno del primer o segundo polfmero amorfo es poliestireno, dicho poliestireno que se selecciona entre poliestireno, poliestireno modificado, o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado.
  13. 13. Material compuesto que comprende una composicion polimerica y nanotubos de carbono, caracterizado porque el material compuesto:
    - comprende del 0,05 al 1,95% en peso de nanotubos de carbono en base al peso total del material compuesto como se determina de acuerdo con la norma ISO 11358;
    - comprende una parte de nanotubos de carbono que estan en forma de aglomerados, con la fraccion de area de aglomerado que es inferior al 2,5% , como se determina de acuerdo con la norma ASTM D-2663-14, y porque
    - tiene una resistividad superficial maxima de 1 x 104 Ohm/cuadrado, preferentemente como maximo de 9 x 103 Ohm/cuadrado como se determina de acuerdo con la norma CEI 60167.
  14. 14. Artmulo fabricado de un material compuesto de la reivindicacion 13, preferentemente el artmulo es una lamina monocapa, o una lamina multicapa que comprende al menos dos capas coextrudidas de materiales diferentes en la que al menos una de las capas esta fabricada de un material compuesto de acuerdo con la reivindicacion 13, preferentemente, la lamina multicapa comprende tres capas, en la que al menos una de las capas exteriores esta fabricada de un material compuesto de acuerdo con la reivindicacion 13.
  15. 15. Uso del material compuesto de la reivindicacion 13 en la fabricacion de un artmulo en un procedimiento seleccionado entre moldeo por soplado, moldeo por inyeccion, moldeo por rotacion o moldeo por inyeccion y soplado.
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