ES2628331T3

ES2628331T3 - Un procedimiento de preparación de una composición conductora usando una mezcla madre.

Info

Publication number: ES2628331T3
Application number: ES13700582.3T
Authority: ES
Inventors: Dimitri ROUSSEAUX; Michel Duc; Philippe Lodefier; Olivier Lhost
Original assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Current assignee: TotalEnergies One Tech Belgium SA
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: CN104136514A; WO2013107876A1; DK2804898T3; WO2013107535A1; WO2013107875A1; DK2804898T5; BR112014017851A8; PL2804898T3; US20140378578A1; CN104136514B; US9384871B2; EP2804898B1; BR112014017841A2; CN104136515B; EP2804898A1; US9761350B2; CN104136515A; SI2804898T1; BR112014017841A8; BR112014017851A2

Abstract

Un procedimiento de preparación de una composición conductora, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: (c) proporcionar una mezcla madre que comprende al menos el 5 % en peso de nanotubos de carbono basado en el peso total de la mezcla madre, y una poliolefina y/o un copolímero estirénico; (d) mezclar la mezcla madre de la etapa (a) con poliestireno o poliestireno modificado o mezcla de los mismos, y con una poliolefina, en cantidades tales que se obtenga la composición conductora que comprende como máximo el 1,90 % en peso de nanotubos de carbono, basado en el peso total de dicha composición.

Description

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DESCRIPCION

Un procedimiento de preparacion de una composicion conductora usando una mezcla madre

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de una composicion de polfmero que comprende nanotubos de carbono. En particular, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de composiciones de polfmero conductoras que comprenden nanotubos de carbono.

A medida que los dispositivos electronicos se vuelven mas pequenos y mas rapidos, su sensibilidad a cargas electrostaticas se incrementa y se ha proporcionado embalaje electronico para mejorar las propiedades disipativas electrostaticas. El embalaje de productos electronicos esta disenado para evitar la acumulacion de cargas electricas estaticas y la descarga electrostatica consecutiva (ESD) que puede ser responsable de danos graves a los productos electronicos y dar lugar a defectos del producto y altas tasas de desecho.

Con el fin de asegurar la proteccion de ESD, los polfmeros inherente y electricamente aislantes pueden hacerse conductores o disipativos incorporando cargas conductoras (tales como negro de humo, CB) permitiendo la disipacion eficaz de cargas electricas estaticas.

Los productos plasticos actualmente conductores o disipativos estan dominados por el CB, principalmente porque el CB es relativamente barato en comparacion con otras cargas conductoras, tales como fibra de carbono, nanotubos de carbono (CNT), fibra de metal, fibra de carbono recubierta de metal, y polvo de metal. El nivel de adicion de CB debe ser suficiente de forma que las partfculas creen una ruta conductora a traves de los materiales. En consecuencia, se requieren altos niveles de CB (15-30 %) para cumplir los requisitos, que alteran las propiedades ffsicas cnticas del polfmero basico tales como resistencia al impacto, alargamiento y viscosidad del compuesto.

Estas propiedades necesitan conservarse cuando se usan otras cargas en lugar de CB como cargas conductoras. No obstante, se requiere una concentracion minima para obtener la conductividad deseada. Puesto que otras cargas son mas caras que el CB, sigue habiendo una necesidad de proporcionar composiciones conductoras mejoradas que son electricamente aislantes.

Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para preparar una composicion conductora, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de (a) proporcionar una mezcla madre que comprende al menos el 5 % en peso de nanotubos de carbono basado en el peso total de la mezcla madre, y una poliolefina y/o copolfmero estirenico; (b) mezclar la mezcla madre de la etapa (a) con poliestireno o poliestireno modificado o mezcla de los mismos, y con una poliolefina, en cantidades de manera que se obtenga la composicion conductora que comprende como maximo el 1,90% en peso de nanotubos de carbono basado en el peso total de la composicion.

Las reivindicaciones independientes y dependientes exponen las caractensticas particulares y preferidas de la invencion. Las caractensticas de las reivindicaciones dependientes pueden combinarse con las caractensticas de las reivindicaciones independientes u otras dependientes, segun sea apropiado.

En los siguientes pasos, se definen diferentes aspectos de la invencion con mas detalle. Cada aspecto asf definido puede combinarse con cualquier otro aspecto o aspectos a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier caractenstica indicada como preferida o ventajosa puede combinarse con cualquier otra caractenstica o caractensticas indicadas como preferidas o ventajosas.

Tal como se usa en el presente documento, las formas singulares «un», «una», «el» y «la» incluyen tanto los referentes singulares como plurales a menos que el contenido dicte claramente lo contrario. A modo de ejemplo, «un poliestireno» significa un poliestireno o mas de un poliestireno.

Los terminos «que comprende», «comprende» y «compuesto/a de», tal como se usan en el presente documento, son sinonimos con «que incluye», «incluye» o «que contiene», «contiene», y son inclusivos o de final abierto y no excluyen miembros, elementos o etapas de procedimiento adicionales y no enumerados. Se apreciara que los terminos «que comprende», «comprende» y «compuesto/a de», tal como se usan en el presente documento, comprenden los terminos «que consiste en», «consiste» y «consiste en».

La enumeracion de intervalos numericos mediante criterios de valoracion incluye todos los numeros enteros y, cuando sea apropiado, las fracciones subsumidas dentro de ese intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 puede incluir 1, 2, 3, 4 cuando se hace referencia a, por ejemplo, un numero de elementos, y tambien puede incluir 1,5, 2, 2,75 y 3,80, cuando se hace referencia a, por ejemplo, mediciones). La enumeracion de criterios de valoracion tambien incluye los propios valores de criterio de valoracion (por ejemplo, de 1,0 a 5,0 incluye tanto 1,0 como 5,0).

Cualquier intervalo numerico enumerado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos subsumidos en el mismo.

La presente invencion proporciona una composicion conductora que comprende un poliestireno o poliestireno modificado o mezcla de los mismos, en la que la composicion comprende ademas una poliolefina; y en la que la

composicion comprende ademas como maximo el 1,90 % en peso de nanotubos de carbono, basado en el peso total de la composicion.

En una realizacion, la composicion comprende el producto de mezcla por fusion de dicho poliestireno o poliestireno modificado o mezcla de los mismos, dicha poliolefina o dichos nanotubos de carbono.

5 Tal como se usa en el presente documento, el termino «mezcla por fusion» implica el uso de fuerza de cizalla, fuerza extensional, fuerza de compresion, energfa ultrasonica, ene^a electromagnetica, ene^a termica o combinaciones que comprenden al menos una de las fuerzas o formas de energfa anteriores y se lleva a cabo en el equipo de procesamiento en el que las fuerzas mencionadas anteriormente se ejercen mediante un solo tornillo, multiples tornillos, tornillos de corrotacion o contrarrotacion engranados entre sf, tornillos de corrotacion o contrarrotacion no 10 engranados entre sf, tornillos reciprocantes, tornillos con pernos, cilindros con pernos, rodillos, pistones, rotores helicoidales, o combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores. La mezcla por fusion puede llevarse a cabo en maquinas tales como, extrusoras de un solo tornillo o de multiples tornillos, amasadora Buss, mezcladoras Eirich, Henschel, de tipo Helicone, mezcladora Ross, Banbury, molinos de rodillos, maquinas de moldeo tales como maquinas de moldeo por inyeccion, maquinas de formacion al vado, maquinas de moldeo por soplado, o similares, o 15 combinaciones que comprende al menos una de las maquinas anteriores. Generalmente es deseable durante la fusion o mezcla de la solucion de la composicion conferir una energfa espedfica de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 kilovatios-hora/kilogramo (kWh/kg) de la composicion. En una realizacion preferida, la mezcla por fusion se realiza en una extrusora de doble tornillo, tal como una extrusora de doble tornillo de corrotacion de Brabender.

20 Preferentemente, la composicion comprende al menos dos fases inmiscibles: una fase de poliestireno y una fase de poliolefina.

En algunas realizaciones, la composicion puede comprender al menos el 30 % en peso del poliestireno o poliestireno modificado o mezcla de los mismos, basado en el peso total de la composicion. Preferentemente, la composicion comprende al menos el 35 % en peso, por ejemplo, al menos el 40 % en peso, por ejemplo, al menos el 45 % en 25 peso, mas preferentemente al menos el 50 % en peso del poliestireno o poliestireno modificado o mezcla de los mismos, aun mas preferentemente al menos el 54 % en peso del poliestireno o poliestireno modificado o mezcla de los mismos, basado en el peso total de la composicion.

Los ejemplos no limitantes de poliestirenos adecuados que pueden usarse en la composicion comprenden poliestireno, poliestireno modificado, o mezclas de poliestireno y poliestireno modificado.

30 En el poliestireno modificado, parte del estireno puede estar reemplazado por monomeros insaturados copolimerizables con estireno, por ejemplo, alfametilestireno o (met)acrilatos, Otros ejemplos que pueden mencionarse son cloropoliestireno, polialfa-metilestireno, copolfmeros de estireno-cloroestireno, copolfmeros de estireno-propileno, copolfmeros de estireno-butadieno, copolfmeros de estireno-isopreno, copolfmeros de estireno- cloruro de vinilo, copolfmeros de estireno-acetato de vinilo, copolfmeros de estireno-acrilato de alquilo (acrilato de 35 metilo, etilo, butilo, octilo, fenilo), copolfmeros de estireno-metacrilato de alquilo (metacrilato de metilo, etilo, butilo, fenilo), copolfmeros de estireno cloroacrilato de metilo y copolfmeros de estirenoacrilonitrilo-acrilato de alquilo.

Los poliestirenos para su uso en la presente invencion pueden ser copolfmeros u homopolfmeros de estireno, alfa metil estireno y para metil estireno. Preferentemente, el poliestireno es homopoliestireno.

Los poliestirenos pueden prepararse mediante una serie de procedimientos. Este procedimiento es bien conocido 40 por los expertos en la materia y se describe, por ejemplo, en la referencia mencionada anteriormente.

El poliestireno modificado para su uso en la composicion puede estar modificado con caucho.

El caucho puede prepararse mediante una serie de procedimientos, preferentemente mediante emulsion o polimerizacion de solucion. Estos procedimientos son bien conocidos por los expertos en la materia.

Si esta presente, preferentemente el caucho esta presente en una cantidad de aproximadamente el 3 al 15% en 45 peso. El polibutadieno es un caucho particularmente util.

Preferentemente, el poliestireno modificado es poliestireno modificado con caucho.

En una realizacion, el poliestireno modificado con caucho es un poliestireno de alto impacto (HIPS). El procedimiento para fabricar HIPS es bien conocido por los expertos en la materia. Por ejemplo, el procedimiento puede comprender la polimerizacion del monomero de estireno en presencia de caucho disuelto. La polimerizacion de estireno, y 50 opcionalmente un comonomero, puede iniciarse mediante calentamiento y/o mediante un iniciador, a modo de ejemplo, un iniciador de radical. El caucho puede estar «disuelto» en el monomero de estireno. Los tipos de caucho habituales utilizados en la fabricacion de HIPS incluyen polibutadieno (PB), caucho de estireno-butadieno (SBR), y caucho de estireno-butadieno-estireno (SBS). El poliestireno puede formarse inicialmente a partir del monomero de estireno dentro de la solucion de caucho homogenea en estireno. En el HIPS, una parte del estireno puede estar 55 reemplazado por monomeros insaturados copolimerizables con estireno tales como otros monomeros

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monovinilaromaticos, alquil esteres de acido acnlico o metacnlico y acrilonitrilo. Los ejemplos no limitantes de procedimientos adecuados para preparar HIPS se describen en el documento NS2010/240832.

Ventajosamente, el poliestireno modificado es un HIPS o una mezcla de poliestireno y HIPS. En una realizacion, la composicion comprende al menos el 30 % en peso de HIPS o una mezcla de poliestireno e HIPS, basado en el peso total de la composicion. Por ejemplo, la composicion comprende al menos el 35 %, al menos el 40 %, al menos el 45%, al menos el 50% en peso de HIPS o una mezcla de HIPS y poliestireno, basado en el peso total de la composicion. La composicion tambien comprende al menos una poliolefina. Tal como se usa en el presente documento, los terminos «polfmero de olefina» y «poliolefina» se usan intercambiablemente.

En una realizacion, la composicion comprende como maximo el 70 %, por ejemplo, como maximo el 60 %, en peso de poliolefina basado en el peso total de la composicion. Por ejemplo, la composicion comprende al menos el 15 % en peso, por ejemplo, al menos el 20 %, por ejemplo, al menos el 25 %, por ejemplo, al menos el 30 % de poliolefina basado en el peso total de la composicion, preferentemente, al menos el 35 % de poliolefina basado en el peso total de la composicion, preferentemente, al menos el 40 % de poliolefina basado en el peso total de la composicion.

Las poliolefinas adecuadas usadas en la presente invencion pueden ser cualquier homopolfmero de olefina o cualquier copolfmero de una olefina o uno o mas comonomeros. Tal como se usa en el presente documento, el termino «homopolfmero» se refiere a un polfmero que se fabrica uniendo monomeros (preferentemente olefina, preferentemente etileno), en ausencia de comonomeros. Tal como se usa en el presente documento, el termino «copolfmero» se refiere a un polfmero, que se fabrica uniendo dos tipos diferentes de monomeros en la misma cadena de polfmero. Las poliolefinas pueden ser atacticas, sindiotacticas o isotacticas. La olefina puede ser monoolefina, o di-olefina. La monoolefina puede ser, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno o 1-octeno, pero tambien cicloolefinas tales como, por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno o norborneno. Preferentemente, la olefina es alfa-olefina. La di-olefina tambien puede ser, por ejemplo, butadieno (tal como 1,3-butadieno), 1,2-propadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 1,5-ciclooctadieno, norbornadieno, dicilopentadieno, 1,3-heptadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 2-etil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno o 2,4-hexadieno.

El comonomero, si esta presente, es diferente de la olefina y se elige de tal manera que se adecuado para la copolimerizacion con la olefina. El comonomero tambien puede ser una olefina, tal como se ha definido anteriormente. Los comonomeros pueden comprender, pero sin limitacion, alfa-olefinas C2-C20 alifaticas. Los ejemplos de alfa-olefinas C2-C20 alifaticas incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. Los ejemplos adicionales de comonomeros adecuados son acetato de vinilo (H3C-C(=O)O-CH=CH2) o alcohol de vinilo («HO-CH=CH2», que como tal no es estable y tiende a polimerizarse). Los ejemplos de copolfmeros de olefina adecuados para su uso en la presente composicion son copolfmeros aleatorios de propileno y etileno, copolfmeros aleatorios de propileno y 1- buteno, copolfmeros heterofasicos de propileno y etileno, copolfmeros de etileno-buteno, copolfmeros de etileno- hexeno, copolfmeros de etileno-octeno, copolfmeros de etileno y acetato de vinilo (EVA), copolfmeros de etileno y alcohol de vinilo (EVOH).

La cantidad de comonomero puede ser del 0 al 12 % en peso, basado en el peso de la poliolefina, mas preferentemente puede ser del 0 al 9 % en peso y lo mas preferentemente puede ser del 0 al 7 % en peso. Un copolfmero puede ser un copolfmero aleatorio o en bloque (heterofasico). Preferentemente, el copolfmero es un copolfmero aleatorio.

Las poliolefinas preferidas para su uso en la presente composicion son homopolfmeros de olefina y copolfmeros de una olefina y opcionalmente uno o mas comonomeros. En una realizacion preferida, la poliolefina es un homopolfmero o un copolfmero de etileno, o propileno. En una realizacion, la poliolefina se selecciona entre el grupo que comprende polietileno, polipropileno o una combinacion de los mismos. Preferentemente, la poliolefina se selecciona entre homopolfmeros y copolfmeros de polietileno y polipropileno. Preferentemente, la poliolefina es polietileno o polipropileno, o un copolfmero de los mismos.

En una realizacion preferida, la poliolefina se selecciona entre el grupo que comprende poliolefina de baja densidad lineal, poliolefina de baja densidad, y poliolefina de alta densidad.

En una realizacion, la poliolefina tiene una densidad de 0,890 a 0,975 g/cm3, preferentemente de 0,890 a 0,960 g/cm3, preferentemente de 0,890 a 0,930 g/cm3, preferentemente de 0,890 a 0,925 g/cm3, preferentemente de 0,890 a 0,920 g/cm3 con la densidad estando determinada con el ensayo normalizado de ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C.

Preferentemente, la poliolefina es una poliolefina de baja densidad lineal. Preferentemente, la poliolefina se selecciona entre el grupo que comprende polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de baja densidad(LDPE), y polietileno de alta densidad (HDPE). El polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y el polietileno de baja densidad adecuados tienen una densidad de por debajo de 0,930 g/cm3 con la densidad estando determinada con el ensayo normalizado de ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C. El polietileno de alta densidad (HDPE) adecuado tiene una densidad que vana de 0,940 a 0,975 g/cm3, con la densidad estando determinada con el ensayo normalizado de ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C. Preferentemente, la

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poliolefina es polietileno de baja densidad lineal (LLDPE).

Los polietilenos de baja densidad lineales estan comercialmente disponibles, por ejemplo, a traves de Total Petrochemicals, a traves de Exxon con el nombre comercial Escorene o a traves de Dow Chemicals con el nombre comercial DOWLEX. Como alternativa, pueden prepararse facilmente mediante los procedimientos de polimerizacion del estado de la tecnica tales como los descritos en los documentos U.S. 4.354.009, U.S. 4.076.698, solicitud de patente europea 4645 (publicada con fecha 17-10-79), y el documento U.S. 4.128.607. Los polfmeros de polietileno de baja densidad lineal adecuados pueden ser copolfmeros de etileno y una cantidad menor, por ejemplo, menos del 20% molar, preferentemente menos del 15% molar, de una alfa olefina de 3 a 18 atomos de carbono, preferentemente de 3 a 10 atomos de carbono, lo mas preferentemente de 4 a 8 atomos de carbono.

Los copolfmeros de baja densidad lineal preferidos pueden prepararse a partir de etileno y una o mas alfa olefinas seleccionadas entre el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1- octeno, lo mas preferentemente 1-buteno. Los polfmeros de densidad deseada pueden obtenerse controlando la relacion de copolimerizacion de alfa olefina y la proporcion de formacion del polfmero durante la copolimerizacion. La adicion de cantidades crecientes de los comonomeros a los copolfmeros da como resultado una reduccion de la densidad del copolfmero.

La poliolefina, tal como el polietileno, puede prepararse, tal como se conoce en la tecnica, en presencia de cualquier catalizador conocido en la tecnica. Tal como se usa en el presente documento, el termino «catalizador» se refiere a una sustancia que causa un cambio en la velocidad de una reaccion de polimerizacion sin que ella misma se consuma en la reaccion. En la presente invencion, es especialmente aplicable a catalizadores adecuados para la polimerizacion de etileno a polietileno. Se hara referencia a estos catalizadores como catalizadores de polimerizacion de etileno o catalizadores de polimerizacion. En una realizacion de la invencion, la composicion de polfmero comprende una poliolefina preparada en presencia de un catalizador seleccionado entre el catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de metaloceno o un catalizador de cromo. En una realizacion preferida de la invencion, la composicion de polfmero comprende una poliolefina preparada en presencia de un catalizador seleccionado entre el catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de metaloceno, o ambos; preferentemente preparada en presencia de un catalizador de metaloceno.

La expresion «catalizadores de cromo» se refiere a catalizadores obtenidos mediante la deposicion de oxido de cromo en un soporte, por ejemplo, un soporte de sflice o aluminio. Los ejemplos ilustrativos de catalizadores de cromo comprenden, pero sin limitacion, CrSiO2 o CrA^Oa.

La expresion «catalizador de Ziegler-Natta» o «catalizador de ZN» se refiere a catalizadores que tienen una formula general M1Xv, en la que M1 es un compuesto de metal de transicion seleccionado entre el grupo de IV a VII de la tabla periodica de elementos, en la que X es un halogeno, y en la que v es la valencia del metal. Preferentemente, M1 es un metal del grupo IV, grupo V o grupo VI, mas preferentemente titanio, cromo o vanadio y lo mas preferentemente titanio. Preferentemente, X es cloro o bromo, y lo mas preferentemente, cloro. Los ejemplos ilustrativos de los compuestos de metal de transicion comprenden, pero sin limitacion, TiCla y TiCu. Los catalizadores de ZN adecuados para su uso en la invencion se describen en los documentos US6930071 y US6864207.

La expresion «catalizador de metaloceno» se usa en el presente documento para describir cualquier complejo de metal de transicion que consiste en atomos de metal enlazados a uno o mas ligandos. Los catalizadores de metaloceno son compuestos de los metales de transicion de Grupo 4 de la tabla periodica tal como titanio, zirconio, hafnio, etc., y tienen una estructura coordinada con un compuesto de metal y ligandos compuestos de uno o mas grupos ciclo-pentadienilo, indenilo, fluorenilo o sus derivados. La estructura y geometna del metaloceno pueden variarse para adaptarse a la necesidad espedfica del productor dependiendo del polfmero deseado. Los metalocenos comprenden un solo sitio de metal, que permite un mayor control de la ramificacion y la distribucion de peso molecular del polfmero. Los monomeros se insertan entre el metal y la cadena de crecimiento de polfmero.

En una realizacion, el catalizador de metaloceno tiene una formula general (I) o (II):

(Ar)2MQ2: (I);

R1(Ar)2MQ2: (II)

en la que los metalocenos segun la formula (I) son metalocenos no ramificados y los metalocenos segun la formula (II) son metalocenos puenteados;

en la que dicho metaloceno segun la formula (I) o (II) tiene dos Ar enlazados a M que pueden ser los mismos o diferentes entre sf;

en la que Ar es un anillo, grupo o resto aromatico y en la que Ar se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, en la que cada uno de dichos grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente

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cada uno entre el grupo que consiste en halogeno, un hidrosililo, un grupo SiR23 en el que R2 es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados entre el grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P;

en la que M es un metal de transicion seleccionado entre el grupo que consiste en titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y preferentemente es zirconio;

en la que cada Q se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en halogeno; un hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y en la que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados entre el grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P; y

en la que R1 es un grupo o resto divalente que puentea los dos grupos Ar y se selecciona entre el grupo que consiste en un alquileno C1-C20, un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosfina y una amina, y en la que R1 esta opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente cada uno entre el grupo que consiste en halogeno, un hidrosililo, un grupo SiR33 en el que R3 es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados entre el grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P.

La expresion «hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono», tal como se usa en el presente documento pretende referirse a un resto seleccionado entre el grupo que comprende un alquilo C1-C20 lineal o ramificado; cicloalquilo C3-C20; arilo C6-C20; alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20, o una combinacion de los mismos. Los grupos hidrocarbilo ejemplares son metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo, y fenilo. Los atomos de halogeno ejemplares incluyen cloro, bromo, fluor o yodo y de estos atomos de halogeno, se prefieren fluor y cloro.

Tal como se usa en el presente documento, el termino «alquilo» por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo de radical hidrocarburo saturado lineal o ramificado unido mediante enlaces de carbono-carbono simples que tienen 1 o mas atomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 20 atomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 12 atomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 6 atomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 4 atomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 3 atomos de carbono. Cuando se usa un subrndice en el presente documento despues de un atomo de carbono, el subrndice se refiere al numero de atomos de carbono que puede contener el grupo nombrado. De este modo, por ejemplo, alquilo C1-12 significa un alquilo de 1 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquilo C1-12 son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, ferc-butilo, pentilo y sus isomeros de cadena, hexilo y sus isomeros de cadena, heptilo y sus isomeros de cadena, octilo y sus isomeros de cadena, nonilo y sus isomeros de cadena, decilo y sus isomeros de cadena, undecilo y sus isomeros de cadena, dodecilo y sus isomeros de cadena.

Tal como se usa en el presente documento, la expresion «alquilo C3-20», por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un radical alquilo dclico saturado o parcialmente saturado que contiene de 3 a 20 atomos de carbono. Los ejemplos de ciclo cicloalquilo C3-20 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.

Tal como se usa en el presente documento, la expresion «arilo C6-20», por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo hidrocarbilo aromatico y poliinsaturado que tiene un solo anillo (es decir, fenilo) o multiples anillos aromaticos condensados entre sf (por ejemplo, naftaleno), o unidos covalentemente, contiendo tipicamente de 6 a 20 atomos de carbono; en el que al menos un anillo es aromatico. Los ejemplos de arilo C6-20 incluyen fenilo, naftilo, indanilo, bifenilo, o 1,2,3,4-tetrahidro-naftilo.

El termino «arilalquilo», como un grupo o parte de un grupo, se refiere a un alquilo, tal como se ha definido en el presente documento, en el que uno o mas atomos de hidrogeno estan reemplazados por un arilo, tal como se ha definido en el presente documento. Los ejemplos de radicales arilalquilo incluyen bencilo, fenetilo, dibencilmetilo, metilfenilmetilo, 3-(2-naftil)-butilo, y similares.

Tal como se usa en el presente documento, el termino «alquilarilo», por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo arilo, tal como se ha definido en el presente documento, en el que uno o mas atomos de hidrogeno estan reemplazados por un alquilo, tal como se ha definido en el presente documento.

La expresion «hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 atomos de carbono» se refiere a un radical que tiene la formula -ORa en la que Ra es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono. Los grupos hidrocarboxi preferidos son grupos alcoxi. El termino «alcoxi» o «alquiloxi», tal como se usa en el presente documento, se refiere a un radical que tiene la formula -O-Rb en la que Rb es alquilo. Los ejemplos no limitantes de grupos alcoxi adecuados incluyen metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentiloxi, amiloxi, hexiloxi, heptiloxi y octiloxi. Los grupos hidrocarboxi preferidos son metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, y amiloxi.

Los ejemplos ilustrativos de catalizadores de metaloceno comprenden, pero sin limitacion, dicloruro de bis(ciclopentadienil) zirconio (Cp2ZrCh), dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio (Cp2TiCh), dicloruro de

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bis(ciclopentadienil) hafnio (Cp2HfCl2); dicloruro de bis(tetrahidroindenil) zirconio, dicloruro de bis(indenil) zirconio, y dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil) zirconio, dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) zirconio, dicloruro de etilenbis(l-indenil) zirconio, dicloruro de dimetilsilen bis(2-metil-4-fenil-inden-1-il) zirconio, dicloruro de difenilmetilen (ciclopentadienil)(fluoren-9-il) zirconio, y dicloruro de dimetilmetilen [1-(4-terc-butil-2-metil- ciclopentadienil)](fluoren-9-il) zirconio.

Los catalizadores de metaloceno pueden proporcionarse en un soporte solido. El soporte puede ser un solido inerte, organico o inorganico, que es no reactivo qmmicamente con cualquiera de los componentes del catalizador de metaloceno convencional. Los materiales de soporte adecuados para el catalizador soportado de la presente invencion incluyen oxidos organicos solidos, tales como sflice, alumina, oxido de magnesio, oxido de titanio, oxido de torio, as^ como oxidos mezclados de sflice y uno o mas oxidos de metal de Grupo 2 o 13, tales como oxidos mezclados de sflice-magnesia y sflice-alumina. El sflice, la alumina, y los oxidos mezclados de sflice y uno o mas oxidos de metal de Grupo 2 o 13 son materiales de soporte preferidos. Los ejemplos preferidos de dichos oxidos mezclados son los de sflice-alumina. El sflice es el mas preferido. El sflice puede estar en forma granular, aglomerada, pirogena o de otro tipo. El soporte es preferentemente un compuesto de sflice. En una realizacion preferida, el catalizador de metaloceno se proporciona en un soporte solido, preferentemente un soporte de sflice.

Preferentemente, el catalizador de metaloceno esta activado con un cocatalizador. El cocatalizador, que activa el componente de catalizador de metaloceno, puede ser cualquier cocatalizador conocido para este fin tal como un cocatalizador que contiene aluminio, un cocatalizador que contiene boro o un catalizador fluorado. El cocatalizador que contiene aluminio puede comprender un alumoxano, un aluminio de alquilo, un acido Lewis y/o un soporte de catalttico fluorado.

En una realizacion, el alumoxano se usa como un agente de activacion para el catalizador de metaloceno. El alumoxano puede usarse en conjuncion con un catalizador con el fin de mejorar la actividad del catalizador durante la reaccion de polimerizacion.

Tal como se usa en el presente documento, el termino «alumoxano» y «aluminoxano» se usan intercambiablemente, y se refieren a una sustancia, que es capaz de activar el catalizador de metaloceno. En una realizacion, los alumoxanos comprenden alquil alumoxanos lineales y/o dclicos oligomericos. En una realizacion adicional, el alumoxano tiene la formula (III) o (IV)

Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa2 (III)

para alumoxanos oligomericos y lineales; o

(-Al(Ra)-O-)y (IV)

para alumoxanos oligomericos y dclicos

en la que x es 1-40, y preferentemente 10-20; en la que y es 3-40, y preferentemente 3-20; y

en la que cada Ra se selecciona independientemente entre un alquilo C1-C8, y preferentemente es metilo.

En una realizacion preferida, el alumoxano es metilalumoxano (MAO).

En una realizacion, el catalizador usado para preparar la poliolefina es un catalizador de metaloceno-alumoxano soportado que comprende un metaloceno y un alumoxano que estan unidos en un soporte de sflice poroso.

La composicion comprende como maximo el 1,90% en peso de nanotubos de carbono (CNT), basado en el peso total de la composicion.

Los nanotubos de carbono adecuados usados en la presente invencion pueden estar caracterizados generalmente por tener un tamano de 1 nm a 500 nm, esta definicion de tamano puede estar limitada a solo dos dimensiones, es decir, la tercera dimension puede estar fuera de estos lfmites.

Los nanotubos de carbono adecuados, tambien denominados como «nanotubos» en el presente documento, pueden tener forma cilmdrica y estar relacionados estructuralmente con los fulerenos, un ejemplo del cual es el fulereno de Buckminster (C60). Los nanotubos de carbono adecuados pueden estar abiertos o encapsulados en sus extremos. El encapsulado del extremo puede ser, por ejemplo, un hemisferio de fulereno de tipo Buckminster. Los nanotubos de carbono adecuados usados en la presente invencion pueden comprender mas del 90 %, mas preferentemente mas del 95 %, incluso mas preferentemente mas del 99 % y mas preferentemente mas del 99,9 % de su peso total en carbono. Sin embargo, tambien pueden estar presentes cantidades menores de otros atomos.

Los nanotubos de carbono adecuados que van a usarse en la presente invencion pueden prepararse mediante cualquier procedimiento conocido en la tecnica. Pueden prepararse mediante la descomposicion de catalizador de hidrocarburos, una tecnica que se denomina deposicion de vapor de carbono catalttico (CCVD). Otros procedimientos para preparar nanotubos de carbono incluyen el procedimiento de descarga por arco, la descomposicion de plasma de hidrocarburos o la pirolisis de la poliolefina seleccionada en las condiciones oxidativas

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seleccionadas. Los hidrocarburos de partida pueden ser acetileno, etileno, butano, propano, etano, metano o cualquier otro compuesto que contenga carbono volatil o gaseoso. El catalizador, si esta presente, se usa en forma pura o soportada. La presencia de un soporte mejora en gran medida la selectividad de los catalizadores, pero contamina los nanotubos de carbono con partfculas de soporte, ademas del hollm y el carbono amorfo preparado durante la pirolisis. La purificacion puede retirar estos subproductos y las impurezas. Esto puede llevarse a cabo segun las siguientes dos etapas:

1) la disolucion de las partfculas de soporte, llevadas a cabo tfpicamente con un agente apropiado que depende de la naturaleza del soporte y

2) la retirada del componente de carbono pirolttico, basandose tfpicamente en los procedimientos de oxidacion o de reduccion.

Los nanotubos pueden existir como nanotubos monocapa (SWNT) y nanotubos multicapa (MWNT), es decir, nanotubos que tienen una sola capa y nanotubos que tienen mas de una capa, respectivamente. En los nanotubos monocapa, una lamina de atomos de un atomo de espesor, por ejemplo, una lamina de grafito de un atomo de espesor (tambien denominada grafeno), se enrolla a la perfeccion para formar un cilindro. Los nanotubos multicapa consisten en una serie de dichos cilindros dispuestos concentricamente. La disposicion en un nanotubo multicapa puede describirse mediante el denominado modelo de la muneca rusa, en el que una muneca mas grande se abre para mostrar una muneca mas pequena.

En una realizacion, los nanotubos son nanotubos de carbono multicapa, mas preferentemente nanotubos de carbono multicapa que tienen un promedio de 5 a 15 capas.

Los nanotubos, independientemente de si son monocapa o multicapa, pueden estar caracterizados por su diametro externo o por su longitud o por ambos.

Los nanotubos monocapa estan caracterizados preferentemente por un diametro externo de al menos 0,5 nm, mas preferentemente de al menos 1 nm, y mas preferentemente de al menos 2 nm. Preferentemente, su diametro externo es de como maximo 50 nm, mas preferentemente de como maximo 30 nm y mas preferentemente de como maximo 10 nm. Preferentemente, la longitud de los nanotubos monocapa es de al menos 0,1 pm, mas preferentemente de al menos 1 pm, incluso mas preferentemente de al menos 10 pm. Preferentemente, su longitud es de como maximo 50 mm, mas preferentemente de como maximo 25 mm.

Los nanotubos multicapa estan caracterizados preferentemente por un diametro externo de al menos 1 nm, mas preferentemente de al menos 2 nm, 4 nm, 6 nm o 8 nm, y lo mas preferentemente de al menos 10 nm. El diametro externo preferido es de como maximo 100 nm, lo mas preferentemente de como maximo 80 nm, 60 nm o 40 nm, y lo mas preferentemente de como maximo 20 nm. Lo mas preferentemente, el diametro externo esta en el intervalo de 10 nm a 20 nm. La longitud preferida de los nanotubos multicapa es de al menos 50 nm, mas preferentemente de al menos 75 nm, y lo mas preferentemente de al menos 100 nm. Su longitud preferida es de como maximo 20 mm, mas preferentemente de como maximo 10 mm, 500 pm, 250 pm, 100 pm, 75 pm, 50 pm, 40 pm, 30 pm o 20 pm, y lo mas preferentemente de como maximo 10 pm. La longitud mas preferida esta en el intervalo de 100 nm a 10 pm. En una realizacion, los nanotubos de carbono multicapa tienen un diametro externo promedio en el intervalo de 10 nm a 20 nm o una longitud promedia en el intervalo de 100 nm a 10 pm o ambos.

Los nanotubos de carbono preferidos son nanotubos de carbono que tienen un area superficial de 200-400 m2/g (medida por el procedimiento BET).

Los nanotubos de carbono preferidos son nanotubos de carbono que tienen un numero medio de 5-15 capas.

Los ejemplos no limitantes de nanotubos de carbono multicapa comercialmente disponibles son Graphistrength™ 100, disponible a traves de Arkema, Nanocyl™ NC 7000 disponible a traves de Nanocyl, FloTube™ 9000 disponible a traves de CNano Technology, Baytubes® C 150 B disponible a traves de Bayer Material Science.

En las realizaciones preferidas, dichos nanotubos de carbono se proporcionan como una mezcla madre de poliolefina o copolfmero estirenico. Tal como se usa en el presente documento, el termino «mezcla madre» se refiere a concentrados de material activo (tales como los nanotubos de carbono) en un polfmero, que pretenden incorporarse posteriormente en otro polfmero (compatible o no compatible con el polfmero ya contenido en estas mezclas madre). El uso de nanotubos de carbono que contienen mezclas madre hace que los procedimientos sean mas facilmente adaptables a escala industrial, en comparacion con la incorporacion directa de polvo de nanotubos de carbono.

En una realizacion, la composicion comprende al menos el 0,10% en peso de nanotubos de carbono, relativo al peso total de la composicion. Por ejemplo, la composicion de la presente invencion puede comprender al menos el 0,30 % en peso de nanotubos de carbono, por ejemplo, al menos el 0,40 % en peso, por ejemplo, al menos el 0,45 % en peso de nanotubos de carbono, relativo al peso total de la composicion, preferentemente al menos el 0,50 % en peso, preferentemente al menos el 0,55 % en peso, mas preferentemente al menos el 0,60 % en peso, mas preferentemente al menos el 0,65 % en peso, lo mas preferentemente al menos el 0,68 % en peso, relativo al

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peso total de la composicion.

En una realizacion, la composicion comprende como maximo el 1,75% en peso, por ejemplo, como maximo el 1,50 % en peso, por ejemplo, como maximo el 1,25 % en peso, por ejemplo, como maximo el 1,00 % en peso, por ejemplo, como maximo el 0,95 %, por ejemplo, como maximo el 0,90 % en peso de nanotubos de carbono, basado en el peso total de la composicion.

En una realizacion, la composicion comprende:

al menos el 40 % en peso de poliestireno o poliestireno modificado, o una mezcla de los mismos, basado en el peso total de la composicion, preferentemente al menos el 45 %, mas preferentemente al menos el 50 % en peso de poliestireno o poliestireno modificado, o una mezcla de los mismos; preferentemente de poliestireno de alto impacto o una mezcla de poliestireno de alto impacto y poliestireno; al menos el 15% en peso de poliolefina, basado en el peso total de la composicion, preferentemente al menos el 20 % en peso de poliolefina, preferentemente al menos el 25 % en peso de poliolefina, preferentemente al menos el 30 % en peso de poliolefina, preferentemente al menos el 40 % en peso de poliolefina, preferentemente de polietileno o polipropileno; y

como maximo el 1,90 % en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el 1,75 % en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el 1,50% en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el 1,25 % en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el

1.00 %, por ejemplo, como maximo el 0,95 %, por ejemplo, como maximo el 0,90 %, en peso de nanotubos de carbono basado en el peso total de la composicion.

En una realizacion, la composicion comprende:

al menos el 40 % en peso de poliestireno o poliestireno modificado, o una mezcla de los mismos, basado en el peso total de la composicion, preferentemente al menos el 45 % en peso de poliestireno o poliestireno modificado, o una mezcla de los mismos; preferentemente de poliestireno de alto impacto o una mezcla de poliestireno de alto impacto y poliestireno;

como maximo el 60 % en peso de poliolefina, preferentemente como maximo el 55 % en peso de poliolefina, y al menos el 15 % en peso de poliolefina, preferentemente al menos el 20 % en peso de poliolefina, preferentemente al menos el 25 % en peso de poliolefina, preferentemente al menos el 30 % en peso de poliolefina, preferentemente al menos el 40 % en peso de poliolefina, basado en el peso total de la composicion; preferentemente de polietileno o polipropileno; y

al menos el 0,10% en peso de nanotubos de carbono, preferentemente al menos el 0,30% en peso de nanotubos de carbono, preferentemente al menos el 0,40 % en peso de nanotubos de carbono, preferentemente al menos el 0,50 % en peso, preferentemente al menos el 0,55 % en peso, mas preferentemente al menos el 0,60 % en peso, mas preferentemente al menos el 0,65 % en peso, lo mas preferentemente al menos el 0,68 % en peso, y como maximo el 1,90 % en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el 1,75 % en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el 1,50 % en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el 1,25 % en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el

1.00 % en peso, por ejemplo, como maximo el 0,95 % en peso, por ejemplo, como maximo el 0,90 % en peso, de nanotubos de carbono basado en el peso total de la composicion.

La composicion puede comprender ademas un copolfmero estirenico, preferentemente en el que el copolfmero estirenico se selecciona entre copolfmero en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) o copolfmero en bloque de estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS).

Preferentemente, el copolfmero estirenico es un copolfmero en bloque estirenico. Los copolfmeros en bloque estirenicos adecuados incluyen al menos dos bloques de monoalquenil areno, preferentemente dos bloques de poliestireno, separados por un bloque de un dieno conjugado saturado, tal como un bloque de polibutadieno saturado. Los copolfmeros en bloque insaturados adecuados incluyen, pero sin limitacion, aquellos representados por las siguientes formulas: A-B-R(-B-A)n o Ax-(BA-)y-BA en las que cada A es un bloque de polfmero que comprende un monomero aromatico de vinilo, tal como estireno, y cada B es un bloque de polfmero que comprende un dieno conjugado, tal como isopreno o butadieno, y opcionalmente un monomero aromatico de vinilo, tal como estireno; R es el remanente de un agente de acoplamiento multifuncional (si R esta presente, el copolfmero en bloque puede ser un copolfmero en bloque de estrella o ramificado); n es un numero entero de 1 a 5; x es cero o 1; e y es un numero real de cero a 4.

En una realizacion de la invencion, la composicion comprende uno o mas aditivos seleccionados entre el grupo que comprende un antioxidante, un antiacido, un absorbedor de UV, un agente antiestatico, un agente estabilizante de luz, un neutralizante de acidos, un lubricante, un agente clarificante/nucleante, un colorante o un peroxido. Una vision de conjunto de aditivos adecuados puede encontrarse en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5a edicion, 2001, Hanser Publishers.

En una realizacion, la composicion esta libre de cualquier compatibilizador.

La composicion comprende del 0 % al 10 % en peso de al menos un aditivo tal como antioxidante, basado en el

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peso total de la composicion. En una realizacion preferida, dicha composicion comprende menos del 5 % en peso de aditivo, basado en el peso total de la composicion, por ejemplo, del 0,1 al 3 % en peso de aditivo, basado en el peso total de la composicion.

En una realizacion, la composicion comprende un antioxidante. Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, antioxidantes fenolicos tales como tefraga/s[3-(3’,5’-di-terc-butil-4’-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol (en el presente documento denominado como Irganox 1010), fosfito de tris(2,4-diterc-builfenilo) (en el presente documento denominado como Irgafos 168), 3DL-alfa-tocoferol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, ester esteanlico de acido dibutilhidroxifenilpropionico, acido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamico, 2,2’-metilenbis(6-terc-butil-4-metil-fenol), bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de hexametileno, bencenopropanamida,N,N’-1,6-hexanodiil bis[3,5- bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi] (Antioxidant 1098), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil fosfonato de dietilo, bis[monoetil(3,5- di-terc-butil-4-hidroxilbencil)fosfonato] de calcio, bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato de trietilen glicol (Antioxidant 245), 6,6’-di-terc-butil-4,4’-butilidendi-m-cresol, 3,9-bis(2-(3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-

metilfenil)propioniloxi-1,1-dimetiletil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibencil)benceno, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano, tris[3-(3,5-di-terc-butil-4-

hidroxifenil)propionato] de (2,4,6-trioxo-1,3,5-triazina-1,3,5(2H,4H,6H)-triil)trietileno, tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibencil)isocianurato, tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianurato, bis[3,3-bis(3-terc-butil-4- hidroxifenil)butirato] de etileno, y 2,6-bis[[3-( 1, 1-dimetiletil)-2-hidroxi-5-metilfenil] octahidro-4,7-metano-1H-indenil]-4- metil-fenol. Los antioxidantes adecuados tambien incluyen, por ejemplo, antioxidantes fenolicos con funcionalidad dual tales como 4,4’-tio-bis(6-terc-butil-m-metil fenol) (Antioxidant 300), 2,2’-sulfanodiilbis(6-terc-butil-4-metilfenol) (Antioxidant 2246-S), 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol, bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de tiodietileno, 2,6-di-terc-butil-4-(4,6-bis(octiltio)-1.3.5-triazin-2-ilamino)fenol, N-(4-hidroxifenil)estearamida, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) [[3,5-bis( 1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil]metil]butilmalonato, 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfenilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-benzoato de hexadecilo, acrilato de 2-(1,1- dimetiletil)-6-[[3-(1,1-dimetiletil)-2-hidroxi-5-metilfenil]metil]-4-metilfenilo, y n.° Cas 128961-68-2 (Sumilizer GS). Los antioxidantes adecuados tambien incluyen, por ejemplo, antioxidantes ammicos tales como N-fenil-2-naftilamina, poli(1,2-dihidro-2,2,4-trimetil-quinolina), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina, N-fenil-1-naftilamina, n.° CAS 6841146-1 (Antioxidant 5057), y 4,4-bis(alfa,alfa-dimetilbencil)difenilamina (Antioxidant KY 405). Preferentemente, el antioxidante se selecciona entre tefraga/s[3-(3’,5’-di-terc-butil-4’-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol (en el presente documento denominado como Irganox 1010), fosfito de tris(2,4-diterc-builfenilo) (en el presente documento denominado como Irgafos 168), o una mezcla de los mismos.

La composicion puede tener conductividad conductora-disipativa mejorada. La resistividad diana puede depender de la aplicacion particular (ANSI-ESD F 541-2008). Preferentemente, la resistividad superficial es de como maximo 1011 Q, preferentemente como maximo 108 Q, preferentemente como maximo 106 Q, por ejemplo, como maximo 105 Q, por ejemplo, como maximo 104 Q, por ejemplo, como maximo 103 Q. La resistividad puede medirse usando el procedimiento descrito en la ASTM-D257, o descrito en el presente documento mas adelante en la seccion de ejemplos.

En una realizacion, la composicion comprende como maximo el 1,90% en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el 1,75% en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el 1,50% en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el 1,25% en peso de nanotubos de carbono, preferentemente como maximo el 1,00%, por ejemplo, como maximo el 0,95%, por ejemplo, como maximo el 0,90 %, en peso de nanotubos de carbono basado en el peso total de la composicion; y una resistividad superficial de como maximo 1011 ohmios, preferentemente como maximo 108 ohmios, preferentemente como maximo 106 ohmios, por ejemplo, como maximo 105 ohmios, por ejemplo, como maximo 104 ohmios, por ejemplo, como maximo 103 ohmios.

La presente invencion abarca un procedimiento para preparar una composicion conductora fabricada de la presente composicion, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(a) proporcionar una mezcla madre que comprende al menos el 5 % en peso de nanotubos de carbono basado

en el peso total de la mezcla madre, y una poliolefina y/o un copolfmero estirenico;

(b) mezclar la mezcla madre de la etapa (a) con poliestireno o poliestireno modificado o mezcla de los mismos, y

con una poliolefina,

en cantidades de manera que se obtenga la composicion conductora que comprende como maximo el 1,90 % en peso de nanotubos de carbono, basado en el peso total de la composicion.

El poliestireno o poliestireno modificado, copolfmero estirenico, poliolefina y nanotubos adecuados pueden ser tal como se ha definido anteriormente.

Tal como se usa en el presente documento, el termino «mezcla madre» se refiere a concentrados de material activo (tales como los nanotubos de carbono (CNT)) en un polfmero, que pretenden incorporarse posteriormente en otro polfmero (compatible o no compatible con el polfmero ya contenido en estas mezclas madre). El uso de mezclas madre hace que los procedimientos sean mas facilmente adaptables a escala industrial, en comparacion con la incorporacion directa de polvo de CNT. En una realizacion, la mezcla madre comprende al menos el 5 % en peso de

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nanotubos de carbono basado en el peso total de la mezcla madre. Preferentemente, la mezcla madre comprende al menos el 8 % en peso de nanotubos de carbono basado en el peso total de la mezcla madre. Preferentemente, la mezcla madre comprende al menos el 10 % en peso de nanotubos de carbono basado en el peso total de la mezcla madre. Preferentemente, el contenido de nanotubos de carbono en la mezcla madre esta comprendido entre el 5 y el 30 % en peso, preferentemente entre el 8 y el 20 % en peso basado en el peso total de la mezcla madre.

Para formar una mezcla madre, el CNT y los polvos de polfmero pueden mezclarse en una mezcladora que esta integrada en el equipo de procesamiento, o posicionada aguas arriba de este ultimo.

En algunas realizaciones, la etapa (b) del presente procedimiento se realiza anadiendo simultaneamente poliestireno o poliestireno modificado o mezcla de los mismos, la poliolefina y la mezcla madre de nanotubos de carbono.

En una realizacion, la poliolefina de la etapa (b), o si la hay en la etapa (a), se selecciona entre el grupo que consiste en polietileno, polipropileno o una combinacion de los mismos. Preferentemente, la poliolefina es polietileno.

En una realizacion preferida, las poliolefinas de la etapa (a) y (b) son las mismas.

En una realizacion, en la etapa (a) del presente procedimiento, cuando se usa una mezcla madre que comprende copolfmero estirenico, el contenido del copolfmero estirenico en la composicion conductora esta comprendido entre el 1 y el 25 % en peso, preferentemente entre el 2 y el 20 % basado en el peso total de dicha composicion.

Esta mezcla de polvos, mezclas y mezcla madre, pueden llevarse a cabo en reactores de smtesis convencionales, mezcladoras de cuchillas, reactores de lecho fluidizado o en el equipo de mezclado de la extrusora o mezcladora de cuchillas de tipo Z de Brabender. Segun una variante de la invencion, de este modo es posible usar una mezcladora de paletas o cuchillas.

En algunas realizaciones, el procedimiento puede comprender las etapas de:

- mezclar una mezcla madre que comprende una poliolefina o copolfmero estirenico y nanotubos de carbono (CNT), con una poliolefina para preparar una primera mezcla; y

- mezclar un poliestireno y/o poliestireno modificado con dicha primera mezcla.

En algunas realizaciones, el procedimiento puede comprender las etapas de:

- mezclar una mezcla madre que comprende una poliolefina o copolfmero estirenico y nanotubos de carbono (CNT), con un poliestireno y/o poliestireno modificado para preparar una primera mezcla; y

- mezclar una poliolefina con dicha primera mezcla.

Preferentemente, la poliolefina forma una fase inmiscible en el poliestireno o poliestireno modificado.

En una realizacion, el poliestireno, poliestireno modificado o mezcla de los mismos es el mayor constituyente o al menos la principal fase polimerica continua o cocontinua. En una realizacion, la poliolefina es el menor constituyente en como maximo una fase polimerica cocontinua o dispersada.

En una realizacion preferida, la composicion comprende un poliestireno modificado (PS) tal como HIPS y un polietileno (PE), por ejemplo, LLDPE. Todas las mezclas de polfmero-polfmero o polfmero-CNT pueden fabricarse mediante un procedimiento de extrusion doble tornillo clasico.

Por ejemplo, la composicion puede prepararse fabricando primero un PS conductor mezclando la mezcla madre de PE-CNT con PS o la mezcla madre de SEBS-CNT con PS. La composicion conductora puede obtenerse despues mezclando el PS conductor con PE en el que la fase de PE forma una fase inmiscible en el PS. En otro ejemplo, la composicion puede prepararse fabricando primero un PE conductor mezclando la mezcla madre de PE-CNT con PE o la mezcla madre de SEBS-CNT con PE. La composicion conductora puede obtenerse despues mezclando el PE conductor con PS. En otro ejemplo, la composicion conductora puede prepararse directamente mezclando la mezcla madre de PS, PE y PE-CNT o la mezcla madre de SEBS-CNT en la que el PS conductor se preparara in situ y la fase de PE forma una fase inmiscible en el PS. El mismo procedimiento puede usarse para preparar una composicion conductora que comprende poliestireno, una poliolefina y CNT, en el que la poliolefina es polipropileno, polietileno de baja densidad o de alta densidad, y similares.

La descripcion tambien se refiere a artfculos formados que comprenden la composicion segun el primer aspecto de la invencion.

La composicion puede ser adecuada para las aplicaciones tfpicas de inyeccion, extrusion y moldeo por soplado y estirado, pero tambien de termoformado, espumado y rotomoldeo. Los artfculos fabricados segun estos procedimientos pueden ser monocapa o multicapa, en los que al menos una de las capas comprende las composiciones de la invencion.

Los artfculos fabricados a partir de la composicion pueden utilizarse comunmente en dispositivos electronicos y de manipulacion de materiales tales como pelfculas de embalaje, laminas y objetos termoformados a partir de las

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mismas, portadores de chips, ordenadores, impresoras y componentes de fotocopiadora en los que la disipacion electrostatica o el blindaje electromagnetico son requisitos importantes. Preferentemente, el artfculo formado comprende el embalaje. Preferentemente, el artfculo formado comprende el embalaje de productos electronicos.

La invencion proporciona nuevas composiciones conductoras-disipativas y materiales de las mismas que comprenden bajas cantidades de CNT, por debajo del 1,9% en peso. Preferentemente, la composicion es una mezcla de al menos dos polfmeros inmiscibles: poliestireno y poliolefina.

Dichas composiciones son economicamente viables en comparacion con los compuestos conductores-disipativos habituales cargados con negro de humo. La ventaja de la presente composicion conductora-disipativa que comprende nanotubos de carbono sobre la que comprende negro de humo es menos alteracion de las propiedades mecanicas, mayor procesabilidad, superficie de la parte mas lisa, limpieza, deformacion de la parte inferior, menos desgasificacion de los volatiles y estiramiento del material.

La descripcion tambien se refiere a una composicion que comprende al menos dos fases inmiscibles: una fase de poliestireno que comprende poliestireno o poliestireno modificado, o una mezcla de los mismos, y una fase de poliolefina que comprende una poliolefina, en la que dicha composicion comprende ademas nanotubos de carbono, en una concentracion de como maximo el 1,90 % en peso, basado en el peso total de la composicion.

La presente invencion puede ilustrarse ademas por los siguientes ejemplos, aunque se entendera que estos ejemplos se incluyen meramente para fines de ilustracion y no pretenden limitar el ambito de la invencion a menos que se indique espedficamente lo contrario.

Ejemplos

Las mezclas segun las realizaciones de la invencion se prepararon usando un procedimiento de dos etapas. Las mezclas comprendieron poliestireno, polietileno de baja densidad lineal y nanotubos de carbono.

Para los nanotubos de carbono (CNT), se usaron nanotubos de carbono multicapa Nanocyl™ NC 7000, disponibles comercialmente a traves de Nanocyl. Estos nanotubos tienen un area superficial de 250-300 m2/g (medida por el procedimiento BET), una pureza de carbono de aproximadamente el 90 % en peso (medida por el analisis termogravimetrico), un diametro promedio de 9,5 nm y una longitud promedia de 1,5 pm (medidas por microscopfa electronica de transmision).

Para el polfmero de poliestireno, se uso el poliestireno de alto impacto (HIPS) Polyestyrene Impact 8350, disponible a traves de Total Petrochemicals. El Polystyrene Impact 8350 tiene un mdice de flujo de fusion de 4,5 g/10 min medido segun la ISO 1133 H (200 °C-5 kg), una dureza Rockwell de R 54 (ISO 2039-2), una densidad de 1,04 g/cm3 (ISO 1183), una resistividad superficial >1013 ohmios medida segun la ISO IEC 93.

Para el polfmero de polietileno, se uso el polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) Total 1810, disponible a traves de Total Petrochemicals. El LL 1810 es un copolfmero de etileno-buteno producido en un reactor de fase de gas. El LL1810 tiene una densidad de 0,919 g/cm3 medida segun la ISO 1183, y una velocidad de flujo de fusion de 1,0 g/10 min medida segun la ISO 1133 (190 °C/2,16 kg).

La mezcla madre de polietileno/nanotubos de carbono comercialmente disponible (MB-PE-CNT), LDPE2001 de PLASTICYL™, y SEBS/nanotubos de carbono (MB-SEBS-CNT), SEBS1001 de PLASTICYL™ se usaron para ejemplificar el presente procedimiento. Se preparo una mezcla de poliestireno de alto impacto (HIPS)-LLDPE conductora-disipativa mezclando, usando el procedimiento de extrusion de doble tornillo clasico, el poliestireno de alto impacto (HIPS) Total 8350 con el polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y la mezcla madre de nanotubos de carbono, ya sea MB-PE-CNT o mB-SEBS-CNT en la extrusora de doble tornillo de corrotacion de Brabender usando los mismos parametros de extrusion que en la etapa 1. Los ejemplos comparativos consisten en el poliestireno de alto impacto (HIPS) Total 8350 mezclado con la mezcla madre de nanotubos de carbono de poliestireno de alto impacto (MB-PS-CNT).

El contenido de las mezclas en % en peso se muestran en la Tabla 1 (compuestos de HIPS-PE-CNT, ejemplos 1-2) y Tabla 2 (compuestos de HIPS-CNT, ejemplos comparativos 9-12). Los ejemplos comparativos (9-12) consisten en poliestireno de alto impacto (HIPS) Total 8350 mezclado con la mezcla madre de nanotubos de carbono de poliestireno de alto impacto (MB-PS-CNT).

El contenido de nanotubos de carbono en % en peso en las mezclas (% de CNT) se determino mediante analisis termogravimetrico (TGA) segun la ISO 11358 y ASTM E1131, usando un aparato STAR TGA/DSC 1 de Mettler Toledo. Antes de la determinacion del contenido de nanotubos de carbono en % en peso en las mezclas (% de CNT), se determino el contenido de carbono de los nanotubos de carbono en % en peso (% de C-CNT): se colocaron de 2 a 3 miligramos de nanotubos de carbono en un TGA. El material se calento a una velocidad de 20 °C/min de 30 °C a 600 °C en nitrogeno (100 ml/min). A 600 °C, el gas se cambio a aire (100 ml/min), y el carbono oxidado, produciendo el contenido de carbono de los nanotubos de carbono en % en peso (% de C-CNt). El valor del % de C-CNT era el promedio de 3 mediciones. Para el contenido de nanotubos de carbono en % en peso en las mezclas (% de CNT), se colocaron de 10 a 20 miligramos de muestra en un TGA. El material se calento a una

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velocidad de 20 °C/min de 30 °C a 600 °C en nitrogeno (100 ml/min). A 600 °C, el gas se cambio a aire (100 ml/min), y el carbono oxidado, produciendo el contenido de carbono de los nanotubos de carbono en la muestra (%de C- muestra). El valor del % de C-muestra era el promedio de 3 mediciones. El contenido de nanotubos de carbono en % en peso en la muestra (% de CNT) se determino despues dividiendo el contenido de carbono de los nanotubos de carbono en % en peso en las muestras (% de C-muestra) por el contenido de carbono de los nanotubos de carbono en % en peso (% de C-CNT) y multiplicando por 100.

% de CNT = % de C-muestra/% de C-CNT * 100

La resistividad superficial (SR) de la mezcla se midio usando un aparato 2410 SourceMeter®. Las condiciones que se usaron eran similares a las descritas en los procedimientos de ensayo CEI 60167 y NF C26-215. La relatividad superficial (SR) se midio en una placa moldeada por compresion de 2 mm de espesor a 200 °C durante 12 minutos. La medicion de la resistencia se realizo usando un sistema de electrodos fabricado de dos lmeas de pintura conductoras que usan tinta de plata y una mascara adhesiva que presenta 2 ranuras paralelas de 25 mm de largo, 1 mm de ancho y 2 mm de separacion. Las muestras se condicionaron a 23 °C/HR del 50 % durante mmimo 4 horas antes de llevar a cabo el ensayo. Se indico la medicion de la resistencia en ohmios para un area de medicion cuadrada y se expreso en ohm/cuadrado usando la siguiente ecuacion: SR = (R x L) / d, en la que: SR es la resistencia promedia indicada para un area de medicion cuadrada, denominada convencionalmente resistividad superficial (expresada en ohmios/cuadrado), R es el promedio de las mediciones de resistencia (ohmios), L es la longitud de la lmea de pintura (cm), d es la distancia entre los electrodos (cm). L = 2,5 cm y d = 0,2 cm y SR = R x 12,5. El valor de resistividad superficial (SR) era el promedio de 3 mediciones.

Los resultados de la medicion se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2.

Tabla 1 - ejemplos

Mezclas: 1 2

% de HIPS: 49,5 59,4

% de PE: 49,5 39,6

% de CNT: 0,97 0,98

SR (ohmios/cuadra do): 9 103 1 104

Tabla 2 - ejemplos comparativos

Mezclas: 9 10 11 12

% de HIPS: 98,59 98,45 98,18 97,94

% de CNT: 1,41 1,55 1,82 2,06

SR (ohmios/cuadra do): 1 106 4 104 3 104 8 103

Las mezclas preparadas mediante el procedimiento segun la invencion, en particular, cuando los nanotubos de carbono se proporcionaron en una mezcla maestra de poliolefina, teman una buena resistividad superficial a baja concentracion en CNT, tal como se ha demostrado anteriormente.

Tambien se obtuvieron excelentes resultados para composiciones preparadas segun el presente procedimiento en las que los nanotubos de carbono se proporcionaron en una mezcla maestra de SEBS. Tambien se midio una buena resistividad superficial en estas ultimas composiciones que comprenden SEBS incluso a baja concentracion en CNT en la muestra (1 % en peso de CNT).

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de preparacion de una composicion conductora, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(c) proporcionar una mezcla madre que comprende al menos el 5 % en peso de nanotubos de carbono basado en el peso total de la mezcla madre, y una poliolefina y/o un copolfmero estirenico;

(d) mezclar la mezcla madre de la etapa (a) con poliestireno o poliestireno modificado o mezcla de los mismos, y con una poliolefina,

en cantidades tales que se obtenga la composicion conductora que comprende como maximo el 1,90 % en peso de nanotubos de carbono, basado en el peso total de dicha composicion.
2. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la composicion conductora comprende al menos el 30%, preferentemente al menos el 50 % en peso de poliestireno o poliestireno modificado, o mezcla de los mismos basado en el peso total de dicha composicion.
3. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, en el que la composicion conductora tiene una resistividad superficial de como maximo 104 ohmios/cuadrado, estando dicha resistividad superficial medida segun el procedimiento desvelado en la pagina 13, lmeas 9 a 19, de la presente solicitud.
4. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composicion conductora comprende al menos el 0,3 %, preferentemente al menos el 0,5 % en peso de nanotubos de carbono relativo al peso total de la composicion.
5. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composicion conductora esta libre de cualquier compatibilizador.
6. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliestireno modificado es un poliestireno modificado con caucho.
7. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliolefina de la etapa (b), o si la hay en la etapa (a), se selecciona entre el grupo que comprende polietileno, polipropileno o una combinacion de los mismos, preferentemente, en el que la poliolefina es polietileno.
8. Un procedimiento segun la reivindicacion anterior, en el que las poliolefinas de la etapa (a) y (b) son las mismas.
9. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composicion conductora comprende al menos el 15 % en peso de la poliolefina, basado en el peso total de la composicion.
10. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el copolfmero estirenico se selecciona entre copolfmero en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) o copolfmero en bloque de estireno- etileno-butadieno-estireno (SEBS).
11. Un procedimiento segun la reivindicacion anterior en el que el contenido del copolfmero estirenico en la composicion conductora esta comprendido entre el 1 y el 25 % en peso, preferentemente entre el 2 y el 20 % basado en el peso total de dicha composicion.
12. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el contenido de nanotubos de carbono en la mezcla madre esta comprendido entre el 5 y el 30 % en peso, preferentemente entre el 8 y el 20 % en peso basado en el peso total de la mezcla madre.