CN104136514B - 使用母料制备导电组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物的组合物，所述聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物进一步包括碳纳米管；其中所述组合物包括聚烯烃；和其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多1.90重量％的碳纳米管。本发明还涉及制备所述组合物的方法，其中所述碳纳米管以聚烯烃或苯乙烯类共聚物母料提供。

Description

使用母料制备导电组合物的方法
技术领域
本发明涉及包括碳纳米管的聚合物组合物。特别地，本发明涉及包括碳纳米管的导电聚合物组合物。本发明还涉及制备所述组合物的方法。
背景技术
随着电子设备变得更小和更快，它们对静电荷的敏感性提高并且已经提供电子包装来改善静电耗散性质。电子包装设计成防止静电荷的积累以及作为结果的(consecutive)静电放电(ESD)(其可为造成对敏感电子设备的严重损害的原因并且导致产品缺陷和高的废品率)。
为了确保ESD防护，可通过引入容许静电荷的有效耗散的导电填料(例如炭黑，CB)而使本来电绝缘的聚合物成为导电或耗散性的。
目前，导电或耗散性的塑料由CB主宰，主要是因为CB与其它导电填料例如碳纤维、碳纳米管(CNT)、金属纤维、金属涂覆的碳纤维和金属粉末相比相对便宜。CB的添加水平必须足够，使得颗粒产生穿过(遍及)材料的导电路径。结果，为了满足该要求，需要高的CB水平(15-30％)，这改变了基础聚合物的关键的物理性质例如冲击强度、伸长率和配混物(compound)粘度。
当使用其它填料代替CB作为导电填料时，需要保持这些性质。不过，需要最小浓度以获得期望的导电性。由于其它填料比CB贵，因此仍然需要提供电绝缘的改善的导电组合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供电绝缘的导电组合物。根据第一方面，本发明提供用于制备导电组合物的方法，所述方法包括如下步骤：(a)提供母料，所述母料包括：基于所述母料的总重量的至少5重量％的碳纳米管；和聚烯烃和/或苯乙烯类(styrenic)共聚物，(b)将步骤(a)的母料与聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物以及与聚烯烃以使得获得如下导电组合物的量混合：所述导电组合物包括基于所述组合物的总重量的至多1.90重量％的碳纳米管。
独立权利要求和从属权利要求阐述本发明的具体和优选特征。来自从属权利要求的特征可在合适时与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
具体实施方式
在描述本发明的该组合物和方法之前，将理解，本发明不限于所描述的特定组合物，因为这样的组合物当然可变化。还将理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限定。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，表示为优选的或有利的任何特征可与表示为优选的或有利的任何其它一个或多个特征组合。
如本文中使用的，单数形式“a”、“an”和“所述(该)(the)”包含单数个和复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。例如，“聚苯乙烯(a polystyrene)”指的是一种聚苯乙烯(one polystyrene)或超过一种聚苯乙烯。
如本文中使用的术语“包括”是与“包含”或“含(有)”同义的，并且是包容性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。将领会，如本文中使用的术语“包括”包括术语“由...构成”。
通过端点进行的数值范围的列举包括在该范围内包含的所有整数和当合适时的分数(例如，1-5当指的是例如要素数量时可包括1、2、3、4，和当指的是例如测量结果时还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括端点值自身(例如，1.0-5.0包括1.0和5.0两者)。本文中所列举的所有数值范围意图包括其中包含的所有子范围。
将本说明书中所引用的所有参考文献全部引入本文作为参考。特别地，将本文中具体提及的所有参考文献的教导引入作为参考。
本发明提供包括聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物的导电组合物，其中所述组合物进一步包括聚烯烃，和其中所述组合物进一步包括基于所述组合物的总重量的至多1.90重量％的碳纳米管。
在实施方式中，所述组合物包括所述聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物、所述聚烯烃和所述碳纳米管的熔融共混产物。
如本文中使用的，术语“熔融共混”涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能、或者包括前述力或前述形式的能量的至少一种的组合，并且在其中通过单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、具有销钉(栓，pin)的螺杆、具有销钉的机筒、辊、锤(活塞，ram)、螺旋状转子、或者包括前述的至少一种的组合施加前述力的加工设备中进行。熔融共混可在例如如下的机器中进行：单或多螺杆挤出机，Buss捏合机，艾里希(Eirich)混合器，亨舍尔(Henschel)，螺旋形极化天线(helicone)，Ross混合器，班伯里(Banbury)，辊磨机，模塑机例如注射模塑机、真空成型机、吹塑机等，或者包括前述机器的至少一种的组合。在所述组合物的熔融或溶液共混期间，赋予约0.01-约10千瓦时/千克(kwh/kg)所述组合物的比能量通常是合意的。在优选实施方式中，熔融共混在双螺杆挤出机例如布拉本德(Brabender)同向旋转双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述组合物包括至少两种不混溶的相：聚苯乙烯相和聚烯烃相。
在一些实施方式中，所述组合物可包括基于所述组合物的总重量的至少30重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物。优选地，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少35重量％、例如至少40重量％、例如至少45重量％、更优选至少50重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物、还更优选至少54重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物。
可用于所述组合物中的合适的聚苯乙烯类的非限制性实例包括聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯乙烯与改性聚苯乙烯的混合物。
在改性聚苯乙烯中，苯乙烯的部分可被能与苯乙烯共聚的不饱和单体例如α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯代替。可提及的其它实例为氯代聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)、苯乙烯氯代丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。
用于本发明的聚苯乙烯类可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物或均聚物。优选地，所述聚苯乙烯为均聚苯乙烯。
所述聚苯乙烯类可通过许多方法制备。该方法是本领域技术人员公知的并且例如描述于上述参考文献中。
用于所述组合物中的改性聚苯乙烯可为橡胶改性的。
所述橡胶可通过许多方法，优选通过乳液或溶液聚合而制备。这些方法是本领域技术人员公知的。
如果存在所述橡胶的话，则优选地所述橡胶以约3-15重量％的量存在。聚丁二烯是特别有用的橡胶。
优选地，所述改性聚苯乙烯为橡胶改性聚苯乙烯。
在实施方式中，所述橡胶改性聚苯乙烯为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。制造HIPS的方法是本领域技术人员公知的，例如，所述方法可包括使苯乙烯单体在溶解的橡胶的存在下聚合。苯乙烯和任选地共聚单体的聚合可通过加热和/或通过引发剂例如自由基引发剂引发。可将所述橡胶“溶解”在苯乙烯单体中。在HIPS的制造中使用的通常的橡胶类型包括聚丁二烯(PB)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)。聚苯乙烯最初可由位于在苯乙烯中的均匀橡胶溶液内的苯乙烯单体形成。在HIPS中，苯乙烯的部分可被能与苯乙烯共聚的不饱和单体例如其它单乙烯基芳族单体、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈代替。用于制备HIPS的合适方法的非限制性实例描述于US2010/240832中，将其引入本文作为参考。
有利地，所述改性聚苯乙烯为HIPS、或者聚苯乙烯和HIPS的混合物。
在实施方式中，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少30重量％的HIPS、或者聚苯乙烯和HIPS的混合物。例如，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少35％、至少40％、至少45％、至少50重量％的HIPS、或者HIPS和聚苯乙烯的混合物。
所述组合物还包括至少一种聚烯烃。如本文中使用的，术语“烯烃聚合物”和“聚烯烃”可互换使用。
在实施方式中，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多70重量％、例如至多60重量％的聚烯烃。例如，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少15重量％、例如至少20％、例如至少25％、例如至少30％的聚烯烃，优选地，基于所述组合物的总重量的至少35％的聚烯烃，优选地，基于所述组合物的总重量的至少40％的聚烯烃。
用于本发明的合适的聚烯烃可为任何烯烃均聚物或烯烃和一种或多种共聚单体的任何共聚物。如本文中使用的，术语“均聚物”指的是通过使(优选烯烃、优选乙烯)单体在不存在共聚单体的情况下连接而制得的聚合物。如本文中使用的，术语“共聚物”指的是通过在同一聚合物链中连接两种不同类型的单体而制得的聚合物。所述聚烯烃可为无规立构的、间同立构的或全同立构的。所述烯烃可为单烯烃、或二烯烃。所述单烯烃可例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，以及环烯烃例如环戊烯、环己烯、环辛烯或降冰片烯。优选地，所述烯烃为α-烯烃。所述二烯烃还可例如为丁二烯(例如1,3-丁二烯)、1,2-丙二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯。
如果存在，所述共聚单体不同于所述烯烃并且选择成使得其适合于与所述烯烃的共聚。所述共聚单体也可为如上定义的烯烃。共聚单体可包括，但不限于，脂族C2-C20α-烯烃。合适的脂族C2-C20α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。合适的共聚单体的进一步实例为乙酸乙烯酯(H3C-C(＝O)O-CH＝CH2)或乙烯醇(“HO-CH＝CH2”，其这样是不稳定的且倾向于聚合)。适合用于本组合物中的烯烃共聚物的实例为丙烯和乙烯的无规共聚物、丙烯和1-丁烯的无规共聚物、丙烯和乙烯的多相共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物。
基于所述聚烯烃的重量，共聚单体的量可为0-12重量％，更优选地其可为0-9重量％且最优选地其可为0-7重量％。共聚物可为无规或嵌段(多相)共聚物。优选地，所述共聚物为无规共聚物。
用于本组合物中的优选聚烯烃为烯烃均聚物以及烯烃和任选地一种或多种共聚单体的共聚物。在优选实施方式中，所述聚烯烃为乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。在实施方式中，所述聚烯烃选自包括如下的组：聚乙烯、聚丙烯、或其组合。优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。优选地，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯、或其共聚物。
在优选实施方式中，所述聚烯烃选自包括如下的组：线型低密度聚烯烃、低密度聚烯烃、和高密度聚烯烃。
在实施方式中，所述聚烯烃具有0.890-0.975g/cm3、优选0.890-0.960g/cm3、优选0.890-0.930g/cm3、优选0.890-0.925g/cm3、优选0.890-0.920g/cm3的密度，其中所述密度用ASTM D-1505标准化测试在23℃的温度下测定。
优选地，所述聚烯烃为线型低密度聚烯烃。优选地，所述聚烯烃选自包括如下的组：线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。合适的线型低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)具有0.930g/cm3以下(低于0.930g/cm3)的密度，其中所述密度是用ASTM D-1505标准化测试在23℃的温度下测定的。合适的高密度聚乙烯(HDPE)具有0.940-0.975g/cm3的密度，其中所述密度是用ASTM D-1505标准化测试在23℃的温度下测定的。优选地，所述聚烯烃为线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
合适的线型低密度聚乙烯是可商购获得的，例如从Total Petrochemicals、从Exxon以商品名Escorene或者从Dow Chemicals以商品名DOWLEX。替代地，它们可通过现有技术聚合方法例如U.S.4,354,009、U.S.4,076,698、欧洲专利申请4645(10-17-79公布)、和U.S.4,128,607中描述的那些容易地制备。合适的线型低密度聚乙烯聚合物可为乙烯和较少量例如小于20摩尔％、优选小于15摩尔％的3-18个碳原子、优选3-10个碳原子、最优选4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。
优选的线型低密度聚乙烯共聚物可由乙烯和选自如下的一种或多种α-烯烃制备：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，最优选1-丁烯。可通过如下获得期望密度的聚合物：在共聚期间控制α-烯烃的共聚比率以及聚合物的形成比例。向共聚物中加入提高量的共聚单体导致降低共聚物的密度。
所述聚烯烃例如聚乙烯可在本领域中已知的任何催化剂的存在下如本领域中所知道地制备。如本文中使用的，术语“催化剂”指的是导致聚合反应速率变化而自身在该反应中不被消耗的物质。在本发明中，其尤其可适用于适合于将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称作乙烯聚合催化剂或聚合催化剂。在本发明的实施方式中，所述聚合物组合物包括在选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或铬催化剂的催化剂的存在下制备的聚烯烃。在本发明的优选实施方式中，所述聚合物组合物包括在选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、或两者的催化剂存在下制备、优选地在茂金属催化剂的存在下制备的聚烯烃。
术语“铬催化剂”指的是通过在载体如二氧化硅或铝载体上沉积铬氧化物而获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括，但不限于，CrSiO2或CrAl2O3。
术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”指的是具有通式M1Xv的催化剂，其中M1是选自元素周期表第IV族-第VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，和其中v为所述金属的化合价。优选地，M1是第IV族、第V族或第VI族金属，更优选为钛、铬或钒，且最优选为钛。优选地，X是氯或溴，且最优选为氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括，但不限于，TiCl3和TiCl4。用于本发明的合适的ZN催化剂描述在US6930071和US6864207中，将它们引入本文作为参考。
术语“茂金属催化剂”在本文中用于描述由键合至一种或多种配体的金属原子构成的任何过渡金属络合物。所述茂金属催化剂是周期表第4族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，并且具有配位结构，所述配位结构具有金属化合物和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物的一种或两种基团构成的配体。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何形状以适应制造者的具体需要。茂金属包括单金属位点，这容许对聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体插入金属与聚合物生长链之间。
在实施方式中，所述茂金属催化剂具有通式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2(I)；或
R1(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥连的茂金属并且根据式(II)的茂金属是桥连的茂金属；
其中所述根据式(I)或(II)的茂金属具有两个键合至M的Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分并且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自：卤素；氢甲硅烷基；SiR2 3基团，其中R2为具有1-20个碳原子的烃基；和具有1-20个碳原子的烃基；其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子；
其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；并且优选为锆；
其中各Q独立地选自卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基；和具有1-20个碳原子的烃基；且其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子；和
其中R1为桥连两个Ar基团并且选自如下的二价基团或部分：C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R1任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自：卤素；氢甲硅烷基；SiR3 3基团，其中R3为具有1-20个碳原子的烃基；和具有1-20个碳原子的烃基；其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子。
如本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”用于指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基、或其任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、和苯基。示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘，并且在这些卤素原子中，优选氟和氯。
如本文中使用的，术语“烷基”(单独的或者作为另一取代基的一部分)指的是具有1个或多个碳原子、例如1-20个碳原子、例如1-12个碳原子、例如1-6个碳原子、例如1-4个碳原子、例如2-3个碳原子的通过碳-碳单键结合的直链或支化的饱和烃基。当本文中在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子的数量。因此，例如，C1-12烷基指的是1-12个碳原子的烷基。C1-12烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和其链状异构体、己基和其链状异构体、庚基和其链状异构体、辛基和其链状异构体、壬基和其链状异构体、癸基和其链状异构体、十一烷基和其链状异构体、十二烷基和其链状异构体。
如本文中使用的，术语“C3-20环烷基”(单独的或者作为另一取代基的一部分)指的是含有3-20个碳原子的饱和的或部分饱和的环状烷基。C3-20环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
如本文中使用的，术语“C6-20芳基”(单独的或者作为另一取代基的一部分)指的是多不饱和的芳族烃基，其具有单个环(即，苯基)或多个芳族环，所述多个芳族环稠合在一起(例如，萘)或者共价连接，所述芳族烃基典型地含有6-20个碳原子；其中至少一个环为芳族的。C6-20芳基的实例包括苯基、萘基、茚满基、联苯基、或1,2,3,4-四氢-萘基。
术语“芳烷基”(作为基团或基团的一部分)指的是其中一个或多个氢原子被如本文中所定义的芳基所代替的如本文中所定义的烷基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
如本文中使用的，术语“烷芳基”(单独的或者作为另一取代基的一部分)指的是其中一个或多个氢原子被如本文中所定义的烷基所代替的如本文中所定义的芳基。
术语“具有1-20个碳原子的烃氧基”指的是具有式–O-Ra的基团，其中Ra为具有1-20个碳原子的烃基。优选的烃氧基为烷氧基。如本文中使用的术语“烷氧基”或“烷基氧基”指的是具有式–O-Rb的基团，其中Rb为烷基。合适的烷氧基基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。优选的烃氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。
茂金属催化剂的说明性实例包括，但不限于，双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
可将所述茂金属催化剂提供在固体载体上。所述载体可为在化学上与常规的茂金属催化剂的任何组分是非反应性的有机或无机的惰性固体。用于本发明的负载催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍、以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅。所述二氧化硅可为粒状的、附聚的、热解的或其它形式。所述载体优选为二氧化硅化合物。在优选实施方式中，将所述茂金属催化剂提供在固体载体、优选二氧化硅载体上。
优选地，将茂金属催化剂用助催化剂活化。活化茂金属催化剂组分的助催化剂可为已知用于该目的的任何助催化剂，例如含铝的助催化剂、含硼的助催化剂、或氟化的催化剂。所述含铝的助催化剂可包括铝氧烷、烷基铝、路易斯酸和/或氟化的催化载体。
在实施方式中，使用铝氧烷作为用于茂金属催化剂的活化剂。铝氧烷可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂的活性。
如本文中使用的，术语“铝氧烷”和“铝烷”可互换使用，并且指的是能够活化茂金属催化剂的物质。在实施方式中，铝氧烷包括低聚的线型和/或环状烷基铝氧烷。在进一步的实施方式中，所述铝氧烷具有式(III)或(IV)
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2(III)，对于低聚的线型铝氧烷；或
(-Al(Ra)-O-)y(IV)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40，且优选10-20；
其中y为3-40，且优选3-20；和
其中各Ra独立地选自C1-C8烷基，且优选为甲基。
在优选实施方式中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。
在实施方式中，用于制备所述聚烯烃的催化剂为包括结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。
在实施方式中，所述组合物可包括基于所述组合物的总重量的至多1.90重量％的碳纳米管(CNT)。
本发明中使用的合适的碳纳米管可通常以如下为特征：具有1nm-500nm的尺寸，尺寸的该定义可仅限于二维，即第三维可在这些界限之外。
合适的碳纳米管(在本文中也称作“纳米管”)可为圆筒形形状的并且在结构上与富勒烯相关，其实例为巴克明斯特富勒烯(巴基球)(C60)。合适的碳纳米管可为在它们的末端处开放或封端的。末端封端可例如为巴克明斯特型富勒烯半球。本发明中使用的合适的碳纳米管可包括其总重量的超过90％、更优选超过95％、甚至更优选超过99％且最优选超过99.9％的碳。但是，也可存在较少量的其它原子。
用在本发明中的合适的碳纳米管可通过本领域中已知的任何方法制备。它们可通过烃的催化剂分解(被称为催化碳气相沉积(CCVD)的技术)而制备。用于制备碳纳米管的其它方法包括电弧放电方法、烃的等离子体分解、或者选择的聚烯烃在选择的氧化性条件下的热解。起始烃可为乙炔、乙烯、丁烷、丙烷、乙烷、甲烷、或任何其它气态或挥发性的含碳的化合物。如果存在催化剂的话，则催化剂以纯的形式或者以负载形式使用。载体的存在大大改善催化剂的选择性，但是除了热解期间制备的烟灰和无定形碳之外，其还以载体颗粒污染碳纳米管。纯化可除去这些副产物和杂质。这可根据以下两个步骤进行：
1)载体颗粒的溶解，其典型地用适当试剂进行，这取决于载体的性质，和
2)热解碳组分的除去，其典型地基于氧化或还原过程。
纳米管可作为如下存在：单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)，即分别地，具有一个单壁的纳米管和具有超过一个壁的纳米管。在单壁纳米管中，一个原子厚的原子片例如一个原子厚的石墨片(也称为石墨烯)被无缝地卷起以形成圆筒。多壁纳米管由以同心方式排列的多个这样的圆筒构成。多壁纳米管中的排列可通过所谓的俄罗斯套娃模型(Russian doll model)描述，其中较大的套娃打开以显露出较小的套娃。
在实施方式中，所述纳米管为多壁碳纳米管、更优选具有平均5-15个壁的多壁碳纳米管。
无论它们是单壁还是多壁的，纳米管可以如下为特征：它们的外径或它们的长度或两者。
单壁纳米管优选地以如下为特征：至少0.5nm、更优选至少1nm、且最优选至少2nm的外径。优选地，它们的外径为至多50nm、更优选至多30nm且最优选至多10nm。优选地，单壁纳米管的长度为至少0.1μm、更优选至少1μm、甚至更优选至少10μm。优选地，它们的长度为至多50mm、更优选至多25mm。
多壁纳米管优选地以如下为特征：至少1nm、更优选至少2nm、4nm、6nm或8nm且最优选至少10nm的外径。优选的外径为至多100nm、更优选至多80nm、60nm或40nm、且最优选至多20nm。最优选地，外径在10nm-20nm范围内。多壁纳米管的优选长度为至少50nm、更优选至少75nm且最优选至少100nm。它们的优选长度为至多20mm、更优选至多10mm、500μm、250μm、100μm、75μm、50μm、40μm、30μm或20μm、且最优选至多10μm。最优选的长度在100nm-10μm范围内。在实施方式中，多壁碳纳米管具有在10nm-20nm范围内的平均外径或者在100nm-10μm范围内的平均长度或两者。
优选的碳纳米管为具有200-400m2/g的比表面积(通过BET方法测量)的碳纳米管。
优选的碳纳米管为具有平均数量5-15个壁的碳纳米管。
可商购获得的多壁碳纳米管的非限制性实例为可得自Arkema的GraphistrengthTM100、可得自Nanocyl的NanocylTM NC7000、可得自CNano Technology的FloTubeTM9000、可得自Bayer Material Science的C150B。
在优选实施方式中，所述碳纳米管是作为聚烯烃或苯乙烯类共聚物母料提供的。如本文中使用的，术语“母料”指的是在聚合物中的活性材料(例如碳纳米管)的浓缩物，其用于被随后引入到(与这些母料中已经含有的聚合物相容的或不相容的)另外的聚合物中。与直接引入碳纳米管粉末相比，含有碳纳米管的母料的使用使得方法能更容易地适应于工业规模。
在实施方式中，根据本发明的组合物包括相对于所述组合物的总重量的至少0.10重量％的碳纳米管。例如，本发明的组合物可包括相对于所述组合物的总重量的至少0.30重量％的碳纳米管、例如至少0.40重量％、例如至少0.45重量％的碳纳米管，优选地相对于所述组合物的总重量的至少0.50重量％、优选至少0.55重量％、更优选至少0.60重量％、更优选至少0.65重量％、最优选至少0.68重量％。
在实施方式中，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多1.75重量％、例如至多1.50重量％、例如至多1.25重量％、例如至多1.00重量％、例如至多0.95％、例如至多0.90重量％的碳纳米管。
在实施方式中，所述组合物包括：
基于所述组合物的总重量，至少40重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、或其混合物，优选至少45％、更优选至少50重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、或其混合物，优选高抗冲聚苯乙烯、或者高抗冲聚苯乙烯和聚苯乙烯的混合物；
基于所述组合物的总重量，至少15重量％的聚烯烃、优选至少20重量％的聚烯烃、优选至少25重量％的聚烯烃、优选至少30重量％的聚烯烃、优选至少40重量％的聚烯烃，优选聚乙烯或聚丙烯；和
基于所述组合物的总重量，至多1.90重量％的碳纳米管、优选至多1.75重量％的碳纳米管、优选至多1.50重量％的碳纳米管、优选至多1.25重量％的碳纳米管、优选至多1.00重量％、例如至多0.95重量％、例如至多0.90重量％的碳纳米管。
在实施方式中，所述组合物包括：
基于所述组合物的总重量，至少40重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、或其混合物，优选至少45重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、或其混合物，优选高抗冲聚苯乙烯、或者高抗冲聚苯乙烯和聚苯乙烯的混合物；
基于所述组合物的总重量，至多60重量％的聚烯烃、优选至多55重量％的聚烯烃且至少15重量％的聚烯烃、优选至少20重量％的聚烯烃、优选至少25重量％的聚烯烃、优选至少30重量％的聚烯烃、优选至少40重量％的聚烯烃，优选聚乙烯或聚丙烯；和
基于所述组合物的总重量，至少0.10重量％的碳纳米管、优选至少0.30重量％的碳纳米管、优选至少0.40重量％的碳纳米管、优选至少0.50重量％、优选至少0.55重量％、更优选至少0.60重量％、更优选至少0.65重量％、最优选至少0.68重量％且至多1.90重量％的碳纳米管、优选至多1.75重量％的碳纳米管、优选至多1.50重量％的碳纳米管、优选至多1.25重量％的碳纳米管、优选至多1.00重量％、例如至多0.95重量％、例如至多0.90重量％的碳纳米管。
所述组合物可进一步包括苯乙烯类共聚物，优选地，其中所述苯乙烯类共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
优选地，所述苯乙烯类共聚物为苯乙烯类嵌段共聚物。合适的苯乙烯类嵌段共聚物包括通过饱和的共轭二烯嵌段例如饱和的聚丁二烯嵌段隔开的至少两个单烯基芳烃嵌段优选两个聚苯乙烯嵌段。合适的不饱和嵌段共聚物包括，但不限于，由下式表示的那些：A-B-R(-B-A)n或Ax-(BA-)y-BA，其中各A为包括乙烯基芳族单体例如苯乙烯的聚合物嵌段，和各B为包括共轭二烯例如异戊二烯或丁二烯且任选地包括乙烯基芳族单体例如苯乙烯的聚合物嵌段；R为多官能偶联剂的残余(如果存在R，则所述嵌段共聚物可为星形或支化的嵌段共聚物)；n为1-5的整数；x为0或1；且y为0-4的实数。
在本发明的实施方式中，所述组合物包括选自包括如下的组的一种或多种添加剂：抗氧化剂、抗酸剂、UV吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、成核/澄清剂、着色剂或过氧化物。合适的添加剂的综述可参见Plasics Additives Handbook，ed.H.Zweifel，5th edition，2001，Hanser Publishers，将其完全引入本文作为参考。
在实施方式中，所述组合物不含任何相容剂。
本发明还涵盖如本文中所描述的组合物，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的0％-10重量％的至少一种添加剂例如抗氧化剂。在优选实施方式中，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的少于5重量％的添加剂、例如基于所述组合物的总重量的0.1-3重量％的添加剂。
在实施方式中，所述组合物包括抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括，例如，酚类抗氧化剂例如季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(本文中称作Irgafos168)、3DL-α-生育酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羟基苯基丙酸硬脂基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酰胺、N,N’-1,6-己烷二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基](抗氧化剂1098)、3.5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]钙、三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂245)、6,6'-二叔丁基-4,4'-亚丁基二间甲酚、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(2,4,6-三氧-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三亚乙基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、和2,6-双[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚基]-4-甲基-苯酚。合适的抗氧化剂还包括，例如，具有双官能性的酚类抗氧化剂例如4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲基苯酚)(抗氧化剂300)、2,2'-硫烷二基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(抗氧化剂2246-S)、2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、N-(4-羟基苯基)硬脂酰胺、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、丙烯酸2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯、和Cas no.128961-68-2(Sumilizer GS)。合适的抗氧化剂还包括，例如，胺类抗氧化剂例如N-苯基-2-萘基胺、聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基-喹啉)、N-异丙基-N'-苯基-对亚苯基二胺、N-苯基-1-萘基胺、CAS no.68411-46-1(抗氧化剂5057)、和4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(抗氧化剂KY405)。优选地，所述抗氧化剂选自季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(本文中称作Irgafos168)、或其混合物。
根据本发明的组合物可具有改善的导电的-耗散性的电导率(传导性)。目标电阻率可取决于具体应用(ANSI-ESD F541-2008)。优选地，表面电阻率为至多1011Ω、优选至多108Ω、优选至多106Ω、例如至多105Ω、例如至多104Ω、例如至多103Ω。所述电阻率可使用ASTM-D257中所描述的方法或者如下文中在实施例部分中所描述的那样测量。
在实施方式中，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多1.90重量％的碳纳米管、优选至多1.75重量％的碳纳米管、优选至多1.50重量％的碳纳米管、优选至多1.25重量％的碳纳米管、优选至多1.00重量％、例如至多0.95重量％、例如至多0.90重量％的碳纳米管；和至多1011欧姆、优选至多108欧姆、优选至多106欧姆、例如至多105欧姆、例如至多104欧姆、例如至多103欧姆的表面电阻率。
本发明还涵盖用于制备由本组合物制成的导电组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供母料，所述母料包括：基于所述母料的总重量的至少5重量％的碳纳米管；以及聚烯烃和/或苯乙烯类共聚物；
(b)将步骤(a)的母料与聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物以及与聚烯烃以使得获得如下导电组合物的量共混：所述导电组合物包括基于所述组合物的总重量的至多1.90重量％的碳纳米管。
合适的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、苯乙烯类共聚物、聚烯烃和纳米管可如上定义。
如本文中使用的，术语“母料”指的是在聚合物中的活性材料(例如碳纳米管(CNT))的浓缩物，其用于被随后引入到(与这些母料中已经含有的聚合物相容的或不相容的)另外的聚合物中。与直接引入CNT粉末相比，母料的使用使得方法能更容易地适应于工业规模。在实施方式中，所述母料包括基于所述母料的总重量的至少5重量％的碳纳米管。优选地，所述母料包括基于所述母料的总重量的至少8重量％的碳纳米管。优选地，所述母料包括基于所述母料的总重量的至少10重量％的碳纳米管。优选地，所述母料中碳纳米管的含量包括在5-30重量％、优选8-20重量％，基于所述母料的总重量。
为了形成母料，可将CNT和聚合物粉末在混合器中混合，所述混合器被集成到加工设备中或者位于加工设备上游。
在一些实施方式中，本方法的步骤(b)通过同时添加聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物、聚烯烃和碳纳米管母料而进行。
在实施方式中，步骤(b)的聚烯烃或者步骤(a)中如果有的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、或其组合。优选地，所述聚烯烃为聚乙烯。
在优选实施方式中，步骤(a)和(b)的聚烯烃是相同的。
在实施方式中，在本方法的步骤(a)中，当使用包括苯乙烯类共聚物的母料时，导电组合物中所述苯乙烯类共聚物的含量包括在1-25重量％、优选地2-20％，基于所述组合物的总重量。
粉末、共混物和母料的该混合可在常规的合成反应器、叶片式混合器、流化床反应器中或者在布拉本德、Z-叶片式混合器或挤出机型的混合设备中进行。根据本发明的一种变型，因此可使用桨式或叶片式混合器。
在一些实施方式中，所述方法可包括以下步骤：
-将包括聚烯烃或苯乙烯类共聚物和碳纳米管(CNT)的母料与聚烯烃共混以制备第一共混物；
-将聚苯乙烯和/或改性聚苯乙烯与所述第一共混物共混。
在一些实施方式中，所述方法可包括如下步骤：
-将包括聚烯烃或苯乙烯类共聚物和碳纳米管(CNT)的母料与聚苯乙烯和/或改性聚苯乙烯共混以制备第一共混物；和
-将聚烯烃与所述第一共混物共混。
优选地，所述聚烯烃形成在所述聚苯乙烯或改性聚苯乙烯中的不混溶的相。
在实施方式中，所述聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或其混合物是主要成分或者至少是主要的连续或共连续的聚合物相。在实施方式中，所述聚烯烃为以至多共连续的或分散的聚合物相形式的较少成分。
在优选实施方式中，所述组合物包括改性聚苯乙烯(PS)例如HIPS和聚乙烯(PE)例如LLDPE。所有的聚合物-聚合物或聚合物-CNT共混物可通过经典的双螺杆挤出方法制得。
例如，所述组合物可通过如下制备：首先通过将PE-CNT母料与PS或者将SEBS-CNT母料与PS共混而制得导电PS。然后，可通过将所述导电PS与PE共混而获得导电组合物，其中PE相形成到PS中的不混溶的相。在另一实例中，所述组合物可通过如下制备：首先通过将PE-CNT母料与PE或者将SEBS-CNT母料与PE共混而制得导电PE。然后，通过将所述导电PE与PS共混而获得导电组合物。在另一实例中，所述导电组合物可直接通过将PS、PE和PE-CNT母料或SEBS-CNT母料共混而制备，其中原位制备导电PS，并且PE相形成到PS中的不混溶的相。可使用相同的方法来制备包括聚苯乙烯、聚烯烃和CNT的导电组合物，其中所述聚烯烃为聚丙烯、低密度或高密度聚乙烯等。
本发明还涵盖包括根据本发明第一方面的组合物的成型制品。
所述组合物可适于典型的注射、挤出和拉伸吹塑应用，以及热成型、发泡、和滚塑。根据这些方法制得的制品可为单层或多层，其中所述层的至少一个包括本发明的组合物。
由所述组合物制得的制品可通常用于如下中：材料装运(材料处理，material-handling)和电子设备例如包装膜、片和由其得到的热成型物品，芯片载体，计算机，打印机和复印机部件，其中静电耗散或电磁屏蔽是重要的要求。优选地，所述成型制品包括包装(包装材料)。优选地，所述成型制品包括电子包装(包装材料)。
本发明提供包括1.9重量％以下的少量CNT的新型的导电的-耗散性的组合物和由其得到的材料。优选地，所述组合物为如下至少两种不混溶的聚合物的共混物：聚苯乙烯和聚烯烃。
与常见的填充有炭黑的导电的-耗散性的配混物相比，这样的组合物在经济上是可行的。包括碳纳米管的本导电的-耗散性的组合物相对于包括炭黑的那些的优点是机械性质的更少改变、更高的可加工性、更光滑的零件(part)表面、清洁度、更低的零件翘曲、挥发物的除气更少和材料减量化(downgauging)。
本发明还涵盖包括如下至少两种不混溶的相的组合物：包括聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、或其混合物的聚苯乙烯相，和包括聚烯烃的聚烯烃相，其中所述组合物进一步包括以基于所述组合物的总重量的至多1.90重量％的浓度的碳纳米管。
可通过以下实施例进一步说明本发明，但是将理解，仅出于说明目的包括这些实施例并且它们不意图限制本发明的范围，除非另有具体说明。
实施例
使用两步骤方法制备根据本发明实施方式的共混物。所述共混物包括聚苯乙烯、线型低密度聚乙烯和碳纳米管。
对于碳纳米管(CNT)，使用可从Nanocyl商购获得的多壁碳纳米管NanocylTMNC7000。这些纳米管具有250-300m2/g的表面积(通过BET方法测量)、约90重量％的碳纯度(通过热重分析测量)、9.5nm的平均直径和1.5μm的平均长度(通过透射电子显微镜法测量)。
对于聚苯乙烯聚合物，使用可从Total Petrochemicals获得的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)Polystyrene Impact8350。Polystyrene Impact8350具有根据ISO 1133H(200℃-5kg)测量的4.5g/10分钟的熔体流动指数、R54的洛氏硬度(ISO 2039-2)、1.04g/cm3的密度(ISO 1183)、根据ISO IEC 93测量的>1013欧姆的表面电阻率。
对于聚乙烯聚合物，使用可从Total Petrochemicals获得的线型低密度聚乙烯(LLDPE)Total1810。LL1810为在气相反应器中生产的乙烯-丁烯共聚物。LL1810具有根据ISO 1183测量的0.919g/cm3的密度、和根据ISO 1133(190℃/2.16kg)测量的1.0g/10分钟的熔体流动速率。
使用可商购获得的聚乙烯/碳纳米管母料(MB-PE-CNT)即PLASTICYLTM LDPE2001、和SEBS/碳纳米管(MB-SEBS-CNT)即PLASTICYLTM SEBS1001来对本方法进行举例说明。通过如下制备导电的-耗散性的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)-LLDPE-共混物：使用经典的双螺杆挤出方法将高抗冲聚苯乙烯(HIPS)Total8350与线型低密度聚乙烯(LLDPE)以及碳纳米管母料(MB-PE-CNT或者MB-SEBS-CNT)在布拉本德同向旋转双螺杆挤出机中使用与步骤1中相同的挤出参数进行共混。对比例由与高抗冲聚苯乙烯碳纳米管母料(MB-PS-CNT)共混的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)Total8350构成。
以重量％计的共混物的内容物示于表1(HIPS-PE-CNT配混物，实施例1-2)和表2(HIPS-CNT配混物，对比例9-12)中。对比例(9-12)由与高抗冲聚苯乙烯碳纳米管母料(MB-PS-CNT)共混的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)Total8350构成。
共混物中以重量％计的碳纳米管的含量(％CNT)是使用Mettler Toledo STARTGA/DSC1设备根据ISO 11358和ASTM E1131通过热重分析(TGA)测定的。在测定共混物中以重量％计的碳纳米管的含量(％CNT)之前，测定以重量％计的碳纳米管的碳含量(％C-CNT)：将2-3毫克碳纳米管置于TGA中。在氮气中(100ml/分钟)将材料以20℃/分钟的速率从30℃加热至600℃。在600℃，将气体切换成空气(100ml/分钟)，且碳氧化，得到以重量％计的碳纳米管的碳含量(％C-CNT)。％C-CNT值为3次测量的平均值。对于共混物中以重量％计的碳纳米管的含量(％CNT)，将10-20毫克样品置于TGA中。在氮气(100ml/分钟)中将材料以20℃/分钟的速率从30℃加热至600℃。在600℃，将气体切换成空气(100ml/分钟)，且碳氧化，得到样品中的碳纳米管的碳含量(％C-样品)。％C-样品值为3次测量的平均值。然后通过如下确定样品中的以重量％计的碳纳米管的含量(％CNT)：将样品中的以重量％计的碳纳米管的碳含量(％C-样品)除以以重量％计的碳纳米管的碳含量(％C-CNT)并乘以100。
％CNT＝％C-样品/％C-CNT*100
使用2410设备测量共混物的表面电阻率(SR)。所使用的条件与CEI60167和NFC26-215测试方法中描述的那些类似。对2mm厚的在200℃下持续12分钟压缩模塑的板(plaque)测量表面电阻率(SR)。使用由使用银墨和呈现出25mm长、1mm宽和相隔2mm的两个平行狭缝的粘附掩模的两导电漆线(paint line)制成的电极系统进行电阻测量。在运行该测试之前将样品在23℃/50％RH下进行调节(整理，condition)最小4小时。电阻(单位：欧姆)的测量是对于平方测量面积报道的并且使用以下方程以欧姆/平方(欧姆/□)表示：SR＝(R x L)/d，其中：SR为对于平方测量面积报道的平均电阻，常规地称为表面电阻率(以欧姆/□表示)，R为电阻测量的平均值(欧姆)，L为漆线长度(cm)，d为电极之间的距离(cm)。L＝2.5cm且d＝0.2cm和SR＝R x12.5。表面电阻率(SR)值为3次测量的平均值。
测量结果示于表1和表2中。
表1–实施例
共混物 1 2
％HIPS 49.5 59.4
％PE 49.5 39.6
％CNT 0.97 0.98
SR(欧姆/□) 9103 1104
表2–对比例
共混物 9 10 11 12
％HIPS 98.59 98.45 98.18 97.94
％CNT 1.41 1.55 1.82 2.06
SR(欧姆/□) 1106 4104 3104 8103
通过根据本发明的方法制备的共混物，特别是在碳纳米管以聚烯烃母料提供时，即使在低的CNT浓度下也具有良好的表面电阻率，如以上所证明的。
对于根据其中碳纳米管以SEBS母料提供的本方法制备的组合物也获得优异的结果。在后面的这些包括SEBS的组合物中即使在样品中低的CNT浓度(1重量％CNT)下也测得良好的表面电阻率。

Claims (92)

1.制备导电组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供母料，所述母料包括：基于所述母料的总重量的至少5重量％的碳纳米管；以及聚烯烃和/或苯乙烯类共聚物；
(b)将步骤(a)的母料与聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物以及与聚烯烃以使得获得如下导电组合物的量共混：所述导电组合物包括基于所述组合物的总重量的至多1.90重量％的碳纳米管。
2.根据权利要求1的方法，其中所述导电组合物包括基于所述组合物的总重量的至少30重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、或其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述导电组合物具有至多104欧姆/□的表面电阻率，所述表面电阻率根据ASTM-D257中描述的方法测量。
4.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述导电组合物包括相对于所述组合物的总重量的至少0.3重量％的碳纳米管。
5.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述导电组合物不含任何相容剂。
6.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述改性聚苯乙烯为橡胶改性聚苯乙烯。
7.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(b)的聚烯烃或者步骤(a)中如果有的聚烯烃选自包括如下的组：聚乙烯、聚丙烯、或其组合。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤(a)和(b)的聚烯烃是相同的。
9.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述导电组合物包括基于所述组合物的总重量的至少15重量％的聚烯烃。
10.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述苯乙烯类共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
11.根据权利要求10的方法，其中所述导电组合物中所述苯乙烯类共聚物的含量包括在1-25重量％，基于所述组合物的总重量。
12.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述母料中碳纳米管的含量包括在5-30重量％，基于所述母料的总重量。
13.根据权利要求1的方法，其中所述母料包括基于所述母料的总重量的至少8重量％的碳纳米管。
14.根据权利要求1的方法，其中所述母料包括基于所述母料的总重量的至少10重量％的碳纳米管。
15.根据权利要求12的方法，其中所述母料中碳纳米管的含量为8-20重量％，基于所述母料的总重量。
16.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少35重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、或其混合物。
17.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少40重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、或其混合物。
18.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少45重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、或其混合物。
19.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少50重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、或其混合物。
20.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少54重量％的聚苯乙烯或改性聚苯乙烯、或其混合物。
21.根据权利要求6的方法，其中所述橡胶以3-15重量％的量存在。
22.根据权利要求6的方法，其中所述橡胶为聚丁二烯。
23.根据权利要求6的方法，其中所述橡胶改性聚苯乙烯为高抗冲聚苯乙烯。
24.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多70重量％的聚烯烃。
25.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多60重量％的聚烯烃。
26.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少20重量％的聚烯烃。
27.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少25重量％的聚烯烃。
28.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少30重量％的聚烯烃。
29.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少重量35％的聚烯烃。
30.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至少40重量％的聚烯烃。
31.根据权利要求7的方法，其中所述聚烯烃具有0.890-0.975g/cm3的密度，其中所述密度用ASTM D-1505标准化测试在23℃的温度下测定。
32.根据权利要求31的方法，其中所述聚烯烃具有0.890-0.960g/cm3的密度。
33.根据权利要求31的方法，其中所述聚烯烃具有0.890-0.930g/cm3的密度。
34.根据权利要求31的方法，其中所述聚烯烃具有0.890-0.925g/cm3的密度。
35.根据权利要求31的方法，其中所述聚烯烃具有0.890-0.920g/cm3的密度。
36.根据权利要求7的方法，其中所述聚烯烃为聚乙烯。
37.根据权利要求7的方法，其中所述聚烯烃为线型低密度聚乙烯。
38.根据权利要求1的方法，其中所述碳纳米管选自单壁纳米管和多壁纳米管。
39.根据权利要求38的方法，其中所述多壁碳纳米管为具有平均5-15个壁的多壁碳纳米管。
40.根据权利要求38的方法，其中所述单壁纳米管具有至少0.5nm的外径。
41.根据权利要求38的方法，其中所述单壁纳米管具有至少1nm的外径。
42.根据权利要求38的方法，其中所述单壁纳米管具有至少2nm的外径。
43.根据权利要求38的方法，其中所述单壁纳米管具有至多50nm的外径。
44.根据权利要求38的方法，其中所述单壁纳米管具有至多30nm的外径。
45.根据权利要求38的方法，其中所述单壁纳米管具有至多10nm的外径。
46.根据权利要求38的方法，其中所述单壁纳米管具有至少0.1μm的长度。
47.根据权利要求38的方法，其中所述单壁纳米管具有至少1μm的长 度。
48.根据权利要求38的方法，其中所述单壁纳米管具有至少10μm的长度。
49.根据权利要求38的方法，其中所述单壁纳米管具有至多50mm的长度。
50.根据权利要求38的方法，其中所述单壁纳米管具有至多25mm的长度。
51.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至少1nm的外径。
52.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至少2nm的外径。
53.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至少4nm的外径。
54.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至少6nm的外径。
55.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至少8nm的外径。
56.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至少10nm的外径。
57.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多100nm的外径。
58.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多80nm的外径。
59.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多60nm的外径。
60.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多40nm的外径。
61.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多20nm的外径。
62.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至少50nm的长度。
63.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至少75nm的长度。
64.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至少100nm的长度。
65.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多20mm的长 度。
66.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多10mm的长度。
67.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多500μm的长度。
68.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多250μm的长度。
69.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多100μm的长度。
70.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多75μm的长度。
71.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多50μm的长度。
72.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多40μm的长度。
73.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多30μm的长度。
74.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多20μm的长度。
75.根据权利要求38的方法，其中所述多壁纳米管具有至多10μm的长度。
76.根据权利要求1的方法，其中所述碳纳米管具有200-400m2/g的比表面积，其通过BET方法测量。
77.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括相对于所述组合物的总重量的至少0.10重量％的碳纳米管。
78.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括相对于所述组合物的总重量的至少0.40重量％的碳纳米管。
79.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括相对于所述组合物的总重量的至少0.45重量％的碳纳米管。
80.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括相对于所述组合物的总重量的至少0.5重量％的碳纳米管。
81.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括相对于所述组合物的总重量的至少0.55重量％的碳纳米管。
82.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括相对于所述组合物的总重量的至少0.60重量％的碳纳米管。
83.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括相对于所述组合物的总重量的至少0.65重量％的碳纳米管。
84.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括相对于所述组合物的总重量的至少0.68重量％的碳纳米管。
85.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多1.75重量％的碳纳米管。
86.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多1.50重量％的碳纳米管。
87.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多1.25重量％的碳纳米管。
88.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多1.00重量％的碳纳米管。
89.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多0.95％的碳纳米管。
90.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的至多0.90重量％的碳纳米管。
91.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)通过同时添加聚苯乙烯或改性聚苯乙烯或其混合物、聚烯烃和碳纳米管母料而进行。
92.根据权利要求11的方法，其中所述导电组合物中所述苯乙烯类共聚物的含量包括在2-20重量％，基于所述组合物的总重量。
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