CN105377998A - 用于对碳质材料共价接枝的工艺 - Google Patents

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CN105377998A CN201480040361.7A CN201480040361A CN105377998A CN 105377998 A CN105377998 A CN 105377998A CN 201480040361 A CN201480040361 A CN 201480040361A CN 105377998 A CN105377998 A CN 105377998A
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Abstract

本发明涉及用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺，其包括如下步骤：(a)提供碳质材料；(b)提供至少一种反应物；(c)将所述碳质材料与所述反应物混合，从而获得混合物；和(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；从而获得经共价接枝的碳质材料。

Description

用于对碳质材料共价接枝的工艺
技术领域
本发明涉及用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺。本发明还涉及用于制备包括经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的工艺。
背景技术
碳质材料例如碳质纳米颗粒由于其性质是颗粒的表面的结果而不是本体体积的结果而提供令人感兴趣且常常预料不到的性质。例如纳米颗粒即使在低的浓度下也可显示出令人惊讶的机械、光学和电性质。在聚合物科学中、特别是对于聚合物增强而言，纳米颗粒的性质已经引起了兴趣。已经将特别的注意力集中于碳纳米管(CNT)。
使纳米管接枝有化学官能性进一步改善纳米管的性质，并且使各种各样的应用成为可能。传统地，化学接枝是通过例如如下的反应而进行的：弗里德尔-克拉夫茨、自由基、酰胺化、重氮化、氟化、狄尔斯-阿尔德、电化学、等离子体处理等。然而，对于大规模工业装置而言，实验条件不总是合适的、现实的、或者在经济上可行的。
仍然需要用于使碳质材料接枝有化学官能性的替代的和改进的工艺。仍然需要可在工业上现实的实验条件下进行的工艺。仍然需要可在大的体积(大规模(mass)接枝)上进行的工艺。仍然需要可提供均匀接枝的工艺。仍然需要有效且划算的工艺。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供用于制备经共价接枝的碳质材料的改进工艺。本发明的另一目的是提供用于制备包括经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的改进工艺。本发明的另一目的是提供可在工业上现实的实验条件下进行的用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺。本发明的另一目的是提供可在工业上现实的实验条件下进行的用于制备包括经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的工艺。本发明的另一目的是提供可在大的体积上进行的用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺。本发明的另一目的是提供可在大的体积上进行的用于制备包括经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的工艺。本发明的另一目的是提供可提供均匀接枝的用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺。本发明的另一目的是提供可提供均匀接枝的用于制备包括经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的工艺。本发明的另一目的是提供有效且划算的用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺。本发明的另一目的是提供有效且划算的用于制备包括经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的工艺。
本发明人现已发现，这些目的通过本工艺可单独地或者以任意组合得到满足。本发明人已经惊讶地发现，通过选择反应物(和任选的共反应物、溶剂和/或助溶剂)和用IR照射，实现了化学官能性向碳质材料的良好的共价接枝。此外，本发明人已经发现，本工艺可显示短时间反应。此外，本发明人已经发现，本工艺可在适中且安全的实验条件下进行。此外，本发明人已经发现，本工艺可提供高度有效的接枝方法。此外，本发明人已经发现，本工艺可提供高度均匀的接枝方法。此外，本发明人已经发现，本工艺可提供选择性的接枝方法。此外，本发明人已经发现，本工艺可防止碳质材料例如碳纳米管变短。此外，本发明人已经发现，本工艺可提供在大的试样体积上接枝的方法，并且与电化学接枝反应相比，可不限于试样表面。
根据第一方面，本发明提供用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳质材料；
(b)提供至少一种反应物；
(c)将所述碳质材料与所述反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳质材料。
根据第二方面，本发明提供用于制备聚合物复合材料的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供包括至少一种聚合物、优选地包括至少一种聚烯烃、优选地包括聚乙烯或聚丙烯的聚合物成分(polymercomposition)；
(b)提供相对于所述聚合物复合材料的总重量的至少0.001％重量的按照根据本发明第一方面的工艺制备的经共价接枝的碳质材料；
(c)将所述经共价接枝的碳质材料与所述聚合物成分共混，从而获得聚合物复合材料。
根据第三方面，本发明涵盖通过根据本发明第一方面的工艺获得的经共价接枝的碳质材料。根据第四方面，本发明涵盖通过根据本发明第二方面的工艺获得的聚合物复合材料。
独立权利要求和从属权利要求阐述本发明的具体和优选的特征。来自从属权利要求的特征可酌情与来自独立权利要求或者其它从属权利要求的特征组合。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个方面或多个方面组合，除非清楚地有相反指示。特别地，被指示为优选的或有利的任何特征可与被指示为优选的或者有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
具体实施方式
在描述本发明的工艺之前，应理解，本发明不限于所描述的具体工艺，因为这样的工艺当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求定义。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包括单数个和复数个指数物两者，除非上下文清楚地另有规定。举例来说，“(一种)反应物”意味着一种反应物或者超过一种反应物。
如本文中使用的术语“包括”和“由...组成(comprisedof)”是与“包含”或“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未叙述的成员、要素或方法步骤。将领会，如本文中使用的术语“包括”和“由...组成”包括术语“由...构成(consistof)”。
通过端点进行的数值范围的叙述包含囊括在该范围内的所有整数以及酌情时的分数(例如1到5在涉及例如要素的数目时可包含1、2、3、4，并且在涉及例如量度时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包含端点值本身(例如，1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中叙述的任何数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。
如本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”意图指的是选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基；和C7-C20芳烷基；或其任意组合。示例性的烃基基团为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、和苯基。任何烃基部分可用卤素原子取代。示例性的卤素原子包含氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子之中，优选氟和氯。
术语“C1-24烷基”(作为基团或者基团的一部分)指的是式CnH2n+1的烃基，其中n为范围1-24的数。通常，所述烷基基团包括1-20个碳原子、优选1-12个碳原子、优选1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、更优选1、2、3、4、5、6个碳原子。烷基基团可为线型的或支化的并且可如本文中所指示的那样被取代。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，例如C1-24烷基基团包含具有1-24个碳原子的所有的线型、或支化的烷基基团，并且因此包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基和其异构体(例如正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基和其异构体、己基和其异构体、庚基和其异构体、辛基和其异构体、壬基和其异构体、癸基和其异构体、十一烷基和其异构体、十二烷基和其异构体、十三烷基和其异构体、十四烷基和其异构体、十五烷基和其异构体、十六烷基和其异构体、十七烷基和其异构体、十八烷基和其异构体、十九烷基和其异构体、二十烷基和其异构体、等等。例如C1-10烷基包含具有1-10个碳原子的所有线型的或支化的烷基基团，并且因此包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基和其异构体(例如正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基和其异构体、己基和其异构体、庚基和其异构体、辛基和其异构体、壬基和其异构体、癸基和其异构体、等等。例如C1-6烷基包含具有1-6个碳原子的所有线型的或支化的烷基基团，并且因此包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基和其异构体(例如正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基和其异构体、己基和其异构体。当将前缀“亚”与烷基基团一道使用时，即“亚烷基”，这意图是指具有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文中所定义的烷基基团。
如本文中使用的，术语“C2-24烯基”(作为基团或者基团的一部分)是指包括一个或多个碳-碳双键、包括2-24个碳原子的可为线型的或支化的不饱和烃基基团。优选的烯基基团包括2-8个碳原子。C2-8烯基基团的非限制性实例包含2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基和其链异构体、2-己烯基和其链异构体、2-庚烯基和其链异构体、2-辛烯基和其链异构体、2,4-戊二烯基等。
术语“C6-10芳基”(作为基团或者基团的一部分)指的是这样的多不饱和的芳族烃基基团：其具有单个环(即苯基)；或者多个芳族环，所述多个芳族环稠合在一起(例如萘)、或者共价连接；其典型地含有6-10个原子；其中至少一个环是芳族的。C6-110芳基的非限制性实例包括苯基、茚满基、或者1-或2-萘烷基；或者1,2,3,4-四氢-萘基。
术语“C6-10芳基C1-6烷基”(作为基团或者基团的一部分)指的是其中至少一个氢原子被至少一个如本文中定义的C6-10芳基代替的如本文中定义的C1-6烷基。C6-10芳基C1-6烷基基团的非限制性实例包含苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
术语“C1-6烷基C6-10芳基”(作为基团或者基团的一部分)指的是其中至少一个氢原子被至少一个如本文中定义的C1-6烷基代替的如本文中定义的C6-10芳基。
术语“卤代”或者“卤素”(作为基团或者基团的一部分)是氟、氯、溴或碘的总称。
术语“卤代C1-10烷基”(作为基团或者基团的一部分)指的是其中一个或多个氢被如以上定义的卤素代替的具有如以上定义的含义的C1-10烷基基团。这样的卤代C1-10烷基基团的非限制性实例包含CH2Cl-、CH2Br-、CH2F-、CHF2、和式CF3-(CY2)z-的基团，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数；例如CF3-、CF3-CF2-、CF3-CH2-、CF3-(CF2)2-、CF3-(CH2)2-、CF3-(CF2)3-、CF3-(CH2)3-、CF3-(CF2)4-、CF3-(CH2)4-、CF3-(CF2)5-、CF3-(CH2)5-、CF3-(CF2)6-、CF3-(CF2)7-、CF3-(CF2)8-等。
如本文中使用的术语“杂芳基”(本身或者作为另一基团的一部分)是指，但是不限于，含有1-2个这样的环的5-12个碳原子的芳族环或环体系：其稠合在一起或者共价连接，典型地含有5-6个碳原子；其至少一个为芳族的，其中这些环的一个或多个中的一个或多个碳原子可被氧、氮、或硫原子代替，其中所述氮和硫杂原子可任选地被氧化并且所述氮杂原子可任选地被季化。这样的环可与芳基、环烷基、杂芳基或者杂环基环稠合。这样的杂芳基的非限制性实例包含：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基、三唑基、噻三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、嗪基、二英基、噻嗪基、三嗪基。优选地，所述杂芳基选自吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、三唑基、二唑基、四唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基，更优选地吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，还更优选地吡咯基。如本文中使用的术语“吡咯基”(也称作唑基)包含吡咯-1-基、吡咯-2-基和吡咯-3-基。如本文中使用的术语“呋喃基”(也称作“氧杂茂基”)包含呋喃-2-基和呋喃-3-基(也称作呋喃-2-基和呋喃-3-基)。如本文中使用的术语“噻吩基”(也称作“硫茂基”)包含噻吩-2-基和噻吩-3-基(也称作硫茂-2-基和硫茂-3-基)。如本文中使用的术语“吡唑基”(也称作1H-吡唑基和1,2-二唑基)包含吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基和吡唑-5-基。如本文中使用的术语“咪唑基”包含咪唑-1-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基和咪唑-5-基。如本文中使用的术语“唑基”(也称作1,3-唑基)包含唑-2-基；唑-4-基和唑-5-基。如本文中使用的术语“异唑基”(也称作1,2-唑基)包含异唑-3-基、异唑-4-基、和异唑-5-基。如本文中使用的术语“噻唑基”(也称作1,3-噻唑基)包含噻唑-2-基、噻唑-4-基和噻唑-5-基(也称作2-噻唑基、4-噻唑基和5-噻唑基)。如本文中使用的术语“异噻唑基”(也称作1,2-噻唑基)包含异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、和异噻唑-5-基。如本文中使用的术语“三唑基”包含1H-三唑基和4H-1,2,4-三唑基，“1H-三唑基”包含1H-1,2,3-三唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,3-三唑-5-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、1H-1,2,4-三唑-3-基和1H-1,2,4-三唑-5-基。“4H-1,2,4-三唑基”包含4H-1,2,4-三唑-4-基、和4H-1,2,4-三唑-3-基。如本文中使用的术语“二唑基”包含1,2,3-二唑-4-基、1,2,3-二唑-5-基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,2,5-二唑-3-基和1,3,4-二唑-2-基。如本文中使用的术语“噻二唑基”包含1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,2,5-噻二唑-3-基(也称作呋咱-3-基)和1,3,4-噻二唑-2-基。如本文中使用的术语“四唑基”包含1H-四唑-1-基、1H-四唑-5-基、2H-四唑-2-基、和2H-四唑-5-基。如本文中使用的术语“三唑基”包含1,2,3,4-三唑-5-基和1,2,3,5-三唑-4-基。如本文中使用的术语“噻三唑基”包含1,2,3,4-噻三唑-5-基和1,2,3,5-噻三唑-4-基。如本文中使用的术语“吡啶基”(也称作“氮杂苯基”)包含吡啶-2-基、吡啶-3-基和吡啶-4-基(也称作2-氮杂苯基、3-氮杂苯基和4-氮杂苯基)。如本文中使用的术语“嘧啶基”包含嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基和嘧啶-6-基。如本文中使用的术语“吡嗪基”包含吡嗪-2-基和吡嗪-3-基。如本文中使用的术语“哒嗪基”包含哒嗪-3-基和哒嗪-4-基。如本文中使用的术语“嗪基”(也称作“1,4-嗪基”)包含1,4-嗪-4-基和1,4-嗪-5-基。如本文中使用的术语“二英基”(也称作“1,4-二英基”)包含1,4-二英-2-基和1,4-二英-3-基。如本文中使用的术语“噻嗪基”(也称作“1,4-噻嗪基”)包含1,4-噻嗪-2-基、1,4-噻嗪-3-基、1,4-噻嗪-4-基、1,4-噻嗪-5-基和1,4-噻嗪-6-基。如本文中使用的术语“三嗪基”包含1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,2,3-三嗪-4-基和1,2,3-三嗪-5-基。
如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃基”指的是选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基；和C7-C20芳烷基；或其任意组合。示例性的烃基基团为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、和苯基。
如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃氧基”指的是具有式烃基-O-的部分，其中所述烃基如本文中所描述的那样具有1-20个碳原子。优选的烃氧基基团选自包括如下的组：烷基氧基、烯基氧基、环烷基氧基、或者芳烷氧基基团。
将本文中所引用的所有参考文献由此完整地引入作为参考。特别地，将本文中所具体提及的所有参考文献的教导引入作为参考。
根据第一方面，本发明提供用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳质材料；
(b)提供至少一种反应物；
(c)将所述碳质材料与所述反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳质材料。
在一种优选实施方式中，所述碳质材料包括碳质纳米颗粒，其例如选自包括如下的组：碳纳米管、富勒烯、炭黑、纳米石墨烯、和纳米石墨。在一种优选实施方式中，所述碳质材料选自包括如下的组：碳纳米管、富勒烯、炭黑、纳米石墨烯、和纳米石墨。优选地，所述碳质材料包括碳纳米管。
本发明中使用的纳米颗粒可通常特征在于具有1nm-500nm的尺寸。在例如纳米管的情况下，尺寸的该定义可限于仅二维，即第三维可在这些限制之外。优选地，所述纳米颗粒选自包括如下的组：纳米管、纳米线(nanofiber)、炭黑、纳米石墨烯、纳米石墨、和这些的共混物。更优选的是纳米管、纳米线、和这些的共混物。最优选的是纳米管。
在一种优选实施方式中，所述碳质材料包括碳纳米管，优选地其中所述碳质材料包括多壁碳纳米管。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳质材料例如经共价接枝的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳纳米管；
(b)提供至少一种反应物；
(c)将所述碳纳米管与所述至少一种反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳纳米管。
待用于本发明中的合适纳米管可为圆柱形形状并且在结构上与富勒烯有关，富勒烯的实例为巴克明斯特富勒烯(C60)。合适的纳米管可为在其末端处打开的或者封端的。所述末端封端可例如为巴克明斯特型富勒烯半球。本发明中制造的纳米管可由如下制造：元素周期表第14族的元素，例如碳(碳纳米管或CNT)或硅(硅纳米管)、或其混合物例如SiC纳米管；或者元素周期表(参见国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)元素周期表)第13和15族的元素的组合，例如硼或铝与氮或磷的组合。合适的纳米管也可由碳与如下制造：元素周期表第13、14和15族的元素的组合。合适的纳米管还可选自包括如下的组：二硫化钨纳米管、二氧化钛纳米管、二硫化钼纳米管、铜纳米管、铋纳米管、二氧化铈纳米管、氧化锌纳米管、和其混合物。
优选地，本发明中使用的纳米管由碳制造，即它们包括它们总重量的超过90％、更优选地超过95％、甚至更优选地超过99％和最优选地超过99.9％的碳；这样的纳米管通常被称为“碳纳米管”(CNT)。根据本发明的一种优选实施方式，所述纳米颗粒为碳纳米管。然而，也可存在较少量的其它原子。
待用于本发明中的合适的碳纳米管可通过本领域中已知的任何方法制备。它们可通过烃的催化剂分解(被称作催化碳气相沉积(CCVD)的技术)而制备。其它用于制备碳纳米管的方法包含电弧放电方法、烃的等离子体分解或者选择的聚烯烃在选择的氧化性条件下的热解。起始烃可为乙炔、乙烯、丁烷、丙烷、乙烷、甲烷或者任何其它气态或者挥发性的含碳化合物。如果存在催化剂，则催化剂以纯的形式或者以负载形式使用。载体的存在大大改善催化剂的选择性，但是其使碳纳米管除了被在热解期间制备的烟灰和无定形碳污染之外还被载体颗粒所污染。纯化可除去这些副产物和杂质。这可根据以下两个步骤进行：
1)载体颗粒的溶解，其典型地用取决于载体性质的合适试剂进行，和
2)热解碳组分的除去，其典型地基于氧化或还原工艺。
纳米管可作为单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)(即，分别地，具有一个单个壁的纳米管和具有超过一个壁的纳米管)存在。在单壁纳米管中，一个原子厚的原子片例如一个原子厚的纳米石墨(也称作石墨烯)片被无缝地卷起以形成圆筒。多壁纳米管由同心排列的多个这样的圆筒构成。多壁纳米管中的排列可通过所谓的俄罗斯套娃模型描述，其中较大的套娃打开而露出较小的套娃。
在一种实施方式中，所述纳米颗粒为多壁碳纳米管，更优选地，具有平均5-15个壁的多壁碳纳米管。
纳米管不管它们是单壁的还是多臂的均可特征在于它们的外径或者它们的长度或者它们两者。
单壁纳米管优选地特征在于至少0.5nm、更优选地至少1.0nm、和最优选地至少2.0nm的外径。优选地，它们的外径为至多50nm、更优选地至多30nm和最优选地至多10nm。在一些实施方式中，它们的外径为至少0.5nm且至多50nm，例如至少1.0nm且至多30nm，例如至少2.0nm且至多10nm。优选地，单壁纳米管的长度为至少0.1μm、更优选地至少1.0μm。优选地，它们的长度为至多50μm、更优选地至多25μm。在一些实施方式中，它们的长度为至少0.1μm且至多50μm、例如至少1.0μm且至多25μm。
多壁纳米管优选地特征在于至少1.0nm、更优选地至少2.0nm、4.0nm、6.0nm或8.0nm、和最优选地至少10.0nm的外径。优选的外径为至多100nm，更优选地至多80nm、60nm或40nm，和最优选地至多20nm。在一些实施方式中，外径在1.0nm-100nm、例如2.0nm-80nm、例如4.0nm-60nm、例如6.0-60nm、例如8.0-40nm、优选地10.0nm-20nm的范围内。多壁纳米管的优选长度为至少50nm、更优选地至少75nm、和最优选地至少100nm。它们的优选长度为至多20mm，更优选地至多10mm、500μm、250μm、100μm、75μm、50μm、40μm、30μm或20μm，和最优选地至多10μm。最优选的长度在100nm-10μm的范围内。在一种实施方式中，多壁碳纳米管具有在10nm-20nm范围内的平均外径或者在100nm-10μm范围内的平均长度或者两者。
可商购获得的多壁碳纳米管的非限制性实例为可从Arkema获得的GraphistrengthTM100、和可从Nanocyl获得的NanocylTMNC7000。
在一种实施方式中，所述纳米颗粒为纳米线。用于本发明中的合适的纳米线优选地具有至少1nm、更优选地至少2nm和最优选地至少5nm的直径。优选地，它们的直径为至多500nm、更优选地至多300nm、和最优选地至多100nm。在一些实施方式中，它们的直径为至少1nm且至多500nm、例如至少2nm且至多300nm、例如至少5nm且至多100nm。它们的长度可从10μm到几厘米变化。
优选地，本发明中使用的纳米线为碳纳米线，即它们包括相对于所述纳米线的总重量的至少50％重量的碳。优选地，本发明中使用的合适的纳米线包括聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、或者聚酯以及聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯、聚氯乙烯、或其任意共混物。
用于本发明的合适的纳米线可通过任何合适的方法，例如通过熔融纺丝或者溶液纺丝的纤维的拉伸、通过模板合成、相分离、自组装、聚烯烃溶液的静电纺丝或者聚烯烃熔体的静电纺丝而制备。
在一种实施方式中，所述纳米颗粒为炭黑颗粒。炭黑是由微晶的、细碎的碳颗粒制成的，所述碳颗粒是通过液态或气态烃的不完全燃烧或者热分解而获得的。炭黑颗粒特征在于在5nm-500nm范围内的直径，尽管它们具有大的形成附聚体的倾向。炭黑包括相对于其总重量的96％-99％重量的碳，剩余物为氢、氮、氧、硫、或者这些的任意组合。炭黑的表面性质可由位于其表面上的含氧官能团例如羟基、羧基或羰基基团支配。
在一种实施方式中，所述纳米颗粒为纳米石墨烯。上位的并且包含纳米石墨烯在内的石墨烯可为单个片或者多个片的堆叠体，其具有微米级和纳米级维度(尺度)两者，例如在一些实施方式中1-20μm特别是1-15μm的平均颗粒尺寸和小于或等于50nm、特别地小于或等于25nm、和更特别地小于或等于10nm的在纳米级尺度上的平均厚度(最小)维度。示例性的纳米石墨烯可具有1-5μm、和特别地2-4μm的平均颗粒尺寸。石墨烯，包含纳米石墨烯，可通过纳米石墨的剥离、或者通过经由将纳米管“解开”以形成纳米石墨烯带的合成程序而制备。剥离以形成石墨烯或纳米石墨烯可通过石墨来源例如石墨、经嵌入的石墨、和纳米石墨的剥离而进行。示例性的剥离方法包含，但不限于，本领域中实行的那些例如氟化、酸嵌入、酸嵌入之后热冲击处理、等等、或者包括前述的至少一种的组合。纳米石墨的剥离提供具有比未剥离的纳米石墨少的层的纳米石墨烯。将领会，纳米石墨的剥离可提供作为仅一个分子厚的单片、或者作为相对很少的片的层状堆叠体的纳米石墨烯。在一种实施方式中，经剥离的纳米石墨烯具有少于50个单片层、特别地少于20个单片层、特别地少于10个单片层、和更特别地少于5个单片层。在一种实施方式中，所述纳米石墨烯具有在大于或等于约100:1、例如大于或等于约1000:1范围内的纵横比。在一种实施方式中，所述纳米石墨烯具有大于或等于约40m2/克氮气表面吸附面积的表面积。例如所述表面积大于或等于约100m2/克氮气表面吸附面积。在一种实施方式中，所述纳米石墨烯为经膨胀的。
在一种实施方式中，所述纳米颗粒为纳米石墨。所述纳米石墨可通过由经酸处理的天然石墨的炉高温膨胀或者由经水分饱和的天然石墨的微波加热膨胀而为多层的。在一种实施方式中，所述纳米石墨为具有至少一个具有小于100nm的厚度的维度的多层的纳米石墨。在一些示例性实施方式中，可将所述石墨以机械方式处理(例如通过空气喷射研磨)以将所述纳米石墨颗粒粉碎。所述颗粒的粉碎确保纳米石墨薄片(flake)、以及所述颗粒的其它维度小于20微米，最有可能小于5微米。
在一种优选实施方式中，所述反应物选自包括如下的组：R1-NH2、R2-CH＝CH2、R3-Si(OR4)3、(R5)3-SiOR6、和R7-N+≡NX-、丙交酯、聚丙交酯，优选地其中所述反应物为R1-NH2或R7-N+≡NX-，例如其中所述反应物为R1-NH2，例如其中所述反应物为R7-N+≡NX-；
其中R1选自包括如下的组：C6-10芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R1可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基(例如CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数)、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基(例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、三唑基、二唑基、四唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基，更优选地吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，还更优选地吡咯基)、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；优选地其中R1为(任选地被取代的)C6-10芳基、C1-24烷基或C2-24烯基；
其中R2选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R2可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基(例如CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数)、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基(例如吡咯基)、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；优选地其中R2为(任选地被取代的)C1-24烷基或C2-24烯基；
其中R3选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R3可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基(例如CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数)、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基(例如吡咯基)、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、氢、和卤素；优选地其中R3为(任选地被取代的)C1-24烷基或C2-24烯基；
其中各R4独立地为任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代的C1-6烷基：-OH、卤代C1-10烷基(例如CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数)、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基(例如吡咯基)、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；优选地其中R4为(任选地被取代的)C1-24烷基或C2-24烯基；
其中各R5独立地选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R5可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基(例如CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数)、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基(例如吡咯基)、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、氢、和卤素；优选地其中R5为(任选地被取代的)C1-24烷基或C2-24烯基；
其中R6为任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代的C1-6烷基：-OH、卤代C1-10烷基(例如CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数)、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基(例如吡咯基)、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；
其中R7选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R7可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基(例如CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数)、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基(例如吡咯基)、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；优选地其中R7为(任选地被取代的)C1-24烷基或C2-24烯基；和
其中X-为有机或无机阴离子，优选地卤素或四氟硼酸根。
本发明因此还涵盖用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳质材料，例如碳纳米管；
(b)提供至少一种反应物；
(c)将所述碳质材料与所述反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳质材料；其中所述反应物选自包括如下的组：R1-NH2、R2-CH＝CH2、R3-Si(OR4)3、(R5)3-SiOR6、和R7-N+≡NX-、丙交酯、聚丙交酯，优选地其中所述反应物为R1-NH2或R7-N+≡NX；
其中R1选自包括如下的组：C6-10芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R1可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；
其中R2选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R2可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；
其中R3选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R3可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、氢、和卤素；
其中各R4独立地为任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代的C1-6烷基：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；
其中各R5独立地选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R5可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、氢、和卤素；
其中R6为C1-6烷基，并且任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；
其中R7选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R7可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；和
其中X-为有机或无机阴离子，优选地卤素或四氟硼酸根。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳质材料例如经共价接枝的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳纳米管；
(b)提供至少一种选自包括如下的组的反应物：R1-NH2、R2-CH＝CH2、R3-Si(OR4)3、(R5)3-SiOR6、和R7-N+≡NX-、丙交酯、聚丙交酯，优选地其中所述反应物为R1-NH2或R7-N+≡NX-，例如其中所述反应物为R1-NH2，例如其中所述反应物为R7-N+≡NX-；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和X具有与以上定义的含义相同的含义；
(c)将所述碳纳米管与所述反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳纳米管。
在一种优选实施方式中，所述反应物选自包括如下的组：取代的苯胺、苯胺、重氮盐、脂族伯胺、苯乙烯、丙交酯、和聚乳酸(PLA)。在一些实施方式中，所述反应物为选自包括如下的组的丙交酯：L-丙交酯、D-丙交酯、对映异构丙交酯，优选地其中所述丙交酯为L-丙交酯。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳纳米管；
(b)提供至少一种选自包括如下的组的反应物：取代的苯胺、苯胺、重氮盐、脂族伯胺、苯乙烯、丙交酯、和聚乳酸；
(c)将所述碳纳米管与所述反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳纳米管。
在一种优选实施方式中，所述反应物为取代的苯胺，优选地所述反应物为式(I)的化合物：
其中各R11独立地为氢、卤素、或-NO2，或者为选自包括如下的组的基团：-OH、卤代C1-10烷基(例如CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数)、C(O)OH、-SH、杂芳基(例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基、三唑基、噻三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、嗪基、二英基、噻嗪基、三嗪基；优选地所述杂芳基选自吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、三唑基、二唑基、四唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基，更优选地吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，还更优选地吡咯基)、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素(例如氟)、或C1-6烷基的取代基取代，其中n为选自如下的整数：1、2、3、4或5，优选地1、2、或3，还更优选地1或2。
例如所述反应物为式(I)的化合物：
其中各R11独立地为氢、卤素、或-NO2，或者为选自包括如下的组的基团：-OH、卤代C1-10烷基(例如CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数)、C(O)OH、-SH、杂芳基(例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、三唑基、二唑基、四唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基，更优选地吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，还更优选地吡咯基)、C1-24烷基，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素(例如氟)、或C1-6烷基的取代基取代，其中n为选自如下的整数：1、2、3、4或5，优选地1、2、或3，还更优选地1或2。
例如所述反应物为式(I)的化合物：
其中各R11独立地为氢、卤素、或-NO2，或者为选自包括如下的组的基团：–OH；CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数；C(O)OH；-SH；吡咯基；吡唑基；咪唑基；吡啶基；嘧啶基；吡嗪基(还更优选地吡咯基)；C1-12烷基，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素(例如氟)、或C1-6烷基的取代基取代，其中n为选自如下的整数：1、2、3、4或5，优选地1、2、或3，还更优选地1或2。
在一种优选实施方式中，所述反应物为式(II)或(III)、优选地式(II)的化合物：
其中R11为氢、卤素、或-NO2，或者为选自包括如下的组的基团：-OH、卤代C1-10烷基(例如CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数)、-C(O)OH、-SH、杂芳基(例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、三唑基、二唑基、四唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基，更优选地吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，还更优选地吡咯基)、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素(例如氟)、或C1-6烷基的取代基取代，
各R12独立地为氢、卤素、或-NO2，或者为选自包括如下的组的基团：-OH、卤代C1-10烷基(例如CF3-(CY2)z-，其中Y为H或F且z为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9的整数；)、-C(O)OH、-SH、杂芳基(例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、三唑基、二唑基、四唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基，更优选地吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，还更优选地吡咯基)、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素(例如氟)、或C1-6烷基的取代基取代，优选地各R12独立地为氢、卤素、卤代C1-10烷基、或C1-24烷基，优选地R12为氢，
和其中n为选自如下的整数：1、2、3、或4，优选地1、2、或3，还更优选地1或2；还更优选地1。
在一种实施方式中，所述反应物选自包括如下的组：4-羟基苯胺、3-羟基苯胺、4-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、4-羧基苯胺、3-羧基苯胺、4-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-(1H-吡咯-1-基)苯胺、4-(1H-吡咯-2-基)苯胺、4-(1H-吡咯-3-基)苯胺、3-(1H-吡咯-1-基)苯胺、3-(1H-吡咯-2-基)苯胺、3-(1H-吡咯-3-基)苯胺、4-十四烷基苯胺、3-十四烷基苯胺、3-十四烷基苯胺、4-(十七氟辛基)苯胺、3-(十七氟辛基)苯胺。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳质材料；
(b)提供至少一种选自包括如下的组的反应物：式(I)、(II)或(III)的化合物，丙交酯，和聚乳酸；
(c)将所述碳质材料与所述反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳质材料。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳纳米管；
(b)提供至少一种选自包括如下的组的反应物：式(I)、(II)或(III)的化合物，丙交酯，和聚乳酸；
(c)将所述碳纳米管与所述反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳纳米管。
在一种实施方式中，所述反应物为以相比于所述碳质材料的重量的至少0.001mol/g、优选地至少0.002mol/g、优选地至少0.005mol/g、优选地至少0.010mol/g、优选地至少0.020mol/g、优选地至少0.050mol/g、例如至少0.100mol/g的量存在。
在一种实施方式中，所述反应物以相比于所述碳质材料的重量的至多10.0mol/g、优选地至多5.0mol/g、优选地至多2.0mol/g、优选地至多1.0mol/g、优选地至多0.5mol/g、例如至多0.2mol/g的量存在。
在一种实施方式中，所述反应物以相比于所述碳质材料的重量的至少0.001mol/g到至多10.0mol/g、例如至少0.01mol/g到至多1.0mol/g、例如至少0.01mol/g到至多0.50mol/g、例如至少0.1mol/g到至多0.30mol/g的量存在。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳纳米管；
(b)提供至少一种如在以上列出的任意实施方式中描述的反应物，其中反应物以相比于所述碳质材料的重量的至少0.001mol/g、优选地至少0.002mol/g、优选地至少0.005mol/g、优选地至少0.010mol/g、优选地至少0.020mol/g、优选地至少0.050mol/g、例如至少0.100mol/g的量存在；
(c)将所述碳纳米管与所述反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳纳米管。
在一种实施方式中，将反应物的量通过所述碳质材料的表面C原子的数量、优选地通过CNT的表面C原子的数量标准化。CNT的表面C原子的数量可如下测量：
通过高分辨透射电子显微镜法测定CNT的平均壁数。通过微量天平测定CNT的质量。然后，通过将CNT质量除以平均壁数而获得表面C原子的质量。然后，通过将表面C原子的质量除以C的原子量(12g/mol)而获得表面C原子的数量。例如对于可从Nanocyl商购获得的碳纳米管NC7000，假设10的平均壁数和1g的质量，则表面C原子的数量将为0.008mol。
在一种实施方式中，反应物的量为至少1.0当量/C、优选地至少2.0当量/C、优选地至少3.0当量/C、优选地至少3.5当量/C、优选地至少3.8当量/C、优选地至少3.9当量/C、优选地约4.0当量/C。在一种实施方式中，反应物的量为至多10.0当量/C、优选地至多7.0当量/C、优选地至多5.0当量/C、优选地至多4.5当量/C、优选地至多4.2当量/C、优选地至多4.1当量/C、优选地约4.0当量/C。在一些实施方式中，反应物的量为至少1.0当量/C且至多10.0当量/C、优选地至少2.0当量/C且至多7.0当量/C、优选地至少3.0当量/C且至多5.0当量/C、优选地至少3.5当量/C且至多4.5当量/C、优选地至少3.8当量/C且至多4.2当量/C、优选地至少3.9当量/C且至多4.1当量/C、优选地约4.0当量/C。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳纳米管；
(b)提供至少一种如在以上列出的任意实施方式中描述的反应物，其中反应物的量为至少1.0当量/C、优选地至少2.0当量/C、优选地至少3.0当量/C、优选地至少3.5当量/C、优选地至少3.8当量/C、优选地至少3.9当量/C、优选地约4.0当量/C；
(c)将所述碳纳米管与所述反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳纳米管。
在一种优选实施方式中，步骤(c)进一步包括将所述碳质材料与共反应物混合，优选地其中所述共反应物为亚硝酸根化合物(亚硝酸盐/酯，nitrite)，优选地其中所述共反应物为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯。优选地，所述共反应物将所述反应物活化(例如通过形成重氮盐)。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳纳米管；
(b)提供至少一种如在以上列出的任意实施方式中描述的反应物；
(c)将所述碳纳米管与所述反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳纳米管，其中步骤(c)进一步包括将所述碳纳米管与至少一种共反应物混合，优选地其中所述共反应物为亚硝酸根化合物，优选地其中所述共反应物为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯。
在一种实施方式中，所述共反应物以相比于所述碳质材料的重量的至少0.001mol/g、优选地至少0.002mol/g、优选地至少0.005mol/g、优选地至少0.010mol/g、优选地至少0.020mol/g、优选地至少0.050mol/g、优选地至少0.100mol/g的量存在。
在一种实施方式中，所述共反应物以相比于所述碳质材料的重量的至多10.0mol/g、优选地至多5.0mol/g、优选地至多2.0mol/g、优选地至多1.0mol/g、优选地至多0.5mol/g、例如至多0.2mol/g的量存在。
在一种实施方式中，所述共反应物以相比于所述碳质材料的重量的至少0.001mol/g到至多10.0mol/g、例如至少0.01mol/g到至多1.0mol/g、例如至少0.01mol/g到至多0.50mol/g、例如至少0.01mol/g到至多0.30mol/g的量存在。
在一种实施方式中，共反应物的量(以摩尔表示)与反应物的量(以摩尔表示)之比为至少0.01、优选地至少0.02、优选地至少0.05、优选地至少0.10、优选地至少0.20、优选地至少0.50、优选地约1.00。
在一种实施方式中，共反应物的量(以摩尔表示)与反应物的量(以摩尔表示)之比为至多100.0、优选地至多50.0、优选地至多20.0、优选地至多10.0、优选地至多5.0、优选地至多2.0、优选地约1.0。
在一种实施方式中，共反应物的量(以摩尔表示)与反应物的量(以摩尔表示)之比范围为至少0.01到至多100.0；例如至少0.10到至多50.0、例如至少0.10到至多20.0、例如至少0.10到至多15.0mol。
在一种实施方式中，将共反应物的量通过所述碳质材料的表面C原子的数量、优选地通过CNT的表面C原子的数量标准化。CNT的表面C原子的数量可如以上所描述的那样测量。
在一种实施方式中，共反应物的量为至少1.0当量/C、优选地至少2.0当量/C、优选地至少3.0当量/C、优选地至少3.5当量/C、优选地至少3.8当量/C、优选地至少3.9当量/C、优选地至少4.0当量/C、优选地约4.1当量/C。在一种实施方式中，共反应物的量为至多10.0当量/C、优选地至多7.0当量/C、优选地至多5.0当量/C、优选地至多4.5当量/C、优选地至多4.3当量/C、优选地至多4.2当量/C、优选地约4.1当量/C。在一些实施方式中，共反应物的量为至少1.0当量/C且至多10.0当量/C、优选地至少2.0当量/C且至多7.0当量/C、优选地至少3.0当量/C且至多5.0当量/C、优选地至少3.5当量/C且至多4.5当量/C、优选地至少3.8当量/C且至多4.2当量/C、优选地至少3.9当量/C且至多4.1当量/C、优选地约4.0当量/C。
在一种实施方式中，所述反应物为重氮盐，并且不使用共反应物。
在一种优选实施方式中，步骤(c)进一步包括将所述碳质材料与液态或气态溶剂、优选地与液态溶剂混合。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳质材料；
(b)提供至少一种如在以上列出的任意实施方式中描述的反应物；
(c1)将所述碳质材料与所述反应物混合，从而获得混合物；
(c2)任选地将所述碳质材料与至少一种共反应物混合，优选地其中所述共反应物为亚硝酸根化合物，优选地其中所述共反应物为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯；
(c3)将所述碳质材料与液态或气态溶剂、优选地与液态溶剂混合，和其中步骤；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳质材料。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳纳米管；
(b)提供至少一种如在以上列出的任意实施方式中描述的反应物；
(c1)将所述碳纳米管与所述反应物混合，从而获得混合物；
(c2)任选地将所述碳纳米管与至少一种共反应物混合，优选地其中所述共反应物为亚硝酸根化合物，优选地其中所述共反应物为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯；
(c3)将所述碳纳米管与液态或气态溶剂、优选地与液态溶剂混合和其中步骤；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳纳米管。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳纳米管；
(b)提供至少一种如在以上列出的任意实施方式中描述的反应物；
(c1)将所述碳纳米管与所述反应物混合，从而获得混合物；
(c2)将所述碳纳米管与至少一种共反应物混合，优选地其中所述共反应物为亚硝酸根化合物，优选地其中所述共反应物为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯；
(c3)将所述碳纳米管与液态或气态溶剂、优选地与液态溶剂混合；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳纳米管。
在一种优选实施方式中，所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、吡啶、脂族烃、芳族烃、氮气、氩气、和氦气。优选地所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、和吡啶。更优选地所述溶剂为水。优选地，所述水为蒸馏水。
在一种实施方式中，所述溶剂为气态溶剂，其例如选自包括如下的组：N2、Ar、He。
在一种实施方式中，所述溶剂以相比于所述碳质材料的重量的至少0.01l/g、优选地至少0.02l/g、优选地至少0.05l/g、优选地至少0.1l/g、优选地至少0.2l/g、优选地至少0.5l/g、优选地至少0.8l/g、优选地至少0.9l/g、例如约1.0l/g的量存在。
在一种实施方式中，所述溶剂以相比于所述碳质材料的重量的至多100l/g、优选地至多50l/g、优选地至多20l/g、优选地至多10l/g、优选地至多5l/g、优选地至多2l/g、优选地至多1.5l/g、优选地至多1.2l/g、优选地至多1.1l/g、例如约1.0l/g的量存在。
在一种实施方式中，所述溶剂以相比于所述碳质材料的重量的至少0.01l/g到至多100.0l/g、例如至少0.02l/g到至多20.0l/g、例如至少0.1l/g到至多10.0l/g、例如至少0.1l/g到至多3.0l/g的量存在。
在一种优选实施方式中，步骤(c)进一步包括将所述碳质材料与液态或气态助溶剂、优选地与液态助溶剂混合，优选地其中所述助溶剂为有机或无机酸，更优选地其中所述助溶剂选自高氯酸、盐酸和氢氧化钠，例如其中所述助溶剂选自高氯酸和盐酸。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳质材料；
(b)提供至少一种如在以上列出的任意实施方式中描述的反应物；
(c1)将所述碳质材料与所述反应物混合，从而获得混合物；
(c2)任选地将所述碳质材料与至少一种共反应物混合，优选地其中所述共反应物为亚硝酸根化合物，优选地其中所述共反应物为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯；
(c3)任选地将所述碳质材料与液态或气态溶剂、优选地与液态溶剂混合，优选地其中所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、吡啶、脂族烃、芳族烃、氮气、氩气、和氦气；更优选地所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、和吡啶；还更优选地水；
(c4)将所述碳质材料与液态或气态助溶剂、优选地与液态助溶剂混合，优选地其中所述助溶剂为有机或无机酸，更优选地其中所述助溶剂选自高氯酸、盐酸和氢氧化钠，例如其中所述助溶剂选自高氯酸和盐酸；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳质材料。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳纳米管；
(b)提供至少一种如在以上列出的任意实施方式中描述的反应物；
(c1)将所述碳纳米管与所述反应物混合，从而获得混合物；
(c2)任选地将所述碳纳米管与至少一种共反应物混合，优选地其中所述共反应物为亚硝酸根化合物，优选地其中所述共反应物为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯；
(c3)任选地将所述碳纳米管与液态或气态溶剂、优选地与液态溶剂混合；优选地其中所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、吡啶、脂族烃、芳族烃、氮气、氩气、和氦气；更优选地所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、和吡啶；还更优选地水；
(c4)将所述碳纳米管与液态或气态助溶剂、优选地与液态助溶剂混合，优选地其中所述助溶剂为有机或无机酸，更优选地其中所述助溶剂选自高氯酸、盐酸和氢氧化钠，例如其中所述助溶剂选自高氯酸和盐酸；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳纳米管。
在一种实施方式中，所述助溶剂以相比于所述碳质材料的重量的至少0.0001mol/g、优选地至少0.0002mol/g、优选地至少0.0005mol/g、优选地至少0.0010mol/g、优选地至少0.0020mol/g、优选地至少0.0050mol/g、优选地至少0.0100mol/g、优选地至少0.0200mol/g、优选地至少0.0500mol/g、优选地至少0.1000mol/g的量存在。
在一种实施方式中，所述助溶剂以相比于所述碳质材料的重量的至多10.0mol/g、优选地至多5.0mol/g、优选地至多2.0mol/g、优选地至多1.0mol/g、优选地至多0.5mol/g、优选地至多0.2mol/g的量存在。
在一种实施方式中，所述助溶剂以相比于所述碳质材料的重量的至少0.0010mol/g到至多10.0mol/g、例如至少0.0020mol/g到至多5.0mol/g、例如至少0.0030mol/g到至多1.0mol/g、例如至少0.0030mol/g到至多0.50mol/g的量存在。
在一种实施方式中，助溶剂的量(以摩尔表示)与反应物的量(以摩尔表示)之比为至少0.01、优选地至少0.02、优选地至少0.05、优选地至少0.10、优选地至少0.20、优选地至少0.50、优选地至少0.80、优选地至少0.90、优选地约1.00。
在一种实施方式中，助溶剂的量(以摩尔表示)与反应物的量(以摩尔表示)之比为至多100.0、优选地至多50.0、优选地至多20.0、优选地至多10.0、优选地至多5.0、优选地至多2.0、优选地至多1.5、优选地至多1.2、优选地至多1.1。优选地约1.0。
在一种实施方式中，助溶剂的量(以摩尔表示)与反应物的量(以摩尔表示)之比范围为至少0.0010到至多100.0；例如至少0.010到至多50.0，例如至少0.010到至多30.0、例如至少0.010到至多20.0mol。
在一些实施方式中，所述碳质材料在与所述反应物混合之前例如用HNO3、或者H2SO4和HNO3的混合物氧化。在一些实施方式中，将所述碳质材料用H2SO4氧化，优选地其中所述H2SO4是作为至少90％、优选地至少95％、优选地至少98％的溶液提供的。在一些实施方式中，将所述碳质材料用HNO3氧化，优选地其中所述HNO3是作为至少50％、优选地至少60％、优选地至少70％的溶液提供的。
在一种实施方式中，步骤(c)进一步包括将所述碳质材料与酸前体混合，优选地其中所述酸前体为HClO4。
在一种实施方式中，酸前体的量通过所述碳质材料的表面C原子的数量、优选地通过CNT的表面C原子的数量标准化。
CNT的表面C原子的数量可如以上所描述的那样测量。
在一种实施方式中，酸前体的量为至少1.0当量/C、优选地至少2.0当量/C、优选地至少3.0当量/C、优选地至少3.5当量/C、优选地至少3.8当量/C、优选地至少3.9当量/C、优选地至少4.0当量/C、优选地约4.1当量/C。在一种实施方式中，酸前体的量为至多10.0当量/C、优选地至多7.0当量/C、优选地至多5.0当量/C、优选地至多4.5当量/C、优选地至多4.3当量/C、优选地至多4.2当量/C、优选地约4.1当量/C。
在一种实施方式中，所述工艺在室温下进行。在一种实施方式中，所述工艺在大气压下进行。在一种实施方式中，所述工艺在室温下和在大气压下进行。在一种实施方式中，温度至多为所述溶剂的沸腾温度。在一种实施方式中，压力至多为其中进行所述工艺的容器的最大压力。
在一种优选实施方式中，所述IR辐射具有至少0.75μm的波长。在一种优选实施方式中，所述IR辐射具有至多3.00μm的波长。例如所述IR辐射具有至少0.75μm且至多3.00μm、例如至少1.00μm且至多2.00μm、优选地约1.50μm的波长。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳质材料；
(b)提供至少一种如在以上列出的任意实施方式中描述的反应物；
(c1)将所述碳质材料与所述反应物混合，从而获得混合物；
(c2)任选地将所述碳质材料与至少一种共反应物混合，优选地其中所述共反应物为亚硝酸根化合物，优选地其中所述共反应物为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯；
(c3)任选地将所述碳质材料与液态或气态溶剂、优选地与液态溶剂混合，优选地其中所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、吡啶、脂族烃、芳族烃、氮气、氩气、和氦气；更优选地所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、和吡啶；还更优选地水；
(c4)任选地将所述碳质材料与液态或气态助溶剂、优选地与液态助溶剂混合，优选地其中所述助溶剂为有机或无机酸，更优选地其中所述助溶剂选自高氯酸、盐酸和氢氧化钠，例如其中所述助溶剂选自高氯酸和盐酸；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；其中所述IR辐射具有至少0.75μm的波长；优选地所述IR辐射具有至多3.00μm、例如至少1.00μm且至多2.00μm、优选地约1.50μm的波长；
从而获得经共价接枝的碳质材料。
在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳纳米管；
(b)提供至少一种如在以上列出的任意实施方式中描述的反应物；
(c1)将所述碳纳米管与所述反应物混合，从而获得混合物；
(c2)任选地将所述碳纳米管与至少一种共反应物混合，优选地其中所述共反应物为亚硝酸根化合物，优选地其中所述共反应物为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯；
(c3)任选地将所述碳纳米管与液态或气态溶剂、优选地与液态溶剂混合,优选地其中所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、吡啶、脂族烃、芳族烃、氮气、氩气、和氦气；更优选地所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、和吡啶；还更优选地水；
(c4)任选地将所述碳纳米管与液态或气态助溶剂、优选地与液态助溶剂混合，优选地其中所述助溶剂为有机或无机酸，更优选地其中所述助溶剂选自高氯酸、盐酸和氢氧化钠，例如其中所述助溶剂选自高氯酸和盐酸；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；其中所述IR辐射具有至少0.75μm的波长；优选地所述IR辐射具有至多3.00μm、例如至少1.00μm且至多2.00μm、优选地约1.50μm的波长；
从而获得经共价接枝的碳纳米管。
在一种优选实施方式中，步骤(d)持续至多240分钟，优选地持续至多180分钟，优选地持续至多120分钟。在一种实施方式中，步骤(d)持续至少10分钟，优选地持续至少20分钟，优选地持续至少40分钟。在一种实施方式中，步骤(d)持续至少10分钟且至多240分钟，优选地持续至少20分钟且至多180分钟，优选地持续至少40分钟且至多120分钟，例如持续约60分钟。
在一种实施方式中，所述IR辐射具有至少1W、优选地至少2W、优选地至少5W、优选地至少10W、优选地至少20W、优选地至少50W、优选地至少100W的功率。在一种实施方式中，所述IR辐射具有至多10000W、优选地至多5000W、优选地至多2000W、优选地至多1000W、优选地至多500W、优选地至多200W的功率。在一种实施方式中，所述IR辐射具有至少2W且至多10000W、优选地至少5W且至多5000W、优选地至少10W且至多2000W、优选地至少20W且至多1000W、优选地至少50W且至多500W、优选地至少100W且至多200W的功率。
根据第二方面，本发明提供用于制备聚合物复合材料的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供包括至少一种聚合物、优选地包括至少一种聚烯烃、优选地包括聚乙烯或聚丙烯的聚合物成分；
(b)准备相对于所述聚合物复合材料的总重量的至少0.001％重量的根据本发明工艺的经共价接枝的碳质材料；和
(c)将所述经共价接枝的碳质材料与所述聚合物成分共混，从而获得聚合物复合材料。
用于根据本发明的聚合物复合材料的合适共混物可为物理共混物或者化学共混物。在一种优选实施方式中，所述聚合物复合材料为纳米复合材料。如本文中使用的，术语“纳米复合材料”用于表示纳米颗粒和一种或多种聚合物、优选地一种或多种聚烯烃的共混物。根据本发明的纳米复合材料包括至少一种聚合物成分和经共价接枝的碳质纳米颗粒。
根据本发明的聚合物组合物(polymericcomposition)包括相对于所述聚合物组合物的总重量的至少0.001％重量的经共价接枝的碳质材料(优选地经共价接枝的碳质纳米颗粒，更优选地经共价接枝的碳纳米管)。例如，本发明的聚合物组合物可包括相对于所述聚合物组合物的总重量的至少0.005％重量、更优选地至少0.01％重量和最优选地至少0.05％重量的经共价接枝的碳质材料、优选地经共价接枝的碳质纳米颗粒。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物组合物包括相对于所述聚合物组合物的总重量的0.001％-25％重量、优选地0.002％-20％重量、优选地0.005％-10％重量、优选地0.01％-5％重量的经共价接枝的碳质材料、优选地经共价接枝的碳质纳米颗粒。
优选地，本发明的聚合物组合物包括相对于所述聚合物组合物的总重量的至多20％重量、更优选地至多15％重量、甚至更优选地至多10％重量、和最优选地至多5％重量的经共价接枝的碳质材料、优选地经共价接枝的碳质纳米颗粒。
根据本发明的聚合物复合材料包括至少一种聚合物成分。根据本发明的聚合物成分包括一种或多种聚合物。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物复合材料包括基于所述聚合物复合材料的总重量的至少50％重量的聚合物。在本发明的一种优选实施方式中，所述聚合物复合材料包括基于所述聚合物复合材料的总重量的至少80％重量的聚合物。在本发明的一种更优选实施方式中，所述聚合物复合材料包括基于所述聚合物复合材料的总重量的至少90％重量的聚合物。
适合用于本发明的聚合物成分没有特别限制。然而，优选的是，所述聚合物成分包括相对于其总重量的至少50％重量、更优选地至少70％重量或90％重量、甚至更优选地至少95％重量或97％重量、还甚至更优选地至少99％重量或99.5％重量或99.9％重量的选自包括如下的组的聚合物：聚烯烃、聚酰胺、聚(羟基羧酸)、聚苯乙烯、聚酯、或这些的共混物。最优选地，所述聚合物成分包括选自包括如下的组的聚合物：聚烯烃、聚乳酸、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、和其共混物。
最优选的聚合物为聚烯烃，优选地聚乙烯和聚丙烯。在一种优选实施方式中，所述聚合物成分包括至少一种聚烯烃。如本文中使用的，术语“烯烃聚合物”和“聚烯烃”是可互换地使用的。
在一种实施方式中，根据本发明的聚合物复合材料包括至少一种聚烯烃成分(polyolefincomposition)。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物组合物包括基于所述聚合物组合物的总重量的至少50％重量的聚烯烃。在本发明的一种优选实施方式中，所述聚合物组合物包括基于所述聚合物组合物的总重量的至少80％重量的聚烯烃。在本发明的一种更优选实施方式中，所述聚合物组合物包括基于所述聚合物组合物的总重量的至少90％重量的聚烯烃。
本发明中使用的聚烯烃可为烯烃均聚物或者烯烃和一种或多种共聚单体的任意共聚物。所述聚烯烃可为无规立构的、间同立构的、或者全同立构的。所述烯烃可例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或者1-辛烯，以及环烯烃例如环戊烯、环己烯、环辛烯或降冰片烯。所述共聚单体不同于所述烯烃并且选择成使得其适合于与所述烯烃的共聚。所述共聚单体也可为如以上定义的烯烃。合适的共聚单体的其它实例为乙酸乙烯酯(H3C-C(＝O)O-CH＝CH2)或乙烯醇(“HO-CH＝CH2”，其本身是不稳定的并且倾向于聚合)。适合用于本发明的烯烃共聚物的实例为丙烯和乙烯的无规共聚物、丙烯和1-丁烯的无规共聚物、丙烯和乙烯的多相共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)。
用于本发明的最优选聚烯烃为烯烃均聚物以及烯烃和一种或多种共聚单体的共聚物，其中所述烯烃和所述一种或多种共聚单体不同，并且其中所述烯烃是乙烯或丙烯。术语“共聚单体”指的是适合于与烯烃单体、优选地乙烯或丙烯单体共聚的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C2-C20α-烯烃。合适的脂族C2-C20α-烯烃的实例包含乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在一种实施方式中，所述共聚单体为乙酸乙烯酯。
如本文中使用的，术语“共聚物”指的是通过在相同的聚合物链中连接两种不同类型的单体而制造的聚合物。如本文中使用的，术语“均聚物”指的是通过使烯烃(优选乙烯)单体在没有共聚单体的存在下连接而制造的聚合物。基于所述聚烯烃的重量，共聚单体的量可为0-12％重量，更优选地其可为0-9％重量和最优选地其可为0-7％重量。共聚物可为无规或嵌段(多相)共聚物。优选地，所述共聚物为无规共聚物。这样的烯烃均聚物以及烯烃和一种或多种共聚单体的共聚物是非极性聚合物。用于本发明的优选聚烯烃为丙烯和乙烯聚合物。优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。优选地，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯、或者其共聚物。优选地，所述聚烯烃为聚乙烯。
在本发明的一种优选实施方式中，所述聚烯烃成分包括相对于所述聚烯烃成分的总重量的至少50％重量的聚烯烃。优选地，所述聚烯烃成分包括相对于所述聚烯烃成分的总重量的至少60％重量的聚烯烃、优选地至少70％重量的聚烯烃、优选地至少80％重量的聚烯烃、优选地至少90％重量的聚烯烃、优选地至少95％重量的聚烯烃、优选地至少99％重量的聚烯烃。在本发明的一种优选实施方式中，所述聚烯烃成分包括相对于所述聚烯烃成分的总重量的至少50％重量的聚乙烯。优选地，所述聚烯烃成分包括相对于所述聚烯烃成分的总重量的至少60％重量的聚乙烯、优选地至少70％重量的聚乙烯、优选地至少80％重量的聚乙烯、优选地至少90％重量的聚乙烯、例如至少95％重量的聚乙烯、例如至少99％重量的聚乙烯。
根据本发明的聚烯烃成分可具有单峰或多峰分子量分布例如双峰分子量分布。
术语“单峰聚烯烃”或“具有单峰分子量分布的聚烯烃”指的是在它们的分子量分布曲线中具有一个极大值的聚烯烃，所述分子量分布曲线也定义为单模态分布曲线。术语“具有双峰分子量分布的聚烯烃”或“双峰聚烯烃”指的是具有这样的分布曲线的聚烯烃：其为两个单模态分子量分布曲线之和。术语“多峰”指的是聚烯烃的“多峰分子量分布”，其具有两种或更多种各自具有不同的重均分子量的有区别的但是可能重叠的聚烯烃大分子群。术语“具有多峰分子量分布的聚烯烃”或“多峰”聚烯烃指的是具有这样的分布曲线的聚烯烃：其为至少两个、优选地超过两个单模态分布曲线之和。
所述双峰或多峰聚烯烃成分可为两种或更多种单峰聚烯烃的物理共混物或者化学共混物。
所述聚烯烃例如聚乙烯可在本领域中已知的任何催化剂的存在下制备。如本文中使用的，术语“催化剂”指的是这样的物质：其导致聚合反应速率的变化，而自身在反应中不被消耗。在本发明中，其尤其适用于适合于将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称为乙烯聚合催化剂或者聚合催化剂。合适的催化剂是本领域中公知的。合适的催化剂的实例包含但不限于铬氧化物例如负载于二氧化硅上的那些；有机金属催化剂，包含本领域中称作“齐格勒”或“齐格勒-纳塔”催化剂、茂金属催化剂等的那些。如本文中使用的术语“助催化剂”指的是可与催化剂一道使用以改善聚合过程期间催化剂的活性的材料。
术语“铬催化剂”指的是通过将铬氧化物沉积在载体例如二氧化硅或铝载体上而获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”指的是具有通式M1Xv的催化剂，其中M1为选自元素周期表第IV到VII族的过渡金属化合物，其中X为卤素，和其中v为所述金属的化合价。优选地，M1为第IV族、第V族或第VI族金属，更优选地钛、铬或钒和最优选地钛。优选地，X为氯或溴，和最优选地，氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3和TiCl4。用于本发明的合适的ZN催化剂描述于US6930071和US6864207中，将其引入本文作为参考。
术语“茂金属催化剂”在本文中用于描述任何由与一个或多个(一种或多种)配体结合的金属原子构成的过渡金属络合物。所述茂金属催化剂为周期表第4族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，并且具有拥有金属化合物和由如下的一种或两种基团组成的配体的配位结构：环戊二烯基、茚基、芴基、或它们的衍生物。在聚乙烯的聚合中使用茂金属催化剂具有多种优点。茂金属的关键是所述络合物的结构。取决于期望的聚合物，可改变所述茂金属的结构和几何形状以适应生产商的具体要求。茂金属包括单个金属中心(位点，site)，这容许聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体被插入到所述金属和聚合物生长链之间。
在一种实施方式中，所述茂金属催化剂具有通式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2(I)；或
R101(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属为非桥接的茂金属和根据式(II)的茂金属为桥接的茂金属；
其中所述根据式(I)或(II)的茂金属具有与M结合的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar为芳族的环、基团或部分且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、氢甲硅烷基(hydrosilyl)、其中R102为具有1-20个碳原子的烃基的SiR102 3基团、和具有1-20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl和P；
其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选为锆；
其中各Q独立地选自卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基；和具有1-20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl和P；和
其中R101为桥接两个Ar基团的二价基团或部分并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，和其中所述R101任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、氢甲硅烷基、其中R103为具有1-20个碳原子的烃基的SiR103 3基团、和具有1-20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl和P。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
所述茂金属催化剂可在固体载体上提供。所述载体可为与常规的茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性的惰性的有机或无机固体。用于本发明的负载催化剂的合适的载体材料包含固体无机氧化物例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化钍，以及二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅，氧化铝，以及二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅。所述二氧化硅可为颗粒状、附聚的、热解的或者其它形式。所述载体优选为二氧化硅化合物。在一种优选实施方式中，所述茂金属催化剂是在固体载体、优选地二氧化硅载体上提供的。在一种实施方式中，用于制备所述聚烯烃的催化剂为包括结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。
在一些实施方式中，所述聚烯烃成分中使用的聚烯烃为在茂金属催化剂存在下制备的多峰聚烯烃。例如所述聚烯烃可为在茂金属催化剂存在下制备的双峰聚乙烯。
在一种实施方式中，所述聚合物成分包括至少一种聚酰胺。聚酰胺特征在于聚合物链包括酰胺基团(-NH-C(＝O)-)。在本发明中有用的聚酰胺优选地通过以下两个化学结构之一表征
[-NH-(CH2)n-C(＝O)-]x
[-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-(CH2)n-C(＝O)-]x
其中m和n可彼此独立地选择并且为1-20的整数。
合适的聚酰胺的具体实例为聚酰胺4、6、7、8、9、10、11、12、46、66、610、612和613。
在一种实施方式中，所述聚合物成分包括至少一种聚苯乙烯。本发明中使用的聚苯乙烯可为任何苯乙烯均聚物或共聚物。它们可为无规立构的、间同立构的或者全同立构的。苯乙烯共聚物包括一种或多种合适的共聚单体，即不同于苯乙烯的能聚合的化合物。合适的共聚单体的实例为丁二烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸。可在本发明中使用的苯乙烯共聚物的实例为丁二烯-苯乙烯共聚物(其也被称为高抗冲聚苯乙烯(HIPS))、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
在一种实施方式中，所述聚合物成分包括至少一种聚酯。可在本发明中使用的聚酯优选地通过以下化学结构表征：
[-C(＝O)-C6H4-C(＝O)O-(CH2-CH2)n-O-]x
其中n为1-10的整数，其中优选的值为1或2。
合适的聚酯的具体实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
此外，优选的聚酯是聚(羟基羧酸)。从可获得性和透明性的观点来看，所述聚(羟基羧酸)优选为聚乳酸(PLA)。优选地所述聚乳酸为直接由乳酸或者由丙交酯、优选地由丙交酯获得的均聚物。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物组合物包括选自包括如下的组的一种或多种添加剂：抗氧化剂、抗酸剂、UV吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、成核/澄清剂、着色剂或过氧化物。合适添加剂的综述可参见PlasticsAdditivesHandbook,ed.H.Zweifel,5thedition,2001,HanserPublishers，将其完整地由此引入作为参考。
本发明还涵盖如本文中描述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括基于所述聚合物组合物的总重量的0％-10％重量的至少一种添加剂。在一种优选实施方式中，所述聚合物组合物包括基于所述聚合物组合物的总重量的少于5％重量的添加剂、例如基于所述聚合物组合物的总重量的0.1-3％重量的添加剂。
在一种优选实施方式中，所述聚合物组合物包括抗氧化剂。合适的抗氧化剂包含例如酚类抗氧化剂例如季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)(本文中称作Irgafos168)、3DL-α-生育酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羟基苯基丙酸硬脂基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酰胺、N,N’-1,6-己烷二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基](抗氧化剂1098)、二乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯]钙、二缩三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂245)、6,6'-二叔丁基-4,4'-亚丁基二-间-甲酚、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三亚乙基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、和2,6-双[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚基]-4-甲基-苯酚。合适的抗氧化剂还包含例如具有双官能性的酚类抗氧化剂例如4,4'-硫代-双(6-叔丁基-间-甲基苯酚)(抗氧化剂300)、2,2'-硫烷二基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(抗氧化剂2246-S)、2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、N-(4-羟基苯基)硬脂酰胺、丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、丙烯酸2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯、和Casnr.128961-68-2(SumilizerGS)。合适的抗氧化剂还包含例如胺类抗氧化剂例如N-苯基-2-萘基胺、聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基-喹啉)、N-异丙基-N'-苯基-对-亚苯基二胺、N-苯基-1-萘基胺、CASnr.68411-46-1(抗氧化剂5057)、和4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(抗氧化剂KY405)。在一种优选实施方式中，所述抗氧化剂选自季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基丙酸酯](本文中称作Irganox1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)(本文中称作Irgafos168)、或其混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，所述聚合物成分、优选地聚烯烃成分为绒毛、粉末、或粒料的形式，优选绒毛形式。
如本文中使用的，术语“绒毛”指的是其中硬的催化剂颗粒在粉末的各细粒(粒子，grain)的芯处的在环管反应器中制备的聚合物材料。如本文中使用的术语“树脂”涵盖在环管反应器中制备的绒毛以及随后被熔融和/或造粒的聚合物两者。
如本文中使用的，术语“聚合物产物”或“聚合物粒料”定义为通过树脂的配混和均化(例如借助于混合和/或挤出机设备)而制备的聚合物材料。优选地，所述聚合物颗粒具有至多2mm、更优选地至多1mm、更优选地至多100μm的平均直径(D50)。D50定义为这样的颗粒尺寸：对于其而言，50％体积的颗粒具有低于该D50的尺寸。所述颗粒的平均尺寸优选地通过颗粒筛分而评价。替代地，所述尺寸可通过使用光学测量法、优选地用Camsizer而测量。
如本文中使用的，术语“聚合物粉末”指的是经研磨的聚合物绒毛或者经研磨的聚合物粒料。
优选地，将所述聚合物组合物在高于熔融温度的温度下加工，即将它们熔融加工。在本发明的一种优选实施方式中，本发明的工艺的步骤(c)在高于所述聚合物组合物的熔融温度的温度下进行(也称作“熔融加工步骤”)，优选地其中步骤(c)包括将所述聚合物成分和所述经共价接枝的碳质材料的混合物在挤出机中挤出。
所述聚合物组合物的熔融温度可例如通过差示扫描量热法(DSC)测定。所述DSC可用Perkin-ElmerPyris1设备进行。在典型的DSC实验中，将样品首先以20℃/min速率加热至200℃以使所述聚合物组合物完全熔融和除去其热机械历史。将样品在200℃下保持持续3min。然后将样品以20℃/min速率冷却至-40℃和再次以20℃/min加热到200℃。熔融温度是在第二次加热步骤期间测量的并且对应于熔融峰的最大值。用于校准加热和冷却速率的标准物为铟。注意，通常所述聚合物组合物的熔融温度与所述聚合物成分的熔融温度基本上相同。
所述熔融加工步骤(c)可例如为造粒，即通过将所述聚合物组合物熔融挤出而制造粒料，或者步骤(c)可为选自包括如下的组的过程：纤维挤出、膜挤出、片材挤出、管材(管道)挤出、吹塑、滚塑、搪塑、注射模塑、注射拉伸吹塑和挤出-热成型。最优选地，步骤(c)为选自包括如下的组的过程：造粒、纤维挤出、膜挤出、片材挤出和滚塑。
本发明优选地涉及挤出。如本文中使用的，术语“挤出”或“挤出过程”、“造粒”在本文中作为同义词使用并且指的是将聚合物树脂在造粒之后转变为“聚合物产物”或“粒料”的过程。所述过程优选地包括若干个串联连接的设备，其包含：一个或多个在挤出机中的旋转螺杆、模头、和用于将挤出的长丝切割成粒料的工具。
优选地，将聚合物树脂通过阀、优选地进料螺杆或者旋转阀进料至挤出设备，并且在通过流量计的同时输送至所述挤出设备的至少一个进料区。优选地，在所述进料区中提供氮气以防止空气进入所述挤出设备，从而限制聚合物降解(劣化)。
在被进料到挤出机中之后，所述聚合物树脂优选地沿着所述挤出机的旋转螺杆被输送。在所述挤出机中存在高的剪切力并且产物温度升高。所述聚合物产物，任选地在添加剂的存在下，熔融并且被均化和混合。
所述挤出机可具有一个或多个加热工具例如用于加热挤出机机筒的夹套、或者热油单元。所述挤出机中的螺杆可为所述聚合物产物在其上行进的运载工具(vehicle)。所述螺杆的形状可与所述螺杆旋转的速度(以rpm表示)一起决定所述产物运动的速度和在所述挤出机中获得的压力。所述螺杆混合器中的螺杆可通过马达、优选地电动马达驱动。
在本发明的一种优选实施方式中，所述挤出机具有10-2000rpm、例如100-1000rpm、例如150-300rpm的螺杆速度。
经熔融和均化的聚合物产物可进一步地通过在挤出机的末端处的、优选地通过电动马达驱动的泵而被泵送和加压。优选地，进一步地将经熔融的聚合物产物通过过滤器过滤以除去杂质和减少凝胶的量。优选地，然后将所述产物推挤通过设置在造粒机中的模头、优选地模头板。在一种实施方式中，所述聚合物作为大量的面条状物从所述模头板出来，该面条状物然后被递送到粒料冷却水中并且在造粒机中通过旋转的刀具水下切割。所述颗粒可用水冷却并且形成粒料，该粒料被输送至进一步的加工段例如输送至包装段。
优选地，将所述聚合物组合物在低于所述聚合物组合物的分解温度的温度下加工。如本文中使用的，所述聚合物组合物的分解温度等于所述聚合物成分的分解温度。在本发明的一种优选实施方式中，所述温度为150℃-300℃、优选地200℃-250℃。
根据第三方面，本发明涵盖通过根据本发明第一方面的工艺获得的经共价接枝的碳质材料或者通过根据本发明第二方面的工艺获得的聚合物复合材料。
本发明还涵盖包括通过根据本发明第一方面的工艺获得的经共价接枝的碳质材料的成型制品或者包括通过根据本发明第二方面的工艺获得的聚合物复合材料的成型制品。优选的制品为纤维、膜、片材、滚塑制品、管道(管材)、人工关节、牙齿应用(牙齿涂敷物，dentalapplication)、船只、器皿、泡沫体、和注射模塑制品。最优选的制品是纤维、膜、片材、和滚塑制品。
通过以下实施例说明经共价接枝的碳质材料的制备。
实施例
测试方法
XPS分析是使用装备有单色化Al阳极(1486.6eV)的THERMOScientificK-α能谱仪进行的。X-射线源特征在于12kV的电压和1.8mA的强度。斑点尺寸为200μm。使用泛射式电子枪(在非常低能量下的电子和Ar离子)以避免可能的荷电效应(chargingeffect)。分析仪(SphericalDeflectionAnalyzer)在恒通能量(CAE)下运行以保证在整个能谱范围内恒定的能量分辨率。室中的压力在10-8毫巴范围内。将实验数据使用Avantage软件处理。XPS的精度为约1％。
对于用4-羟基苯胺接枝(实施例1-2、17-19)，分析氧和氮能谱，并且测量以重氮基形式的氮的百分数。对于实施例1和2，测量C-O键的百分数。
对于用4-三氟甲基苯胺接枝(实施例3-4、20-74)，分析氮、氧和氟能谱。
对于用4-羧基苯胺接枝(实施例5-6)，分析氮和氧能谱。测量C(O)-O键的百分数。
对于用4-氨基苯硫酚接枝(实施例7-8、75-102)，分析氮、氧和硫能谱。
对于用3-氨基苯硫酚接枝(实施例9-10、103-114)，分析氮、氧和硫能谱。
对于用4-硝基苯胺接枝(实施例11-12)，分析氮和氧能谱，并且测量以硝基形式的氮的百分数。
对于用4-(1H-吡咯-1-基)苯胺接枝(实施例13-14)，分析氮和氧能谱。
对于用4-十四烷基苯胺接枝(实施例15)，分析氮、氧和碳能谱，并且测量脂族碳的百分数。
对于用4-十七氟辛基苯胺(实施例16)接枝，分析氮、氧和氟能谱。
除了在实施例中明确提及的OH、CO和C(O)O贡献之外，对于所有的实施例未观察到另外的氧化。
样品制备
所有的实施例用20mg可从Nanocyl商购获得的多壁碳纳米管NanocylTMNC7000进行，所述多壁碳纳米管NanocylTMNC7000具有50-150kg/m3的表观密度、200-500μm的平均附聚体尺寸、超过90％重量的碳含量、5-15的平均壁数、10-15nm的平均外径和0.1-10μm的长度。实施例4还用可从Nanocyl商购获得的双壁纳米管NanocylTMNC2100来重演，所述双壁纳米管NanocylTMNC2100具有超过90％重量的碳含量、3.5nm的平均外径和1-10μm的长度。在使用双壁纳米管的情况下，与多壁纳米管相比，F信号从4.0％增加到6.0％。
称取碳纳米管于20ml闪烁瓶(开口直径16mm)中。然后添加反应物、和任选地添加共反应物。然后使用10.0ml溶剂对组分进行增溶，并且任选地添加助溶剂以辅助重氮盐形成。
然后将所述闪烁瓶在IR辐射(OSRAM150瓦IR灯，在17cm距离处)和在搅拌(700rpm)下保持特定时间。然后将所得碳纳米管用水、之后丙酮、和然后戊烷彻底洗涤。
实施例1-16
实施例1-16的反应物、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂、和助溶剂(高氯酸)的量示于表1A和1B中。照射时间保持恒定为60分钟，而反应物选自以下可商购获得的化合物列表：4-羟基苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-羧基苯胺、4-氨基苯硫酚(4-巯基苯胺)、3-氨基苯硫酚(3-巯基苯胺)、4-硝基苯胺、4-(1H-吡咯-1-基)苯胺、4-十四烷基苯胺、和4-十七氟辛基苯胺。在表1A中，溶剂为蒸馏水，而在表1B中，溶剂为乙腈。
对于实施例1和2，XSP数均显示，88％和94％的氮涉及重氮基桥形式。对实施例11和12，测得80％的氮为硝基组分。
对于实施例1和2，碳XPS能谱显示出C-O键强的贡献。该贡献对于实施例1可估算为碳的6％和对于实施例2可估算为碳的4％(具有至多2％的误差)。
表1A
表1B
实施例2 实施例4 实施例6 实施例8 实施例10 实施例12 实施例14
反应物(摩尔)
4-羟基苯胺 6.9 10-4 - - - - - -
4-三氟甲基苯胺 - 6.9 10-4 - - - - -
4-羧基苯胺 - - 6.9 10-4 - - - -
4-氨基苯硫酚 - - - 6.9 10-4 - - -
3-氨基苯硫酚 - - - - 6.9 10-4 - -
4-硝基苯胺 - - - - - 6.9 10-4 -
4-(1H-吡咯-1-基)苯胺 - - - - - - 6.9 10-4
4-十四烷基苯胺 - - - - - - -
4-十七氟辛基苯胺 - - - - - - -
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
溶剂(ml)
蒸馏水 - - - - - - -
乙腈 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
助溶剂(摩尔)
高氯酸 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4
时间(min) 60 60 60 60 60 60 60
XPS(％)
N 3.0 - 1.5 3.2 3.3 2.6 14.0
F - 4.0 - - - - -
S - - - 6.5 6.2 - -
CO 4 - - - - - -
C-(O)O - - 5.6 - - - -
脂族C - - - - - - -
实施例17-20
实施例17-20的反应物(4-羟基苯胺)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂、和助溶剂(高氯酸)的量示于表2中，与实施例1和2比较。实施例17和18中的照射时间为120分钟而不是60分钟。实施例19中的助溶剂的量为1.610-3摩尔而不是8.010-4摩尔。实施例20中的反应物的量为13.210-4摩尔而不是6.910-4摩尔。对于实施例1、2、和17-20，XPS表征显示氧含量提高，这可与–OH官能团的增加有关。
表2
实施例1 实施例2 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
反应物(摩尔)
4-羟基苯胺 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4 13.2 10-4
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
溶剂(ml)
蒸馏水 10.0 - 10.0 - 10.0 10.0
乙腈 - 10.0 - 10.0 - -
助溶剂(摩尔)
高氯酸 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4 1.6 10-3 1.6 10-3
时间(min) 60 60 120 120 60 60
XPS(％)
N 1.0 3.0 1.3 3.0 1.4 1.8
重氮基 88 94 90 71 88 84
实施例21
实施例21的反应物(4-三氟甲基苯胺)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂、和助溶剂(高氯酸)的量示于表3中，与实施例3和4比较。实施例21中的助溶剂为乙醇而不是蒸馏水或乙腈。
表3
实施例3 实施例4 实施例21
反应物(摩尔)
4-三氟甲基苯胺 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
溶剂(ml)
蒸馏水 10.0 - -
乙腈 - 10.0 -
乙醇 - - 10.0
助溶剂(摩尔)
高氯酸 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4
时间(min) 60 60 60
XPS(％)
F 9.3 4.0 5.3
实施例22-28
实施例22-28的反应物(4-三氟甲基苯胺)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(蒸馏水)、和助溶剂(高氯酸)的量示于表4中，与实施例3比较。助溶剂的量从8.010-5到2.410-3摩尔变化。
表4
实施例29-34
实施例29-34的反应物(4-三氟甲基苯胺)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(乙腈)、和助溶剂(高氯酸)的量示于表5中，与实施例4比较。助溶剂的量从1.610-4到2.410-3摩尔变化。
实施例35-40
实施例35-40的反应物(4-三氟甲基苯胺)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(乙醇)、和助溶剂(高氯酸)的量示于表6中，与实施例21比较。助溶剂的量从1.610-4到2.410-3摩尔变化。
实施例41-47
实施例41-47的反应物(4-三氟甲基苯胺)、共反应物、溶剂、和助溶剂的量示于表7中，与实施例3、4和21比较。共反应物为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯，溶剂为蒸馏水、乙腈或乙醇，并且助溶剂为高氯酸、氢氧化钠、或两者都没有。
表5
表6
表7
实施例48-73
实施例48-73的共反应物(亚硝酸钠)和助溶剂(高氯酸)的量、以及照射时间示于表8A、8B、8C、8D、8E、8F、8G和8F中，与实施例3、23和26比较。反应物为6.910-4摩尔的4-三氟甲基苯胺，且溶剂为10.0ml的蒸馏水。
表8A显示对于6.610-4摩尔的共反应物(亚硝酸钠)量和1.610-4摩尔的助溶剂(高氯酸)量，从20到120分钟的可变的照射时间。
表8B显示对于6.610-4摩尔的共反应物(亚硝酸钠)量和8.010-4摩尔的助溶剂(高氯酸)量，从20到240分钟的可变的照射时间。
表8C显示对于6.610-4摩尔的共反应物(亚硝酸钠)量和1.610-3摩尔的助溶剂(高氯酸)量，从20到120分钟的可变的照射时间。
表8D显示对于1.310-3摩尔的共反应物(亚硝酸钠)量和8.010-4摩尔的助溶剂(高氯酸)量，从20到120分钟的可变的照射时间。
表8E显示对于1.310-3摩尔的共反应物(亚硝酸钠)量和1.610-3摩尔的助溶剂(高氯酸)量，从20到120分钟的可变的照射时间。
表8F显示对于2.010-3摩尔的共反应物(亚硝酸钠)量和1.610-3摩尔的助溶剂(高氯酸)量，从20到120分钟的可变的照射时间。
表8G显示对于2.010-3摩尔的共反应物(亚硝酸钠)量和2.410-3摩尔的助溶剂(高氯酸)量，从20到120分钟的可变的照射时间。
表8A
实施例48 实施例49 实施例23 实施例50
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
助溶剂(摩尔)
高氯酸 1.6 10-4 1.6 10-4 1.6 10-4 1.6 10-4
时间(min) 20 40 60 120
XPS(％)
F 3.7 3.4 4.5 4.8
表8B
实施例51 实施例52 实施例3 实施例53 实施例54
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
助溶剂(摩尔)
高氯酸 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4
时间(min) 20 40 60 120 240
XPS(％)
F 5.3 8.4 9.3 11.2 11.4
表8C
实施例55 实施例56 实施例26 实施例57
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
助溶剂(摩尔)
高氯酸 1.6 10-3 1.6 10-3 1.6 10-3 1.6 10-3
时间(min) 20 40 60 120
XPS(％)
F 6.2 7.8 8.2 10.3
表8D
实施例58 实施例59 实施例60 实施例61
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 1.3 10-3 1.3 10-3 1.3 10-3 1.3 10-3
助溶剂(摩尔)
高氯酸 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4
时间(min) 20 40 60 120
XPS(％)
7.6 10.1 10.7 10.4
表8E
实施例62 实施例63 实施例64 实施例65
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 1.3 10-3 1.3 10-3 1.3 10-3 1.3 10-3
助溶剂(摩尔)
高氯酸 1.6 10-3 1.6 10-3 1.6 10-3 1.6 10-3
时间(min) 20 40 60 120
XPS(％)
F 7.3 7.1 9.2 11.4
表8F
实施例66 实施例67 实施例68 实施例69
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 2.0 10-3 2.0 10-3 2.0 10-3 2.0 10-3
助溶剂(摩尔)
高氯酸 1.6 10-3 1.6 10-3 1.6 10-3 1.6 10-3
时间(min) 20 40 60 120
XPS(％)
F 9.5 10.2 10.2 11.3
表8G
实施例70 实施例71 实施例72 实施例73
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 2.0 10-3 2.0 10-3 2.0 10-3 2.0 10-3
助溶剂(摩尔)
高氯酸 2.4 10-3 2.4 10-3 2.4 10-3 2.4 10-3
时间(min) 20 40 60 120
XPS(％)
F 9.7 11.4 10.6 10.7
实施例74-76
实施例74-76的反应物(4-三氟甲基苯胺)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(乙腈)、和助溶剂(高氯酸)的量、以及照射时间示于表9中，与实施例4比较。溶剂为乙腈并且照射时间从20到120分钟变化。
表9
实施例74 实施例75 实施例4 实施例76
反应物(摩尔)
4-三氟甲基苯胺 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
溶剂(ml)
乙腈 10.0 10.0 10.0 10.0
助溶剂(摩尔)
高氯酸 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4
时间(min) 20 40 60 120
XPS(％)
F 6.1 6.7 4.0 6.2
实施例77-79
实施例77-79的反应物(4-三氟甲基苯胺)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(乙腈)、和助溶剂(高氯酸)的量、以及照射时间示于表10中，与实施例21比较。溶剂为乙醇并且照射时间从20到120分钟变化。
表10
实施例77 实施例78 实施例21 实施例79
反应物(摩尔)
4-三氟甲基苯胺 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
溶剂(ml)
乙醇 10.0 10.0 10.0 10.0
助溶剂(摩尔)
高氯酸 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4
时间(min) 20 40 60 120
XPS(％)
F 7.8 8.0 5.3 6.9
实施例80-81
实施例80-81的反应物(4-三氟甲基苯胺)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(蒸馏水)、和助溶剂(高氯酸)的量示于表11中，与实施例3比较。反应物(4-三氟甲基苯胺)的量从6.910-4摩尔到1.3710-3摩尔变化。
表11
实施例3 实施例80 实施例81
反应物(摩尔)
4-三氟甲基苯胺 6.9 10-4 1.05 10-3 1.37 10-3
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
溶剂(ml)
蒸馏水 10.0 10.0 10.0
助溶剂(摩尔)
高氯酸 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4
时间(min) 60 60 60
XPS(％)
F 9.3 6.7 4.6
实施例82
实施例82的反应物(4-氨基苯硫酚)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂、和助溶剂(高氯酸)的量示于表12中，与实施例7和8比较。在实施例82中使用吡啶作为溶剂。
表12
实施例7 实施例8 实施例82
反应物(摩尔)
4-氨基苯硫酚 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
溶剂(ml)
蒸馏水 10.0 - -
乙腈 - 10.0 -
吡啶 - - 10.0
助溶剂(摩尔)
高氯酸 8.0 10-4 8.0 10-4 8.0 10-4
时间(min) 60 60 60
XPS(％)
N 4.2 3.2 2.4
重氮基 7.2 6.5 3.8
实施例83-87
实施例83-87的反应物(4-氨基苯硫酚)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(蒸馏水)、和助溶剂(高氯酸)的量示于表13中，与实施例7比较。反应物(4-氨基苯硫酚)的量从6.910-4摩尔到2.7610-3摩尔变化，并且照射时间在60和120分钟之间变化。
表13
实施例88-94
实施例88-94的反应物(4-氨基苯硫酚)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(乙腈)、和助溶剂(高氯酸)的量示于表14中，与实施例8比较。反应物(4-氨基苯硫酚)的量从1.910-4摩尔到2.7610-3摩尔变化，并且照射时间在60和120分钟之间变化。
表14
实施例95-99
实施例95-99的反应物(4-氨基苯硫酚)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(乙腈)和助溶剂(高氯酸)的量示于表15中，与实施例8比较。反应物(4-氨基苯硫酚)的量从6.910-4摩尔到2.7610-3摩尔变化，并且助溶剂(高氯酸)的量从8.010-4到3.210-3摩尔变化。
表15
实施例8 实施例95 实施例96 实施例97 实施例98 实施例99
反应物(摩尔)
4-氨基苯硫酚 6.9 10-4 6.9 10-4 1.38 10-3 6.9 10-4 1.38 10-3 2.76 10-3
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
溶剂(ml)
乙腈 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
助溶剂(摩尔)
高氯酸 8.0 10-4 1.6 10-3 1.6 10-3 3.2 10-3 3.2 10-3 3.2 10-3
时间(min) 60 60 60 60 60 60
XPS(％)
N 3.2 1.0 3.2 2.0 2.3 1.2
重氮基 6.5 1.2 7.0 3.2 1.0 1.2
实施例100-109
实施例100-109的反应物(4-氨基苯硫酚)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂和助溶剂(高氯酸)的量示于表16中。溶剂在蒸馏水、乙腈和乙醇之间变化，并且照射时间在20和120分钟之间变化。助溶剂(高氯酸)的量为1.210-3摩尔。
表16
实施例110-113
实施例110-113的反应物(3-氨基苯硫酚)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(蒸馏水)和助溶剂(高氯酸)的量示于表17中。助溶剂(高氯酸)的量从8.010-4到1.610-3摩尔变化，并且照射时间在20和120分钟之间变化。溶剂为蒸馏水。
表17
实施例9 实施例110 实施例111 实施例112 实施例113
反应物(摩尔)
3-氨基苯硫酚 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
溶剂(ml)
蒸馏水 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
助溶剂(摩尔)
高氯酸 8.0 10-4 1.6 10-3 1.2 10-3 1.2 10-3 1.2 10-3
时间(min) 60 60 20 40 120
XPS(％)
N 4.6 2.6 8.0 6.6 4.5
重氮基 7.8 5.9 10.4 9.2 8.2
实施例114-117
实施例114-117的反应物(3-氨基苯硫酚)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(乙腈)、和助溶剂(高氯酸)的量示于表18中，与实施例10比较。助溶剂(高氯酸)的量从8.010-4到1.610-3摩尔变化，并且照射时间在20和120分钟之间变化。溶剂为乙腈。
表18
实施例118-121
实施例118-121的反应物(3-氨基苯硫酚)、共反应物(亚硝酸钠)、溶剂(乙醇)、和助溶剂(高氯酸)示于表19中。照射时间在20和120分钟之间。溶剂为乙醇。
表19
实施例118 实施例119 实施例120 实施例121
反应物(摩尔)
3-氨基苯硫酚 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4 6.9 10-4
共反应物(摩尔)
亚硝酸钠 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4 6.6 10-4
溶剂(ml)
乙醇 10.0 10.0 10.0 10.0
助溶剂(摩尔)
高氯酸 1.2 10-3 1.2 10-3 1.2 10-3 1.2 10-3
时间(min) 20 40 60 120
XPS(％)
N 0.4 - 0.5 0.9
重氮基 0.9 1.7 2.2 1.5
实施例122：纳米管的在先处理
称取100mg的NC7000MWNT纳米管(Nanocyl)于20ml闪烁瓶(开口直径16mm)中。添加3/1硫酸(98％)和硝酸(70％)的10ml混合物。将混合物搅拌(700rpm)并且在IR照射下保持持续30分钟。然后将所得碳纳米管用蒸馏水彻底地洗涤，直至获得中性pH。

Claims (16)

1.用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供碳质材料；
(b)提供至少一种反应物；
(c)将所述碳质材料与所述反应物混合，从而获得混合物；和
(d)将步骤(c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
从而获得经共价接枝的碳质材料。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述碳质材料选自包括如下的组：碳纳米管、富勒烯、炭黑、纳米石墨烯、和纳米石墨。
3.根据权利要求1或2的工艺，其中所述碳质材料包括碳纳米管，优选地其中所述碳质材料包括多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1-3任一项的工艺，其中所述反应物选自包括如下的组：R1-NH2、R2-CH＝CH2、R3-Si(OR4)3、(R5)3-SiOR6、和R7-N+≡NX-、丙交酯、聚丙交酯，优选地其中所述反应物为R1-NH2或R7-N+≡NX；
其中R1选自包括如下的组：C6-10芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R1可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；
其中R2选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R2可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；
其中R3选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R3可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、氢、和卤素；
其中各R4独立地为任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代的C1-6烷基：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；
其中各R5独立地选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R5可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、氢、和卤素；
其中R6为C1-6烷基，并且任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；
其中R7选自包括如下的组：C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基和C1-6烷基-C6-10芳基，和其中R7可任选地被一个或多个各自独立地选自包括如下的组的取代基取代：-OH、卤代C1-10烷基、C(O)OH、-SH、-NO2、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基、和卤素；和
其中X-为有机或无机阴离子，优选卤素或四氟硼酸根。
5.根据权利要求1-4任一项的工艺，其中所述反应物选自包括如下的组：取代的苯胺、苯胺、重氮盐、脂族伯胺、苯乙烯、和丙交酯。
6.根据权利要求1-5任一项的工艺，其中所述反应物为取代的苯胺，优选地其中所述反应物为式(I)的化合物：
其中各R11独立地为氢、卤素、或-NO2，或者为选自包括如下的组的基团：-OH、卤代C1-10烷基、-C(O)OH、-SH、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、或C1-6烷基的取代基取代，其中n为选自1、2、3、4或5的整数。
7.根据权利要求1-6任一项的工艺，其中所述反应物为式(II)或(III)、优选式(II)的化合物：
其中R11为氢、卤素、或-NO2，或者为选自包括如下的组的基团：-OH、卤代C1-10烷基、-C(O)OH、-SH、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、或C1-6烷基的取代基取代，
各R12独立地为氢、卤素、或-NO2，或者为选自包括如下的组的基团：-OH、卤代C1-10烷基、-C(O)OH、-SH、杂芳基、C1-24烷基、C2-24烯基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、C1-6烷基-C6-10芳基，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、或C1-6烷基的取代基取代，
和其中n为选自1、2、3、或4的整数。
8.根据权利要求1-7任一项的工艺，其中所述IR辐射具有至少0.75μm且至多3.00μm、优选约1.50μm的波长。
9.根据权利要求1-8任一项的工艺，其中步骤(d)具有至少10分钟且至多240分钟、优选至少20分钟且至多180分钟、优选至少40分钟且至多120分钟、例如约60分钟的持续时间。
10.根据权利要求1-9任一项的工艺，其中步骤(c)进一步包括如下步骤：将所述碳质材料与共反应物混合，优选地其中所述共反应物为亚硝酸根化合物，优选地其中所述共反应物为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯。
11.根据权利要求1-10任一项的工艺，其中步骤(c)进一步包括如下步骤：将所述碳质材料与液态或气态溶剂、优选地与液态溶剂混合。
12.根据权利要求11的工艺，其中所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、吡啶、脂族烃、芳族烃、氮气、氩气、和氦气，优选地其中所述溶剂选自包括如下的组：水、乙腈、乙醇、和吡啶。
13.根据权利要求1-12任一项的工艺，其中步骤(c)进一步包括将所述碳质材料与液态或气态助溶剂、优选地与气态助溶剂混合，优选地其中所述助溶剂为有机或无机酸。
14.用于制备聚合物复合材料的工艺，其包括如下步骤：
(a)提供包括至少一种聚合物、优选地包括至少一种聚烯烃、优选地包括聚乙烯或聚丙烯的聚合物成分；
(b)提供相对于所述聚合物复合材料的总重量的至少0.001％重量的根据权利要求1-13任一项的工艺制备的经共价接枝的碳质材料；
(c)将所述经共价接枝的碳质材料与所述聚合物成分共混，从而获得聚合物复合材料。
15.通过根据权利要求1-13任一项的工艺获得的经共价接枝的碳质材料。
16.通过根据权利要求14的工艺获得的聚合物复合材料。
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