CN109401360B - 一种对高温结构陶瓷材料进行表面改性的方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种改性方法,具体涉及一种对高温结构陶瓷材料中的高温非氧化物(碳化硼、碳化硅、氮化硅)进行表面改性的方法。
背景技术
高温结构陶瓷,是用于某种装置、或设备、或结构物中,能在高温条件下承受静态或动态的机械负荷的陶瓷。高温结构陶瓷包括高温氧化物和高温非氧化物(或称难熔化合物)两大类。其中,高温非氧化物包括碳化硼、碳化硅、氮化硅、氮化硼。它们都属于无机非金属纳米粒子。在晶体结构上,无机非金属的晶体结构远比金属复杂,并且没有自由的电子,具有比金属键和纯共价键更强的离子键和混合键。这种化学键所特有的高键能、高键强赋予这一大类陶瓷材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性等基本属性,从而可以在高温下替代金属材料(金属易受腐蚀,在高温时不耐氧化,不适合在高温时使用),弥补了金属材料的弱点,而有广泛的实际应用。
目前,把无机非金属纳米粒子应用于聚合物中制成性能优异的无机有机纳米复合材料成为人们的研究热点。然而,由于纳米粒子比表面积大,表面能高,纳米粒子很容易团聚;另一方面,纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差,二者在相互混合时不能相溶,导致界面出现空隙,存在相分离现象。只有将纳米粒子在聚合物材料中的团聚问题解决得好,纳米粒子的特殊效应才会在材料中得到很好的体现,最终使材料的力学、光学、热学等方面的性能都有较大的提高。为了使无机非金属纳米粒子能够均匀地分散在聚合物中并与聚合物具有良好的相容性必须对其进行表面改性。
所谓纳米粒子的表面改性就是让纳米粒子表面与表面改性剂发生作用,以改善纳米粒子表面的可润湿性,增强纳米粒子在介质中的界面形容性,使纳米粒子容易在有机化合物或是水中分散。表面改性剂分子结构必须具有易与纳米粒子的表面产生作用的特征基团,这种特征基团可以通过表面改性剂的分子结构设计而获得。根据纳米粒子与改性剂表面发生作用的方式,改性的机理可分为包覆改性、偶联改性等。包覆改性就是用无机化合物或者有机化合物(水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等)对纳米粒子表面进行包覆,对纳米粒子的团聚起到减弱或屏蔽,由于包覆物而产生了空间位阻斥力,使粒子再团聚十分困难,从而达到改性的目的。包覆的机理可以是吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等。偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应,两组分之间除了范德瓦耳斯力、氢键或配位键相互作用外,还有离子键或共价键的结合。纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。由于偶联剂改性操作较容易,偶联剂选择较多,所以该方法在纳米复合材料中应用较多。
目前,根据文献报道,对高温结构陶瓷材料的表面改性方法主要是采用偶联剂法、物理包覆法和化学沉积法等。虽然这些方法在不同程度上都对高温结构陶瓷材料表面进行一定程度的改性,从而实现了对于其不同功能的改进,但是其接枝率低下(10%以下),改性条件苛刻,并且反应周期长的缺点,使其在实际的无机有机纳米复合材料制备中限制了其发展。
因此,需要开发一种接枝率高、步骤条件简单的改性方法对高温结构陶瓷材料进行表面改性,使高温结构陶瓷材料表面具有特殊的功能性,不仅可以提高其在聚合物中的分散性,而且还可以提高修饰后的高温结构陶瓷材料与聚合物的相容性,从而制备出高性能的无机纳米粒子复合材料。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的之一在于提供一种能够对高温结构陶瓷材料表面改性的方法及使用所述方法所获得的表面改性的高温结构陶瓷材料组合物。
本发明的目的之二在于提供一种具有优良力学性能,同时在聚合物中有很好分散性的聚合物混合体系及其配制方法。
本发明所采取的改性方法具有高效、温和的优势,使高温结构陶瓷材料表面具有特殊的功能性,不仅可以提高其在聚合物中的分散性,而且还提高了修饰后的高温结构陶瓷材料与聚合物的相互作用力。
本发明采用的技术方案如下:
一种对高温结构陶瓷材料的表面改性方法,所述方法包含如下步骤:
(1)对高温结构陶瓷材料进行预羟基化处理:将高温结构陶瓷材料与强碱化合物进行反应,并除去未反应的强碱化合物;
(2)将预羟基化的高温结构陶瓷材料加入浓酸溶液,与取代的苯基酸化重氮盐反应,得到表面改性的高温结构陶瓷材料组合物,所述取代的苯基酸化重氮盐由以下结构表示:
其中R为基团,其选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基;R1为氢、烷基或烷氧基。优选上述烷基或烷氧基是C1-C16,C1-C8,C1-C4的烷基或烷氧基,X-为上述的酸根离子,优选为HSO4 -。
所述高温结构陶瓷材料,包括碳化硼、碳化硅、氮化硅三种。
所述“高温结构陶瓷组合物”具有以下含义:所述高温结构陶瓷经过表面改性后接枝有取代的苯基,但是每一个高温结构陶瓷材料表面接枝的取代的苯基是否分布均匀并不可控,因此每个表面改性的高温结构陶瓷材料键合的取代的苯基数量、分子量等并不完全一致,因此可称之为组合物或者混合物。虽然不能明确说明高温结构陶瓷材料表面到底接枝了多少取代的苯基,但本发明通过热重量分析(TGA)法测得的重量损失数据来表征接枝在高温结构陶瓷材料表面上的取代的苯基的数量。
根据本发明,所述高温结构陶瓷材料为纳米碳化硼、纳米碳化硅、纳米氮化硅。
优选地,所述改性方法选用纳米碳化硅。
其中,不同高温陶瓷材料的技术参数如表1所示:
根据本发明,步骤(1)中,对所述高温结构陶瓷材料,优选纳米碳化硅进行预羟基化处理的方法有:将其与强碱进行高温固相反应;或者与强碱在溶液中进行高温液相反应。所述固相反应或者液相反应可单独施用,或者两者都施用。两种方法都施用的情况下,不分前后实施顺序。
优选地,所述预羟基化处理方法为所述纳米碳化硅与强碱进行高温固相反应。
优选地,所述反应温度为100~350℃,优选为150~250℃,更优选为170~190℃。
根据本发明,步骤(1)中,所述强碱化合物选自第I族和第II族碱金属的氢氧化物。
优选地,所述强碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或多种。
优选地,所述强碱化合物为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。
优选地,所述氢氧化钠与氢氧化钾的质量比为1:1~3:1。
优选地,所述预羟基化处理的方法为高温结构陶瓷材料,优选纳米碳化硅,与强碱进行高温固相反应,反应的混合体系包括:
(i)氢氧化钠(ii)氢氧化钾(iii)高温结构陶瓷材料,优选纳米碳化硅。
根据本发明,上述反应混合体系中,(i)氢氧化钠和(ii)氢氧化钾的质量比为1:1~3:1,优选为1.5:1~2.5:1;而所述强碱混合物与高温结构陶瓷材料,优选纳米碳化硅,的质量比为1:1~12:1,优选为2:1~10:1,例如2:1~5:1。
根据本发明,经过步骤(2)的反应后,表面改性后的高温结构陶瓷材料含有与表面键合的取代的苯基,所述取代的苯基由以下结构表示:
其中R为基团,其选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基;R1为氢、烷基或烷氧基,所述烷基或者烷氧基定义同上。
优选地,其中R1为氢,R为NH2-。
根据本发明,键合到高温结构陶瓷材料(优选纳米碳化硅)的所述取代的苯基与表面改性后的高温结构陶瓷材料的质量比为5~95%。优选为10%-40%。
根据本发明,步骤(2)中,所述重氮盐的合成方法为:低温条件下,对苯二胺、对氨基苯酚、对氨基苯磺酸、对甲基苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺上述化合物中的一种与过量亚硝酸钠进行反应;优选地,取过量亚硝酸钠与对苯二胺进行反应,所述低温例如是冰浴中。
根据本发明,步骤(2)中,所述浓酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种;优选地,所述浓酸为硫酸。
根据本发明,步骤(2)中,所述浓酸溶液具有至少20%的酸浓度(质量浓度),优选为,20~80%;
根据本发明,步骤(2)中,所述反应温度为100℃以上,优选为100~300℃,更优选为100~200℃。
根据本发明,所述取代的苯基酸化重氮盐与原料高温结构陶瓷材料的质量比为1:1~20:1。优选地,质量比为5:1~15:1。
本发明中,对高温结构陶瓷材料表面采用一种温和、高效的改性方法。具体为,在强碱环境下,对其预羟基化处理使得其表面的硅碳键、硼碳键、硅氮键断开从而引入大量的硅羟基、硼羟基、碳氢键、氮氢键。硅羟基、硼羟基上的氢氧键、碳氢键、氮氢键在随后步骤(2)的反应中,易于在高温下脱去氢,与步骤(2)形成的碳正离子易于发生反应,释放出氢气。
并且,预羟基化的高温结构陶瓷材料与取代的苯基酸化重氮盐在热浓酸溶液中进行反应时,取代的苯基酸化重氮盐分解失去氮生成极活泼的取代的苯基碳正离子,碳正离子进一步与预羟基化的陶瓷材料表面的硅羟基、硼羟基反应,释放出氢气。同时,强酸性的浓酸溶液(优选硫酸溶液)不仅可以提高上述分解反应的温度,还可以减少副反应的发生。
根据本发明,所述改性方法为对高温结构陶瓷材料,优选纳米碳化硅表面进行不同功能性基团的接枝。
根据本发明,所述改性方法可以在高温结构陶瓷材料,优选纳米碳化硅表面上产生新的化学物质。
本发明还提供一种具有优良力学性能,同时在聚合物中有很好分散性的聚合物混合体系及其配制方法。其特征在于,所述混合体系含有本发明如上所述的表面改性的高温结构陶瓷材料,优选纳米碳化硅组合物。
附图说明
图1 a为原始状态的纳米碳化硅扫描电镜照片(SEM);b为根据实施例1制得的苯氨基碳化硅的SEM。
图2 a为原始状态的纳米碳化硼SEM;b为根据实施例5制得的苯氨基碳化硼的SEM。
图3 a为原始状态的纳米氮化硅SEM;b为根据实施例9制得的苯氨基氮化硅的SEM。
图4为原始纳米碳化硅与根据实施例1中的改性方法制备的苯氨基碳化硅的红外谱图。
图5为原始纳米碳化硼与根据实施例5中的改性方法制备的苯氨基碳化硼的红外谱图。
图6为原始纳米氮化硅与根据实施例9中的改性方法制备的苯氨基氮化硅的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外,应理解,在阅读了本发明所公开的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
热重量分析:在空气气氛、10℃/min加热速率的条件下测试,热重分析表明,基于250℃至600℃之间的重量损失,如此制得的样本基于所述苯氨基改性的高温结构陶瓷材料重量包含一定百分含量的苯氨基。
红外分析:通过红外对改性后的高温结构陶瓷材料表面的苯氨基进行表征分析。如果出现苯环、氨基的特征吸收峰,则说明苯氨基成功接枝到高温结构陶瓷材料表面。
电镜分析:通过电镜对改性后的高温结构陶瓷材料的表面观察,如果表面或者边缘出现与高温结构陶瓷材料原料不一样的形貌,则说明该部分属于氨基苯基影响。并且与原始的高温结构陶瓷材料表面形貌进行对比,可进一步从形貌上补充验证改性效果。
实施例1
(1)称取2.6g氢氧化钠和2.5g氢氧化钾,加入500mg纳米碳化硅于研钵中研磨至细粉,并且混合均匀。将混匀的粉末于坩埚中在170℃下反应5h,冷却至室温。将固相法处理后的混合粉末分散于一定量的水中,利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液3h,然后离心除去上层清液。用蒸馏水洗涤3次至溶液呈pH中性,得到预羟基化的碳化硅。
(2)在冰浴中,将10.8g对苯二胺溶于8mL 98%浓硫酸和100mL去离子水中,搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30%的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)已完成预羟基化的碳化硅分散于100mL去离子水和50mL98%浓硫酸中,升温至120℃。在快速搅拌下,将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在60min内滴加完毕。继续搅拌5h后,将反应溶液自然冷却至室温,过滤,并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤。将洗涤后的产物在60℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的苯氨基碳化硅。图1a表示原始状态的纳米碳化硅的SEM;实施例1制备得到的苯氨基碳化硅的SEM如图1b所示。
实施例2
(1)称取2.9g氢氧化钠和2.5g氢氧化钾,加入500mg纳米碳化硅于研钵中研磨至细粉,并且混合均匀。将混匀的粉末移入100mL的水热反应釜中,加入70mL纯净水,在180℃下反应6h后,冷却至室温,利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液3h,然后离心除去上层清液,下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性,得到预羟基化的碳化硅。
(2)在冰浴中,将2.7g对苯二胺溶于2mL 98%浓硫酸和50mL去离子水中,搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30%的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)中已完成预羟基化的碳化硅分散于100mL去离子水和50mL98%浓硫酸中,升温至120℃。在快速搅拌下,将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在60min内滴加完毕。继续搅拌5h后,将反应溶液自然冷却至室温,过滤,并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤。将洗涤后的产物在60℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的苯氨基碳化硅。
实施例3
(1)称取2.6g氢氧化钠和2.4g氢氧化钾,加入500mg纳米碳化硅于研钵中研磨至细粉,并且混合均匀。先将混匀的粉末于坩埚中在180℃下反应3h,后将混匀的粉末移入100mL的水热反应釜中,加入70mL纯净水,在180℃下反应6h。冷却至室温后,利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液2h,然后离心除去上层清液,下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性,得到预羟基化的纳米碳化硅。
(2)在冰浴中,将5.4g对苯二胺溶于4mL 98%浓硫酸和32mL去离子水中,搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30%的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)中,已完成预羟基化的碳化硅分散于100mL去离子水和50mL98%浓硫酸中,升温至130℃。在快速搅拌下,将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在60min内滴加完毕。继续搅拌5h后,将反应溶液自然冷却至室温,过滤,并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤。将洗涤后的产物在60℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的苯氨基碳化硅。
实施例4
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾,加入1g纳米碳化硅于三口烧瓶中,加入150mL去离子水溶解分散,在150℃高温下机械搅拌,反应8h后,冷却至室温,离心除去上层清液,下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性,得到预羟基化的碳化硅。
(2)在冰浴中,将5.4g对苯二胺溶于4mL 98%浓硫酸和32mL去离子水中,搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30%的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)中已完成预羟基化的纳米碳化硅分散于100mL去离子水和50mL98%浓硫酸中,升温至120℃。在快速搅拌下,将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在60min内滴加完毕。继续搅拌5h后,将反应溶液自然冷却至室温,过滤,并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤。将洗涤后的产物在80℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的苯氨基碳化硅。
实施例1~4热重量分析(TGA)(介于250~600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在纳米碳化硅表面上的苯氨基相对于苯氨基碳化硅的重量占比。结果示于表2中。
实施例5~12
实施例5~8所采用的改性方法依次分别对应实施例1~4,仅是将纳米碳化硅替换成纳米碳化硼;热重量分析(介于250~600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在纳米碳化硼表面上的氨基苯基相对于苯氨基碳化硼的重量占比。结果示于表3中。并且,图2b表示根据实施例5制得的苯氨基碳化硼的SEM。
实施例9~12所采用的改性方法依次分别对应实施例1~4,仅是将纳米碳化硅替换成氮化硅。热重量分析(介于250~600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在氮化硅表面上的苯氨基相对于苯氨基氮化硅的重量占比。结果示于表3中。并且,图3b表示根据实施例9制得的苯氨基氮化硅的SEM。
如图2a和图3a所示,分别表示原始状态的纳米碳化硼与纳米氮化硅的SEM。
对比例1
在冰浴中,将10.8g对苯二胺溶于8mL 98%浓硫酸和100mL去离子水中,搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30%的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐。
将未羟基化的原始纳米碳化硅分散于100mL去离子水和50mL98%浓硫酸中,升温至120℃。在快速搅拌下,将上述制备得到的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在60min内滴加完毕。继续搅拌5h后,将反应溶液自然冷却至室温,过滤,并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤。将洗涤后的产物在60℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的苯氨基碳化硅。对产物进行热重、红外表征。将从TGA(介于250~600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在纳米碳化硅表面上的苯氨基相对于苯氨基碳化硅的重量占比。结果示于表4中。
对比例2~3
对比例2~3的改性方法与对比例1相同,仅是将纳米碳化硅依次替换成纳米碳化硼和纳米氮化硅。热重量分析(介于250~600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在纳米碳化硼或纳米氮化硅表面上的苯氨基相对于苯氨基碳化硼或苯氨基氮化硅的重量占比。结果示于表4中。
图4为原始纳米碳化硅与根据实施例1中的改性方法制备的苯氨基碳化硅的红外谱图。
图5为原始纳米碳化硼与根据实施例5中的改性方法制备的苯氨基碳化硼的红外谱图。
图6为原始纳米氮化硅与根据实施例9中的改性方法制备的苯氨基氮化硅的红外谱图。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述高温结构陶瓷材料选自碳化硅、碳化硼和氮化硅;所述碳化硅、碳化硼和氮化硅为纳米碳化硅、纳米碳化硼和纳米氮化硅。
3.根据权利要求2所述的方法,所述碳化硅、碳化硼和氮化硅的晶型结构分别选自六方晶型、菱方晶型和β相六方晶型。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,预羟基化处理的方法有:高温结构陶瓷材料与强碱进行高温固相反应,或者与强碱在溶液中进行高温液相反应,或者两者都采用;两种方法都使用的情况下,所述两种方法不分前后使用顺序。
5.根据权利要求1的方法,步骤(1)的反应温度为170~190℃,和/或所述浓酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种,和/或所述浓酸溶液具有20%-80%的酸浓度。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述强碱化合物选自第I族和第II族碱金属的氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法,所述强碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法,所述强碱化合物为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述预羟基化处理的方法为:所述纳米碳化硅与强碱进行高温固相反应,反应的混合体系包括:
(i)氢氧化钠(ii)氢氧化钾(iii)纳米碳化硅;
氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1:1~3:1;而所述强碱混合物与碳化硅的质量比为1:1~12:1。
10.根据权利要求9所述的方法,其中氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1.5:1~2.5:1;所述强碱混合物与碳化硅的质量比为2:1~10:1。
12.根据权利要求11的方法,所述取代的苯基中,R1为氢,R为NH2-。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述取代的苯基酸化重氮盐与陶瓷材料的质量比为1:1~20:1。
14.根据权利要求13所述的方法,所述取代的苯基酸化重氮盐与陶瓷材料的质量比为5:1~15:1。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述重氮盐的合成方法为:低温条件下,对苯二胺、对氨基苯酚、对氨基苯磺酸、对甲基苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺上述化合物中的一种与过量亚硝酸钠进行反应;。
16.一种由权利要求1-15任一项所述的方法制备得到的表面改性的高温结构陶瓷材料组合物。
17.根据权利要求16所述的组合物,是纳米碳化硅组合物。
18.一种聚合物混合体系,其特征在于,所述混合体系含有权利要求16或17所述的表面改性的高温结构陶瓷材料组合物。
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