CN101346419A - 绝缘或半导体表面的改性方法和如此获得的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及带有芳族基团R的重氮盐R－N2 +用于将所述芳族基团接枝到绝缘、半导体、二元或三元化合物或复合材料的表面上的用途，所述重氮盐以接近其溶解度极限的浓度，尤其以大于0.05M，优选大约0.5M至大约4M的浓度存在。
Description
技术领域
本发明的目的是尤其通过来自带有芳族基团的重氮盐的所述芳族基团的接枝来改性绝缘或半导体表面或二元或三元化合物的方法以及由此获得的产品。
背景技术
电接枝能够将半导电表面官能化。电接枝的显著优点之一是在表面水平上所带来的能量，该能量既允许形成界面键又允许表面上的膜生长：因此，正是表面本身产生其自身的官能化。这种性质的结果例如是电接枝层以高精确度与已在其上进行了电接枝的表面的拓扑(topologie)贴合，甚至在纳米级也如此。在宏观上，其也具有如下结果，即电接枝使得能够在具有任意复杂形状的零件上以各处相同的品质来施以涂层：在零件与电接枝溶液接触的各处均形成电接枝膜。
考虑到绝缘体的活化不可能通过电方式实现，明显不可能在绝缘体的表面上进行电接枝，至少在其常规形式下是如此。
为了在任意类型的表面上提供具有类似品质的官能化，必须通过在分子前体中或在表面活化技术中寻找能够保持电接枝所需的基本要素(界面键合(共价或非共价)、一致性、均匀性等)的特性来开发在绝缘体上的接枝方法。
在碳上(Pinson J.，Podvorica F.，Chem Soc.Rev，2005，34，429；Allongue P.，Delamar M.，Desbat B.，Fagebaume O.，HitmiR.，Pinson J.，Savéant J.M.，J.Am.Chem.Soc，1997，119，201；LiuY.C，McCreery R.L.，J.Am.Chem.Soc，1995，117，11254；Saby C，OrtizB.，Champagne G.Y.，Bélanger D.，Langmuir，1997，13，6803)，在金属上(Adenier A.，Bernard M.-C，Chehimi M.M.，Deliry E.，DesbatB.，Fagebaume O.，Pinson J.，Podvorica F.，J Am.Chem.Soc，2001，123，4541；Bernard M.C.，Chaussé A.，Cabet-Deliry E.，ChehimiM.M.，Pinson J.，Podvorica F.，Vautrin-Ul C.，Chem.Mat.2003，15，3450；Marwan J.，Addou T.，BelangerD.，Chem.Mater.，2005；17；2395)和在半导体上(Henry de VilleneuveC.，Pinson J.，Allongue P.，J.Phys Chem.，1997，101，2415)进行的重氮盐的电接枝(eGTM)仅适用于导体或半导体表面。已经证实了芳基在碳表面上的自发或热接枝(即没有电化学或光化学诱导)(国际专利申请WO 96/18688、WO 96/18690、WO 96/18674、WO 96/18695、WO97/47692、WO 97/47698、WO 98/34960、WO 99/07794、WO 9923,174、WO 0053681；以及专利US 5 672 198、US 5 713 988、US 5 698 016、US 5 851 280、US 5 885 355、US 6 110 994)。
将炭黑简单引入重氮盐溶液中使得能够通过连接来自重氮盐的芳基来改性碳表面。这种自发接枝反应已经扩展到金属和半导体，尤其是硅(Bahr J.L.和Tour J.M.，Chem.Mater.，2001，13，3823；BahrJ.L.，Yang J.，Kosynkin D.V.，Bronikowski M.J.，Smalley R.E.，Tour J.M.，J.Am.Chem.Soc，2001，123，6536；Dyke C.A.，Tour J.M.，J.Am.Chem.Soc，2003，125，1156；Dyke C.A.，Tour J.M.，NanoLetters，2003，3，1215；Strano M.C，Dyke C.A.，Ursa M.L.，BaroneP.W.，Allen M.J.，Shan H.，Kittrell C，Hauge R.H.，Tour J.M.，Smalley R.E.，Science.2003，301，1519；Fan F.-R.，Yang J.，LintaoC，Price D.W.，Dirk S.M.，Kosynkin D.V.，Yao Y.，Rawlett A.M.，Tour J.M.，Bard A.J.，J.Am.Chem.Soc，2002，124，5550；2004年2月5日公开的美国专利申请US 2004/0023479A1；Adenier A.，Cabet-Deliry E.，ChausséA.，Griveau S.，Mercier F.，Pinson J.，Vautrin-Ul C，Chem.Mat.，2005，17，491；Hurley B.L.，McCreery R.L.，J.Electrochem.Soc，2004，15，B252-B259)。
但是已经观察到，由于导体或半导体物体在其开路电势(其单独浸入含重氮盐的溶液中时自发采用的电势)下的还原性足以按照与在电化学还原中观察到的相同机制自发还原重氮盐，因此发生这种自发接枝。重氮盐在表面上的自发接枝因此是电化学接枝的一种特殊情况，并因此只适用于在重氮盐浴中具有足够阴极的开路电势的某些材料。对于这些材料，通过电化学方式并且不仅是自发的接枝只加速在没有电化学荷载(sollicitation)的任何情况下发生的接枝反应。
此外，从这一角度观察到，重氮盐在处于开路电势中的表面上的自发接枝的反应速率缓慢：1小时或更久才能实现在表面上的最大覆盖率。
不过能以相同方式改性绝缘体如有机聚合物或氧化物表面是相当有意义的，这使得能够通过在仍保持材料的机械和电性质的同时赋予其特定性质来将其表面改性。
美国专利No.6555175涉及包括使用重氮盐的聚合物材料处理方法。更确切地，该方法涉及以两亲胺为基础原位形成的重氮盐浓溶液在芳族聚合物上的热分解。该方法不包括还原剂的使用，但需要将试剂加热至70℃的步骤。此外，反应时间为大约8小时，就在短时间内发生重氮盐分解而言，这构成了问题。
发明内容
本发明的目的是提供用来自重氮盐的芳基基团接枝绝缘体的方法。
本发明的目的是提供绝缘体或半导体表面或二元或三元化合物的改性方法，包括采用芳基基团的接枝反应，其动力明显快于现有方法的动力。
本发明的目的还在于提供非常高电阻(très résistifs)的基底，尤其是非常高电阻的半导体或者非常高电阻的二元或三元化合物基底的改性方法，其类似于通过电化学荷载所获得的情况，但没有与例如电阻性电压降效应相关的缺点。
本发明的目的还在于提供包括选自绝缘、半导体和二元或三元化合物表面的材料中的至少两种材料的复合材料的表面。
本发明涉及带有芳族基团R的重氮盐R-N2 +用于将所述芳族基团接枝到绝缘、半导体、二元或三元化合物或复合材料的表面上的用途，所述表面具有大于或等于10-5Ω.m，优选大于或等于10-3Ω.m的电阻率，所述重氮盐以大于0.05M，优选大约0.5M至大约4M的浓度，尤其以接近其在实验条件(溶剂和温度)下的溶解度极限的浓度存在。
根据有利的实施方式，重氮盐以大于0.1M的浓度存在。
需要明确的是：“芳族基团R”是指产生自包含一个或多个独立或稠合的苯核和/或一个或多个苯的衍生复合核的环状化合物的基团。这种基团当然也可以包含杂环核和/或各种取代基，以及任选包含杂原子如N、O和S的烃链。
术语“绝缘表面”是指不允许电子或空穴位移并且其电阻率为大约至少1010Ω.m的材料的表面。例如，作为绝缘体的聚合物具有大约1013至1015Ω.m的电阻率，因而，对于此处所用的聚乙烯，电阻率为大约1013Ω.m，且聚丙烯的电阻率为大约1014Ω.m。
术语“半导体表面”是指半导体材料的表面，也即如下这样的材料：在该材料中电流由电子和空穴输送并且其在非常纯时的电导率随温度按指数函数升高并且可以通过电活性杂质掺杂而比其本征值高几个数量级。半导体通过将价带与导带分开的禁带的值来表征(L.I.Berger，B.R.Pamplin，Handbook of Chemistry and Physics(化学和物理手册)，第84版，CRC出版社；Boca Raton，第12-97页)。例如，本征硅的理论电阻率是大约3Ω.m并取决于其纯度。至于目前用在微电子中的材料，掺杂为1015至1019个原子/平方厘米，且电阻率随之取决于掺杂剂类型(用于p掺杂的硼；用于n掺杂的砷、磷或锑)。因此，用砷n掺杂(1015个原子/平方厘米)的硅具有3×10-2Ω.m的电阻率；用砷n掺杂(1019个原子/平方厘米)的硅具有4.4×10-5Ω.m的电阻率；用硼p掺杂(1015个原子/平方厘米)的硅具有9×10-2Ω.m的电阻率，且用硼p掺杂(1019个原子/平方厘米)的硅具有9×10-5Ω.m的电阻率。
术语“二元或三元化合物”是指具有不同相的二元或三元化合物，例如Ta、TaNx、TaSixNy、TiNx、TaSixNy、WNx、WCxNy和WSixNy。这些化合物广泛用在微电子工业中，特别是在以方法名Damascène为人所知的方法中，其例如描述于下述文献中：Chang，C.Y.和Sze，S.M.，1996，″ULSI Technology(ULSI技术)″Mc Graw-Hill，纽约。这些化合物通过如PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积)或ALD(原子层沉积)的不同方法以薄层沉积。这些化合物例如描述在下列参考文献中：Kim，S-H.；Suk S.；Kim，H-M；Kang，D-H；Kim，K-B.；Li，W-M；Suvi，H.；Tuominen，M.J.Electrochem Soc，2004，151，C272-C282和H.B.Niel，S.Y.Xu，S.J.Wang，L.P.Youl，Z.Yang，，C.K.Ong，J.Li，T.Y.F.Liew，Appl.Phys.A，2001，73，229-236。
上述薄膜特别充当铜扩散或迁移的阻挡层或信息存储磁层的电极或CMOS(互补金属氧化物半导体)晶体管的栅极材料。这些薄层的电阻率极大地取决于沉积条件并分布在2×10-3Ω.m至2×10-1Ω.m的范围内。在这些薄层的最高电阻率数值水平下，由于材料中的电阻性电压降，电化学接枝方法变得无效。例如，在Damascène法中所用的这些材料的阻挡层具有太高的电阻率以致不能通过电化学方式在小板的规模上沉积均匀的铜。
术语“复合材料”是指包括至少两种选自如上定义的绝缘表面、半导体表面和二元或三元化合物的材料的复合材料，条件是所述复合材料是表面复合的。在这些复合材料中，例如可以提到包含用铜填充的沟槽的二氧化硅的表面(用在微电子中)、部分包含介电材料如二氧化硅或二元化合物如TiN或TaN的表面，包含某体金属部件的有机聚合物表面或者其表面由钛或陶瓷构成的髋假体。还可以考虑包含相同类别的两种材料的复合材料，例如包含两种不同绝缘体或包含两种不同半导体的材料。
术语“接近其溶解度极限的重氮盐浓度”是指这样的浓度，从该浓度开始，在给定温度下和给定溶剂中，重氮盐发生沉淀。
因此试图获得重氮盐的最大浓度以便在加入还原剂或对其施以超声时，产生最大数量的芳基自由基，其大部分将在溶液反应中损耗，但小部分会侵袭表面。在本发明方法的范围内，不可超出该溶解度极限。
如果重氮盐浓度考虑到该自由基的反应性而太低并因此与所述盐的溶解度极限相距太远，则接枝反应不够有效且这种反应的收率将非常低。
在聚合物上形成的键是C脂族或芳族-C芳族键，其能量为大约400kJ/摩尔。
电化学接枝已经归因于电子转移到重氮盐上后的芳基自由基形成。本发明基于芳基自由基在均匀溶液中的均匀形成，这或者借助于还原剂，或者通过电荷转移复合物(complexe)的光化学法，或者通过超声活化。在后面这些情况下，芳基自由基不像在电化学还原中那样在希望改性的电极表面上形成，它们在溶液内产生且其大部分与溶液内的化合物反应。这些自由基只有少量与表面反应以使其接枝。因此，如本申请中所述，必须使用高浓度重氮盐以获得适合接枝到表面上的足够浓度的芳基自由基。
本发明还涉及如上定义的用途，其中接枝的芳族基团由所述重氮盐的还原产生，尤其通过如下方式进行：
-所述重氮盐的还原剂的使用，
-由所述重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射，或
-超声处理所述重氮盐。
芳族基团接枝到绝缘表面或半导体表面或二元或三元化合物表面或复合材料表面上使得能够获得改性的绝缘表面或改性的半导体表面或二元或三元化合物的改性的表面或复合材料的改性的表面，即其上接枝了所述芳族基团的表面。
术语“重氮盐的还原”在此是指通过电子的形式(formel)转移产生芳基自由基和重氮化合物(diazote)的反应：
术语“电荷转移复合物”和“给体-受体复合物”是指两个化学物类并且优选两个分子结合而成的复合物，其中这两个物类至少部分交换一对电子；给体分子向缺电子的受体分子(在这种情况下是重氮盐)给出一对非键合电子(n)或电子π。这些电荷转移复合物的特征通常在于，它们的UV-可见光谱不同于给体和受体分子的光谱之和(J.March，Advanced Organic Chemistry(高等有机化学)，第4版，John Wiley，纽约，第79页)。
术语“由重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射”是指用可见光或紫外光(优选紫外光)照射含有会形成电子转移复合物的受体分子、重氮盐和给体分子的溶液。
术语“超声处理重氮盐”是指对重氮盐溶液施以超声的方法。
通过使用均匀还原剂(其是溶解在与重氮盐相同的相中的还原剂)还原足够浓的重氮盐溶液，产生大量芳基自由基。在该溶液中均匀产生的自由基的一部分与浸在溶液中的表面反应。这因此能够通过芳基自由基，特别是通过分离氢原子和耦联自由基，通过SH加成到芳族化合物上(Kochi，J.K.Free Radicals，卷1和2：纽约，1973)或通过Merweein型加成(Dombrovski Russian Chem.Rev.1984，53，943；Rondestvedt Org.React.1976，24，225)到双键上来改性有机聚合物(或更一般地为绝缘体)的表面。还可以使所述自由基与微电子基底如SiO2反应。
同样地，通过照射电荷转移复合物来促进电子在这种复合物中的转移并形成芳基自由基。
同样地，通过对重氮盐溶液施以超声来促进重氮盐的还原和相应芳基自由基的形成。
本发明还涉及绝缘材料、半导体材料、二元或三元化合物或复合材料的表面的改性方法，用以获得其表面通过将任选地被官能团取代的芳族基团接枝到所述表面上而改性的绝缘材料、半导体材料、二元或三元化合物或复合材料，其中该表面与将其改性的接枝芳族基团之间的键的类型是共价型的键，并且尤其使得其耐受超声洗涤，
所述方法包括使所述表面与重氮盐接触并将带有所述芳族基团的所述重氮盐在接近其溶解度极限的浓度下，在大于0.05M且优选大约0.5M至4M的浓度下，尤其是在接近其溶解度极限的浓度下，尤其通过还原剂的使用，通过由所述重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射或者通过超声处理所述重氮盐来进行还原，以获得在所述表面上接枝的所述芳族基团。
根据有利的实施方式，重氮盐以大于0.1M的浓度存在。
术语“官能团”是指容易与分子反应或者能够呈现特定性质的接枝的芳基基团的取代基。
根据本发明的方法，将表面改性以使所述方法导致在表面与接枝的芳族基团之间形成键，所述键对应于所述芳族基团的碳原子与所述表面的原子之间的共价键。
根据一个优选实施方案，本发明的方法的特征在于，表面与还原的重氮盐的共存持续时间少于大约60分钟，尤其持续大约1至60分钟，优选大约1至10分钟。
根据一个优选实施方案，本发明的方法的特征在于，表面与通过还原剂的使用或通过电荷转移复合物的光化学辐射还原的重氮盐的共存持续时间为大约1至10分钟。
根据一个优选实施方案，本发明的方法的特征在于，表面与通过使用超声还原的重氮盐的共存持续时间为大约10至60分钟，优选大约20分钟。
根据一个有利的实施方案，本发明的方法的特征在于，重氮盐符合式ArN2 +X-，其中Ar是芳族基团且X是阴离子，有利地选自：卤素、硫酸根、磷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、羧酸根和六氟磷酸根。
该阴离子可以是芳族基团的取代基，例如磺酸根，因而获得带有重氮盐的两亲分子。
本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于芳族基团是任选地被一个或多个官能取代基取代的C6-C14芳族残基，或者任选地被一个或多个官能取代基取代的包含一个或多个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的具有4至14个原子的杂芳族残基。
本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于芳族基团包含一个或多个取代基，所述取代基选自：
-直链或支化脂族基团，其具有1至20个碳原子，任选地包含一个或多个双键或三键，任选地被羧基、NO2、二取代保护的氨基、单取代保护的氨基、氰基、重氮、1至20个碳原子的烷氧基、1至20个碳原子的烷氧基羰基、1至20个碳原子的烷基羰氧基、任选氟化的乙烯基、或者烯丙基、卤素原子所取代，
-芳基，其任选地被羧基、NO2、二取代保护的氨基、单取代保护的氨基、氰基、重氮、1至20个碳原子的烷氧基、1至20个碳原子的烷氧基羰基、1至20个碳原子的烷基羰氧基、任选氟化的乙烯基、或烯丙基、卤素原子所取代，
-羧基、NO2、二取代保护的氨基、单取代保护的氨基、酰氨基、氰基、重氮、磺酸基、膦酸基、1至20个碳原子的烷氧基、1至20个碳原子的烷氧基羰基、1至20个碳原子的烷基羰氧基、任选氟化的乙烯基、卤素原子，
根据一个有利的实施方案，本发明的方法的特征在于，该芳族基团包含一个或多个容易直接与有机树脂、生物分子、化学分子或配合剂反应的取代基，或一个或多个在转化后容易与有机树脂、生物分子、化学分子或配合剂反应的前体取代基。
术语“容易直接与聚合物、化学或生物分子反应的取代基”是指固定到表面上并具有容易与其它分子所带的化学官能团反应的反应性官能团的芳族基团的取代基。芳族基团所带的反应性官能团的实例是烯丙基类或乙烯基类或炔属官能团、卤素、醇，例如-(CH2)n-CH2-OH类型的醇、羧酸，例如-(CH2)n-COOH类型的羧酸、酸酐或酰基卤、腈、异氰酸酯、胺，例如-(CH2)n-NH2类型的胺，n是0至10的整数，磺酸或磺酸酯、膦酸或膦酸酯。
术语“在转化后容易与聚合物、化学或生物分子反应的前体取代基”是指在一次或更多次转化后容易与聚合物、化学或生物分子反应的取代基。在转化后容易反应的前体取代基例如是：NO2、N2 +、(CH2)n-CN、(CH2)n-CHO、(CH2)n-COOPr(Pr是保护基团)、-(CH2)n-NHP′r、(CH2)n-N(P′r)2、(CH2)n-N＝P″r、P′r、P″r是保护基团，n是1至10的整数。苯酰甲基磺酰氯或乙酰氯是胺保护基团的实例。
术语“有机树脂”是指具有反应性官能团的聚合物，例如用在组合合成中的官能化苯乙烯-共-二乙烯基苯聚合物(氨甲基聚苯乙烯、溴代聚苯乙烯、羟甲基聚苯乙烯)，用在肽合成中的聚合物(例如Wang树脂：具有烷氧基苄基醇官能团的聚苯乙烯)。
术语“生物分子”是指参与到生物系统中的分子，例如酶或抗原。
术语“化学分子”是指包含容易与官能化芳基反应的官能团的任何分子，所述官能团是：烯丙基类或乙烯基类或炔属基团、卤素、醇，例如-(CH2)n-CH2-OH类型的醇、羧酸，例如-(CH2)n-COOH类型的羧酸、酸酐或酰基卤、腈、异氰酸酯、胺，例如-(CH2)n-NH2类型的胺，n是0至10的整数，磺酸或磺酸酯、膦酸或膦酸酯；或者包含在转化后容易与有机树脂反应的官能团的任何分子，所述官能团选自NO2、N2 +、(CH2)n-CN、(CH2)n-CHO、(CH2)n-COOPr，Pr是保护基团、-(CH2)n-NHP′r、(CH2)n-N(P′r)2、(CH2)n-N＝P″r，P′r，P″r是保护基团，n是1至10的整数。苯酰甲基磺酰氯或乙酰氯是胺保护基团的实例。
术语“配合剂”是指容易配合例如金属离子的分子。可以具体提到EDTA(乙二胺四乙酸)、8-氨基喹啉、冠醚、穴状化合物和苯基丙氨酸。
本发明还涉及如上限定的方法，其特征在于，芳族基团包含一个或多个容易直接与有机树脂反应的取代基，选自烯丙基类或乙烯基类或炔属基团、卤素、醇，例如-(CH2)n-CH2-OH类型的醇、羧酸，例如-(CH2)n-COOH类型的羧酸、酸酐或酰基卤、腈、异氰酸酯、胺，例如-(CH2)n-NH2类型的胺，n是0至10的整数，磺酸或磺酸酯、膦酸或膦酸酯，或者包含一个或多个容易在转化后与有机树脂反应的前体取代基，选自NO2、N2 +、(CH2)n-CN、(CH2)n-CHO、(CH2)n-COOPr，Pr是保护基团、-(CH2)n-NHP′r、(CH2)n-N(P′r)2、(CH2)n-N＝P″r，P′r，P″r是保护基团，n是1至10的整数。苯酰甲基磺酰氯或乙酰氯是胺保护基团的实例。
根据本发明的优选方法是如上限定的方法，其特征在于，芳族基团包含一个或多个容易直接与生物分子反应的取代基，选自烯丙基类或乙烯基类或炔属官能团、卤素、醇，例如-(CH2)n-CH2-OH类型的醇、羧酸，例如-(CH2)n-COOH类型的羧酸、酸酐或酰基卤、腈、异氰酸酯、胺，例如-(CH2)n-NH2类型的胺，n是0至10的整数，磺酸或磺酸酯、膦酸或膦酸酯，或者包含一个或多个容易在转化后与有机树脂反应的前体取代基，选自NO2、N2 +、(CH2)n-CN、(CH2)n-CHO、(CH2)n-COOPr，Pr是保护基团、-(CH2)n-NHP′r、(CH2)n-N(P′r)2、(CH2)n-N＝P″r，P′r，P″r是保护基团，n是1至10的整数。苯酰甲基磺酰氯或乙酰氯是胺保护基团的实例。
根据一个有利的实施方式，本发明的方法的特征在于，芳族基团包含一个或多个容易直接与官能有机分子反应的取代基，选自烯丙基类或乙烯基类或炔属官能团、卤素、醇，例如-(CH2)n-CH2-OH类型的醇、羧酸，例如-(CH2)n-COOH类型的羧酸、酸酐或酰基卤、腈、异氰酸酯、胺，例如-(CH2)n-NH2类型的胺，n是0至10的整数，磺酸或磺酸酯、膦酸或膦酸酯，或者包含一个或多个容易在转化后与有机树脂反应的前体取代基，选自NO2、N2 +、(CH2)n-CN、(CH2)n-CHO、(CH2)n-COOPr，Pr是保护基团、-(CH2)n-NHP′r、(CH2)n-N(P′r)2、(CH2)n-N＝P″r，P′r，P″r是保护基团，n是1至10的整数。苯酰甲基磺酰氯或乙酰氯是胺保护基团的实例。
本发明还涉及如上限定的方法，其特征在于重氮盐选自：
其中R”选自下列基团：-CH3、n-C4H9、n-C12H25、-OC12H25、-OC16H33、Cl、-Br、-I、-CH2Br、-CH(CH3)Br、-CH2-O-C(＝O)CH(CH3)Br、-CH2-O-C(＝O)C(CH3)2Br、-OH、-CH2OH、-SH、-CH2CH2SH、-CHO、-COCH3、COOH和3，4-(COOH)2、3-COOH-4-NO2、3，4-(C(＝O)F)2、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-COOC2H5、-NHC(＝O)O t-Bu、-NHC(＝O)CH3、-NHC(＝O)CF3、CH2CH2NH3 +、-CN和3，4-(CN)2、3和4-NO2、吡咯基、邻羟基苯甲酸基、2-(2-噻吩-3-基-乙酰基)-氨基乙基、4-苯甲酰基苯、4-(2，5-二氧代-2，5-二氢-吡咯-1-基)、3-异腈、3-二氧代-1H-异苯并吡喃-5-重氮-3H-苯并[de]苯并吡喃-5-重氮、3-(2，5-二氧代-2，5-二氢-吡咯-1-基)和4-[1-(2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-基氧基)]-乙基。
本发明还涉及如上限定的方法，其特征在于重氮盐是重氮树脂。
术语“重氮树脂”是指通过甲醛与重氮盐并且尤其与取代或未取代二苯胺的重氮盐的缩合所获得的聚合物。这些重氮树脂是在工业上用作印刷版制造中的光敏层的化合物(Zhao C.，Chen J.Y.，Cao，W.X.，Angewandte Makromolekulare Chemie，1998，259，77-82；美国专利No.6,165,689)。
本发明还涉及如上限定的方法，其特征在于绝缘材料是有机性质的并且选自：
-下列芳族聚合物：聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚醚砜(PES)、芳族聚酰胺(PPA)、双酚聚对苯二甲酸酯(PAR)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI，
)、polypyrromellitide()、聚苯乙烯(PS)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶)(4VP)或聚(2-乙烯基吡啶)(2VP)、聚乙烯基咔唑，和
-下列脂族聚合物：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯(P-IB)、聚甲基戊烯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基醇(PVAL)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸异丁二酯(PBT)、不同的聚酰胺、聚甲醛(POM)、纤维素衍生物和聚丙烯腈(PAN)。
本发明涉及如上限定的方法，其特征在于绝缘材料或二元或三元化合物选自：掺杂或未掺杂的Si、AsGa、SiO2、SiC、TiN、TaN、TaN/Ta和WCN。
本发明涉及如上限定的方法，其特征在于其包括还原剂的使用。
术语“还原剂”是指容易向氧化剂供应电子的化合物。
根据本发明方法的一种有利的实施方式，还原剂选自：具有接近0V/SCE或负的氧化电势的还原剂、次磷酸、卤化物盐，尤其是碘化钠，二茂铁及其衍生物，尤其是二茂铁-甲醇或二茂铁羧酸，抗坏血酸、二甲基氨基硼烷、硼氢化钠、viologène(氧化还原指示剂[联吡啶胺氯化物的一类衍生物])盐，尤其是甲基-或苄基viologène，和酚盐，尤其是双酚盐。
根据一个有利的实施方案，当本发明的方法包括还原剂的使用时，所述方法的特征在于其包括使表面与重氮盐和还原剂接触，所述还原剂相对于所述重氮盐以化学计量或大于化学计量存在。
根据一个有利的实施方案，当本发明的方法包括还原剂的使用时，所述方法的特征在于其在水溶液中或在选自乙腈、二甲基甲酰胺、苄腈、丁腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷和乙酰胺的疏质子溶剂中进行。
本发明还涉及如上限定的方法，其特征在于其包括由重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射。
根据一个优选实施方案，本发明的方法包括通过使重氮盐和电子给体芳族化合物反应来形成电荷转移复合物，并辐射所述电荷转移复合物，从而实现重氮盐的还原和键合到所述表面上的芳基自由基的形成。
根据一个特别的实施方案，本发明的方法包括由重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射，并且特征在于其包括下列步骤：
-使表面与重氮盐和电子给体芳族化合物接触以获得电荷转移复合物，和
-辐射(尤其通过光化学法)所述电荷转移复合物，以实现重氮盐的还原和键合到所述表面上的芳基自由基的形成。
根据一个特别的实施方案，包括由重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射的如上限定的本发明方法的特征在于，电子给体芳族化合物来自于要改性的表面，所述表面是芳族聚合物，其选自：聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚醚砜(PES)、芳族聚酰胺(PPA)、双酚聚对苯二甲酸酯(PAR)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI，
)、polypyrromellitide(
)、聚苯乙烯(PS)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶)(4VP)或聚(2-乙烯基吡啶)(2VP)和聚乙烯基咔唑。
根据一个优选实施方案，包括由重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射的如上限定的本发明方法的特征在于，其在选自乙腈、二甲基甲酰胺、苄腈、丁腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷和乙酰胺的疏质子溶剂中进行。
根据一个优选实施方案，包括由重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射的如上限定的本发明方法的特征在于，电子给体芳族化合物选自：1，4-二甲氧基苯、甲苯、对二甲苯、均三甲苯、萘、蒽、芘、对二甲氧基苯和对二乙氧基苯。
根据一个有利的实施方案，包括由重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射的如上限定的本发明方法的特征在于，重氮盐选自：4-溴代苯重氮、4-碘代苯重氮和4-重氮苯甲酸。
本发明还涉及如上限定的方法，其特征在于其包括使用超声。
根据一个优选实施方案，本发明方法的特征在于其包括使表面与重氮盐接触并用超声处理的步骤。
根据另一优选实施方案，本发明方法的特征在于其包括单个步骤，在该步骤的过程中将材料浸入用超声辐射的重氮盐溶液中。
根据一个有利的实施方案，包括使用超声的如上限定的本发明方法的特征在于，其在酸性水介质中，在乙基醇中或者在选自乙腈、二甲基甲酰胺、苄腈、丁腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷和乙酰胺的疏质子溶剂中进行。
本发明还涉及通过采用如上限定的方法获得的有机或无机性质的绝缘材料或无机性质的半导体材料或二元或三元化合物或复合材料的改性表面。
本发明的方法使得能够制备聚合物或无机化合物的改性表面，其内部结构和组成与表面的结构和组成无关。因而可以赋予表面特定的性质。例如，可以制备这样的聚合物，其机械性能通过脂族或芳族链的化学性质得以保证，并且其表面具有根据预期的应用目标(生物医学、负载型药物等)而可调节的官能团。本发明的方法还能够制备这样的无机材料，其在表面具有有机官能团并且可用作传感器或用作微电子中的特定层。
根据一个特别有利的实施方案，根据本发明方法改性的表面的特征在于，接枝的芳族基团容易进行随后的官能化反应。
术语“随后的官能化反应”例如是指具有药理活性的分子如抗炎剂、抗菌素、抗有丝分裂剂、酶、配合剂、聚合物、着色剂、以及(在无机基底的情况下)可用于制造传感器的配合分子在最初接枝的层上的偶联反应。
附图说明
图1涉及聚丙烯(PP)在超声下用4-三氟苯重氮接枝。其显示了CF3谱带强度随时间的变化。系列1(黑色菱形)、2(白色正方形)、3(黑色三角形)和4(黑色十字)分别对应于在1340、1160、1070和997cm-1下用基团C6H4CF3接枝的PP的谱带变化。系列5(白色圆形)对应于其它系列的平均值。
图2涉及聚乙烯(PET)在超声下用4-三氟苯重氮接枝。其显示了CF3谱带强度随时间的变化。系列1(黑色菱形)、2(白色正方形)分别对应于在1337和1102cm-1下用基团C6H4CF3接枝的PET谱带的变化，且系列3(黑色三角形)对应于系列1和系列2的平均值。
图3涉及聚醚醚酮(PEEK)在超声下用4-三氟苯重氮接枝。其显示了CF3谱带强度随时间的变化。系列1(黑色菱形)、2(白色正方形)和3(黑色三角形)分别对应于在1309、1160和1099cm-1下用基团C6H4CF3接枝的PEEK谱带的变化。系列4(黑色十字)对应于前述系列的平均值。
具体实施方式
实验部分
在本申请中，通过用均匀还原剂还原，通过光化学法或通过超声活化，将芳族基团接枝到聚合物上。
预先进行不存在活化的接枝试验(空白(blancs)反应)，其清楚地表明，为使重氮盐能够与聚合物或电介质反应，活化是不可缺少的。
表1：4-硝基苯重氮在无活化下的接枝试验
a)聚合物与溶液接触1小时然后用水再用丙酮在超声下漂洗后化学官能团-NO2的特征谱带的IR研究，“无”是指没有检出这些IR谱带；b)c＝0.22M；c)饱和溶液c≤0.22M；d)在ToF-SIMS的检出限下，特征峰强度接近未处理的样品的相应强度。
另一方面在比本申请中所用的那些低的浓度下进行反应：表2的结果有效地表明：必须使用高浓度才能检测出接枝。
表2：在低浓度4-硝基苯重氮下的接枝试验
a)1小时辐射；b)通过IR没有检出化学官能团-NO2的特征谱带；c)用150W灯在用于形成电荷转移复合物的11mM甲苯存在下辐射15分钟。d)溶液10mM，反应时间5分钟；e)溶液10mM，反应时间15分钟。g)在ToF-SIMS的检出限下，特征峰强度接近未处理样品的相应强度。
由重氮盐形成自由基是脱重氮化反应的基础。其可以异裂(形成Ar+)或均裂(形成Ar0)进行。这后一反应正是要试图促进的(Galli，C.Chem.Rev.1988，88，765)。
通过还原剂并通过电荷转移复合物的光化学来产生自由基是以J.K.Kochi的出版物(D.Kosynkin，T.M.Bockman，J.K.Kochi，J.Am.Chem.Soc，119，4846，(1997))为基础的，其示出了通过重氮盐的均匀还原获得的自由基与用作溶剂的芳族化合物根据SH均裂芳族取代反应偶联：
ArN2 ++Ar′H→Ar-Ar′+H++N2
在不存在用作溶剂的芳族化合物的情况下，相同的自由基部分与溶剂反应且部分与聚合物(表面)反应，这是通过自身加成到芳族基团上或双键上或通过从聚合物上脱除氢原子以形成可以与芳基自由基连接的自由基来实现的。
下面图示了第一反应：
这是SH均裂芳族取代，随后中间环己二烯基被重氮盐重新氧化。这是确保在重氮盐接枝到碳或金属上时聚亚苯基层的生长的相同反应(Combellas，C；Kanoufi，F.；Pinson，J.；Podvorica，F.Langmuir2005，21，280)。
芳基加成到双键上是众所周知的反应，它是Merweein反应(Dombrovski，Rondestvedt，如上引用)
可以如下描述从聚合物上脱除氢原子然后偶联两个自由基：
通过超声形成自由基的机理描述于不同杂志中(Cravotto，G.；Cintas，P.Chem.Soc.Rev.2006，35，180和所引用的参考文献)。由重氮盐形成自由基已用于引发聚合(Cheung，M.H.；Gaddam，K.J.Appl.Polym.Sci.2000，76，101；Vivekanandam，T.S.；Gopalan，A.；Vasudevan，T.；Umapathy，S.Polymer 1999，40，807.)。
所用表面：
-PP：聚丙烯箔(供应商Goodfellow)
-PET：聚对苯二甲酸乙酯箔(供应商DSM)
-PEEK：聚醚醚酮箔(供应商Goodfellow)
-PE：特高分子量聚乙烯(供应商Goodfellow)
-Teflon：聚四氟乙烯(供应商Goodfellow)
-ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯*(供应商Goodfellow)
*通过将接枝弹性体相(丁二烯)分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)相中来获得
-聚酰胺(支架的球囊)
-TiN、SiC、SiOC、SiO2
重氮盐：
4-溴代苯重氮的四氟硼酸盐(Aldrich)
I-用均匀还原剂还原
使用J.K.Kochi(Kosynkin D.，Bockman T.M.，KochiJ.K.，J.Am.Chem.Soc，1997，119，4846)描述的两种还原剂：NaI和二茂铁甲醇(FcCH2OH)。更一般地，其它还原剂是可能的，例如次磷酸盐(Pandurangappa，M.，N.，S.Lawrence，R.，G.Compton，Analyst，2002，1568-1571)或抗坏血酸(Costas-Costas，U.；Bravo-Diaz，C；Gonzalez-Romero，E.Langmuir 2004，20，1631)，并且更通常为其氧化还原电势比重氮盐更正性的所有化合物(也就是比0.5V/SCE更负，以便还原所有重氮盐)。
实施例1-使用NaI作为还原剂：
将要改性的表面的样品放在试管中。此外还制备两种溶液
1-14毫升乙腈(ACN)+1.12克4-溴代苯重氮(1.47M)
2-14毫升乙腈(ACN)+0.609克NaI(1.47M)
这个实验在非常接近4-溴代苯重氮的溶解度极限的浓度下进行。
在每一试管中加入2毫升溶液1，然后加入2毫升溶液2。通过将试管浸入超声容器1秒来将这两种溶液的混合物均化。观察到氮气的剧烈释放，混合物起泡。混合物变为棕色(I2)。将其放置1小时。样品在超声下用水漂洗(10分钟)、在丙酮(分析用)漂洗两次(10分钟)，并在真空中干燥18小时。
表3：用4-溴苯基接枝的聚合物的ToF-SIMS分析
| 表面 | 峰(强度*) | 归属 |
| PP | 79-81(0.3 104)127((2 103) | Br-I- |
| PET | 79-81(1 104)139-141(0.5 104)167-169(2 103)213 | Br-[OCH2CH2O+Br]-[O＝COCH2CH2O+Br]-[O＝COCH2CH2O+I]- |
| PEEK | 79-81(1.5 104)127(0.4 104) | Br-I- |
| TiN | 79-81(2 104)127(6 104) | Br-I- |
| SiC | 79-81(2 104)127(3.5 104) | Br-I- |
| SiOC | 79-81(0.3 103)127(1 102) | Br-I- |
| SiO2 | 79-81(0.8 103)127(1 103) | Br-I- |
*任意单位
溴在聚合物表面上甚至聚合物PET的溴化片段上的存在清楚表明，重氮与聚合物和电介质的表面反应。此外，可以在表面上看见碘的存在，这表明来自Na I还原剂的碘原子已经与表面反应。
实施例2-使用二茂铁甲醇(FcCH 2 OH)作为还原剂：
将要改性的表面的样品放在试管中。另外制备溶液
1-14毫升乙腈(ACN)+0.39克4-溴代苯重氮(0.1M)
2-14毫升乙腈(ACN)+0.30克FcCH2OH(0.1M)
在每一试管中加入2毫升溶液1，然后加入2毫升溶液2(最终浓度0.05M)。通过将试管浸入超声容器5分钟，将由这两种溶液形成的混合物均化。观察到氮气的释放。混合物从橙色变成深绿色。使其静置1小时。样品用丙酮(分析用)漂洗两次(10分钟)，并在真空中干燥18小时。
表4：用4-溴苯基接枝的聚合物的ToF-SIMS分析
| 样品 | 峰(强度*) | 归属 |
| PP | 79-81(0.6 104) | Br- |
| PET | 79-81(1 104)93-95(3 103)125-127(3 103)l39-141(56 103)153-155(1 103) | Br-CH2Br[BrCOOH2]-[BrCH2COOH2]-[BrCH2CH2COOH2]- |
| PEEK | 79-81(1.5 104) | Br- |
| TiN | 79-81(3 105) | Br- |
| SiC | 79-81(0.6 104) | Br- |
| SiOC | 79-81(2 103) | Br- |
| SiO2 | 79-81(0.5 104) | Br- |
*任意单位
溴在聚合物表面上甚至聚合物PET的溴化片段的存在清楚表明，重氮与聚合物和电介质的表面反应。
实施例3
根据下列操作方法用二茂铁甲醇还原相应的四氟硼酸重氮盐，从而接枝-C6H4COOH基团。
制备：
a)175毫克BF4 - +N2C6H4COOH在7.5毫升ACN(c＝0.1M)中的溶液；和
b)162毫克二茂铁甲醇(FcCH2OH)在7.5毫升ACN(c＝0.1M)中的溶液。
将2.5毫升溶液a)添加到装有聚合物样品的溶血管中(见表3)，然后加入2.5毫升溶液b)(最终浓度50mM+ 2NC6H4COOH和50mMFcCH2OH)：这两种溶液的混合物变成深绿色，并释放出氮气泡。然后将混合物在超声中放置10分钟。将样品在超声下在丙酮(10分钟)、水(10分钟)和分析用ACN(10分钟)中漂洗。
表5：用4-羧基苯基接枝的聚合物的IR分析
| 样品 | IR谱带1)cm-1 | 归属 | 4-氨基苯甲酸2)cm-1 |
| PP | 16871617 | C＝O环振动 | 16581599 |
| PET | 16813) | C＝O | 1658 |
| PEEK | /4) | / |
1)扣除聚合物谱后
2)固体
3)在PET的酯谱带上的投影
4)PEEK和C6H4COOH基团的C＝O谱带太接近以致无法区分。
也在用还原剂处理之前和之后测量水的接触角：
表6：用4-氨基苯甲酸的重氮盐接枝的样品的接触角
| 样品 | 处理前的接触角 | 处理后的接触角 |
| PPa) | 124 | 11472(10分钟后)69(20分钟后) |
| PET | 90 | 62 |
| PEEK | 87 | 55(10’后) |
a)该角度花费一段时间达到液滴不显著蒸发的极限值
与C＝O基团和芳族环对应的IR谱的存在以及表面更亲水的性质一起证实苯基羧基接枝到表面上。
实施例4-使用次磷酸作为还原剂：
已经使用次磷酸还原重氮盐(Pandurangappa等人，2002，如上引用；Miklukhin，G.P.；Rekasheva，A.F.；Pisarzhevskii，L.V.Doklady Akad.Nauk，1952，85，82；Kornblum，N.；Kelley，A.E.；Cooper，G.D.J.Am.Chem.Soc，1952，74，3074)并尤其在炭黑存在下进行，这使得能够用来自重氮的芳基改性炭黑表面。
在各含聚合物样品(PP、PET、PEEK箔)的三个溶血管中，装入190毫克四氟硼酸4-碘代苯重氮(最终浓度0.15M)，然后加入4毫升50％次磷酸水溶液(最终浓度0.15M)。将这些管在超声容器中放置10分钟以均化混合物，重氮盐逐渐溶解。在反应结束时，形成沉淀物，并观察到油状漂浮物以及强的芳香气味，这可能表明形成碘代苯(Miklukhin等人，1952-如上引用)。样品在自来水下漂洗，然后用蒸馏水漂洗两次(在超声下10分钟)并最后在分析用乙腈中漂洗(在超声下10分钟)。它们在真空中在40℃下干燥。
表7：用四氟硼酸4-碘代苯重氮处理的样品的IR谱
| 样品 | IR谱带1)cm-1 | 归属 | 4-碘代苯重氮 |
| PP | 1541812 | 环振动在平面外的CH | 1548825757 |
| PET | 1532845 | 环振动在平面外的CH | |
| PEEK | 1562825 | 环振动在平面外的CH |
1)扣除聚合物谱后
表8：用四氟硼酸4-碘代苯重氮处理的样品的ToF-SIMS谱
| 样品 | 峰(强度*) | 归属 |
| PP | 127(2.5 103)205(6 101)231(1 101) | I-[C6H5I+H]-[CH2CH2C6H4I]- |
| PET | 127(4 103)214(2 102)228(0.5 102)242(0.5 102)256(0.5 102)351(2 101) | I-C-C6H3-I-214+CH2 -228+CH2 -242+CH2 -C6H5(C＝O)OCH2CHC6H4I- |
| PEEK | 127(3.5 103)254(3.5 101) | I-I2 - |
与芳族基团以及碘化有机片段对应的IR谱带的存在清楚表明碘苯基的接枝。
实施例5
使用相同还原剂在PE、Teflon和ABS存在下还原4-溴代苯重氮。在各含聚合物样品的三个试管中，装入272毫克4-溴代苯重氮四氟硼酸盐并加入5毫升次磷酸(50％水溶液)。最终重氮浓度为0.2M。将这些管在超声容器中放置10分钟以均化混合物。最终溶液混浊，具有强的芳香气味。样品在水龙头下在热水中充分漂洗，然后在蒸馏水中在超声下漂洗10分钟，然后在超声下在丙酮(PP，Teflon)或异丙醇(ABS)中漂洗10分钟。它们在真空中在40℃下干燥。
表9：用溴苯基改性的聚合物样品(PE、Teflon、ABS)的IR谱
| 样品 | IR谱带1)cm-1 | 归属 | 4-碘代苯重氮 |
| PE | 1555843763 | 环振动在平面外的CHid | 1555826764 |
| Teflon | 1548852758 | 环振动在平面外的CHid | |
| ABS | 1584824744 | 环振动在平面外的CHid |
1)扣除聚合物谱后
表10：用溴苯基*改性的聚合物样品(PE，Teflon，ABS)的ToF-SIMS谱
| 样品 | 峰(强度*) | 归属 |
| PE | 79-81104-106179-181197-199225-227264-266290-292183-185265-267 | Br-，Br+CH3-CH2Br-C2C6H4Br-(CH2)3C6H4Br-(CH2)5C6H4Br-non attribuénon attribué(CH2)2C6H4Br+(CH2)6-CH＝CH-C6H4Br+ |
| Teflon | 79-81 | Br-(faible) |
| ABS | 79-81191-193 | Br-，Br+C3-C6H4Br+ |
*只显示含溴的片段，通过具有大致相等高度并相差两个质量单位的峰定位红外谱和ToF-SIMS谱表明存在接枝，尤其是含溴苯基的片段。
实施例6
使用相同方法改性微电子中所用的二元或三元化合物((TiN：20纳米厚)、TaN、TaN/Ta(以10纳米层形式沉积在15纳米TaN上的钽))和电介质(SiC、SiOC、SiO2)的表面。在5个分别含有TiN、TaN/Ta、SiC、SiOC、SiO2样品的试管中，加入270毫克三氟甲基苯重氮四氟硼酸盐(其相当于0.2M最终浓度)。在每一管中加入5毫升H2PO3(50％水溶液)，将其在超声容器中摇振5分钟；最后，油漂浮在水溶液表面上。将样品在热自来水中洗涤，在蒸馏水中在超声下洗涤两次10分钟，并在丙酮中在超声下洗涤一次，并最后在真空中在40℃下干燥。
表11：用三氟甲基苯基改性的电介质和二元或三元化合物ToF-SIMS谱
ToF-SIMS谱证实三氟甲基苯基(应该特别注意三氟甲基苯基片段的存在)接枝在电介质表面上，但应该注意在该谱上明显可见的磷酸残基的存在。
II-通过电荷转移复合物的光化学辐射的还原
在Kosynkin等人(1977)(已经引用)的文章中，J.K.Kochi表明，重氮盐(五氟苯重氮和2，4，6-三氯-3，5-二氟苯-重氮，即带有使它们更容易还原的电吸引性化学基团的重氮盐)与富含电子的芳族化合物如萘或1，4-二甲氧基苯形成电荷转移复合物，其通过在可见光中的吸收来表征。这些复合物的辐射产生激发态，其中电子从芳族化合物转向重氮盐，这导致形成芳基自由基，该芳基自由基在所引用出版物的情况下与芳族溶剂反应产生联苯。这个反应被转换用于获得芳基自由基与我们的基底的表面的反应。
实施例7-在4-溴代苯重氮与1，4-二甲氧基苯之间的电荷转移复
合物的形成和辐射
制备两种溶液：
1-在14毫升ACN中，1.12克4-溴代苯重氮(0.30M)
2-在14毫升ACN中，0.57克1，4-二甲氧基苯(0.30M)
将样品装在试管中并加入2毫升各溶液；观察到与电荷转移复合物的形成对应的混合物的金黄色。
然后将该溶液沉积在样品上，静置蒸发并引入到Fisons辐射隧道(H灯)中。经过5次(带进给速度2厘米/秒，或大约40秒辐射)。沉积和辐射重复两次并在隧道中经过10次时终止。样品在丙酮中仔细漂洗两次，然后在分析用乙腈中漂洗两次(总在超声下)，然后在真空中在40℃下干燥16小时。
表12：通过电荷转移复合物的光化学法改性的聚合物、二元或三元化合物和电介质的ToF-SIMS分析
| 样品 | 峰(强度*) | 归属 |
| PP | 79-81(1,5 105)91-93(1 103)103-105(0,5 103) | Br-CBr-CH2CH2Br |
| PET | 79-81(1 104)93-95(0,8 104) | Br-[CH2Br]- |
| PEEK | 79-81(1 105) | Br- |
| TiN | 79-81(0,5 104) | Br- |
| SiC | 79-81(7 104) | Br- |
| SiOC | 79-81(1,5 103) | Br- |
| SiO2 | 79-81(0,2 103) | Br- |
*任意单位
溴在ToF-SIMS谱上的存在与4-溴苯基在表面上的接枝相当一致。
实施例8-4-氨基苯甲酸重氮盐与1，4-二甲氧基苯之间的电
荷转移复合物的形成和辐射
将三个聚合物样品用胶带粘在玻璃板上并使用吸移管在这些样品上沉积在乙腈(ACN)中含有0.4M 4-氨基苯甲酸重氮盐和0.4M 1，4-二甲氧基苯的溶液(最终浓度因此为0.2M)。溶液很好地润湿PEEK，一般地润湿PET，并且非常差地润湿PP(该溶液必须不断铺开以使ACN蒸发)。在经过辐射隧道(Fisons，H汞灯)5次或辐射大约20秒后，溶液在灯的热量下完全蒸发。用丙酮进行漂洗，并用ACN(分析用)在超声下漂洗两次10分钟，并在真空中在40℃下进行干燥。
表13：用4-羧基苯基接枝的聚合物的IR分析
| 样品 | IR谱带1)cm-1 | 归属 | 4-氨基苯甲酸2)cm-1 |
| PP | 1686 | C＝O | 1658 |
| PET | ≈16813) | C＝O | 1658 |
| PEEK | /4) | / |
1)扣除聚合物谱后2)固体3)投影
2)PEEK和C6H4COOH基团的C＝O谱带太接近以致无法区分
在用电荷转移复合物处理之前和之后测量水的接触角。
表14：用4-氨基苯甲酸的重氮盐接枝的样品的接触角
| 样品 | 处理前的接触角 | 处理后的接触角 |
| PPa) | 124 | 12372(10分钟后)70(20分钟后) |
| PET | 90 | 79 |
| PEEK | 87 | 58 |
a)该角度花费一段时间达到液滴不显著蒸发的极限值
羧基苯基的C＝O基团的存在和表面更亲水的性质充分证实羧基苯基化学基团的接枝。
实施例9-通过在重氮盐存在下辐射表面来接枝溴苯基和三氟苯
基
在前个实施例中，在被辐射的溶液中加入富含电子的芳族化合物以形成电荷转移复合物。在这个实施例中，省去芳族化合物，以便可使用聚合物本身(PEEK，PET，ABS，其富含电子)形成电荷转移复合物。
在这些PEEK、PET、ABS聚合物各两个样品上，沉积4-溴代苯重氮在H2SO4 0.1N中的饱和溶液，并在另一个样品上沉积4-三氟甲基苯重氮在H2SO4 0.1N中的饱和溶液。这些样品在隧道中在汞蒸气灯(H-灯)下辐射大约100秒。样品用热水充分洗涤，然后用蒸馏水在超声下洗涤两次10分钟，然后用丙酮在超声下洗涤10分钟，并在真空中干燥。
表15：用溴-或三氟甲基苯基改性的样品的ToF-SIMS分析
溴和三氟甲基苯基的存在表明溴苯基和三氟甲基苯基接枝到聚合物表面上。
III-超声的使用
所用表面：
-PP：聚丙烯箔(供应商Goodfellow)
-PET：聚对苯二甲酸乙酯箔(供应商DSM)
-PEEK：聚醚醚酮箔(供应商Goodfellow)
TiN、SiC、SiOC、SiO2
重氮盐：
4-溴代苯重氮的四氟硼酸盐(Aldrich)
4-硝基苯重氮的四氟硼酸盐(Aldrich)
4-氨基苯甲酸重氮四氟硼酸盐(Alchimer)
4-三氟甲基苯重氮的四氟硼酸盐(Alchimer)
所用超声容器是在半功率下使用的2×320W功率的SonorexSuper RK 103H；其频率为35kHz。
功率超声(Power Ultrasound(在100kHz下20))的使用可以活化或引发化学反应，该方法成为近来杂志的主题(Cravotto，G.；Cintas，P.Chem.Soc.Rev 2006，35，180)。超声的化学作用与空穴现象相关，该空穴现象局部产生高温和高压。该现象的结果之一是形成自由基。因此，由偶氮双异丁腈和过氧二硫酸盐获得的自由基已经用于引发丙烯酰胺的聚合(Cheung，M.H.；Gaddam，K.J.Appl.Polym.Sci.2000，76，101)。通过自旋捕获实验观察到在超声下重氮盐分解成自由基(Rehorek，D.；Janzen，E.G.J.Prakt.Chem.1984，326，935)。由重氮盐和过氧化物的分解产生的自由基已用于改性聚合物和电介质的表面。
实施例10：用硝基苯基基团接枝聚丙烯
在装有聚丙烯(PP)样品的试管中，引入25毫升ACN和1克4-硝基苯重氮四氟硼酸盐(c＝0.16M)并在超声下放置1小时10分钟。样品用丙酮在超声下仔细漂洗10分钟然后用甲醇(分析用)漂洗。样品的XPS分析表明在402eV下的N1s峰的存在，其可能对应于如经常观察到的那样已经在X-射线束下在胺中还原的硝基(-NO2)中的氮(P.Mendes，M.Belloni；Ashworth；C.Hardy；K.Nikitin；D.Fitzmaurice；K.Critchley；S.Evans；J.Preece Chem.Phys.Chem.2003，4，884)。
实施例11：用溴苯基接枝聚合物和微电子基底-在乙腈中的溶液
在如上相同的条件下，使用4-溴代苯重氮四氟硼酸盐同时处理聚合物表面、二元或三元化合物表面和微电子中的绝缘表面(SiC、SiO2、SiOC)同时。
表16：用4-溴代苯重氮接枝的样品的ToF-SIMS分析
| 表面 | 峰(强度*) | 归属 |
| PP | 79-81(3 103) | Br- |
| PET | 79-81(1 104)93-95(0.5 104) | Br-CH2Br |
| PEEK | 79-81(3 104) | Br- |
| TiN | 79-81(6 105) | Br- |
| SiC | 79-81(0.8 105) | Br- |
| SiOC | 79-81(2 103) | Br- |
| SiO2 | 79-81(4 105) | Br- |
*任意单位
溴的存在证实溴苯基接枝到表面上。
实施例12：用溴苯基接枝聚合物表面。在水溶液中反应
在三个装有聚合物样品(PP、PET、PEEK、PE、Teflon、ABS)的试管中分配4-溴代苯重氮四氟硼酸盐在H2SO4 0.1M中的0.2M溶液(几乎饱和的溶液)。将这些管放在超声容器中1小时。将样品用热自来水漂洗，用蒸馏水在超声下漂洗两次(10分钟)，并用丙酮或异丙醇(ABS)漂洗，并最终在真空中干燥。
表17：用溴苯基表面改性的聚合物的IR分析
| 样品 | IR谱带1)cm-1 | 归属 | 4-溴代苯重氮 |
| PET | 1551(投影)837758 | 环振动在平面外的CH振动 | 15551460826756 |
| PEEK | 15531465830759 | 环振动在平面外的CH振动 | |
| PE | 1551852739 | 环振动在平面外的CH振动 | |
| Teflon | 1551810756 | 环振动在平面外的CH振动 | |
| ABS | 1550sh824 | 环振动在平面外的CH振动 |
1)扣除聚合物谱后
表18：用4-溴代苯重氮在超声下在水溶液*中接枝的样品的ToF-SIMS分析
*除了通过两个溴同位素79和81的存在表征的与溴化产品对应的峰(在存在两个溴原子的情况下具有在高度上非常接近并且相隔两个单位的两个峰或者相对高度1/2/1的三个峰)外，没有显示。
IR和ToF-SIMS谱非常清楚地证实存在接枝到表面上的溴苯基基团。
实施例13：用羧基苯基接枝聚合物。在乙腈中的溶液
将聚合物样品(PP、PET或PEEK)浸在4-氨基苯甲酸重氮四氟硼酸盐溶液(1.4克；溶解度极限-在乙腈(15毫升)中0.4M)中并在超声下放置1小时；在辐射结束时，温度达到45℃。将样品用丙酮在超声下漂洗10分钟，用蒸馏水在超声下漂洗(10分钟)，最后在分析用乙腈中在超声下漂洗(10分钟)。然后通过IR分析样品。
表19：用4-氨基苯甲酸的重氮盐接枝的样品的IR分析
| 样品 | IR谱带1)cm-1 | 归属 | 4-氨基苯甲酸2)cm-1 |
| PP | 16871612 | C＝O环振动 | 16581599 |
| PET | 16803) | C＝O | 1658 |
| PEEK | /4) | / |
1)扣除聚合物谱后；2)固体；3)在PET的酯谱带上的投影；4)PEEK和C6H4COOH基团的C＝O谱带太接近以致无法区分
在处理之前和之后测量水的接触角：
表20：用4-氨基苯甲酸的重氮盐接枝的样品的接触角
| 样品 | 处理前的接触角 | 处理后的接触角 |
| PP | 124 | 12582(10’后)b)82(20’后)b) |
| PET | 90 | 75 |
| PEEK | 87 | 55 |
b)液滴尺寸没有显著减小
IR中C＝O和芳族谱带的存在以及表面更亲水的性质证实4-羧基苯基的接枝。
实施例14：用蒽醌基团接枝聚合物。在乙腈中的溶液
在下式的Fast Red AL盐的乙腈(＜0.1M)饱和溶液中引入三种聚合物样品(PP、PET、PEEK)。在超声下1小时后，将样品用水、丙酮漂洗，然后在蒸馏水中在超声下漂洗10分钟，然后用丙酮，然后用分析用乙腈漂洗。然后通过IR检测这些样品。
Fast Red AL盐
表21：用Fast Red AL盐改性的样品的IR分析
| 样品 | IR带1)cm-1 | 归属 |
| PP | 1749vw≈1367vw≈1219vw | C＝O 1749，对于Fast Red1367，对于Fast Red1219，对于Fast Red |
| PET | ≈1749vw | C＝O 1749，对于Fast Red |
| PEEK | 1749vw1371vw≈1167vw | C＝O 1749，对于Fast Red1367，对于Fast Red1164，对于Fast Red |
1)扣除聚合物峰本身后
尽管弱，但在三种情况下可以观察到Fast Red Al盐的C＝O谱带，表明其很好地接枝。
实施例15：用三氟甲基苯基接枝聚合物。接枝随反应时间的变化
准备各含PP样品的5个管，对PET和PEEK样品进行相同操作。制备4-三氟甲基苯重氮在乙腈中的45毫升0.15M溶液，将其以3毫升/管的比率分配在15个管中。将这些管立即放在超声容器中。在5、10、20、40和60分钟后提取三种样品(PP、PET、PEEK)以检查接枝率随时间的变化。将样品用丙酮洗涤两次(在超声下10分钟)，然后用乙腈洗涤(在超声下10分钟)并在真空中在40℃下干燥。
随后通过IR光谱法检查样品。
表22：用4-三氟甲基苯基苯重氮接枝的样品的IR分析
| 2HN-C6H4-CF3 | + 2N-C6H4CF3BF4 -a) | PPc) | PET | PEEK | 归属 |
| 3052 | 3055 | d) | 芳族C-H伸长 | ||
| 1626 | 1636 | d) | 芳环的振动 | ||
| 1527 | 1559 | d) | 芳环的振动 | ||
| 1441 | 1426 | 1452 | d) | 芳环的振动 | |
| 1319 | 1320 | 1340 | CF3 | ||
| 1185 | 1180 | 1222 | CF3 | ||
| 1157 | 1138 | 1160 | CF3 | ||
| 1061 | b) | 1070 | CF3 | ||
| 829 | 852 | 844 | 在平面外的CH振动1，4-二取代 |
a)与重氮官能团对应的谱带出现在2307cm-1。b)被与BF4 -离子对应的大谱带遮蔽。c)扣除聚合物谱本身后。d)与取代基对应的谱带不能与聚合物本身的谱带相区分。
该光谱与三氟甲基苯基的接枝一致。在图1、2和3中随时间追踪-CF3谱带强度以追踪接枝动力。
不同CF3谱带强度的变化中的相似性表明，所观察到的变化不归因于人为因素。这些强度变化的平均值在20分钟后达到极限值。因此，通过超声的这种辐射持续时间足以获得最大接枝。
实施例16：二元或三元化合物和无机电介质在水溶液中用三氟甲基苯基接枝
在分别装有TaN、TiN、SiC、SiOC、SiO2样品的5个试管中，加入260毫克4-三氟甲基苯重氮(最终浓度0.2M；饱和溶液)，然后加入5毫升H2SO4 0.1N。其在超声下放置1小时。将样品用热水洗涤，用蒸馏水在超声下洗涤两次10分钟，用丙酮在超声下洗涤一次10分钟，并在真空中在40℃下干燥。
表23：用三氟甲基苯基改性的二元或三元化合物和无机电介质的ToF-SIMS分析
在所有情况下，观察到化学基团CF3和C6H4CF3，其表明表面改性。
实施例17：在醇溶液或非缓冲水溶液中在4-硝基苯重氮存在下的
和PET的接枝
Bravo-Diaz及其同事(Costas-Costas，U.；Bravo-Diaz，C；Gonzalez-Romero，E.Langmuir 2004，20，1631)已表明，脱重氮化反应(即失去重氮化学官能团-N≡N+)可以按照两种不同的方式进行：形成芳基阳离子(Ar+)的异裂方式，或者形成自由基(Ar0)的均裂方式(Pazo-Llorente，R.；Bravo-Diaz，C；Gonzalez-Romero，E.Eur.J.Org.Chem..2004，3221)。他们表明，乙醇分解是借助重氮-醚(Ar-N＝N-OR)形成芳基自由基的有效方式。因此，在乙醇中通过在超声下活化来进行均裂脱重氮化反应。
在装有或PET样品的溶血管中，引入在6毫升乙醇中的213毫克4-硝基苯重氮(c＝0.1M)，并在超声容器中放置60分钟。然后将样品在超声下在蒸馏水中漂洗(两次10分钟)，然后干燥，再在超声下在丙酮中漂洗10分钟。-NO2化学基团的特征峰的强度与在乙腈中进行反应时的数量级相同。通过ToF-SIMS确认接枝基团-C6H4NO2(NO2 -，C6H4NO2 +并且基底本身的峰强度减小)的特征峰。
同样，Bunnett(Bunnett，J.F.；Yjima，C.J.Org.Chem.1977，42，639)表明，可以在碱性甲醇中进行脱重氮化反应。将
样品放在0.1M碱性甲醇(在甲醇中的4％氢氧化四甲铵)中，如上进行处理。与在乙腈中进行的接枝没有显著差异，相反，看起来聚合物的表面通过碱性条件改性。
在非缓冲蒸馏水中用相同的重氮浓度进行相同的反应：-NO2化学基团的峰与在乙腈中进行反应时的数量级相同。
实施例18：放置动脉支架(stents)时使用的球囊(ballons)的接枝以改进支架与球囊的粘合性。
支架是装在狭窄(即，部分阻塞)的动脉内的装置。在这些由金属网架的圆柱体构成的装置中引入通常由聚酰胺制成的小球囊(已放气并折叠)，该球囊本身固定到长导管的末端上。在放置支架时，心脏病学家将折在导管末端的球囊上的支架引入到动脉中。将该装置一直推到狭窄位置，将球囊充气，该球囊本身使支架膨胀。一旦支架就位，则将球囊放气并通过导管从动脉中取出。支架必须充分地与球囊连接并因此连接到导管上，以便不会在就位之前脱开，同时，这种连接必须弱到足以使球囊在放气后与支架分离。通过用重氮盐在超声下处理球囊表面，球囊与支架之间的粘合性得以改善。
为了防止固定到导管末端上的球囊展开，通过固定到导管另一端上的注射器的抽气使它们保持压平。然后将它们在乙醇中清洗10分钟，然后在容器中在40℃下干燥2小时。然后将它们在上述容器中在超声下放在4-氨基苯甲酸重氮盐溶液(H2SO4 10mM)(0.15M)中1小时。然后将它们在超声下用蒸馏水(5分钟)然后用丙酮漂洗(1分钟)，并最后在真空中在40℃下干燥。
通过红外光谱进行的接枝球囊的分析概括在下表中。
表24：用C6H4COOH基团接枝支架的球囊，以cm-1表示
| 2HNC6H4COOH | + 2NC6H4COOH | -C6H4COOH | -C6H4COF* | |
| COOH | 3400-2200 | 3242 | 3139 | |
| C＝O | 1660 | 1719 | 1843 | |
| CH aromatique(hors du plan) | 841769698 | 866763702 | 853777719**692 |
*通过三氟三嗪(氰脲酸氟)改性的支架的处理来获得-如下-C＝O谱带的位置表征了酰基氟。
**表明取代的变化，即在表面上形成聚合物层。
通过ToF-SIMS，难以观察到连接到球囊表面上的C6H4COOH基团的标记。因此，酸官能团已经通过用2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪(氰脲酸氟[675-14-9])处理转化成酰基氟。将两个球囊放在10毫升乙腈中，加入200微升氰脲酸氟和300微升吡啶；将它们在环境温度下放置24小时，用丙酮在超声下漂洗两次，并在真空中干燥。IR谱表明酰基氟的特征谱带(表24)且表25中所述的ToF-SIMS谱同时表明C6H4COF基团的存在及其接枝到球囊表面上(m/z＝151和221)。酰基氟是高度反应性的物质，可以形成酯或酰胺(通过与醇或胺反应)，以使表面过官能化。
表25：接枝到球囊表面上的C6H4COF化学基团的ToF-SIMS谱
| m/z | 归属 |
| 19 | F- |
| 111 | C6H4FO- |
| 123 | C6H4COF+ |
| 143 | C7H5F2O+ |
通过在如上相同的条件下接枝C6H4CF3基团(其标记易于通过ToF-SIMS识别)来进行重氮盐在超声下接枝到支架的球囊上的另一个验证。
表26：接枝到球囊表面上的-C6H4CF3化学基团的ToF-SIMS谱
| m/z | 归属 |
| 19 | F- |
| 69 | CF3 - |
| 145 | C6H4CF3 - |
| 159 | CH2C6H4CF3 + |
| 160 | NHC6H4CF3 - |
随后针对其表面用-C6H4COOH基团改性的这些球囊所进行的试验表明球囊在支架上的粘合性的显著改进。
实施例19：苯甲酰苯基在聚酰胺上的接枝
苯甲酰苯基(-C6H4(C＝O)C6H5)的接枝是有意义的，因为羰基在UV辐射下产生容易与其它分子且尤其是聚合物反应的双自由基(biradical)(Adenier，A.；Cabet-Deliry，E.；Lalot，T.；Pinson，J.；Podvorica，F.Chem Mat 2002，14，4576)。因此，在与C6H4COOH基团相同的条件下，我们将来自4-氨基二苯甲酮重氮盐(C6H5C(＝O)C6H4N2 +)的苯甲酰苯基接枝到支架球囊上。
在接枝的表面上，在二苯甲酮的红外光谱下的C＝O谱带(位于1628cm-1)太接近聚酰胺(1636cm-1)的谱带，以致无法区分；相反，观察到芳环(1586cm-1)的振动以及在芳族C-H平面外的振动(703cm-1)。球囊表面的ToF-SIMS谱证实了接枝。
表27：接枝到聚酰胺上的苯甲酰苯基的ToF-SIMS谱
| m/z | 归属 |
| 77 | C6H5 + |
| 105 | C6H5C＝O+ |
| 119 | CH3C6H4C＝O+ |
| 133 | CH3CH2C6H4C＝O+ |
实施例20：
在4-硝基苯重氮存在下在酸性水溶液中的接枝。PCT系统的超声容器的使用
所用设备是使用连接到大约350毫米直径的圆形面转换器上的3个发生器的Megasonics PCT系统。水循环系统能够更新通过中央喷嘴注射的在转换器表面的液体层。对于超声处理来说，使用下列参数：
1)激发方式
a.传统“Mégasonique”发生器(准直单频率)
b.“Liquid PlasmaTM”(传输能的多方向传播下的多频率)
2)功率：低、中或高(＜10W/cm2)
3)处理时间：10分钟
4)转换器上存在陶瓷环，这增加了转换器本身的表面上的水的液体体积。这会增加在烧杯壁上的声能的传输(见下文)。
样品在置于转换器上的石英烧杯中成对处理(
)。针对每对样品使用150毫升含有4-硝基苯重氮(0.15M)的0.02M硫酸水溶液并进行更新。在漂洗后，通过IR和ToF-SIMS分析样品。该谱清楚地表明存在化学官能团-NO2(在红外中在1363和1502cm-1处-NO2的反对称和对称振动以及在ToF-SIMS中与NO2 -片段对应的m/z＝46)。这些定性谱不能观察到根据超声生产方法或机器功率的显著差异。
结论
已经表明，可以通过与来自重氮盐的芳基反应来将聚合物和电介质的表面官能化。上述结果表明，可以接枝各种取代的苯基基团：(-C6H4NO2、-C6H4Br、-C6H4COOH、-C6H4CF3、蒽醌)。这种接枝的真实性已经通过IR、ToF-SIMS和接触角得到证实。
重氮在均匀溶液中的还原导致产生接枝到表面上的芳基自由基，并确实观察到它们在所研究的表面上的存在。
用NaI还原：在所有情况下观察到在所研究的表面上Br的存在。还可注意到碘被固定到所研究的表面上。
用二茂铁甲醇还原：可以将溴苯基接枝到聚合物和无机电介质上。还观察到在所研究的所有情况下在表面的溴。还接枝了羧基苯基，其使得表面亲水。
用次磷酸还原：在水溶液中起作用并且成本比二茂铁甲醇低的这种试剂能够将碘、溴和三氟苯基接枝到有机聚合物和无机电介质上。
电荷转移复合物的光化学法：可以通过在激发态下使用1，4-二甲氧基苯作为电子给体或者通过使用富含电子的聚合物本身如PET、PEEK或ABS来进行接枝。由此可以接枝溴-或三氟-或羧基苯基基团。该反应可以在有机溶剂或水溶液中进行。反应时间短，这提高了这种反应的实际意义。
超声的使用：已经表明，该反应能够接枝硝基、溴、羧基、蒽醌和三氟甲基。接枝的样品包括有机聚合物和无机电介质。该反应可以在疏质子溶剂如乙腈中，也可以在水中进行。接枝在大约20分钟辐射后达到其最大。
Claims (15)
1.带有芳族基团R的重氮盐R-N2 +用于将所述芳族基团接枝到绝缘、半导体、二元或三元化合物或复合材料的表面上的用途，所述表面具有大于或等于10-3Ω.m，优选大于或等于10-3Ω.m的电阻率，所述重氮盐以接近其溶解度极限的浓度，尤其以大于0.05M，优选大约0.5M至大约4M的浓度存在。
2.根据权利要求1的用途，其中接枝的芳族基团由所述重氮盐的还原产生，尤其通过如下方式进行：
-所述重氮盐的还原剂的使用，
-由所述重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射，或者
-超声处理所述重氮盐。
3.绝缘材料、半导体材料、二元或三元化合物或复合材料的表面的改性方法，用以获得其表面通过将任选地被官能团取代的芳族基团接枝到所述表面上而改性的绝缘材料、半导体材料、二元或三元化合物或复合材料，其中该表面与将其改性的接枝芳族基团之间的键的类型是共价型的键，并且尤其使得其耐受超声洗涤，
所述方法包括使所述表面与重氮盐接触并将带有所述芳族基团的所述重氮盐在接近其溶解度极限的浓度下，尤其在大于0.05M且优选大约0.5M至4M的浓度下，尤其通过还原剂的使用，通过由所述重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射或者通过超声处理所述重氮盐来进行还原，以获得在所述表面上接枝的所述芳族基团。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于表面和还原的重氮盐的共存持续时间少于大约60分钟，尤其持续大约1至60分钟，优选大约1至10分钟。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于重氮盐符合式ArN2 +X-，其中Ar是芳族基团且X是阴离子，有利地选自：卤素、硫酸根、磷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、羧酸根和六氟磷酸根。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其特征在于重氮盐是
-或者重氮树脂，
-或者选自下列的重氮盐：
其中R”选自下列基团：-CH3、n-C4H9、n-C12H25、-OC12H25、-OC16H33、Cl、-Br、-I、-CH2Br、-CH(CH3)Br、-CH2-O-C(＝O)CH(CH3)Br、-CH2-O-C(＝O)C(CH3)2Br、-OH、-CH2OH、-SH、-CH2CH2SH、-CHO、-COCH3、COOH和3，4-(COOH)2、3-COOH-4-NO2、3，4-(C(＝O)F)2、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-COOC2H5、-NHC(＝O)Ot-Bu、-NHC(＝O)CH3、-NHC(＝O)CF3、CH2CH2NH3 +、-CN和3，4-(CN)2、3和4-NO2、吡咯基、邻羟基苯甲酸基、2-(2-噻吩-3-基-乙酰基)-氨基乙基、4-苯甲酰基苯、4-(2，5-二氧代-2，5-二氢-吡咯-1-基)、3-异腈、3-二氧代-1H-异苯并吡喃-5-重氮-3H-苯并[de]苯并吡喃-5-重氮、3-(2，5-二氧代-2，5-二氢-吡咯-1-基)和4-[1-(2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-基氧基)]-乙基。
7.根据权利要求3-6中任一项的方法，其特征在于该方法包括还原剂的使用。
8.根据权利要求7的方法，其中还原剂选自：具有接近0V/SCE或负的氧化电势的还原剂、次磷酸、卤化物盐，尤其是碘化钠，二茂铁及其衍生物，尤其是二茂铁-甲醇或二茂铁羧酸，抗坏血酸、二甲基氨基硼烷、硼氢化钠、viologène盐，尤其是甲基-或苄基viologène，和酚盐，尤其是双酚盐。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于该方法包括使表面与重氮盐和还原剂接触，所述还原剂相对于所述重氮盐以化学计量或大于化学计量存在。
10.根据权利要求3-6中任一项的方法，其特征在于该方法包括由重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射。
11.根据权利要求10的方法，包括通过使重氮盐和电子给体芳族化合物反应来形成电荷转移复合物并辐射所述电荷转移复合物，从而实现重氮盐的还原和键合到所述表面上的芳基自由基的形成。
12.根据权利要求11的方法，包括下列步骤：
-使表面与重氮盐和电子给体芳族化合物接触以获得电荷转移复合物，和
-辐射，尤其通过光化学辐射所述电荷转移复合物，以实现重氮盐的还原和键合到所述表面上的芳基自由基的形成。
13.根据权利要求3-6中任一项的方法，其特征在于该方法包括超声的使用。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于该方法包括使表面与重氮盐接触并用超声处理的步骤。
15.通过采用权利要求3-14中任一项的方法获得的有机或无机类型的绝缘材料或无机类型的半导体材料或二元或三元化合物或复合材料的改性表面。
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