KR102353552B1 - 고투과도 유기 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고투과도 유기 전도성 박막 및 소자 - Google Patents

고투과도 유기 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고투과도 유기 전도성 박막 및 소자 Download PDF

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Abstract

유기 전도성 박막의 제조방법이 개시된다. 유기 전도성 박막의 제조방법은 공액 고분자 박막을 형성하는 제1 단계; 상기 공액 고분자 박막에 제1 도펀트를 도핑하는 제2 단계; 및 상기 제1 도펀트가 도핑된 공액 고분자 박막에 제2 도펀트를 도핑하는 제3 단계를 포함하고, 상기 제3 단계에서 상기 제2 도펀트는 상기 제1 도펀트를 치환하는 형태로 상기 공액 고분자 박막 내부에 도핑된다.

Description

고투과도 유기 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고투과도 유기 전도성 박막 및 소자{METHOD OF MANUFACTURING TRANSPARENT AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE ORGANIC FILM AND CONDUCTIVE ORGANIC FILM AND DEVICES MANUFACTURED BY THE METHOD}
본 발명은 공액 고분자 박막에 도펀트를 도핑하여 고투과도 유기 전도성 박막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 고투과도 유기 전도성 박막과 소자에 관한 것이다.
유기 전도체는 광학 소자 분야에 대한 잠재적인 적용 가능성 때문에 최근에 많은 관심을 끌고 있다. 공액 고분자를 포함하는 많은 유기 반도체에서 전하 이동도는 10 cm2/V·이상의 값까지 빠르게 향상되었으나, 공액고분자의 낮은 전하 캐리어 생성 효율 때문에, 고도로 전도성인 필름을 제조하기 위해 높은 전하 이동도를 갖는 공액고분자를 사용하는 것은 현재까지 성공적이지 않았다.
분자 도핑을 위한 전제 조건들 중 하나는 전자 주게의 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 전자 받게의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 사이의 에너지 레벨 오프셋이다. 따라서, 낮은 환원 포테셜을 나타내는 도펀트들이 전자 주게 특성의 공액고분자의 도핑 효율을 향상시키기 위해 배타적으로 적용되어 왔다.
그러나 효과적인 전하 캐리어 생성을 통한 100 S/cm 이상의 전기 전도도를 달성하기 위한 분자 도핑의 사용은 에너지 레벨 오프셋 정도에 관계없이 티오펜 또는 이의 유도체로만 이루어진 공액고분자에 제한되었다. 따라서 공액고분자 내에서의 분자 도핑의 기본적인 작동 메카니즘을 이해하는 것은 분자 도핑을 통해 전기 전도도를 향상시키기 위한 새로운 물질 또는 공정의 개발을 위해 강하게 요구된다.
본 발명의 일 목적은 도핑효율을 현저하게 향상시켜 높은 전기 전도도와 높은 투과도를 갖는 유기 전도성 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법에 의해 제조된 유기 전도성 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막의 제조방법은 공액 고분자 박막을 형성하는 제1 단계; 상기 공액 고분자 박막에 제1 도펀트를 도핑하는 제2 단계; 및 상기 제1 도펀트가 도핑된 공액 고분자 박막에 제2 도펀트를 도핑하는 제3 단계를 포함하고, 상기 제3 단계에서 상기 제2 도펀트는 상기 제1 도펀트를 치환하는 형태로 상기 공액 고분자 박막 내부에 도핑될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 고분자 박막은 하기 화학식 1의 공액 고분자로 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020085210383-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 알킬기나 에틸렌 옥사이드 변성 알킬기이고, Ra 및 Rb는 할로겐 원자이며, Ar은 방향족 고리를 포함하는 2가의 작용기이다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 고분자는 20.0 내지 100.0 kDa의 수평균분자량을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar은 싸이오펜, 벤젠, 셀레노펜, 아닐린 및 이들 각각의 유도체들로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 Ar은 하기 화학식 2-1 내지 2-6의 작용기들로부터 선택된 하나 이상 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020085210383-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112020085210383-pat00003
[화학식 2-3]
Figure 112020085210383-pat00004
[화학식 2-4]
Figure 112020085210383-pat00005
[화학식 2-5]
Figure 112020085210383-pat00006
[화학식 2-6]
Figure 112020085210383-pat00007
일 실시예에 있어서, 상기 공액 고분자는 하기 화학식 3-1 내지 3-4의 단량체들로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112020085210383-pat00008
[화학식 3-2]
Figure 112020085210383-pat00009
[화학식 3-3]
Figure 112020085210383-pat00010
[화학식 3-4]
Figure 112020085210383-pat00011
[화학식 4]
Figure 112020085210383-pat00012
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서 R은 상기 화학식 4의 작용기이고, 상기 화학식 4에서 m은 2 이상 15 이하의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 도펀트는 상기 공액 고분자의 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 오프셋(offset)을 형성하는 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)를 갖고, 음의 환원 포텐셜을 갖는 유기 분자 또는 무기 분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 도펀트는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane), F6TCNNQ(1,3,4,5,7,8-hexafluorotetracyanonaphthoquinodimethane), NOBF4, AuCl3, FeCl3, RhCl3, RuCl3, MoCl3, CrCl3 및 AlCl3로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Ar이 황 원자(S)를 함유하는 방향족 고리를 포함하고, 이 경우 상기 도핑된 제1 도펀트는 상기 황(S)에 결합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 도펀트는 상기 제1 도펀트보다 더 깊은 환원 포텐셜을 가지고, 상기 제1 도펀트보다 분자 크기가 작은 무기 분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 도펀트는 NOBF4, AuCl3, FeCl3, RhCl3, RuCl3, MoCl3, CrCl3 및 AlCl3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 도펀트는 0.1 내지 1.0 wt.%의 농도로 상기 공액 고분자 박막에 도핑될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막은 하기 화학식 1의 공액 고분자로 형성된 공액 고분자 박막; 및 NOBF4, AuCl3, FeCl3, RhCl3, RuCl3, MoCl3, CrCl3 및 AlCl3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 공액 고분자 박막 내부에 도핑된 도펀트를 포함하고, 이 경우, 상기 도펀트는 상기 공액 고분자 중 인돌로인돌 유닛에 결합된다.
[화학식 1]
Figure 112020085210383-pat00013
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 알킬기나 에틸렌 옥사이드 변성 알킬기이고, Ra 및 Rb는 할로겐 원자이며, Ar은 방향족 고리를 포함하는 2가의 작용기이다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar은 상기 화학식 2-1 내지 2-6의 작용기를 하나 이상 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 고분자는 상기 화학식 3-1 내지 3-4의 단량체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도펀트의 도핑 밀도는 약 5.0×1018 내지 20.0×1018 cm-3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 전도성 박막은 폴라론(polaron) 상태 및 바이폴라론(bipolaron) 상태를 포함하고, 상기 바이폴라론(bipolaron) 상태의 비율은 20 내지 40%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 전도성 박막은 450 내지 650 S/cm의 전기 전도도를 갖고, 전체 가시광 파장 영역에서 90% 이상의 투과도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전자 소자는 상기의 유기 전도성 박막을 투명 전극으로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유기 전도성 박막과 전자 소자에 따르면, 상대적으로 분자 크기가 크고 상대적으로 높은 환원 포텐셜을 갖는 제1 도펀트를 먼저 도핑한 후 이어서 상대적으로 작은 분자 크기를 갖고 상대적으로 환원 포텐셜이 낮은 제2 도펀트를 도핑하고, 여기서 상기 제2 도펀트는 먼저 도핑된 상기 제1 도펀트를 치환하는 형태로 상기 공액 고분자 박막 내부에 도핑될 수 있다.
따라서, 상대적으로 분자 크기가 큰 제1 도펀트의 도핑에 의해 공액 고분자 사슬 사이의 거리가 증가될 수 있고, 이로 인해 제2 도펀트의 도핑 반응을 위한 활성화 에너지가 감소되어 더 많은 양의 상기 제2 도펀트가 상기 공액 고분자 박막 내부로 빠르게 도핑될 수 있으므로, 도핑 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 공액 고분자의 인돌로인돌 유닛이 상기 제2 도펀트에 대해 반응 사이트를 제공하므로, 상기 제2 도펀트의 도핑 상태를 장시간 안정적으로 유지시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 실시예 1 및 2의 유기박막을 제조하는 공정('a') 및 실시예 1 및 2의 유기박막들과 비교예 1 내지 3의 유기박막들에 대한 전류밀도(J)-전기장(E) 특성을 측정한 결과(‘b’), 4-포인트 전극을 사용하여 측정된 전기 전도도(‘c’), UV-vis 흡수 스펙트럼(‘d’) 및 도핑 후 F4TCNQ의 CN 그룹의 진동 응답(‘e’)을 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 1 및 2의 유기박막들에 대한 파장에 따른 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 비교예 1의 유기박막과 실시예 1 및 2의 유기박막들에서의 자기장에 따른 ESR 강도의 변화를 나타내는 그래프이며, 도 4b는 비교예 1의 유기박막과 실시예 1 및 2의 유기박막들에서의 온도에 따른 캐리어 밀도(nHall)(‘a’), 홀 이동도(μHall)('b') 및 전기 전도도(σ)(‘c’)를 나타내는 그래프들이다.
도 5는 원시 PIDF-BT 유기박막, 비교예 1의 유기박막 그리고 실시예 1 및 2의 유기박막들에 대한 GI-XRD(Grazing incident X-ray diffraction) 스펙트럼(‘a’) 및 디프랙토그램으로 변환된 z-축에 대한 1차 스캐터링(‘b’)을 나타낸다.
도 6은 실시예 3 및 4, 비교예 4 내지 6의 유기박막들에 대한 전류밀도(J)-전기장(E) 관계를 나타내는 그래프(‘a’) 및 비교예 7 내지 11의 유기박막들에 대한 전류밀도(J)-전기장(E) 관계를 나타내는 그래프(‘b’)이다.
도 7a는 원시 PIDF-BT 박막 및 도핑된 PIDF-BT 박막들에 대한 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이고, 도 7b는 원시 P3HT 박막 및 도핑된 P3HT 박막들에 대한 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이며, 도 7c는 도 7a의 XPS 분석 결과로부터 획득된 원자 결합 에너지의 상대적인 비율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 NOBF4 도핑 및 F4TCNQ/NOBF4 연속 도핑에 대한 반응 에너지 흐름의 비교를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막의 제조방법은 공액 고분자 박막을 형성하는 제1 단계(S110); 상기 공액 고분자 박막에 제1 도펀트를 도핑하는 제2 단계(S120); 및 상기 제1 도펀트가 도핑된 공액 고분자 박막에 제2 도펀트를 도핑하는 제3 단계(S130)를 포함한다.
상기 제1 단계(S110)에 있어서, 상기 공액 고분자 박막은 반도체 특성을 갖는 공액 고분자로 형성될 수 있고, 그 형성방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 공액 고분자 박막은 드롭캐스팅, 스핀코팅 등의 방법으로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 고분자 박막은 하기 화학식 1로 표시되는 공액 고분자 재료로 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020085210383-pat00014
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 용해도 향상을 위해 도입되는 측쇄로서 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 알킬기나 에틸렌 옥사이드 변성 알킬기일 수 있고, Ra 및 Rb는 전하 이동도를 향상시키기 위해 도입되는 치환체로서, 할로겐 원자를 포함할 수 있으며, Ar은 방향족 고리를 포함하는 2가의 작용기일 수 있다. 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 공액 고분자는 수평균분자량이 약 20.0 내지 100.0 kDa일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Ar은 상기 제1 및 제2 도펀트에 대해 전자 주게 특성을 갖고, 방향족 고리를 포함하는 작용기일 수 있다. 일 실시예로, 상기 Ar은 상기 제1 및 제2 도펀트에 대해 전자를 공여할 수 있는 방향족 유도체라면 제한 없이 포함할 수 있고, 예를 들면, 싸이오펜, 벤젠, 셀레노펜, 아닐린 및 이들 각각의 유도체들로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Ar은 하기 화학식 2-1 내지 2-6의 작용기를 하나 이상 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020085210383-pat00015
[화학식 2-2]
Figure 112020085210383-pat00016
[화학식 2-3]
Figure 112020085210383-pat00017
[화학식 2-4]
Figure 112020085210383-pat00018
[화학식 2-5]
Figure 112020085210383-pat00019
[화학식 2-6]
Figure 112020085210383-pat00020
일 실시예에 있어서, 상기 공액 고분자는 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 하나 이상의 단량체를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112020085210383-pat00021
[화학식 3-2]
Figure 112020085210383-pat00022
[화학식 3-3]
Figure 112020085210383-pat00023
[화학식 3-4]
Figure 112020085210383-pat00024
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, R은 하기 화학식 4의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020085210383-pat00025
상기 화학식 4에서 m은 2 이상 15 이하의 정수일 수 있다.
상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 공액 고분자 박막을 상기 제1 도펀트가 용해된 제1 용액에 침지시킴으로써 상기 공액 고분자 박막에 상기 제1 도펀트를 도핑할 수 있다.
일 실시예로, 상기 제1 도펀트는 상기 공액 고분자의 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 오프셋(offset)을 형성하는 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 제1 도펀트는 음의 환원 포텐셜을 갖는 유기 또는 무기 분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 도펀트는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane), F6TCNNQ(1,3,4,5,7,8-hexafluorotetracyanonaphthoquinodimethane) 등으로부터 선택된 하나 이상의 유기 분자 또는 NOBF4, AuCl3, FeCl3, RhCl3, RuCl3, MoCl3, CrCl3, AlCl3 등으로부터 선택된 하나 이상의 무기 분자를 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 공액 고분자 박막이 상기 화학식 1의 구조를 갖고 Ar이 황 원자(S)를 함유하는 방향족 고리를 포함하는 공액 고분자로 형성된 경우, 상기 공액 고분자 박막 내부로 도핑된 상기 제1 도펀트는 상기 황(S)에 결합될 수 있다.
상기 제3 단계(S130)에 있어서, 상기 제1 도펀트가 도핑된 상기 공액 고분자 박막을 상기 제2 도펀트가 용해된 제2 용액에 침지시킴으로써 상기 제1 도펀트가 도핑된 상기 공액 고분자 박막에 상기 제2 도펀트를 도핑할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 도펀트는 상기 제1 도펀트보다 더 깊은 환원 포텐셜을 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예로, 상기 제2 도펀트는 상기 제1 도펀트보다 분자 크기가 작은 무기 분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 도펀트는 NOBF4, AuCl3, FeCl3, RhCl3, RuCl3, MoCl3, CrCl3, AlCl3 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 도펀트가 상기 공액 고분자 박막 내부로 도핑되는 경우, 상기 제2 도펀트는 상기 제1 도펀트를 치환하는 형태로 상기 공액 고분자 박막 내부에 도핑될 수 있고, 상기 제1 도펀트는 상기 공액 고분자 박막 외부로 확산될 수 있다. 일 실시예로, 상기 공액 고분자 박막이 상기 화학식 1의 공액 고분자로 형성된 경우, 상기 공액 고분자 박막 내부로 도핑된 상기 제2 도펀트는 상기 화학식 1의 인돌로인돌 그룹과 결합될 수 있다.
일 실시예로, 상기 제2 도펀트는 약 0.1 내지 1.0 wt.%의 농도로 상기 공액 고분자 박막에 도핑될 수 있다.
본 발명의 유기 전도성 박막의 제조방법에 따르면, 상대적으로 분자 크기가 크고 상대적으로 높은 환원 포텐셜을 갖는 제1 도펀트를 먼저 도핑한 후 이어서 상대적으로 작은 분자 크기를 갖고 상대적으로 환원 포텐셜이 낮은 제2 도펀트를 도핑하고, 여기서 상기 제2 도펀트는 먼저 도핑된 상기 제1 도펀트를 치환하는 형태로 상기 공액 고분자 박막 내부에 도핑될 수 있다.
따라서, 상대적으로 분자 크기가 큰 제1 도펀트의 도핑에 의해 공액 고분자 사슬 사이의 거리가 증가될 수 있고, 이로 인해 제2 도펀트의 도핑 반응을 위한 활성화 에너지가 감소되어 더 많은 양의 상기 제2 도펀트가 상기 공액 고분자 박막 내부로 빠르게 도핑될 수 있으므로, 도핑 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 공액 고분자의 인돌로인돌 유닛이 상기 제2 도펀트에 대해 반응 사이트를 제공하므로, 상기 제2 도펀트의 도핑 상태를 장시간 안정적으로 유지시킬 수 있다.
한편, 상기의 방법으로 제조된 본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막은 상기 화학식 1의 공액 고분자로 형성된 공액 고분자 박막 및 상기 공액 고분자 박막 내부에 도핑된 제2 도펀트를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 도펀트는 상기 화학식 1의 공액 고분자 중 인돌로인도 유닛에 결합될 수 있다. 한편, 상기 제2 도펀트는 상기 제1 도펀트를 치환하는 형태로 상기 공액 고분자 박막 내부에 도핑되므로, 본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막은 상기 제1 도펀트를 거의 함유하지 않으나, 먼저 도핑된 상기 제1 도펀트가 일부 잔존할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 도펀트는 도핑된 상기 제2 도펀트의 중량 대비 약 3% 이하, 바람직하게는 약 1% 이하의 비율로 잔존할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막에서 상기 제2 도펀트의 도핑 밀도는 약 5.0×1018 내지 20.0×1018 cm-3일 수 있다. 이는 상기 제1 도펀트를 먼저 도핑함이 없이 상기 제2 도펀트를 바로 도핑하는 경우보다 현저하게 향상된 도핑 밀도에 해당하고, 그 결과 본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막은 고농도의 상기 제2 도펀트의 도핑에 의해 추가적으로 생성된 전하 캐리어에 의해 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 일 실시예로, 본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막은 약 450 내지 650 S/cm의 전기 전도도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막은 폴라론(polaron) 상태 및 바이폴라론(bipolaron) 상태를 포함할 수 있다. 일 실시예로, 상기 바이폴라론(bipolaron) 상태의 비율은 약 20 내지 40%일 수 있다. 이와 같이 폴라론 상태 및 바이폴라론 상태를 포함하는 경우, 이로부터 생성된 추가 전하 캐리어에 의해 전기 전도도가 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 실시예에 따른 유기 전도성 박막은 높은 광학 투과도를 가질 수 있다. 일 실시예로, 상기 유기 전도성 박막은 전체 가시광 파장 영역에서 약 90% 이상의 투과도를 가질 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 실시에에 따른 유기 전도성 박막은 전자 소자, 광전 소자 등에서 투명 전극으로 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대해 상술한다. 다만, 하기에 기재된 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
드롭 캐스팅의 방법으로 PDIF-BT(poly(2-([2,2'-bithiophen]-5-yl)-3,8-difluoro-5,10-bis(5-octylpentadecyl)-5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole)) 박막을 형성한 후 이를 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 상기 PDIF-BT 박막에 F4TCNQ를 도핑하였다.
이어서, F4TCNQ가 도핑된 PDIF-BT 박막을 NOBF4가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 NOBF4로부터 유래된 이온을 상기 F4TCNQ가 도핑된 PDIF-BT 박막에 도핑함으로써, 실시예 1에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 F4TCNQ가 도핑된 PDIF-BT 박막을 형성하였다.
이어서, F4TCNQ가 도핑된 PDIF-BT 박막을 AuCl3가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 AuCl3로부터 유래된 이온을 상기 F4TCNQ가 도핑된 PDIF-BT 박막에 도핑함으로써, 실시예 2에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[실시예 3]
PDIF-BET 박막을 형성한 후 이를 F4TCNQ가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 상기 PDIF-BTF 박막에 F4TCNQ를 도핑하였다.
이어서, F4TCNQ가 도핑된 PDIF-BTF 박막을 NOBF4가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 NOBF4로부터 유래된 이온을 상기 F4TCNQ가 도핑된 PDIF-BTF 박막에 도핑함으로써, 실시예 3에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일하게 F4TCNQ가 도핑된 PDIF-BTF 박막을 형성하였다.
이어서, F4TCNQ가 도핑된 PDIF-BTF 박막을 AuCl3가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 AuCl3로부터 유래된 이온을 상기 F4TCNQ가 도핑된 PDIF-BTF 박막에 도핑함으로써, 실시예 4에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[비교예 1]
PDIF-BT 박막을 형성한 후 이를 F4TCNQ가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 F4TCNQ로부터 유래된 이온을 상기 PDIF-BT 박막에 도핑함으로서, 비교예 1에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[비교예 2]
PDIF-BT 박막을 형성한 후 이를 NOBF4가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 NOBF4로부터 유래된 이온을 상기 PDIF-BT 박막에 도핑함으로서, 비교예 2에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[비교예3]
PDIF-BT 박막을 형성한 후 이를 AuCl3가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 AuCl3로부터 유래된 이온을 상기 PDIF-BT 박막에 도핑함으로서, 비교예 3에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[비교예 4]
PDIF-BTF 박막을 형성한 후 이를 F4TCNQ가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 F4TCNQ로부터 유래된 이온을 상기 PDIF-BTF 박막에 도핑함으로서, 비교예 4에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[비교예 5]
PDIF-BTF 박막을 형성한 후 이를 NOBF4가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 NOBF4로부터 유래된 이온을 상기 PDIF-BTF 박막에 도핑함으로서, 비교예 5에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[비교예 6]
PDIF-BTF 박막을 형성한 후 이를 AuCl3가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 AuCl3로부터 유래된 이온을 상기 PDIF-BTF 박막에 도핑함으로서, 비교예 6에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[비교예 7]
P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 박막을 형성한 후 이를 F4TCNQ가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 상기 P3HT 박막에 F4TCNQ를 도핑하였다.
이어서, F4TCNQ가 도핑된 P3HT 박막을 NOBF4가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 NOBF4로부터 유래된 이온을 상기 F4TCNQ가 도핑된 P3HT 박막에 도핑함으로써, 비교예 4에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[비교예 8]
비교예 4와 동일하게 F4TCNQ가 도핑된 P3HT 박막을 형성하였다.
이어서, F4TCNQ가 도핑된 P3HT 박막을 AuCl3가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 AuCl3로부터 유래된 이온을 상기 F4TCNQ가 도핑된 P3HT 박막에 도핑함으로써, 비교예 5에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[비교예 9]
P3HT 박막을 형성한 후 이를 F4TCNQ가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 F4TCNQ로부터 유래된 이온을 상기 P3HT 박막에 도핑함으로서, 비교예 9에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[비교예 10]
P3HT 박막을 형성한 후 이를 NOBF4가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 NOBF4로부터 유래된 이온을 상기 P3HT 박막에 도핑함으로서, 비교예 10에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[비교예 11]
P3HT 박막을 형성한 후 이를 AuCl3가 용해된 아세톤 용액에 침지하여 AuCl3로부터 유래된 이온을 상기 P3HT 박막에 도핑함으로서, 비교예 11에 따른 유기 박막을 제조하였다.
[실험예]
도 2는 실시예 1 및 2의 유기박막을 제조하는 공정('a') 및 실시예 1 및 2의 유기박막들과 비교예 1 내지 3의 유기박막들에 대한 전류밀도(J)-전기장(E) 특성을 측정한 결과(‘b’), 4-포인트 전극을 사용하여 측정된 전기 전도도(‘c’), UV-vis 흡수 스펙트럼(‘d’) 및 도핑 후 F4TCNQ의 CN 그룹의 진동 응답(‘e’)을 나타내는 도면이고, 도 3은 비교예 1, 실시예 1 및 2의 유기박막들에 대한 파장에 따른 투과도를 나타내는 그래프이고, 도 4a는 비교예 1의 유기박막과 실시예 1 및 2의 유기박막들에서의 자기장에 따른 ESR 강도의 변화를 나타내는 그래프이며, 도 4b는 비교예 1의 유기박막과 실시예 1 및 2의 유기박막들에서의 온도에 따른 캐리어 밀도(nHall)(‘a’), 홀 이동도(μHall)('b') 및 전기 전도도(σ)(‘c’)를 나타내는 그래프들이다. 그리고 도 5는 원시 PIDF-BT 유기박막, 비교예 1의 유기박막 그리고 실시예 1 및 2의 유기박막들에 대한 GI-XRD(Grazing incident X-ray diffraction) 스펙트럼(‘a’) 및 디프랙토그램으로 변환된 z-축에 대한 1차 스캐터링(‘b’)을 나타낸다.
도 2 내지 도 5를 참조하면, 비교예 2의 NOBF4 도핑 유기박막은 원시 PIDF-BT 박막과 비교하여 전류의 독특한 증가가 관찰되었지만, 도펀트로서 NOBF4의 효과는 무시할 수 있는 수준이었다.(도 2의 ‘b’의 삽도 참조)
비교예 1의 F4TCNQ-단일 도핑 PIDF-BT 유기박막과 비교하여, F4TCNQ보다 더 깊은 환원 포텐셜을 갖는 NOBF4 및 AuCl3가 각각 추가적으로 도핑된 실시예 1 및 2의 유기박막은 동일한 바이어스 조건 하에서 전류가 현저하게 증가하는 것으로 나타났다. 그리고 수십개의 시편들에 대해 4-포인트 전극들을 사용하여 정량화된 평균 전기 전도도는, 실시예 1 및 2의 유기박막들은 613 S/cm 및 503 S/cm이었고, 이 값들은 비교예 1의 F4TCNQ-단일 도핑 유기박막(243 S/cm), 비교예 2의 NOBF4-단일 도핑 유기박막(0.03 S/cm) 및 비교예 3의 AuCl3-단일 도핑 유기박막(322 S/cm)보다 현저하게 더 높았다.
도핑된 유기박막들에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼에서, 원시 PIDF-BT 유기박막과 비교하여, 비교예 2의 NOBF4-단일 도핑 유기박막을 제외하고, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 3의 유기박막들에서는 520nm에서의 메인 흡수 피크의 강도가 감소되는 것으로 나타났고, 740nm에서 새로운 피크가 관찰되었다. 이는 도핑된 PIDF-BT 유기박막의 내부에서 폴라론(polaron) 전하 캐리어의 생성을 나타낸다.
또한, 비교예 1의 F4TCNQ-도핑된 PIDF-BT 유기 박막에서, F4TCNQ 음이온에 대응하는 흡수피크가 880nm에서 관찰되었고, 이 피크는 NOBF4가 추가로 도핑된 실시예 1의 유기박막 및 AuCl3이 추가로 도핑된 실시예 1의 유기박막에서는 추가적으로 감소되었고, 이에 따라 실시예 1 및 2의 유기박막들은 전체 가시광 영역에서 90% 이상의 투과도를 가질 정도로 고도로 투명하였다.
비교예 1의 F4TCNQ-도핑된 PIDF-BT 유기박막은 FT-IR 및 ESR 분석결과에 따라 폴라론 상태에 있음을 확인되었고, 이를 고려하면, 실시예 1 및 2의 유기박막에서의 1000nm 이상에서의 흡수양의 증가는 비교예 1의 F4TCNQ-도핑 PIDF-BT 유기박막의 폴라론 상태가 실시예 1 및 2의 유기박막에서 보다 고도로 도핑된 상태로 변경될 수 있음을 나타낸다.
도핑되지 않은 원시 PIDF-BT 유기박막과 비교하여, 비교예 1의 F4TCNQ-도핑 PIDF-BT 유기박막 내에서 F4TCNQ의 CN-그룹의 흡수는 2227cm-1로부터 2191cm-1로 쉬프트되었고, 이는 F4TCNQ가 PIDF-BT로부터 효과적이고 완전한 형태의 전하 이동에 의해 음이온의 형태로 존재함을 나타낸다. 따라서, F4TCNQ 2가 음이온의 CN 진동은 일반적으로 2165 cm-1 이하에서 관찰되기 때문에, PIDF-BT는 F4TCNQ 도핑 이후 주로 폴라론 상태로 존재함을 알 수 있다.
하지만, NOBF4 및 AuCl3가 각각 추가로 도핑된 실시예 1 및 2의 유기박막에서는 CN 흡수에 대응되는 피크가 완전히 사라진 것으로 나타났다. 또한, ESR 강도 역시 비교예1의 F4TCNQ-도핑 PIDF-BT 유기박막에서 가장 높게 나타났고, 실시예 1 및 2의 유기박막들에서는 이보다 감소된 것으로 나타났다. 비교예 1의 F4TCNQ-도핑 PIDF-BT 유기박막의 ESR 스펙트럼은 PIDF-BT 라이컬 양이온 및 F4TCNQ 라디컬 음이온에 의해 나타날 수 있고, 그들의 g-인자는 2.0034 및 2.0029로 각각 부여될 수 있다. 또한, 양의 전하 캐리어들의 전체 스핀 밀도가 획득된 ESR 스펙트럼을 사용한 이중 적분을 통해 추출되었을 때, 각각의 도핑 상태는, 비교예 1의 F4TCNQ-도핑 유기박막에 대해서는 2.27×1019 cm-3이었고, 실시예 1의 F4TCNQ/NOBF4 도핑 유기박막에 대해서는 7.05×1018 cm-3이었으며, 실시예 2의 F4TCNQ/AuCl3 도핑 유기박막에 대해서는 1.42×1019 cm-3으로 나타났다.
이러한 결과들에 기초하여, 비교예 1의 F4TCNQ-도핑 유기박막과 비교하여, 실시예 1 및 2의 유기박막들에서 전도도 향상 외에 CN 진동이 사라진 것은 미리 도핑된 F4TCNQ 음이온이 NOBF4 또는 AuCl3로부터 유도된 음이온인 [BF4]- 또는 [AuCl4]-로 치환되었음을 알 수 있다.
F4TCNQ 도핑된 유기박막에 대한 NOBF4 또는 AuCl3의 연속 도핑 후 전기적 전도도와 ESR 스핀 밀도 사이의 반비례 경향은 F4TCNQ 도핑으로부터 생성된 폴라론이 연속 도핑을 통해 도핑 레벨이 증가함에 따라 부분적으로 바이폴라론(bipolaron)으로 전환된 것으로 판단된다. 폴라론과 비교하여 바이폴라론은 일반적으로 상대적으로 무거운 성질 때문에 ESR 신호에 대한 운동 범위의 확대를 야기하기 때문에, 연속 도핑 후의 ESR 스펙트럼의 확대 현상은 또한 바이폴라론의 형성에 대한 증거 중 하나인 것으로 판단된다.
한편, 비교예 1, 실시예 1 및 2의 유기박막들에 있어서, 온도가 증가함에 따라 전하 캐리어 밀도(nHall) 값은 증가하는 경향이 있었다. 다만, 298K에서의 전하 캐리어 밀도(nHall) 값은, 비교예 1의 F4TCNQ-도핑 PIDF-BT 유기박막에서는 약 1020 cm-3이었으나, 실시예 1 및 2의 유기박막들에서는 각각 약 1022 cm-3 및 약 1021 cm-3 이상으로 비교예 1의 유기박막보다 현저하게 증가된 것으로 나타났다.
다만, 공액고분자의 전형적인 단전지 사이즈에서, 1021 cm-3의 도핑 레벨일 때, 모노머 유닛 당 1개의 도펀트가 달성됨이 보고 되었다. 따라서, Hall 전압은 가로방향 장을 스크린하는 일부 호핑 캐리어들의 존재 때문에 감소되기 때문에, 실시예 1 및 2의 유기박막들에서의 연속 도핑을 통해 획득된 전하 캐리어 밀도(nHall) 값들은 혼합된 Band/hopping 전송 체제 내에서의 Hall Effect 측정의 불명확성 때문에 과대 평가된 것으로 판단된다. 따라서, 홀효과 장치에 의한 캐리어 밀도의 과대 평가를 최소화하기 위해, 실시예 1 및 2의 유기박막들에서의 전하 캐리어 밀도(nHall)는 각 온도에서 F4TCNQ 도핑으로부터 획득된 이동도 값을 사용하여 다시 계산되었다. 전도 상태는 실시예 1 및 2의 유기박막들에서의 연속 도핑으로 도핑되어 일정부분 불규칙하게 될 수 있으므로, 더 적은 불규칙을 가지는 F4TCNQ 도핑 유기박막에서의 홀 이동도는 가장 정확하게 획득할 수 있는 값 중 하나이다. 이러한 가정은 실시예 1 및 2의 유기박막들에 대해 더 높은 차수의 회절의 감소가 발견된 GIXRD(grazing incident X-ray diffraction) 결과와 부합한다. 따라서 전하 캐리어 밀도(nHall)에 대한 데이터 조정은 비교예 1의 F4TCNQ 도핑 유기박막과 비교하여 실시예 1 및 2의 연속 도핑 유기박막들에 대해 홀 캐리어 밀도의 더 낮은 한계를 제공한다.
도 4b에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 F4TCNQ 도핑 유기박막으로부터 획득된 값보다 더 높은 캐리어 밀도가 실시예 1 및 2의 연속 도핑 유기박막들에서 여전히 획득될 수 있음이 확인될 수 있다. 또한, 획득된 값들과 Hall Effect 소자를 사용하여 특정된 양의 캐리어의 스핀 밀도를 직접 비교하였을 때, 스핀이 없는 바이폴라론이 비교예 1의 F4TCNQ 도핑 유기박막과 비교하여 실시예 1의 F4TCNQ/NOBF4 도핑 유기박막 및 실시예 2의 F4TCNQ/AuCl3 도핑 유기박막에서 34.2% 및 25.4%를 각각 기여함을 알 수 있다. 온도가 감소됨에 따라 홀 이동도(μHall)가 약간 감소되어, 298K에서 비교예 1의 F4TCNQ-도핑된 PIDF-BT 필름에 대해서는 2.54 cm2/V·s이었고, 실시예 1의 F4TCNQ/NOBF4-도핑 PIDF-BT 유기박막에 대해서는 0.14 cm2/V·s이었으며, 실시예 2의 F4TCNQ/AuCl3-도핑 PIDF-BT 유기박막에 대해서는 0.54 cm2/V·s이었다.
비교예 1의 F4TCNQ-도핑 PIDF-BT 유기박막의 홀 이동도(μHall)와 비교하여, 실시예 1의 F4TCNQ/NOBF4-도핑 PIDF-BT 유기박막 및 실시예 2의 F4TCNQ/AuCl3-도핑 PIDF-BT 유기박막의 향상된 전기 전도도는 원칙적으로 NOBF4 또는 AuCl3의 연속적인 도핑을 통해 추가적으로 생성된 전하 캐리어들에 의해 야기된 결과이다. 한편, 일반적인 유기 반도체와 동일하게, 비교예 1, 실시예 1 및 2의 유기박막들에서 온도가 감소함에 따라 전도도가 감소하는 경향을 나타내었다.
한편, 실시예 1 및 2의 유기박막에서의 연속 도핑으로부터 획득된 전기 전도도에서의 특별한 향상은 호스트 폴리머 매트릭스 내로의 도펀트 분자의 추가적인 결합을 나타낸다. 따라서 도핑된 PIDF-BT 필름들에 대한 분자 배열에서의 변화를 비교하기 위해 GI-XRD 분석을 수행하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 원시 PIDF-BT를 포함하는 모든 도핑된 유기박막들은 단지 면외 방향(out-of-plane)에서만 다른 회절 프로파일을 나타내었고, 이는 PIDF-BT 사슬들의 결집된 적층체의 에지로부터 기인된다. (100) 면의 층간 거리가 산란 벡터(qZ)에 대해 도시되었을 때, 원시 PIDF-BT는 22.9Å의 가장 작은 내부 체인 거리를 나타내었고, 이러한 거리는 F4TCNQ-도핑에 의해 비교예 1의 유기박막에서는 24.2Å까지 증가되었고, 실시예 1 및 2의 연속 도핑 유기박막에서는 약 25.3Å 내지 25.4Å까지 증가하였다.
미리 증착된 공액고분자 박막을 도펀트 용액 내에 침지함으로써 수행된 연속 도핑에서, PIDF-BT 유기박막들에 대해 관찰된 더 큰 층간 거리는 알킬 사이드 체인들에 의해 채워진 공극 영역들 내로 작은 도펀트 분자들이 병합되었음을 나타내는 것으로 판단된다. 따라서 실시예 1 및 2의 유기박막에서 연속 도핑 시의 확장된 층간 거리는, F4TCNQ 음이온이 [BF4]- 또는 [AuCl4]-에 의해 치환될 때, F4TCNQ 음이온(11.3Å)이 [BF4]-(3.5Å) 및 [AuCl4]-(4.4Å)보다 현저하게 더 크기 때문에, 더 많은 양의 음이온이 층간에 삽입되었음을 나타낸다. 이러한 결과는 홀 효과(Hall Effect) 측정에 의해 증명된 바와 같이, 비교예 1의 F4TCNQ 도핑된 유기박막과 비교하여 실시예 1의 F4TCNQ/NOBF4 도핑된 유기박막 및 실시예 2의 F4TCNQ/AuCl3 도핑 유기박막에서의 증가된 캐리어 밀도와 부합한다.
도 6은 실시예 3 및 4, 비교예 4 내지 6의 유기박막들에 대한 전류밀도(J)-전기장(E) 관계를 나타내는 그래프(‘a’) 및 비교예 7 내지 11의 유기박막들에 대한 전류밀도(J)-전기장(E) 관계를 나타내는 그래프(‘b’)이다.
도 6을 참조하면, PIDF-BTF는 PIDF-BT와 유사한 공액 골격을 가지나, F4TCNQ와의 감소된 전자기적 결합 때문에, F4TCNQ 도핑 후 PIDF-BT의 경우보다 현저하게 더 낮은 전기 전도도를 나타내었다.
PIDF-BTF 및 P3HT 모두에 대해, AuCl3 도핑에 대해 효과적인 도핑 특성을 나타내었고, 전기 전도도는 F4TCNQ/AuCl3 도핑 이후 추가적으로 향상되었다. 그러나 PIDF-BTF 및 P3HT 사이의 도핑 특성은 NOBF4 도핑의 경우에는 서로 달랐다. PIDF-BTF는 NOBF4에 대해 낮은 도핑 효과를 나타내었고, 전기 전도도는 개별적인 도펀트들로부터 획득된 값들(0.04 S/cm for F4TCNQ 및 0.004 S/cm for NOBF4)과 비교하여 F4TCNQ/NOBF4 도핑시(2.9 S/cm)에 명백하게 향상되었다. 따라서, PIDF-BTF의 도핑 효율은 PIDF-BT의 거동과 유사한 것으로 보인다.
NOBF4 도핑의 효과는 P3HT에 대해서도 무시할 수 있는 수준이었으나, 전기 전도도는 F4TCNQ 도핑된 P3HT에 대해 획득된 값(14 S·cm-1)과 비교하여 F4TCNQ/NOBF4 도핑 후 현저하게 감소되었다.(3.8 S·cm-1)
P3HT와 PIDF-BT 또는 PIDF-BTF 사이의 NOBF4-연관된 도핑에 대한 특성 차이는 이들의 화학 구조로부터 야기되는 것으로 판단된다. PIDF-BT 및 PIDF-BTF는 NOBF4와 층간에서 결합할 수 있는 적당한 리셉터를 가지고 있음에 반해, P3HT는 이러한 리셉터를 가지고 있지 않다.
도핑 상태에 대해 배타적으로 책임이 있는 주요 화학종을 특정하고, PIDF-BT와 P3HT 사이의 차별화된 도핑 특성을 증명하기 위해, 각각의 도핑 상태에 참여하는 후보 원자들(즉, F, N, C, S)의 결합 에너지들이 XPS를 사용하여 분석되었다.
도 7a는 원시 PIDF-BT 박막 및 도핑된 PIDF-BT 박막들에 대한 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이고, 도 7b는 원시 P3HT 박막 및 도핑된 P3HT 박막들에 대한 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이며, 도 7c는 도 7a의 XPS 분석 결과로부터 획득된 원자 결합 에너지의 상대적인 비율을 나타내는 그래프이다.
도 7a 내지 도 7c를 참조하면, PIDF-BT 박막의 경우에 F4TCNQ 도핑 이후, 새로운 F(1s)-결합인 C-F(2)가 F4TCNQ의 도입 때문에 감지되었고, 이 결합은 NOBF4가 F4TCNQ-도핑된 PIDF-BT에 연속적으로 도핑되는 경우에 사라졌다. 이러한 결과는 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 FT-IR 분석에 의해 관찰된 결과와 일치한다.
그리고, C-F(2) 결합이 F4TCNQ/AuCl3 도핑 후 부분적으로 잔류함에도 불구하고, C-F(2) 결합 에너지의 상대적인 비율은 현저하게 감소되었고, 이는 AuCl3가 F4TCNQ-도핑된 PIDF-BT에 대한 연속 도핑 동안 F4TCNQ를 대체할 수 있음을 나타낸다.
또한, 도핑 시에 S(2p) 원자들의 결합 에너지는 업필드(up-field)로 현저하게 쉬프트 되었고, S(2p)의 상당 부분이 도펀트와 층간 결합되었다. 그러나 N(1s)-결합 에너지는 F4TCNQ 도핑 후에는 온전히 잔존하였으나, F4TCNQ-도핑된 PIDF-BT에 대해 NOBF4 또는 AuCl3의 연속 도핑 시에는 업필드로 이동하였다. 원자의 결합 에너지의 업필드로의 쉬프트는 전자 밀도의 감소를 나타내므로, 획득된 결과는 PIDF-BT 티오펜 모이에티의 S 원자는 전자 주게 참여자로서 F4TCNQ 도핑에 배타적으로 참여함을 나타낸다. 그리고, N(1s)-결합 에너지의 업필드 쉬프트에 기초하여, IDID 유닛의 N(1) 원자들은 NOBF4 또는 AuCl3에 대해 중요한 전자 주게 소스가 됨을 알 수 있다.
도 7c에 도시된 바와 같이, F4TCNQ/NOBF4 도핑 또는 F4TCNQ/AuCl3 도핑에 따라, N-[BF4]-, N-[AuCl4]-(1), 및 N-[AuCl4]-(2)에 대응되는 신규 N(1s) 결합들이 N(1s) 원자와 층간 결합된 부분들의 증가와 함께 관찰된다. 또한, S(2p) 결합 에너지에 대한 어떠한 추가적인 변화가 없는 상태에서 N(1s)-결합 에너지의 쉬프트는 F4TCNQ/NOBF4 도핑의 경우에서, NOBF4가 PIDF-BT 티오펜 모이에티의 S 원자보다는 IDID의 N 원자와 우호적으로 층간 결합함을 나타낸다. 유사한 경향이 도 7b에 도시된 바와 같이 3HT의 XPS 분석에서도 확인되었다. F4TCNQ/AuCl3의 도핑의 경우와 비교하여, F4TCNQ-도핑된 P3HT에 대해 NOBF4의 연속적인 도핑 시, S(2p)-결합 에너지의 무시할 수 있을 정도의 쉬프트가 관찰되었다. 이러한 결과는 S(2p) 원자와 F4TCNQ를 대체한 NOBF4 사이의 낮은 층간 결합 때문에, P3HT에 대한 F4TCN/NOBF4의 도핑 경우에 전기 전도도가 감소되는 것으로 판단된다. 따라서, PIDF-BT 및 PIDF-BTF와 같은 S와 N 원자를 모두 포함하는 전자 주게 공액고분자가 본 발명의 연속 도핑을 통한 전기 전도도 향상에 유리할 것이다.
도 8은 NOBF4 도핑 및 F4TCNQ/NOBF4 연속 도핑에 대한 반응 에너지 흐름의 비교를 나타내는 도면이다. 도 8에 도시된 2가지 도핑 프로세스에 대한 메카니즘은 각각 하기 반응식 1 및 2와 같이 설명될 수 있다.
[반응식 1] : NOBF4 Normal doping
[PIDF-BT] + [NO+BF4 -] → [PIDF-BT·+]-[BF4 -] + [NO+]
[반응식 2] : F4TCNQ/NOBF4 Cascade doping
[PIDF-BT·+]-[F4TCNQ·+]+[NO+BF4 -] → [PIDF-BT·+]-[BF4 -]+[NO+]+[F4TCNQ]
도 8을 참조하면, 원시 상태와 비교하여, PIDF-BT는 BF4-와 결합하였을 때 보다 안정화 된다.
PIDF-BT에 대한 NOBF4의 직접 도핑 시, 33.7kJ/mol의 높은 활성화 에너지가 요구되나, 이 값은 NOBF4 도핑이 F4TCNQ-도핑된 PIDF-BT에 대해 수행될 때 9.3 kJ/mol로 현저하게 감소된다. 이는 반응 역학의 관점에서 F4TCNQ/NOBF4 연속 도핑이 NOBF4 직접 도핑보다 더 유리함을 나타낸다.
또한, NOBF4 직접 도핑 및 F4TCNQ/NOBF4 연속 도핑 모두 도핑 용액으로부터 PIDF-BT 매트릭스 내부로의 BF4*?*의 확산을 통해 등가 엔트로피가 획득될 것으로 기대된다. 그러나, F4TCNQ-도핑된 PIDF-BT에 NOBF4가 추가될 때, 이미 PIDF-BT와 결합된 F4TCNQ*?*가 외부로 확산되어 제거되기 때문에 추가적인 엔트로피 이득이 기대될 수 있다. 따라서 깁스 프리 에너지에서의 추가적인 감소가 F4TCNQ/NOBF4 도핑의 경우에 기대될 수 있다. F4TCNQ 도핑에 의해 확장된 내부 사슬간 거리는 도핑 용액의 확산을 용이하게 할 수 있다. 여기서, 폴리머 체인들과 층간 결합된 F4TCNQ는 연속 도핑 동안 2번째 도펀트(NOBF4 or AuCl3)에 의해 대체될 수 있고, F4TCNQ 단독에 의해 달성된 도핑 효과보다 더 높은 도핑 수준을 야기할 수 있다.
F4TCNQ 도핑은 아세톤 용액 내에서 3초 내에 빠르게 포화되기 때문에, F4TCNQ의 재도핑 현상이 나타날 수 있고, 이는 F4TCNQ의 지연된 촉매 효과로서 표현될 수 있다. 따라서, 최근에 보고된 인시튜 음이온 교환 도핑 전략과 달리, 쉬운 도펀트 확산 및 지연된 촉매 효과가 공액고분자와 2번째 도펀트 사이의 층간 결합을 증가시키는 것을 기대할 수 있고, 이에 따라 전기 전도도의 추가적인 향상이 나타날 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음

Claims (19)

  1. 공액 고분자 박막을 형성하는 제1 단계;
    상기 공액 고분자 박막에 제1 도펀트를 도핑하는 제2 단계; 및
    상기 제1 도펀트가 도핑된 공액 고분자 박막에 제2 도펀트를 도핑하는 제3 단계를 포함하고,
    상기 제3 단계에서 상기 제2 도펀트는 상기 제1 도펀트를 치환하는 형태로 상기 공액 고분자 박막 내부에 도핑되는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액 고분자 박막은 하기 화학식 1의 단량체의 중합체를 포함하는 공액 고분자로 형성되는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021135236647-pat00060

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 알킬기나 에틸렌 옥사이드 변성 알킬기이고, Ra 및 Rb는 할로겐 원자이며, Ar은 상기 제1 및 제2 도펀트에 대해 전자를 공여할 수 있는 방향족 고리를 포함하는 2가의 작용기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공액 고분자는 20.0 내지 100.0 kDa의 수평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Ar은 싸이오펜, 벤젠, 셀레노펜, 아닐린 및 이들 각각의 유도체들로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 화학식 2-1 내지 2-6의 작용기들 중 선택된 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법:
    [화학식 2-1]
    Figure 112020085210383-pat00027

    [화학식 2-2]
    Figure 112020085210383-pat00028

    [화학식 2-3]
    Figure 112020085210383-pat00029

    [화학식 2-4]
    Figure 112020085210383-pat00030

    [화학식 2-5]
    Figure 112020085210383-pat00031

    [화학식 2-6]
    Figure 112020085210383-pat00032
  6. 제2항에 있어서,
    상기 공액 고분자는 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법:
    [화학식 3-1]
    Figure 112020085210383-pat00033

    [화학식 3-2]
    Figure 112020085210383-pat00034

    [화학식 3-3]
    Figure 112020085210383-pat00035

    [화학식 3-4]
    Figure 112020085210383-pat00036

    [화학식 4]
    Figure 112020085210383-pat00037

    상기 화학식 3-1 내지 3-4에서 R은 상기 화학식 4의 작용기이고, 상기 화학식 4에서 m은 2 이상 15 이하의 정수이다.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 제1 도펀트는 상기 공액 고분자의 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 오프셋(offset)을 형성하는 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)를 갖고, 음의 환원 포텐셜을 갖는 유기 분자 또는 무기 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 도펀트는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane), F6TCNNQ(1,3,4,5,7,8-hexafluorotetracyanonaphthoquinodimethane), NOBF4, AuCl3, FeCl3, RhCl3, RuCl3, MoCl3, CrCl3 및 AlCl3로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 Ar이 황 원자(S)를 함유하는 방향족 고리를 포함하고,
    상기 도핑된 제1 도펀트는 상기 황(S)에 결합된 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제2 도펀트는 상기 제1 도펀트보다 더 깊은 환원 포텐셜을 가지고, 상기 제1 도펀트보다 분자 크기가 작은 무기 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2 도펀트는 NOBF4, AuCl3, FeCl3, RhCl3, RuCl3, MoCl3, CrCl3 및 AlCl3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2 도펀트는 0.1 내지 1.0 wt.%의 농도로 상기 공액 고분자 박막에 도핑된 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막의 제조방법.
  13. 하기 화학식 1의 단량체의 중합체를 포함하는 공액 고분자로 형성된 공액 고분자 박막; 및
    NOBF4, AuCl3, FeCl3, RhCl3, RuCl3, MoCl3, CrCl3 및 AlCl3으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 공액 고분자 박막 내부에 도핑된 도펀트를 포함하고,
    상기 도펀트는 상기 공액 고분자 중 인돌로인돌 유닛에 결합된 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막:
    [화학식 1]
    Figure 112021135236647-pat00061

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 알킬기나 에틸렌 옥사이드 변성 알킬기이고, Ra 및 Rb는 할로겐 원자이며, Ar은 방향족 고리를 포함하는 2가의 작용기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 화학식 2-1 내지 2-6의 작용기들 중 선택된 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막:
    [화학식 2-1]
    Figure 112020085210383-pat00039

    [화학식 2-2]
    Figure 112020085210383-pat00040

    [화학식 2-3]
    Figure 112020085210383-pat00041

    [화학식 2-4]
    Figure 112020085210383-pat00042

    [화학식 2-5]
    Figure 112020085210383-pat00043

    [화학식 2-6]
    Figure 112020085210383-pat00044
  15. 제13항에 있어서,
    상기 공액 고분자는 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막:
    [화학식 3-1]
    Figure 112021135236647-pat00045

    [화학식 3-2]
    Figure 112021135236647-pat00046

    [화학식 3-3]
    Figure 112021135236647-pat00047

    [화학식 3-4]
    Figure 112021135236647-pat00048

    [화학식 4]
    Figure 112021135236647-pat00049

    상기 화학식 3-1 내지 3-4에서 R은 상기 화학식 4의 작용기이고, 상기 화학식 4에서 m은 2 이상 15 이하의 정수이다.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 도펀트의 도핑 밀도는 5.0×1018 내지 20.0×1018 cm-3인 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 유기 전도성 박막은 폴라론(polaron) 상태 및 바이폴라론(bipolaron) 상태를 포함하고, 상기 바이폴라론(bipolaron) 상태의 비율은 20 내지 40%인 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 유기 전도성 박막은 450 내지 650 S/cm의 전기 전도도를 갖고, 전체 가시광 파장 영역에서 90% 이상의 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 전도성 박막.
  19. 제13항 내지 제18항 중 선택된 어느 하나의 유기 전도성 박막을 투명 전극으로 포함하는 전자 소자.

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WO2015198073A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-30 Cambridge Display Technology Limited Charge-transfer salt comprising an organic semiconducting material
KR20160078580A (ko) * 2014-12-24 2016-07-05 한국화학연구원 결정성이 높은 열전 필름의 제조방법
KR20190107859A (ko) * 2018-03-13 2019-09-23 한양대학교 산학협력단 복수의 전도성 처리를 포함하는 고전도성 고분자 박막의 제조 방법

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