CN105215353B - 一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法，所述金属/石墨烯复合材料是由金属颗粒和石墨烯组成，所述金属颗粒被石墨烯均匀包覆，所述金属与石墨烯的质量比为1：（0.005‑0.1）；所述石墨烯是通过氧化石墨烯在金属颗粒表面原位还原所得到的原子片层结构的还原氧化石墨烯。相比传统的制备方法未进行金属熔融及活化等处理，本发明极大地简化了复合材料的制备过程，避免了能源浪费及环境污染，获得了分散性更好性能更优化的金属/石墨烯复合材料。

Description

一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种金属/石墨烯材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化碳原子构成的二维蜂窝状晶体，简单地说就是单层石墨层片，仅有一个碳原子尺寸厚，基本结构单元是苯六元环，碳-碳键长约为0.142nm。石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间的连接十分柔韧，碳原子平面在受到外力作用时可以通过发生弯曲变形来保证自身结构的稳定性。石墨烯是目前发现的最薄的二维材料，其厚度仅为0.34nm。石墨烯独特的结构使其具有许多优异的特性，比如：力学、光学、电学、热学等物理化学性质，同时还拥有巨大的比表面积(理论值为2630m²/g)。石墨烯是迄今为止强度和硬度最高的材料，其抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa。石墨烯的抗拉强度为42N/m²，是普通钢的100倍。除此之外，石墨烯具有优异的光学性能，理论和实验结果表明，单层石墨烯的透光率高达97.7％。石墨烯中的π电子可以自由移动，电子受到的干扰非常小，在传输时不易发生散射，因此电子迁移率高达200000cm²/Vs，约为硅中电子迁移率的140倍。石墨烯的电导率可达10⁶S/m。石墨烯具有很高的导热性能，其室温热导率约为5000Wm^-1K^-1，高于碳纳米管和金刚石。基于这些特性，石墨烯已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能等多个领域中显示出巨大的应用前景，石墨烯的出现有望从结构材料到用于储能的功能性材料等广泛领域引发材料革命。为了更好的应用石墨烯的优良性能，多种石墨烯复合材料得到了广泛的关注。金属石墨烯复合材料是指通过某种手段使得石墨烯在金属内均匀分散，这不仅可以克服石墨烯层间巨大的范德华力，阻止石墨烯片层之间的团聚，也可以充分发挥石墨烯的高增强作用。多个实验表明，金属粒子石墨烯复合材料表现出来的众多性能均比单个金属本身要好得多。

对于氧化石墨烯的还原手段总体上分为物理方法和化学方法两大类。物理合成法最明显的优点是其制备方法简单，实验条件要求低，但制备效率不高，不适用于大批量生产。化学法是近几年最常见的一种方法，具体为侵渍还原法和原位还原法。化学合成法制备效率高，但目前常用的还原剂(如水合肼)具有一定的毒性，对实验条件要求较高，且有机还原剂的成本也较高。

由于石墨烯与金属材料之间的性质差异很大，导致石墨烯与金属基体材料不能很好地复合。对现有技术文件检索发现，国内外的金属/石墨烯复合材料主要采用的是将石墨烯粉末与金属粉末混合的固态混合法，如Latief等人采用的粉末冶金法；Bastwros等人采用的热压烧结法；李志强等采用的热挤压法；管仁国等采用的机械搅拌法。虽然采用固态混合法添加少量的石墨烯就使得金属基体的力学性能得到一定的改善，但是由于石墨烯属于纳米材料，简单混合很难实现在基体中的有效分散，不能充分发挥石墨烯的性能。

朱彦武等发明了一种以金属盐析液相法(专利号：CN104043825A)制备金属石墨烯复合材料，特点在于：以金属盐与氧化石墨烯为原料，经金属盐析法，氧化石墨烯还原为石墨烯，金属盐析出金属材料，构成以金属材料为母体，在所述金属材料中嵌插有片状石墨烯的金属石墨烯复合材料。所述的金属盐析法是将金属盐加入到甘油中获得金属盐/甘油体系，将氧化石墨烯分散于蒸馏水中获得石墨烯悬浮液，将金属盐/甘油体系与氧化石墨烯悬浮液混合后加热搅拌使金属盐析出金属粒子，且氧化石墨烯与金属粒子发生原位反应，所述的加热搅拌是在50℃下搅拌6小时，然后在150℃下搅拌3小时，然后抽滤、洗涤、干燥即得金属石墨烯复合材料。该专利提供的方法实验步骤繁琐，反应条件要求较高且批量化生产成本高，所用的金属盐选自金属乙酸盐、金属氯酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐等，处理不当会造成水污染与土壤污染。

李志强等发明了一种石墨烯增强金属基复合材料的制备方法(申请号：201110261902.7)，先将片状金属粉末预先经过聚合物表面改性，再将金属粉末加入到氧化石墨烯溶液中，使氧化石墨烯被片状金属粉末表面吸附，然后再在惰性或还原性气氛下对氧化石墨烯/金属复合粉末进行还原处理，得到石墨烯/金属复合粉末，最后粉末冶金工艺进行致密化处理。该专利提供的技术方案包括多次洗涤干燥步骤以及在特殊气氛下的还原过程，生产周期长，方案中提到多种还原剂，会造成环境污染，步骤繁琐。另外，该专利的技术方案的必要步骤包括在片状金属粉末表面包覆一层聚合物薄膜，以促进对氧化石墨烯的吸附，虽然在还原的过程中聚合物被热解去除，但是聚合物薄膜的存在及其热裂解过程必然会对氧化石墨烯与金属粉末的界面产生影响，而在复合材料中界面的状况直接决定了材料性能的好坏。

发明内容

本发明针对上述现有技术状况而设计提供了一种新型的金属/石墨烯复合材料及其制备方法，首先通过简单的原位还原包覆工艺，使石墨烯均匀包覆在金属颗粒的表面，然后采用一定的成型工艺，形成块体复合材料。本发明提供了一种环境友好的、资源节约型的方案，可以实现石墨烯在金属基体中的高效分散。

本发明的目的之一是提供一种金属/石墨烯颗粒复合材料，所述金属/石墨烯复合材料具有特殊的结构，是由金属颗粒和石墨烯组成，所述金属与石墨烯的质量比为1：(0.005-0.1)；所述金属颗粒被石墨烯均匀包覆；所述石墨烯是通过氧化石墨烯在金属颗粒表面原位还原所得到的原子片层结构的还原氧化石墨烯。

优选地，所述的金属颗粒为Al、Fe、Ni、Cu、Zn中的一种或多种。本发明可以制得多种金属/石墨烯复合材料，优选的金属颗粒为Al、Fe、Ni、Cu、Zn，在实验过程中发现上述金属能形成性能优异的金属/石墨烯的复合材料。

优选地，所述金属颗粒的直径为0.1微米～200微米。

本发明的另一目的是提供上述金属/石墨烯颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将金属颗粒加入氧化石墨烯水溶液中，金属颗粒与氧化石墨烯混匀并发生原位还原反应，得到均匀分散的金属颗粒/石墨烯混合物；

(2)将步骤(1)得到的金属颗粒/石墨烯混合物进行真空抽滤，干燥得到还原氧化石墨烯包覆金属颗粒的金属/石墨烯复合材料粉体。

步骤(1)中，优选地，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法为改进的Hummers方法，反应条件简单，生产效率高。所制备的金属/石墨烯复合材料具备很高的分散性，产量质量高。

更加优选地，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.02毫克/毫升～5毫克/毫升。

进一步优选的，所述氧化石墨烯水溶液pH值为2-6。溶液中的H⁺很容易与氧化石墨烯上的含氧官能团(尤其是羟基)结合生成复合体，随后会诱导发生脱水过程，结果使氧化石墨烯片层带有正电荷，具有正电荷的氧化石墨烯片层很容易接受活泼金属的电子，从而实现了活泼金属对氧化石墨烯的还原。经过大量实验验证与分析，氧化石墨烯水溶液pH值为2-6，制得的复合材料的性能更加优异。

步骤(1)中，所述金属颗粒与氧化石墨烯的质量比为1：(0.005-0.1)。氧化石墨烯比例过低，会使复合材料的优化效果不显著，比例过高会导致包覆层过厚从而使复合材料的界面性能变差。

优选地，所述反应时间为0.5小时～24小时。根据不同金属颗粒的特性，反应时间设置为0.5小时～24小时，可充分反应得到理想性能的复合材料。

优选地，所述制备方法还包括步骤(3)：将步骤(2)处理得到的金属/石墨烯复合材料粉体进一步压制使其致密化。

优选地，所述制备方法还可以包括后处理步骤(4)：根据不同的应用将步骤(3)处理后的金属/石墨烯复合材料加工成型，再切割成具有不同形状的片、块体等。

优选地，步骤(4)所述的成型方法为等静压。

步骤(4)处理后得到的金属/石墨烯复合材料的尺寸、形状没有约束，针对不同的应用可以从微米级到米级厚度。

本发明的另一目的是提供一种所述的金属/石墨烯复合材料在导电、散热及增强硬度、抗磨等方面的应用。

所述的金属/石墨烯复合材料可以满足各个领域的导电、导热及增强机械性能、磨擦性能等方面的应用，如：电缆、电子封装材料、电刷及轻质高强构件在航空航天以及国防军事领域的应用等。

本发明实现石墨烯分散及得到具有包覆结构复合材料的原理如下：溶液中的H⁺很容易与氧化石墨烯上的含氧官能团(尤其是羟基)结合生成复合体，随后会诱导发生脱水过程，结果使氧化石墨烯片层带有正电荷，具有正电荷的氧化石墨烯片层很容易接受活泼金属的电子，从而实现了活泼金属对氧化石墨烯的还原，此时还原氧化石墨烯吸附在金属颗粒表面形成球状结构，石墨烯包覆金属颗粒的独特结构。

本发明提供的金属/石墨烯复合材料及其制备方法具有如下优点：

(1)本发明提供的金属/石墨烯复合材料制备方法采用较低的温度及较短的处理时间，直接采用金属颗粒对氧化石墨烯进行原位还原并实现还原氧化石墨烯对金属颗粒的均匀包覆，相比传统的制备方法未进行金属熔融及活化等处理，本发明极大地简化了复合材料的制备过程，避免了能源浪费及环境污染，获得了分散性更好性能更优化的金属/石墨烯复合材料。

(2)本发明使用的氧化石墨烯水溶液可直接由改进的Hummers法制备，反应条件简单，生产效率高。所制备的金属/石墨烯复合材料具备很高的分散性，产量质量高。

(3)本发明提供的制备方法所需装置简单，操作方便，易于实现石墨烯的均匀分散，且制备温度低不易发生有害的界面反应，制备成本低，易于进行大规模生产。

(4)金属/石墨烯复合材料制备的关键在于石墨烯在金属基体的合理分布及有效分散，本发明了合成了一种具有特殊包覆结构的新的复合材料，且消除了对环境的污染及对能源的消耗，石墨烯均匀包覆金属颗粒的特殊结构毫无疑问克服了以往复合材料制备中石墨烯团聚对复合材料性能的影响。

(5)本发明制备得到石墨烯均匀包覆金属颗粒的特殊结构，克服了以往复合材料制备中石墨烯团聚对复合材料性能的影响，使得本发明中的金属/石墨烯复合材料具有优异的性能，可以满足各个领域的导电、导热及增强机械性能、磨擦性能等方面的应用，如：电缆、电子封装材料、电刷及轻质高强构件在航空航天以及国防军事领域的应用等。

附图说明

图1是本发明技术方案的示意图。

图2为本方法制备得到的石墨烯/铝复合材料的扫描电镜图。

图3为本方法制备得到的复合材料的拉曼图谱。

图4为纯铝粉热烧结后的组织形貌图。

图5为本方法制备的石墨烯/铝复合材料烧结后组织形貌图。

图6为本方法制备得到的石墨烯/铁复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，如图1是本发明技术方案的示意图。

实施例1

本实施例涉及石墨烯/铝复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液，通过添加去离子水调节氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2mg/ml。

步骤2：调节氧化石墨烯水溶液的pH值：取步骤1所述的氧化石墨烯溶液25ml，通过添加0.1mol/L的稀盐酸或0.1mol/L的NaOH溶液将溶液的pH调至4。

步骤3：室温下，取粒径20μm的铝粉1g加入步骤2所述的pH为4的氧化石墨烯水溶液中，通过磁力搅拌使铝颗粒与氧化石墨烯充分混合并发生反应，反应时间为24h，通过铝颗粒原位还原氧化石墨烯及还原氧化石墨烯对铝颗粒的原位包覆得到均匀分散的石墨烯/铝颗粒混合物。

步骤4：用分析滤纸将步骤3得到的石墨烯/铝颗粒混合物进行真空抽滤，将其产物用去离子水多次洗涤至pH呈中性，再在真空干燥箱中50～60℃下干燥得到还原氧化石墨烯包覆铝颗粒的石墨烯/铝复合材料。

图2所示为本发明实施例1制得的石墨烯/铝复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出，石墨烯均匀包覆在铝颗粒上。图3是实施例1制备得到的石墨烯/铝复合材料的拉曼图谱。图4为纯铝粉热烧结后的组织形貌图，图5为本实施例制备的石墨烯/铝复合材料烧结后组织形貌图，从图4和图5对比可看出，本实施例得到了石墨烯/铝复合材料。

实施例2

本实施例涉及石墨烯/铁复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液，通过添加去离子水调节氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/ml。

步骤2：调节氧化石墨烯水溶液的pH值：取步骤1所述的氧化石墨烯溶液50ml，通过添加0.1mol/L的稀盐酸将溶液的pH调至5。

步骤3：室温下，取粒径15μm的铁粉1g加入步骤2所述的pH为5的氧化石墨烯水溶液中，通过磁力搅拌使铁颗粒与氧化石墨烯充分混合并发生反应，反应时间为0.5h，通过铁颗粒原位还原氧化石墨烯及还原氧化石墨烯对铁颗粒的原位包覆得到均匀分散的石墨烯/铁颗粒混合物。

步骤4：用分析滤纸将步骤3得到的石墨烯/铁颗粒混合物进行真空抽滤，将其产物用去离子水多次洗涤至pH呈中性，再在真空干燥箱中50～60℃下干燥得到还原氧化石墨烯包覆铁颗粒的石墨烯/铁复合材料。图6所示为本发明实施例2制得的石墨烯/铁复合材料的扫描电镜图

参考文献：

[1]Latief F H,Sherif E S M.Effects of sintering temperature andgraphite addition on the mechanical properties of aluminum[J].Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry,2012,18(6):2129-2134.

[2]Bastwros M,Kim G Y,Zhu C,et al.Effect of ball milling on graphenereinforced Al6061composite fabricated by semi-solid sintering[J].CompositesPart B:Engineering,2014,60:111-118.

[3]Wang J,Li Z,Fan G,et al.Reinforcement with graphene nanosheets inaluminum matrix composites[J].Scripta Materialia,2012,66(8):594-597.

[4]管仁国,连超,赵占勇,等.石墨烯铝基复合材料的制备及其性能[J].稀有金属材料与工程,2012(S2):607-611.

[5]朱彦武，袁林.一种以金属盐析法制备的石墨烯金属复合材料及其制备方法。专利号：CN104043825A.

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种金属/石墨烯复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）室温下，将金属颗粒加入氧化石墨烯水溶液中，金属颗粒与氧化石墨烯混匀并发生氧化石墨烯的吸附及原位还原反应，得到金属颗粒被还原氧化石墨烯包覆的核壳结构的金属颗粒/石墨烯混合物；所述金属颗粒为Al、Fe、Ni、Cu和Zn中的一种或多种；所述氧化石墨烯水溶液pH值为2~6；

（2）将步骤（1）得到的金属颗粒/石墨烯混合物进行真空抽滤，干燥得到还原氧化石墨烯包覆金属颗粒的金属/石墨烯复合材料粉体；

所述金属/石墨烯复合材料是由金属颗粒和石墨烯组成，所述金属颗粒被石墨烯均匀包覆，所述金属与石墨烯的质量比为1：（0.005-0.1）；所述石墨烯是通过氧化石墨烯在金属颗粒表面原位还原所得到的原子片层结构的还原氧化石墨烯；

由于氧化石墨烯水溶液中的H⁺容易与氧化石墨烯上的含氧官能团结合生成复合体，随后会诱导发生脱水过程，结果使氧化石墨烯片层带有正电荷，具有正电荷的氧化石墨烯片层容易接受活泼金属的电子，从而实现了活泼金属对氧化石墨烯的吸附及原位还原。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述金属颗粒的直径为0.1微米~200微米。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.02毫克/毫升~5毫克/毫升。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，反应时间为0.5小时~24小时。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述制备方法还包括步骤（3）和（4）：步骤（3）为：将步骤（2）处理得到的金属/石墨烯复合材料粉体进一步压制使其致密化；步骤（4）为：根据不同的应用将步骤（3）处理后的金属/石墨烯复合材料加工成型，再切割成具有不同形状的片、块体。

6.采用权利要求1~5中任一项方法制备得到的金属/石墨烯复合材料。

7.如权利要求6所述的金属/石墨烯复合材料在制备导电、散热、增强机械性能或增强摩擦性能材料的应用。