KR20210078477A - 그래핀 재료-금속 나노복합재 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

그래핀 재료-금속 나노복합재 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR20210078477A
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Abstract

금속 코어와, 상기 금속 코어 위에 배치되는 하나 이상의 그래핀 재료의 층을 갖는 그래핀 재료-금속 나노복합재. 상기 나노복합재는 분산액 중에서 금속 나노 와이어와, 하나 이상의 그래핀 재료 및/또는 그래핀 재료 전구체를 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 나노복합재는 다양한 제조 물품에서 컨덕터로서 또는 전도성 소자를 코팅 또는 인쇄하기 위한 잉크를 형성하는데 사용될 수 있다. 제조 물품은 전기 장치 또는 전자 장치일 수 있다.

Description

그래핀 재료-금속 나노복합재 및 이의 제조 및 사용 방법
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2018년 8월 30일에 출원된 미국 가출원 제62/725,154호의 우선권을 주장하며, 본 개시 내용은 여기에 참조로 포함된다.
본 개시 내용은 일반적으로 나노복합재에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 개시 내용은 일반적으로 그래핀-금속 나노복합재에 관한 것이다.
장치 소형화 및 나노 제조에 대한 수요가 급증함에 따라, 마이크로 전자 장치의 크기는 계속해서 감소되고 있다. 이러한 감소는 더 높은 효율성, 휴대성 및 다양성에 대한 증가하는 요구를 충족하는 것을 목표로 한다. 결과적으로, 필요한 전력을 전달하기 위한 금속 와이어 (구리, 알루미늄 등)의 치수가 상당히 줄어들고 있다. 수득된 높은 전류 밀도는 마이크로 장치가 고장 없이 더 높은 전류를 전달할 수 있는 능력을 갖는 것을 요구한다. 또한, 금속 컨덕터의 줄 가열(Joule heating) (옴 가열(Ohmic heating) 또는 저항 가열(resistive heating))은 큰 열 유속(heat flux)을 형성한다. 이는 적시에 소멸되지 않으면, 금속 컨덕터의 온도와 저항이 크게 높아진다. 이는 마이크로 전자 장치의 전송 성능과 수명을 더욱 열화시킨다. 높은 전류 전달 능력 (암페어), 전기 및 열 전도성을 갖는 새로운 컨덕터가 필요하다.
앞서 언급한 과제는 나노 스케일에서 다량의 전류를 전달할 수 있는 새로운 컨덕터를 찾는 것이다. 또한, 이러한 컨덕터는 마이크로 장치의 온도를 안전한 수준으로 유지하기 위해 가능한 한 많은 추가 열을 방출해야 한다. 또한, 각각의 새로운 세대의 마이크로 장치는 제조 비용을 크게 증가시키지 않으면서 이전 제품을 능가할 필요가 있다. 추가적으로, 새로운 컨덕터의 제조 공정은 규모 확대(scale-up)하기에 간편하고 쉬워야 한다.
최근에, 탄소 나노튜브 및 구리 복합재가 높은 전류 전달 능력과 개선된 안전성을 제공하는 것으로 보고되었다. 그러나, 반 데르 발스(van der Waals) 유도된 고순도 금속 탄소 나노 튜브의 번들링은 전기 및 열 전도 성능을 크게 저하시킨다. 이는 전착 방식을 통해 중첩된 나노튜브들 사이의 높은 접합 저항 때문인 것으로 보인다.
앞선 내용에 기초하여, 개선된 컨덕터에 대한 지속적이고 충족되지 않은 요구가 존재한다.
본 개시 내용은 그래핀-금속 나노복합재(graphene-metal nanocomposite) 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 개시 내용은 그래핀-금속 나노복합재의 용도를 제공한다.
본 개시 내용은 금속 그래핀 나노복합재의 제조방법을 제공한다. 특정 양태에서, 나노복합재는 방법에 의한 제품(product-by-process) (여기서, 나노복합재는 본 개시 내용의 방법에 의해 생성됨)으로 특성화 될 수 있다. 다양한 실시예에서, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조 방법은 금속 나노 와이어의 표면의 적어도 일부 또는 표면의 전체 위에 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 미리 형성된(preformed) 금속 나노 와이어를 사용할 수 있다. 이 방법은 인시투(in situ)로 금속 나노 와이어를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 분산액은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
이 방법은 하나 이상의 그래핀 재료-금속 나노복합재로부터 잉크(예를 들면, 하나 이상의 그래핀 재료-금속 나노복합재로부터 형성된 분말)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 잉크는 그래핀 재료-금속 나노복합재의 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 필름은 다양한 코팅 또는 인쇄 공정을 사용하여 형성될 수 있다.
본 개시 내용은 그래핀 재료-금속 나노복합재를 제공한다. 다양한 실시예에서, 그래핀 재료-금속 나노복합재는 본 개시 내용의 방법에 의해 제조된다. 그래핀 재료-금속 나노복합재는 금속 코어, 및 상기 금속 코어의 표면의 적어도 일부 또는 금속 코어의 표면의 전체 위에 배치되는 하나 이상의 그래핀-재료의 층을 포함한다. 그래핀 재료-금속 나노복합재는 다양한 형태를 가질 수 있다. 그래핀-재료-금속 나노복합재의 형태의 비제한적인 예는 와이어, 필름, 및 벌크(bulk) 형태(예를 들면, 펠릿)를 포함한다. 필름은 자립형 필름(free-standing film) 또는 기판 상에 배치되는 필름일 수 있다(예를 들면, 인쇄 가능한 전자 제품의 경우에). 그래핀 재료-금속 나노복합재는 하나 이상의 바람직한 특성을 가질 수 있다. 바람직한 특성의 비제한적인 예는 전기 전도도, 열 전도도, 열 방산성(heat dissipation), 항복 전류(breakdown current), 기계적 특성(예를 들면, 영률(Young's modulus)) 등, 이들의 조합을 포함한다.
본 개시 내용은 본 개시 내용의 그래핀-금속 나노복합재를 사용하는 방법을 제공한다. 다양한 실시예에서, 본 개시 내용의 잉크는, 예를 들면 장치(예를 들면, 전기 장치(electrical device) 또는 전자 장치(electronic device))의 부품을 인쇄함으로써 형성하는데 사용된다.
본 개시 내용은 본 개시 내용의 그래핀-금속 나노복합재의 용도를 제공한다. 제조 물품은 본 개시 내용의 하나 이상의 그래핀 재료-금속 복합재를 포함할 수 있다. 다양한 실시예에서, 제조 물품은 하나 이상의 나노복합재를 포함한다. 제조 물품은 하나 이상의 그래핀 재료-금속 복합재를 포함하는, 수동 부품(passive component) 또는 부품들(예를 들면, 컨덕터(들), 와이어(들), 등, 및 이들의 조합) 및/또는 능동 부품(active component) 또는 부품들(예를 들면, 안테나, 릴레이(relay), 스위치 리드(switch lead), 라디오 주파수(RF) 실드(shield), 등, 및 이들의 조합)일 수 있는 하나 이상의 부품을 포함할 수 있다. 제조 물품은 전기 장치일 수 있다. 제조 물품은 전자 장치일 수 있다. 전기 장치 또는 전자 장치는 하나 이상의 나노복합재를 포함하는 하나 이상의 부품을 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 본질 및 목적에 대한 보다 완전한 이해를 위해서, 첨부된 도면과 함께 취해진 하기 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 1은 그래핀-구리 나노복합재의 제조를 보여준다. (a) 종래의 금속, 나노 카본 및 복합재를 포함하는 다양한 재료에 대한 전기 전도도 대 열 전도도의 플롯. (b) 프레싱된 그래핀-구리 나노복합재 제조 단계의 개략도. (c) 그래핀-구리 필름의 압력과 두께 사이의 관계; 삽도는 그렇게 준비된 필름을 보여줌. (d, e) 구리 나노 와이어 (Cu NW) 및 그래핀-구리 복합재의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지. 삽도는 각각 그래핀 나노 시트의 SEM 이미지와 그래핀-구리 복합재의 단면 이미지를 보여줌. (f) 그래핀-구리 복합재의 EDS 매핑 및 TEM 이미지. (g) 하소 후 그렇게 제조된 Cu NW 및 그래핀-구리 나노복합재의 XRD 패턴. (h) Cu NW 및 그래핀-구리 나노복합재의 부하(Load) 대 변위(displacement) 반응. (i, j) 마이크로-힘(100μN)이 있는 XPM을 사용하는 Cu NW 및 그래핀-구리 복합재의 영 모듈러스 매핑(Young's modulus mapping).
도 2는 그래핀-구리 복합재의 전기 및 열 전도도를 보여준다. (a) 전류의 제곱(I2) 함수로 플롯팅된 저항의 상대적 변화를 보여주는, Cu NW 및 그래핀-구리 복합재의 파괴(Breakdown) 특성. (b) 측정 전후의 Cu NW (상단) 및 그래핀-구리 복합재 (하단)의 SEM 이미지. (c) 그래핀-구리 복합재의 온도-비민감 특성을 보여주는, 구리 나노 와이어 및 그래핀-구리 복합재의 온도에 따른 전기 전도도의 변화. (d) 복합재가 그래핀으로부터 빠른 포논 전송률로 인해 온도가 더 낮은 것을 보여주는, 363 K의 핫 플레이트 상에서 동시에 가열된 Cu NW 및 그래핀-구리 복합재의 열 이미지 (상단 이미지); 4A의 높은 전류 밀도에서 작동된 Cu NW (중간 이미지) 및 그래핀-구리 복합재 (하단 이미지)의 열 이미지. (e) Cu NW 및 그래핀-구리 복합재의 전류 밀도 및 시간에 따른 온도 변화.
도 3은 그래핀-구리 복합재의 전기 전도도에 대한 다양한 요인의 영향을 보여준다. (a) 다양한 복합재에 대한 온도에 따른 그래핀 농도 대 전기 전도도. 각 세트의 막대는 왼쪽에서 오른쪽으로 그래핀 (2 중량%), 그래핀 (1 중량%), 및 그래핀 (4 중량%)임. (b) 2 중량% 그래핀-구리 복합재의 SEM 이미지. (c) 다양한 공정 조건에서 그래핀-구리 복합재에 대한 온도에 따른 전기 전도도. (d) 프레싱하지 않고 (상단) 및 전단력 프레싱 공정을 사용하는 (하단) 샘플의 SEM 이미지.
도 4는 기계적 분석을 보여준다. (a) Cu (111) 표면의 상부 위의 그래핀의 개략적 모델링 구조. (b) Cu (111) 표면의 상부 위의 그래핀의 PDOS (projected density of states)는 Cu 원자의 5개 층, 그래핀의 1개 층 및 두께가 15 Å인 진공을 포함함. (c-d) 그래핀-구리 복합재의 전자-포논 커플링은 밀도 기능의 섭동론(density functional perturbation theory)을 기반으로 계산됨.
도 5는 벌크(bulk) 그래핀-구리 복합재의 전기 전도도를 보여준다. (a) 그렇게 합성된 그래핀-구리 복합재의 SEM 이미지 및 사진. (b) 벌크 그래핀-구리 복합재에 대해 다양한 소결 온도에 따른 전기 전도도. (c) 그래핀-구리 복합재의 온도 대 전기 전도도. (d) 그렇게 합성된 그래핀-구리 복합재 및 시판 구리의 전기 전도도 감소율.
도 6은 고성능 컨덕터를 위한 고온 (핫 프레싱) 금속/rGO 복합재의 비용 효율적인 제조 공정을 보여주는 개략도를 보여준다.
도 7은 Cu-G 컨덕터의 예비 결과를 보여준다. (a) Cu-G 컨덕터의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지, (b 및 c) Cu-G의 온도에 따른 전도도 및 밀도에 기반한 추정된 전도도(projected conductivity)를 소결 및 시험함.
도 8은 구리 샘플 형태 제어에서 환원제 (트리스(트리메틸실릴)실란)의 역할과 반응 시간을 보여준다. 다양한 환원제 및 185 ℃에서 합성된 시간과 반응한 구리 샘플의 SEM 이미지: (a) 구리 나노 입자, 0.62 mL/8h; (b) 나노 와이어와 혼합 된 구리 나노 입자, 0.65 mL/10 h (h = 시간(s)); (c) 구리 나노 와이어는 최종 산물, 0.68 mL/12 h에서 주요 부분이 됨.
도 9는 추가 보호없이 물/공기의 계면에서 필름을 형성한 합성 잉크의 (a) 낮은 및 (b) 높은 SEM 이미지를 보여주고, 삽도는 그렇게 합성된 필름의 사진이다. 일반적인 구리 적색 ((a)에서 흑색 박스)은 여전히 이 사진에서 볼 수 있으며, 이는 합성된 샘플이 우수한 필름 형성 특성을 가지고 있으며 물에서도 안정적임을 나타낸다.
도 10은 (a) 하소 및 프레싱 공정이 없는 Cu NW 필름의 SEM 이미지; (b-e) 각각 30 분 동안 200, 300, 400 및 500 ℃의 온도로 환원 분위기 (5% H2, 95% N2)에서 하소된 Cu NW 필름의 SEM 이미지; (e) 400 ℃ 하소된 샘플이 최고 전도도를 나타냄을 보여주는, 다양한 Cu NW 필름에 대한 다양한 어닐링 온도 대 전기 전도도를 보여준다. 따라서, 이 온도는 다른 샘플 (Cu NW 및 그래핀-구리 복합재)의 열처리를 위해 채택되었다.
도 11은 Cu NW 및 그래핀-구리 복합재에 대해 373 내지 423 K의 온도에 따른 전기 전도도의 변화를 보여 주며, 순수 Cu NW에 비해 그래핀-Cu 복합재의 훨씬 높은 전도도를 보여준다.
도 12는 다양한 시간(a. 2시간, b. 4시간, c. 6시간, d. 9시간, e. 10.5시간, 및 f. 16시간)에 대한 수열 반응기에서 제조된 구리 나노 와이어의 (a-f) SEM 이미지를 보여준다.
도 13은 도데칸산(에탄올) 처리 전(a) 및 후(b)의 구리 박막 컨덕터를 보여준다.
도 14는 직접 기록 (인쇄)에 의한 구리-니켈 잉크 인쇄 회로를 보여준다.
도 15는 2 ㎛ 두께의 구리 나노 와이어 박막의 저항에 대한 다양한 농도의 아세트산 처리 시간을 보여준다.
도 16은 2 ㎛ 두께의 구리 나노 와이어 박막의 저항 변화에 대한 다양한 농도에서 도데칸산 (톨루엔)의 처리 시간을 보여준다.
도 17은 2 ㎛ 두께의 구리 나노 와이어 박막의 저항 변화에 대한 다양한 농도에서 도데칸산 (에탄올) 처리 시간을 보여준다.
도 18은 4 ㎛ 두께의 구리-니켈 나노 와이어 박막의 시간에 따른 저항을 보여준다(고온 가속 산화 시험).
도 19는 4 ㎛ 두께의 구리 나노 와이어 박막의 시간에 따른 저항을 보여준다(고온 가속 산화 시험).
도 20은 500 ℃에서 어닐링된 구리-그래핀 벌크 컨덕터의 저항-온도 곡선을 보여준다.
도 21은 500 ℃에서 어닐링된 구리-그래핀(도파민으로부터 유래된)의 저항-온도 곡선을 보여준다.
도 22는 1030 ℃에서 어닐링한 전후의 구리 벌크 컨덕터의 저항-온도 곡선을 보여준다.
청구된 주제가 특정 양태 및 실시예의 관점에서 기재될 것이지만, 본 명세서에 설명된 모든 이점 및 특징을 제공하지 않는 양태 및 실시예를 포함하는 다른 양태 및 실시예도 본 개시 내용의 범위 내이다. 본 개시 내용의 범위를 벗어나지 않고, 다양한 구조적, 논리적 및 공정 단계 변경이 이루어질 수 있다.
본 명세서에 제공된 모든 수치 범위는 그 하한값과 상한값 및 그 안에 속하는 모든 더 좁은 수치 범위를 포함하며, 이러한 더 좁은 수치 범위는 본 명세서에 명시적으로 기재된 모든 것인 것처럼 포함하며, 모든 값은 하한값의 10분의 1까지 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않으면, 용어 "알킬(alkyl)"은 분지형 또는 비-분지형 포화 탄화수소기를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않으면, 용어 "나노 와이어(nanowire)"는 나노 와이어, 나노 로드(nanorod), 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시 내용은 그래핀-금속 나노복합재 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 개시 내용은 그래핀-금속 나노복합재의 용도를 제공한다.
그래핀-금속 나노복합재는, 예를 들면 바람직한 전기 및 열 전도도와, 바람직한 전류 전달 전류 용량(current-carrying ampacity)를 갖는 차세대 금속 컨덕터가 될 수 있는 것이 개발되었다. 그래핀-Cu 복합재 컨덕터는 여러면에서 기존의 순수한 Cu 컨덕터보다 우수하다. 복합재는, 예를 들면 순수한 Cu (예를 들면, 그래핀이 없는 구리 나노 와이어)보다 우수한 열 전도도, 열 방산성, 항복 전류, 기계적 특성, 또는 이들의 조합을 갖는다.
본 개시 내용은, 특히 i) 그래핀-Cu 복합재 잉크의 확장 가능한 용액 기반 성장(scalable solution-based growth), ii) 템플릿 성장(templated growth) 및 분자 수준 혼합 공정을 통한 그래핀과 나노 구조 Cu 사이의 계면 본딩(interfacial bonding) 및 iii) 전단 보조 처리 및 통합(shear-assisted processingand and consolidation)을 통한 그래핀-Cu 복합재의 통합을 포함한다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 분자 수준의 조직화(molecular-level organizing) 및 계면 본딩 공정(interfacial bonding process)은 그래핀을 Cu 나노 구조에 균일하게 코팅하여, 전단 보조 필름 처리 및 통합을 위한 복합재 잉크 용액을 생성하는 것을 가능하게 한다.
본 개시 내용은 금속 그래핀 나노복합재의 제조방법을 제공한다. 특정 양태에서, 나노복합재는 방법에 의한 제품(product-by-process) (여기서, 나노복합재는 본 개시 내용의 방법에 의해 생성됨)으로 특성화 될 수 있다.
본 개시 내용의 모든 공정에서, 금속은 다양한 양태에서 구리, 알루미늄 또는 브론즈일 수 있다. 본 개시 내용의 모든 공정에 적용 가능한 일 양태에서, 그래핀은 그래핀 나노 시트(nanosheet)를 포함할 수 있다. 그래핀 나노 시트는 액체의 박리된(exfoliated) 그래핀 나노 시트일 수 있다. 본 개시 내용의 모든 목적을 위한 다른 양태에서, 그래핀은 환원된 산화물 그래핀 또는 그래핀 산화물을 포함할 수 있다.
다양한 실시예에서, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법은 금속 나노 와이어의 표면의 적어도 일부 또는 표면의 전체 위에 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 층을 형성하는 단계를 포함한다.
이 방법은 미리 형성된(preformed) 금속 나노 와이어를 사용할 수 있다. 금속 나노 와이어는 치수 (예를 들면, 길이)가 100 nm 미만의 모든 0.1 nm 값을 포함하는 100 nm 미만 (예를 들면, 40-50 nm)의 치수(예를 들면, 직경) 및/또는 모든 0.1 ㎛ 범위와 그 사이의 값을 포함하는 1 ㎛ 내지 1 mm 일 수 있다. 금속 나노 와이어는 당 업계에 공지된 공정에 의해 생성될 수 있다. 예를 들면, 금속 나노 와이어는 금속염의 물 기반의 열수 환원(water-based hydrothermal reduction)일 수 있는 열수 환원(hydrothermal reduction)에 의해 형성된다.
미리 형성된(preformed) 금속 나노 와이어가 사용되는 경우에, 금속 나노 와이어의 표면의 적어도 일부 또는 표면의 전체 위에 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 층을 형성하는 단계는 금속 나노 와이어 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 분산액은 물리적 혼합을 사용하여(예를 들면, 초음파 처리와 같은 음파 처리를 사용하여) 형성될 수 있다.
다양한 실시예에서, 그래핀-금속 나노복합재의 제조방법은, a) 용액 중에 금속 나노 와이어를 분산시키는 단계; b) 용액 중에 그래핀을 분산시키는 단계; c) 초음파 처리 하에서 단계 a)의 분산액을 단계 b)의 분산액에 첨가하여, 나노복합재를 형성하는 단계; 및 d) 임의로, 나노복합재를 형성하는 잉크를 형성하는 단계;를 포함한다.
본 개시 내용의 모든 목적에 적용 가능한 특정 양태에서, 용액 중의 금속 나노 와이어 및/또는 그래핀을 분산시키는 하나 이상의 단계는 용액 중에 금속 나노 와이어 및/또는 그래핀을 수득하는 하나 이상의 단계로 대체될 수 있다.
다양한 금속 나노 와이어가 사용될 수 있다. 나노 와이어는 적어도 하나의 나노미터 스케일 치수를 갖는다. 금속 나노 와이어의 조합이 사용될 수 있다. 금속 나노 와이어의 비제한적인 예는 구리 나노 와이어, 알루미늄 나노 와이어, 구리 합금 나노 와이어, 및 이들의 조합을 포함한다.
방법은 인시투(in situ) 금속 나노 와이어 형성을 포함할 수 있다. 금속 나노 와이어는 금속 분말 또는 금속 전구체의 반응에 의해 인시투로 형성될 수 있다. 미리 형성된 금속 나노 와이어가 인시투로 형성되는 경우, 금속 나노 와이어의 표면의 적어도 일부 또는 표면의 전체 위의 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 층을 형성하는 단계는 금속 나노 와이어 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 분산액은 하나 이상의 환원제를 포함할 수 있다. 분산액은 물리적 혼합을 사용하여(예를 들면, 초음파 처리와 같은 음파 처리를 사용하여) 형성될 수 있다.
다양한 실시예에서, 그래핀-금속 복합재의 제조 방법은, 그래핀 및 금속 분말을, 예를 들면 물, 에탄올, 톨루엔과 같은 액체 중에 분산시키는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 그래핀 및 금속 분말은 초음파 처리에 의해 액체 중에 분산된다. 일 양태에서, 이 방법은 복합재를 수집하는 단계를 더 포함한다.
다양한 금속 분말이 사용될 수 있다. 금속 분말의 비제한적인 예는, 구리 분말, 알루미늄 분말, 구리 합금 분말, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 금속 분말은 시판되거나 당업계에 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다.
나노 크기의 금속 분말과 미크론 크기의 금속 분말이 사용될 수 있다. 바람직한 양태에서, 금속 분말은 나노 크기이다. 일 실시예에서, 직경이 약 4 ㎛인 구리 분말이 사용된다.
금속 전구체가 반응 또는 분해(예를 들면, 열적으로 반응 또는 열적으로 분해)하여 금속 나노 와이어를 형성한다. 다양한 금속 전구체가 사용될 수 있다. 금속 전구체의 비제한적인 예는 알루미늄 전구체 분말, 구리 전구체 분말, 및 임의로 니켈 전구체 분말, 마그네슘 전구체 분말, 아연 전구체 분말, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 분말을 포함한다. 금속 전구체는 금속 염일 수 있다. 금속 염(예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 망간, 또는 아연 염)의 비제한적인 예는 금속 클로라이드(metal chloride), 금속 나이트레이트(metal nitrate), 금속 설페이트(sulfate), 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 금속 전구체는 당업계에 알려져 있고, 시판되거나 당업계에 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다.
분산액은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 첨가제가 금속 코어와 그래핀 재료 사이의 상호 작용을 개선하고, 및/또는 잉크, 예를 들면 인쇄용 잉크로 사용될 수 있는 분산액의 유동성 및/또는 점도를 개선한다고 생각된다. 일반적으로, 그래핀 재료 나노복합재가 잉크를 형성하는데 사용되는 경우에, 하나 이상의 첨가제가 사용된다. 첨가제의 비제한적인 예는 수용성 1차 아민(water-soluble primary amine)(예를 들면, 알킬아민, 예를 들면 C10-C20 알킬 아민(헥사데실아민(hexadecylamine)))을 포함한다. 첨가제 또는 첨가제들은 분산액의 총 중량에 기초하여 1 내지 10 중량%로 분산액 중에 존재할 수 있다.
다양한 양의 금속 나노 와이어, 금속 전구체, 및 그래핀 재료가 사용될 수 있다. 다양한 실시예에서, 금속 나노 와이어 및/또는 금속 전구체는 모든 0.1 중량% 값 및 그 사이에 있는 범위를 포함하여 분산액 중 95 내지 99 중량%(금속 나노 와이어 및 금속 전구체 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 총 중량에 기초하여)로 존재하고, 및/또는 그래핀 재료 또는 그래핀-전구체 재료는 모든 0.1 중량% 값 및 그 사이에 있는 범위를 포함하여 분산액 중 1 내지 5 중량%(금속 나노 와이어 및/또는 금속 전구체 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 총 중량에 기초하여)로 존재한다.
다양한 비율의 금속 나노 와이어 및/또는 금속 전구체의 중량 대 그래핀 재료 및/또는 그래핀 전구체 재료의 중량이 사용될 수 있다. 다양한 실시예에서, 금속 나노 와이어의 중량 대 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 중량의 비는 모든 0.1 비율 값 및 그 사이에 있는 범위를 포함하여 95:5 내지 99:1이다.
다양한 그래핀 재료가 사용될 수 있다. 그래핀 재료의 조합이 사용될 수 있다. 그래핀 재료의 비제한적인 예는 그래핀, 환원된 그래핀, 그래핀 산화물, 및 이들의 조합을 포함한다. 그래핀 재료는 박리된 시트(exfoliated sheet)일 수 있다. 박리된 시트 그래핀 재료의 비제한적인 예는 박리된 그래핀 시트, 박리된 환원된 그래핀 시트, 박리된 그래핀 산화물 시트, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 그래핀 재료는 당업계에 알려져 있고, 시판되거나 당업계에 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다.
그래핀-재료 전구체는 반응 또는 분해(예를 들면, 열적으로 반응 또는 열적으로 분해)하여 그래핀 재료를 형성한다. 다양한 그래핀 재료 전구체가 사용될 수 있다. 그래핀 재료 전구체의 조합이 사용될 수 있다. 그래핀-재료 전구체는 유기 저분자(small molecule)일 수 있다. 그래핀-재료 전구체의 비제한적인 예는 도파민(dopamine), 아닐린(aniline), 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
다양한 환원제가 사용될 수 있다. 환원제의 비제한적인 예는 탄수화물(예를 들면, 설탕) 및 이들의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 환원제는 글루코오스(예를 들면, D-글루코오스)이다. 환원제의 양은 금속 전구체(들)을 환원시키고 금속 나노 와이어를 형성하는데 충분하다.
분산제 또는 용매라고 할 수 있는 다양한 액체를 사용하여 금속 나노 와이어 및/또는 그래핀 재료의 분산액을 형성할 수 있다. 다양한 실시예에서, 액체는 물, 예를 들면 C1 내지 C6 알콜(예를 들면, 에탄올)과 같은 유기 액체, 또는 이들의 조합이다.
분산액은 다양한 양의 액체를 포함할 수 있다. 다양한 실시예에서, 분산액은 금속 나노 와이어 및/또는 금속 전구체 및/또는 그래핀 재료 및/또는 그래핀 전구체 재료의 중량에 기초하여 5 내지 20 중량%의 액체를 포함한다. 금속 나노 와이어 및/또는 금속 전구체 및/또는 그래핀 재료 및/또는 그래핀 전구체 재료의 분산액 또는 슬러리를 형성하는 액체의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
그래핀 재료-금속 나노복합재는 그래핀 재료 및 금속 나노 와이어의 분산액으로부터 분리될 수 있다. 적합한 분리 공정의 예는 당업계에 알려져 있다. 본 개시 내용의 모든 공정의 다양한 양태, 예를 들면 단계 (c)에서, 나노복합재를 수집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 방법은 하나 이상의 그래핀 재료-금속 나노복합재로부터 잉크(예를 들면, 하나 이상의 그래핀 재료-금속 나노복합재로부터 분말)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 실시예에서, 형성된 그래핀 재료-금속 나노복합재의 분산액은 잉크이다. 본 개시 내용의 모든 공정의 다양한 양태에서, 잉크는 나노복합재(들) (개별적으로 수집될 수 있는)를 톨루엔과 같은 액체 중에 분산시킴으로써 형성될 수 있다.
다양한 실시예에서, 그래핀-금속 나노복합재의 제조방법은, a) 용액 중에 금속 나노 와이어를 분산시키는 단계; b) 용액 중에 그래핀을 분산시키는 단계; c) 초음파 처리 하에서, 단계 a)의 분산액을 단계 b)의 분산액에 첨가하여, 나노복합재를 형성하는 단계; d) 나노복합재를 포함하는 잉크를 형성하는 단계; e) 상기 잉크로부터 필름을 형성하는 단계; 및 f) 임의로, 필름을 하소하는 단계;를 포함한다.
하나 이상의 그래핀 재료-나노복합재는 잉크 형태로 사용될 수 있다. 잉크는, 예를 들면 마이크로 전자 제품의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들면, 3D 인쇄 회로 기판, 기타 전기 회로 또는 전극에 사용될 수 있다. 본 개시 내용은 본 발명의 잉크를 사용하여 3D 인쇄에 의해 제조된 모든 제품을 포함한다.
잉크는 그래핀 재료-금속 나노복합재의 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 필름은 다양한 코팅 또는 인쇄 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 필름은, 예를 들면 코팅(예를 들면, 드롭 캐스팅(drop casting), 딥 캐스팅(dip casting), 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 등), 인쇄(예를 들면, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 등), 적층 제조법(예를 들면, 직접 기록-기반 적층 제조법(direct writing-based additive manufacturing) 등), 등에 의해 형성될 수 있다. 다양한 실시예에서, 방법은 하나 이상의 그래핀 재료-금속 나노복합재를 포함하는 잉크로부터 필름을 형성하는 단계를 더 포함한다.
그래핀-재료 나노복합재 중(예를 들면, 와이어, 필름, 또는 펠릿 중), 금속 나노 와이어는 정렬될 수 있다. "정렬"은 정렬된 그래핀-재료 나노복합재에서 개별 금속 코어의 일부가 정렬된 그래핀-재료 나노복합재의 가장 긴 치수와 평행하게 정렬됨을 의미한다. 다양한 실시예에서, 정렬된 그래핀-재료 나노복합재 중 개별 금속 코어의 치수 중 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상은 정렬된 그래핀-재료 나노복합재의 치수의 5도(degrees) 이하, 2도 이하, 또는 1도 이하 내이다. 임의로, 방법, 예를 들면 단계 (e)는 액체 형태로(예를 들면, 액체 흐름에 의해) 나노 와이어를 정렬하는 단계를 더 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 방법, 예를 들면 단계 (e)는 임의로 필름에 전단력을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 롤링(rolling), 슬라이딩(sliding)(수평적) 또는 수직적 전단력과 같은 임의의 전단력이 사용될 수 있다. 일 양태에서, 전단력은 실온에서 가해질 수 있다. 다른 양태에서, 전단력은 핫 프레싱(hot pressing)일 수 있다. 일 양태에서, 핫 프레싱은 약 300 내지 1000 ℃의 온도에서 수행된다.
다양한 양태에서, 전단력은 약 3500 내지 약 7000 kPa 및 그 사이에 있는 모든 범위 및 정수의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 전단력은 5분 내지 30분 및 그 사이에 있는 모든 범위 및 정수 동안 가해질 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 전단력을 사용하여 나노 와이어를 정렬하고, 이들을 컴팩트하게 할 수 있다.
일 양태에서, 방법은 복합재(수집될 수 있는)에 전단력을 가하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 양태에서, 전단력은 핫 프레싱을 포함한다. 일 양태에서, 핫 프레싱은 약 300 내지 약 1000 ℃의 온도에서 수행된다. 다른 양태에서, 전단력은 실온에서 가해질 수 있다. 롤링(rolling), 슬라이딩(sliding)(수평적) 또는 수직적 전단력과 같은 임의의 전단력이 사용될 수 있다.
다양한 양태에서, 전단력은 약 3500 내지 약 7000 kPa 및 이들 사이의 모든 범위 및 정수의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 전단력은 5분 내지 30분 및 그 사이에 있는 모든 범위 및 정수 동안 가해질 수 있다.
특정 양태에서, 전단력의 적용 후에 압출이 이어질 수 있다. 일 양태에서, 압출은 실온에서 수행된다. 바람직한 양태에서, 압출은 ShAPE(Shear Assisted Processing and Extrusion)이다. 다른 양태에서, 압출은 ECAE(Equal Channel Angular Extrusion)이다. 바람직한 양태에서, 압출 후에, 액체 중에 그래핀과 금속 분말을 초음파 분산시킨 후 수집된 복합재의 핫 프레싱이 이어진다. 압출은, 예를 들면 와이어 또는 케이블을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 모터의 권선 금속에 와이어가 사용될 수 있다. 본 발명의 나노복합재로 제조된 와이어, 케이블 등은 본 개시 내용의 범위 내에 있다.
그래핀 재료-금속 나노복합재 또는 그래핀 재료-금속 나노복합재의 조합은 펠릿을 형성하는데 사용될 수 있다. 펠릿은 분말 형태일 수 있는 하나 이상의 그래핀 재료-금속 나노복합재의 압축에 의해 형성될 수 있다. 다양한 실시예에서, 펠릿은 정수압(예를 들면, 20톤) 하에서 분말 형태이거나/이고 몰드 내에 있을 수 있는 하나 이상의 그래핀 재료-금속 나노복합재를 압축함으로써 형성된다. 방법은 그래핀 재료-금속 나노복합재 또는 그래핀 재료-금속 나노복합재의 조합의 펠릿을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
그래핀 재료-금속 나노복합재 또는 그래핀 재료-금속 나노복합재의 조합은 와이어를 형성하는데 사용될 수 있다. 와이어는 복수의 개별적인 와이어로부터 형성될 수 있다(를 포함한다). 방법은 그래핀 재료-금속 나노복합재 또는 그래핀 재료-금속 나노복합재의 조합을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 실시예에서, 와이어는 하나 이상의 펠릿의 압출(extrusion)에 의해 형성된다. 적합한 압출 공정은 당업계에 알려져 있다.
그래핀 재료 금속 나노복합재는 하소(calcined)될 수 있다. 일 양태에서, 하소는 약 625 내지 약 1110 K의 온도에서 수행될 수 있다. 일 양태에서, 하소는 약 30분 내지 약 2시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 하소는 Ar 또는 N2로 균형을 이룬 5% H2와 같은 임의의 불활성 가스 하에서 수행될 수 있다.
본 개시 내용은 그래핀 재료-금속 나노복합재를 제공한다. 다양한 실시예에서, 그래핀 재료-금속 나노복합재는 본 개시 내용의 방법에 의해 제조된다. 다양한 실시예에서, 그래핀-금속 나노복합재는 순수한 금속(예를 들면, 하나 이상의 그래핀 재료의 층이 없는 금속 나노 와이어)과 비교하여 하나 이상의 개선된 특성을 갖는다.
그래핀 재료-금속 나노복합재는 금속 코어(metal core), 및 상기 금속 코어의 표면의 적어도 일부 또는 상기 금속 코어의 표면 전체 위에 배치되는 하나 이상의 그래핀-재료의 층을 포함한다. 층(들)은 적어도 부분적으로 연속적이거나 완전히 연속적이다. 일 실시예에서, 하나 이상의 그래핀 재료의 층은 금속 코어 위에서 성장되지 않는다(예를 들면, 화학 기상 증착, 원자층 증착 등과 같은 공정에 의해).
층은 다양한 두께를 가질 수 있다. 개별 층은 일정한 두께 또는 층의 개별 영역에서 달라지는 두께를 가질 수 있다. 그래핀 재료의 층은 쉘(shell)일 수 있다. 이 쉘은 적어도 부분적으로 연속적이거나 완전히 연속적이다. 그래핀 재료의 층은 1개 내지 2개의 그래핀의 층을 포함할 수 있거나, 2 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
다양한 금속 코어가 사용될 수 있다. 금속 코어는 금속 나노 와이어일 수 있다. 금속 코어는 치수(예를 들면, 직경)가 100 nm 미만의 모든 0.1 nm 값을 포함하는 100 nm (예를 들면, 40-50 nm), 및/또는 치수(예를 들면, 길이)가 그 사이에 있는 모든 0.1 ㎛ 범위 및 값들을 포함하는 1 ㎛ 내지 1 mm일 수 있다. 금속 코어의 조합이 사용될 수 있다. 금속 코어의 비제한적인 예는 구리, 알루미늄, 구리 합금(예를 들면, 브론즈, 구리-니켈 합금, 등), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 구리-니켈 합금은 그 사이에 있는 모든 0.1 중량% 및 범위를 포함하여 2 내지 12 중량%의 니켈(합금의 총 중량을 기준으로)을 포함한다.
다양한 그래핀 재료가 사용될 수 있다. 그래핀 재료의 조합이 사용될 수 있다. 그래핀 재료의 비제한적인 예는 그래핀, 환원된 그래핀, 그래핀 산화물, 및 이들의 조합을 포함한다.
그래핀 재료-금속 나노복합재는 다양한 형태를 가질 수 있다. 그래핀 재료-금속 나노복합재의 형태의 비제한적인 예는 와이어, 필름, 및 벌크 폼(예를 들면, 펠릿)을 포함한다. 필름은 자립형 필름 또는 기판 상에 배치되는 필름(예를 들면, 인쇄 가능한 전자 장치의 경우에)일 수 있다. 다양한 실시예에서, 와이어는 와이어의 긴 축에 수직인 치수(예를 들면, 직경)가 1 미크론 내지 1cm (예를 들면, 1 내지 10 미크론 및 1 미크론 내지 10 mm, 및 100 미크론 내지 1 cm)이며, 모든 1 미크론 값 및 그 사이의 범위를 포함한다. 다양한 실시예에서, 필름은 필름의 가장 큰 치수에 수직인 치수가 100 nm 내지 100 미크론 (예를 들면, 100 nm 내지 50 미크론)이고, 모든 1 nm 값 및 그 사이의 범위를 포함한다. 와이어는 다중 와이어(multiple wire)를 포함할 수 있다.
그래핀 재료-금속 나노복합재는 하나 이상의 바람직한 특성을 가질 수 있다. 바람직한 특성의 비제한적인 예는 전기 전도도, 열 전도도, 열 방산성, 항복 전류, 기계적 특성(예를 들면, 영률) 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 다양한 실시예에서, 그래핀-재료 나노복합재는 4 × 106 내지 5.5 × 106 S/cm의 전기 전도도; 금속 나노 와이어(그래핀 재료의 층이 없는)의 적어도 10배, 25배, 50배, 75배, 또는 100배인 항복 전류; 금속 나노 와이어(그래핀 재료의 층이 없는)의 적어도 2배 또는 5배의 영률, 또는 이들의 조합을 보인다. 다양한 실시예에서, 나노복합재의 전도도는 150 ℃의 온도에서 10% 이하 또는 5% 이하로 감소된다.
본 개시 내용은 본 개시 내용의 그래핀-금속 나노복합재를 사용하는 방법을 제공한다. 다양한 실시예에서, 본 개시 내용의 잉크는, 예를 들면 장치(예를 들면, 전기 장치 또는 전자 장치)의 부품을 인쇄함으로써 형성하는데 사용된다.
일 실시예에서, 전자 장치의 전도성 부품을 형성하는 방법은, 본 개시 내용의 잉크를 사용하여 전자 장치의 전도성 소자를 형성하는 단계; 및 상기 전자 장치의 소자를 유기산 수용액 또는 유기 용매 산 용액과 접촉시키는 단계;를 포함한다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 산 수용액 또는 유기 용매 산 용액은 첨가제일 수 있는 하나 이상의 절연 재료의 적어도 일부 또는 전부를 제거하는 것으로 간주된다. 전자 장치의 전도성 소자는 본 명세서에 기재된 인쇄 방법에 의해 형성될 수 있다.
다양한 유기산 수용액(aqueous organic acid solution)이 사용될 수 있다. 유기산 수용액은 물 및 하나 이상의 유기산을 포함한다. 유기산의 비제한적인 예는 알킬카르복실산 (예를 들면, 아세트산 등과 같은 C1-C5 알킬카르복실산)을 포함한다.
다양한 유기 용매 산 용액(organic solvent acid solution)이 사용될 수 있다. 유기 용매 산 용액은 하나 이상의 알콜 및 하나 이상의 유기산을 포함한다. 알콜의 비제한적인 예는 C1-C5 알콜(예를 들면, 에탄올 등, 및 이들의 조합)을 포함한다. 유기산의 비제한적인 예는 알킬카르복실산(예를 들면, 도데칸산, 등과 같은 C6-C15 알킬카르복실산)을 포함한다.
본 개시 내용은 본 개시 내용의 그래핀-금속 나노복합재의 용도를 제공한다. 제조 물품은 본 개시 내용의 하나 이상의 그래핀 재료-금속 복합재를 포함할 수 있다.
다양한 실시예에서, 제조 물품은 하나 이상의 나노복합재를 포함한다. 제조 물품은 하나 이상의 그래핀 재료-금속 복합재를 포함하는, 수동 부품(passive component) 또는 부품들(예를 들면, 컨덕터(들), 와이어(들), 등, 및 이들의 조합) 및/또는 능동 부품(active component) 또는 부품들(예를 들면, 안테나, 릴레이(relay), 스위치 리드(switch lead), 라디오 주파수(RF) 실드(shield), 등, 및 이들의 조합)일 수 있는 하나 이상의 부품을 포함할 수 있다.
제조 물품은 전기 장치일 수 있다. 전기 장치의 비제한적인 예는 전기 모터, 발전기, 변압기, 스위칭 레귤레이터(switching regulator), 컨버터, 인버터, 충전 회로, 방전 회로, PCL 제어 장치, 전송 단위(transmission unit), 분배 단위(distribution unit)(고전압 전송 또는 분배 단위일 수 있음), 회로 차단기(circuit breaker), 등을 포함한다.
제조 물품은 전자 장치일 수 있다. 전자 장치의 비제한적인 예는 소비자 전자 장치(consumer electronic device)(예를 들면, 컴퓨터, 휴대폰 등), 가전 제품 장치(home appliance device)(예를 들면, 텔레비젼, 세척기, 건조기 등), 태양 전지, 센서 장치(예를 들면, 무선 센서 장치), 제어 장치, 증폭기, 감쇠기(attenuator), 사물 인터넷 (IOT) 장치, 오디오 장치, RFID 장치 또는 조명 장치, 등을 포함한다.
전기 장치 또는 전자 장치는 하나 이상의 나노복합재를 포함하는 하나 이상의 부품을 포함할 수 있다. 부품의 비제한적인 예는 안테나, 접촉부(contact), 컨덕터, 릴레이(relay), 스위치 리드(switch lead), 라디오 주파수(RF) 실드(shield) 등을 포함한다.
본 명세서에 개시된 다양한 양태 및 실시예에 기재된 방법의 단계들은 본 개시 내용의 방법을 수행하기에 충분하다. 따라서, 일 양태에서, 방법은 본 명세서에 개시된 방법들의 단계들의 조합으로 필수적으로 이루어진다. 다른 양태에서, 방법은 이러한 단계로 이루어진다.
하기 서술(Statement)은 본 개시 내용의 그래핀 재료-복합재, 이의 제조방법, 및 이의 용도의 다양한 비제한적인 예를 기술한다:
서술 1: 본 개시 내용의 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법 (예를 들면, 금속 나노 와이어(metal nanowire)의 표면의 적어도 일부 또는 표면의 전체 위에 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 층을 형성하는 단계; 및 임의로, 그래핀-전구체 재료의 층을 포함하는 금속 나노 와이어를 하소(calcining)하는 단계;를 포함하고, 그래핀 재료-금속 나노복합재가 형성되는 것인, 방법).
서술 2: 서술 1에 있어서, 상기 금속 나노 와이어의 표면의 적어도 일부 또는 표면의 전체 위에 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 층을 형성하는 단계는, 금속 나노 와이어 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 3: 서술 2에 있어서, 상기 금속 나노 와이어 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 분산액을 형성하는 단계는, 분산제(dispersant) 중에 금속 나노 와이어를 분산시키는 단계; 및 분산제 중에 그래핀 재료 또는 그래핀-전구체 재료를 분산시키는 단계; 및 상기 그래핀 재료 또는 그래핀-전구체 재료의 분산액에 금속 나노 와이어 분산액을 첨가하는 단계;를 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 4: 서술 2 또는 3에 있어서, 상기 금속 나노 와이어는 분산액 중 95 내지 99 중량% (금속 나노 와이어 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 총 중량에 기초하여)로 존재하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 5: 서술 2-4 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 재료 또는 그래핀-전구체 재료는 분산액 중 1 내지 5 중량% (금속 나노 와이어 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 총 중량에 기초하여)로 존재하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 6: 서술 2-5 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산액의 분산제는 물, C1 내지 C6 알콜, 또는 이들의 조합인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 7: 서술 2-6 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 나노 와이어의 중량 대 상기 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 중량의 비는 95:5 내지 99:1인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 8: 서술 2-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 나노 와이어는 구리 나노 와이어, 알루미늄 나노 와이어, 구리 합금 와이어, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 9: 서술 1-8 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 나노 와이어의 표면의 적어도 일부 또는 표면의 전체 위에 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 층을 형성하는 단계는, 금속 분말 또는 금속 전구체 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 10: 서술 9에 있어서, 상기 분산액을 형성하는 단계는, 분산제 중에 금속 분말 또는 금속 전구체를 분산시키는 단계; 및 분산제 중에 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료를 분산시키는 단계;를 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 11: 서술 9 또는 10에 있어서, 상기 분산액은 하나 이상의 수용성 1차 아민을 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 12: 서술 9-11 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 분말은 나노 분말인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 13: 서술 9-12 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 분말은 구리 분말, 알루미늄 분말, 구리 합금 분말, 또는 이들의 조합인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 14: 서술 9-13 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 전구체는 알루미늄 전구체 분말 또는 구리 전구체 분말이고, 임의로 하나 이상의 분말은 니켈 전구체 분말, 마그네슘 전구체 분말, 아연 전구체 분말, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 15: 서술 9-15 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 분말 또는 금속 전구체는 분산액 중 95 내지 99 중량% (금속 분말 또는 금속 전구체 및 그래핀 재료의 총 중량에 기초하여)로 존재하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 16: 서술 9-15 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 재료는 분산액 중 1 내지 5 중량% (금속 분말 또는 금속 전구체 및 그래핀 재료의 총 중량에 기초하여)로 존재하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 17: 서술 9-16 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 분말 또는 금속 전구체의 중량 대 그래핀 재료의 중량의 비는 95:5 내지 99:1인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 18: 서술 9-17 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산제는 물, C1 내지 C6 알콜, 또는 이들의 조합인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 19: 서술 1-18 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은, 분산액으로부터 나노복합재를 분리하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 20: 서술 1-19 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 재료는 그래핀, 환원된(reduced) 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 이들의 조합인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 21: 서술 1-20 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 재료는 박리된(exfoliated) 그래핀 시트, 박리된 환원된 그래핀 시트, 또는 박리된 그래핀 산화물 시트인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 22: 서술 1-21 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀-전구체 재료는 저분자(small molecule)인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 23: 서술 1-22 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은, 나노복합재를 포함하는 잉크를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 24: 서술 23에 있어서, 상기 방법은, 잉크를 사용하여 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 25: 서술 24에 있어서, 상기 필름은 코팅, 인쇄, 또는 적층 제조법(additive manufacturing)에 의해 형성되는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 26: 서술 1-25 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은, 금속 나노 와이어를 정렬(aligning)하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 27: 서술 26에 있어서, 상기 정렬은 필름에 전단력을 가하는 것을 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 28: 서술 27에 있어서, 상기 전단력은 3500 내지 7000 kPa인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 29: 서술 1-28 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은, 나노복합재를 하소하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 30: 서술 20-29 중 어느 하나에 있어서, 상기 하소는 625 내지 1110 K의 온도에서 수행되는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 31: 서술 1-30 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은, 나노복합재를 포함하는 펠릿을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 32: 서술 31에 있어서, 상기 방법은, 상기 펠릿으로부터 와이어를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 33: 서술 32에 있어서, 상기 와이어를 형성하는 단계는 펠릿을 압출(extruding)하는 단계를 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
서술 34: 본 개시 내용의 나노복합재(예를 들면, 나노복합재로서, 금속 코어; 및 상기 금속 코어의 표면의 적어도 일부 또는 금속 코어의 표면의 전체 위에 배치되는 그래핀 재료의 층;을 포함하는 것인, 나노복합재)로서, 상기 나노복합재는 본 개시 내용의 방법(예를 들면, 서술 1-33 중 어느 하나의 방법)에 의해 제조되는 것인, 나노복합재.
서술 35: 서술 34에 있어서, 상기 금속 코어는 구리, 알루미늄, 구리 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 나노복합재.
서술 36: 서술 34 또는 35에 있어서, 상기 그래핀 재료는 그래핀, 환원된 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 이들의 조합인 것인, 나노복합재.
서술 37: 서술 34-36 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 재료의 층은 1개 내지 2개의 그래핀 재료의 층을 포함하는 것인, 나노복합재.
서술 38: 서술 34-37 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 재료의 층은 두께가 2 nm 이하인 것인, 나노복합재.
서술 39: 서술 34-38 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 재료의 층은 적어도 부분적으로 연속적이거나 완전히 연속적인 것인, 나노복합재.
서술 40: 서술 34-39 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 재료의 층은 쉘(shell)이고, 상기 쉘은 적어도 부분적으로 연속적이거나 완전히 연속적인 것인, 나노복합재.
서술 41: 서술 34-40 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합재는 와이어, 필름, 또는 펠릿인 것인, 나노복합재.
서술 42: 서술 34-41 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합재는 하기: 4 × 106 내지 5.5 × 106 S/cm의 전기 전도도; 금속 나노 와이어 (그래핀 재료의 층이 없는)의 적어도 10배, 25배, 50배, 75배, 또는 100배인 항복 전류(breakdown current); 또는 금속 나노 와이어 (그래핀 재료의 층이 없는)의 적어도 2배 또는 5배인 영률(Young's modulus); 중 하나 이상을 나타내는 것인, 나노복합재.
서술 43: 본 개시 내용의 제조 물품의 전도성 소자(예를 들면, 본 개시 내용의 전기 장치 또는 전자 장치)를 형성하는 방법(예를 들면, 본 개시 내용의 하나 이상의 나노복합재(예를 들면, 서술 34-42 중 어느 하나에 기재된 하나 이상의 나노복합재)를 포함하는 잉크를 사용하여 전자 장치의 전도성 소자를 형성하는 단계; 및 상기 전자 장치의 전도성 소자를 유기산 수용액 또는 유기 용매 산 용액과 접촉시키는 단계;를 포함하는 방법).
서술 44: 서술 43에 있어서, 상기 유기산 수용액은 유기산 및 물을 포함하는 것인, 전자 장치의 전도성 소자의 형성 방법.
서술 45: 서술 43 또는 44에 있어서, 상기 유기 용매 산 용액은 유기산 및 C1-C5 알콜을 포함하는 것인, 전자 장치의 전도성 소자의 형성 방법.
서술 46: 본 개시 내용의 제조 물품(예를 들면, 본 개시 내용의 하나 이상의 나노복합재(서술 34-42 중 어느 하나에 기재된 하나 이상의 나노복합재)를 포함하는 제조 물품).
서술 47: 서술 46에 있어서, 상기 제조 물품은 전기 장치(electrical device)인 것인, 제조 물품.
서술 48: 서술 46 또는 47에 있어서, 상기 전기 장치는 전기 모터, 발전기, 변압기, 스위칭 레귤레이터(switching regulator), 컨버터, 인버터, 충전 회로, 방전 회로, PCL 제어 장치, 전송 단위(transmission unit), 분배 단위(distribution unit), 배터리 장치, 또는 배터리 전원 관리 장치인 것인, 제조 물품.
서술 49: 서술 46-48 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조 물품은 전자 장치(electronic device)인 것인, 제조 물품.
서술 50: 서술 49에 있어서, 상기 전자 장치는 소비자 전자 장치(consumer electronic device) 또는 가전 제품 장치(home appliance device), 태양 전지, 무선 센서 장치, 제어 장치, 증폭기, 감쇠기(attenuator), 사물 인터넷 (IOT) 장치, 배터리 장치, 배터리 충전 장치, 배터리 전원 관리 장치, 오디오 장치, RFID 장치 또는 조명 장치인 것인, 제조 물품.
서술 51: 서술 46-50 중 어느 하나에 있어서, 전기 장치 또는 전자 장치의 하나 이상의 부품(component)은 하나 이상의 나노복합재를 포함하는 것인, 제조 물품.
서술 52: 서술 51에 있어서, 상기 부품은 안테나, 접촉부(contact), 컨덕터, 릴레이(relay), 스위치 리드(switch lead), 또는 라디오 주파수(RF) 실드(shield)인 것인, 제조 물품.
하기 실시예는 본 개시 내용을 설명하도록 제공된다. 이들은 어떤 형태로든 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
본 실시예는 본 개시 내용의 금속 나노복합재, 이의 제조방법, 및 이의 특징의 설명을 제공한다.
두 성분이 시너지적으로 통합되도록 두 성분 사이에 투명한 계면을 가진 그래핀과 구리 복합재를 제작했다 (도 1b). 이는 그래핀(높은 열 전도도 및 전류 전달)과 구리(높은 전기 전도도)의 고유한 특성을 결합한다. 탄소 동소체인 그래핀은 환경 친화적이다. 2,000-4,000 W m-1K-1의 포논-유도된(phonon-induced) 열 전도도를 나타내며, 108 A cm-2의 높은 전류 전달 전류 용량(current carrying ampacity)을 보여준다. 이의 전류 용량은 기존 금속 컨덕터 (예를 들면, Cu ~106 A cm-2)보다 100배 더 높다. 그래핀만으로는 제한된 자유 전자 밀도로 인해 전기 회로의 금속 컨덕터를 대체할 수 없다. 그래핀은 실온에서 최대 28 ㎛의 큰 평균 자유 경로(mean free path)를 유지하는데, 이는 구리의 약 700배이다. 구리는 상대적으로 작은 평균 자유 경로 (RT에서 ~ 0.04㎛)와 전자 유도된 열 전도도를 갖는다. 이는 그래핀에 비해 훨씬 낮은 열전도율에 기여한다. 그러나, 구리는 높은 전기 전도성과 상당히 우수한 연성을 갖는다. 포논-우세한 그래핀(phonon-dominated graphene)과 전자-우세한 구리(electron-dominated copper)를 통합하여, 열 관리가 우수한 전도성 고전류 전달 금속 복합재(high-current-carrying metal composite)를 생성했다. 도 1a는 금속 및 나노 카본 재료의 전기 및 열 전도도를 보여준다.
확장 가능한 그래핀-구리 컨덕터 (그래핀-Cu, 도 1a)는 넓은 온도 범위에서 높은 전기 및 열 전도도와 높은 전류 전달 능력 (암페어)을 보였다. 용액 처리된 그래핀-Cu 복합재는 363 K에서 3.1×105 S cm-1(293 K에서 3.67×105 S cm-1)의 전도도 및 1.06 A2의 항복 전류를 나타냈다. 이러한 특성은 순수한 Cu보다 각각 63% 및 39% 더 높았다. 또한, 그래핀-Cu 복합재의 캐리어 전달 행태에 대한 첫번째 원리 기반 시뮬레이션은 페르미(Fermi) 수준에서 표면 구리 원자의 상태 밀도가 효과적으로 증가했음을 보여주었다. 그래핀-Cu 복합재 시스템에서는 전자와 포논 사이의 상호 작용이 효과적으로 감소했다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 이 메커니즘이 Cu와 같은 종래의 컨덕터에 비해 복합재 컨덕터의 열전도도를 개선했다고 판단된다. 그래핀 퍼컬레이션(percolation) 네트워크는, 포논 모드가 고온에서 활성화되더라도 구리-그래핀 복합재에서 전자-포논 결합을 효율적으로 감소시킨다. 복합재 필름은 잉크의 농도와 적용된 압력에 따라 달라지는 제어된 필름 두께 필름 (1.2 mm ~ 4.1 mm, 도 1c)과 함께 고밀도 및 바람직한 Cu 나노 와이어 정렬을 나타냈다.
그래핀-구리 금속 컨덕터는 확장 가능하고 다양한 용액 처리를 통해 성장했다. 제조 절차는 액상 박리된 그래핀 나노 시트를 생성함으로써 시작했다. 그 후, 그래핀 시트를 Cu 나노 와이어와 혼합하여, 초음파 랩핑 공정(ultrasonic-wrapping process)에 의해 밀도 있는 그래핀-Cu 용액 잉크를 생성했다. 초음파 처리 공정 동안, Cu 나노 와이어의 표면 상의 리간드를 비극성 용매에 분산시켰다. 그 후, 이들은 그래핀 나노 시트를 Cu 나노 와이어 상에 감싸는 것을 용이하게 하여, 코어-쉘(core-shell) 형태의 나노 구조를 형성했다. Cu 나노 와이어의 형태는 환원제의 양과 반응 시간에 의해 제어했다 (도 8). 이렇게 합성된 잉크는 물/공기 계면에서 공기 안정 필름을 형성했다 (도 9).
구조. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 도 1d와 1e는 얇은 그래핀 시트 (도 1d의 삽도)가 구리 나노 와이어를 감싸고 있다는 가설을 뒷받침한다. 이 도면은 그래핀과 혼합되기 전후에, 구리 나노 와이어의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지의 차이를 보여준다. 이 결과는, 두 물질 사이에 명확한 계면이 보이는 것이 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지에서 추가로 확인되었다. 또한, 이 이미지는 Cu NW 표면 상의 얇은 코팅 (~ 2 nm)을 보여준다 (도 1f). 수득된 복합재의 에너지 분산형 X선 분광법 (EDS) 매핑 (도 1f)은 쉘이 탄소로 구성되어 그래핀의 존재를 의미함을 확인했다. X-선 회절 (XRD) 패턴은 하소 후 그래핀-Cu (111) 복합재와 순수한 Cu의 형성을 확인했다 (도 1g).
특성. 그래핀-Cu 나노복합재의 기계적 특성 (영률 및 경도)은 강력한 기술 응용 분야에 중요하다. 그래핀의 영률 (~1 TPa)은 복합재를 강화했다. 그래핀-Cu 필름의 나노인덴테이션(Nanoindentation)은 복합재의 영률이 필름 전체에서 약 55.40 GPa임을 보여주었다. 이는 성장한 Cu보다 훨씬 높았다 (1.33 GPa, 도 1h). 필름 전체에 걸친 나노인덴테이션 매핑은 그래핀-Cu 복합재 필름에서 영률의 균일하고 현저한 증가를 확인했다(각각 도 1i-1j, Cu 및 그래핀 -Cu). 또한, 복합재는 그래핀의 우수한 인장 강도 (~ 130 GPa)로 강화되었다.
또한, 그래핀-Cu 복합재의 전기 전도도가 중요하다. 나노복합재의 항복 전류 및 온도에 따른 전기 전도도는 4점 프로브 측정 방식(four-point probe measurement scheme)을 사용하여 분석했다. 결과는, 두 샘플에서 선형 상대 저항 변화를 보여주었다(도 2a). 전기 저항의 갑작스러운 증가는 항복 전류를 나타낸다. 도 2a는 그래핀-구리 복합재가 순수한 Cu NW보다 더 큰 항복 전류를 나타냄을 보여준다. 그래핀-Cu 복합재는 순수한 Cu보다 39% 더 높은 항복 전류를 유지했다. 이는, 그래핀 쉘이 Cu의 전류 용량을 현저하게 증가시킴을 보여준다. 선택된 Cu NW 및 그래핀-Cu 복합재 (도 10)는 동일한 시험 조건 (293 K 내지 423 K)에서 특성화되었다. 도 2c에 도시되는 바와 같이, 그래핀-Cu 복합재는 순수 구리 (5.3×105 S cm-1)에 비교할만한 전기 전도도 (293 K에서 3.6×105 S cm-1)와, 순수 그래핀(~102S cm-1)보다 3배 큰 전기 전도도를 보였다. 그래핀의 존재는 복합재가 더 높은 온도 (363 K)에서 실내 온도 전도도의 89%를 유지할 수 있게 한다. 대조적으로, 순수한 구리는 동일한 조건에서 전기 전도도의 34% 만 유지했다. 온도가 423 K로 증가함에 따라, 그래핀-Cu 복합재의 전도도는 Cu보다 높았다 (4.3배 더 큼) (도 11).
고전류 전달 전류 용량 측정 전후의 SEM 이미지는, 그래핀이 그래핀-Cu 복합재의 구조적 보존에 도움이 되었음을 보여준다. 도 2b는 그래핀-Cu 복합재가 순수 Cu 필름과 달리 고전류 전달 측정 후 와이어와 유사한 구조의 대부분을 유지하는 것을 보여준다. 이러한 구조적 안정성은 마이크로 장치의 수명을 늘리고 성능을 연장하는데 도움이 될 수 있다.
마이크로 장치에서 고려해야 할 중요한 기능은 회로가 열을 발산하는 능력이다. 따라서, 열 화상 카메라와 열전 그래프(thermo-electric graph)로 캡처한 이미지를 분석했다. 도 2d의 상단 이미지는 363 K의 온도로 가열된 플레이트에서 그래핀-Cu 및 Cu 컨덕터의 열 이미지를 보여준다. 이 이미지의 삽도에 도시된 바와 같이, 4점 프로브 시험을 위해 직사각형 모양의 은(Ag) 전극으로 코팅된 일반적인 필름을 사용했다. 열 화상 촬영 전에 두 샘플을 열 평형 상태로 유지했다. 그래핀-Cu 필름의 경우, 은 영역이 나머지 영역보다 더 높은 온도를 나타내는 반면에 그래핀-Cu 필름 영역의 측정 온도는 약 318 K였다. 대조적으로, Cu 컨덕터는 직사각형 Ag 영역보다 더 높은 온도를 나타냈다. 그래핀의 높은 방사율(emissivity)과 열 복사가 그래핀-Cu를 더 차갑게 보이게 했다. 이는 그래핀이 포논 전달에 유리하다는 것을 나타낸다. 또한, 그래핀-Cu 및 Cu 필름은 4A의 높은 전류 밀도가 가해진다. 그래핀-Cu (~ 308 K) 컨덕터가 동일한 전류 밀도 하에서 Cu 컨덕터 (~ 338 K)보다 훨씬 낮은 온도를 나타냄을 관측했다(도 2d의 중간 및 하단 이미지). 이 차이에 대한 더 많은 통찰력을 얻기 위해, 시간에 대한 Cu 및 그래핀-Cu의 온도 변화를 도 2e에 플로팅했다. 플롯에 나타내는 바와 같이, 1A에서 복합재보다 Cu에서 상당히 빠른 온도 상승 속도를 보였다. 또한, 4.5 A에서, 순수한 Cu의 온도는 ~ 347 K에 달했다. 그러나, 동일한 조건 하에서, 복합재는 316 K에 달했다 (Cu보다 30 K 이상 낮음). 또한, 그래핀-Cu 및 Cu 필름의 열확산 속도는 유사한 경향을 보였다. 그래핀-Cu 컨덕터는 Cu 컨덕터와 비교했을 때 온도가 더 빨리 떨어졌다 (Dt/DT의 큰 절대값).
이러한 모든 결과는, 그래핀-Cu 복합재 컨덕터가 Cu보다 넓은 온도 범위에서 더 큰 전류 전달 능력, 더 높은 전기 전도도, 더 높은 열 전도도 및 우수한 열 방산성을 가짐을 입증했다.
또한, 온도에 따른 전도도에 대한 이들의 효과를 조사하기 위해 복합재에서 그래핀의 중량%를 변경했다. 도 3a는 2 중량% (363 K에서 3.1×105 S cm-1의 전도도)가 복합재의 온도에 따른 전도도를 보완하기 위한 매트릭스 중 그래핀의 최적의 양임을 보여준다. 그래핀-Cu 복합재에서 퍼컬레이션(percolation) 네트워크를 생성했다 (도 3b). 이에 비해, 1 중량%의 그래핀을 포함하는 Cu는 363 K에서 1.4×105 S cm-1의 낮은 전도도를 나타냈다. 그래핀을 4 중량%로 증가시킨 후, 293 K에서 0.52×105 S cm-1의 더 낮은 초기 전도도를 수득했다. 그러나, 4 중량% 그래핀은 우수한 온도 안정성을 가졌다 (363 K에서 측정했을 때, 0.5×105 S cm-1). 추가 연구를 위해, 2 중량% 그래핀을 함유한 Cu 복합재를 전형적 사례로 선택했다.
기계적 프레싱의 효과. 추가적으로, 2 중량% 그래핀-Cu 복합재 박막의 열전도도에 대한 기계적 프레싱의 영향을 분석했다. 도 3c는 유압 단축 프레싱(hydraulic uniaxial pressing) 및 전단력 프레싱 하에서 그래핀-Cu 복합재의 온도에 따른 전도도를 보여준다. 50 N의 힘을 실온에서 10분 동안 가했다. 프레싱 되지 않은 필름과 비교하여, 프레싱된 필름은 다른 온도 하에서 훨씬 적은 다공성 (도 3d), 훨씬 높은 전도도 (프레싱 및 전단력 샘플의 경우: 293 K에서 4.42 및 3.86배 더 높음)를 나타냈다. 더 중요하게는, 프레싱된 필름이 293 K에서 더 높은 전도도 (4.2×105 S cm-1)를 나타냈다. 프레싱되지 않은 필름보다 여전히 더 크지만, 온도가 333 K 이상 증가함에 따라 전도도가 감소했다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 전단력이 그래핀-Cu 와이어들 사이에 효과적인 네트워크-연결을 생성하는 것으로 판단된다. 필름의 전자와 포논이 더 쉽게 전달되어, 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 고온에서 더 높은 전도도를 제공한다고 제안한다. 특히 더 높은 온도에서의 적용을 위해, 그래핀-Cu 필름의 프레싱이 바람직한 양태이다.
핫 프레싱을 거친 ~ 82%의 밀도 있는 그래핀-Cu 복합재에 대한 결과는 293 K에서 52 × 106 S/m, 373 K에서 48 × 106 S/m이었다 (도 7b). 온도 의존성이 유사한 행태를 갖는 거의 100% 밀도 있는 샘플의 경우, 도 7c에 추정되는 바와 같이, 그래핀-Cu의 전기 전도도는 423 K에서 55 × 106 S/m로 추정된다 (순수 Cu 컨덕터의 전기 전도도는 423 K에서 35×106 S/m임).
연속 전단 변형(continuous shear deformation)은 실온에서 완전히 밀도 있는 이방성 구조를 생성한다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 압출 중 전단력은 Cu 매트릭스에서 그래핀 정렬을 촉진하여, 그래핀의 2D 특성으로 인해 축 전류 전도도(axial current conductivity)와 원주 열 전도도(circumferential thermal conductivity)를 향상시킨다. 측면 크기가 미크론에서 밀리미터 (다른 탄소 동소체보다 훨씬 큼)까지 확장되는 2D 탄소 단결정인 확장 가능한 내산화성 그래핀은 측면 방향의 입자 경계를 최대한 제거한다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 그래핀 나노 시트와 상호 작용하는 나노 구조 Cu는 그래핀의 원자 간격을 채택할 것이고, 격자 일치 효과로 인해 (111)이 풍부한 결정 구성으로 약간 왜곡되어, 낮은 저항 및 줄 가열(Joule heating)을 초래할 것이다. 이러한 복합재 재료는 기존의 전류 전달 금속 컨덕터와 비교하여, 전류 용량, 및 전류 및 열 전도도에서 수십 배 향상을 달성할 수 있다.
캐리어 전달 행태(Carrier Transport Behavior). 그래핀-Cu 복합재의 캐리어 전달 행태와 Cu 시스템과의 차이점을 평가하기 위해, Quantum Espresso code에 구현된 바와 같이 Perdew-Burke-Ernzerhof 일반화된 기울기 근사 (PBE)에 대한 평면파 구현을 사용하여 제1 원칙 계산을 수행했다. 그래핀-Cu의 경우, 긴 범위의 반데르 발스 상호 작용에 대해 비-국소 상관 함수 (vdW-DF)를 포함하여, 문헌과 비교하여 그래핀과 Cu 표면 사이에 유사한 거리를 제공했다. Cu (111) 표면의 상부 위의 그래핀의 주기적 슬래브 모델(periodic slab model)은 Cu 원자 5개의 층, 그래 핀 1개의 층 및 두께 15 Å의 진공을 포함했다 (도 4a). 구조는 원자에 가해지는 힘이 0.005 eV/°A 미만이고, 응력이 0.01 kbar 미만이 될 때까지 최적화했다. 전자-포논 결합은 밀도 기능 섭동 이론 (DFPT)을 기반으로 계산했다. Cu에 대해 계산된 전자-포논 결합 상수는 μ=0.158로 이전 결과에 가깝웠다. 도 4b에 도시되는 바와 같이, 그래핀-Cu 인터페이스 시스템의 경우, 페르미 수준에서 표면 Cu 원자의 상태 밀도가 효과적으로 증가하여, 그래핀-Cu 복합재 시스템의 전자 구조 공학의 중요성을 나타낸다. 더욱 중요하게는, 계산 결과 (도 4c-4d)는 그래핀-Cu 계면 시스템에 대한 전자-포논 결합 상수가 0.085에 가깝다는 것을 보여주었다. 이 값은 Cu 시스템보다 훨씬 작다. 복합재 시스템의 감소된 전자-포논 결합 강도는 고온에서 전기 전도도의 향상과 일치한다. Cu와 비교하여, 그래핀의 통합으로 인해 복합재 시스템에서 전자와 포논 간의 상호 작용이 효과적으로 감소했다. 따라서, 온도 상승에 의해 더 많은 포논 모드가 활성화 되더라도, 전하 캐리어가 전자-포논 산란에 노출될 가능성이 적다.
벌크(bulk)로 사용. 실제로 금속 컨덕터에 대한 그래핀 포함 전략의 타당성을 조사하기 위해, 일련의 고밀도 그래핀 -Cu NW 복합재를 벌크로 준비했다 (도 5a). 도 5b는 소결 온도가 그래핀-구리 복합재의 전도도를 향상시키는데 중요한 역할을 하는 것을 보여준다. 특히, 도면은 전달된 그래핀-Cu NW 복합재 컨덕터가 소결 온도가 증가함에 따라 전기 전도도가 증가했음을 보여준다. 1223 K의 최적 소결 온도에 대해 실온에서 5.2×105 S cm-1의 전도도를 보여준다. 또한, 온도가 증가함에 따라, 명백한 전도도 감소는 관측되지 않았다. 373 K에서, 4.9×105 S cm-1의 전도도를 관찰했다 (293 K에서 전도도의 94% (도 5c)). 벌크의 복합재 그래핀-Cu NW의 전기 전도도 감소율은 벌크 Cu보다 훨씬 낮았다 (도 5d, Dσ/DT). 결과는 그래핀이 벌크로 포함될 가능성을 나타낸다. 대안적으로, Cu 분말은 그래핀과 함께 대량으로 사용될 수 있다.
방법. 재료. 구리 나노 와이어는 문헌에서 변형된 방법을 사용하여 Schlenk-line에서 합성했다. 합성된 구리 나노 와이어를 톨루엔 용액에 분산시켰다. 액상 그래핀 나노 시트는 일반적인 박리 방법을 사용하여 합성했다. 모든 화학 물질은 Sigma-Aldrich에서 구입하여 받은대로 사용했다.
그래핀-구리 컨덕터의 제조. 그래핀 나노 시트 용액(1mg/mL, 0.66 mL)을 25 mL의 메탄올에 희석했다. 이러한 희석된 그래핀 용액에, 초음파 처리 조건 하에서 Cu NW 톨루엔 용액(11 mg/mL, 3 mL)을 첨가했다. 그 후, 혼합물을 10분 이상 초음파 처리하여 그래핀-구리 복합재를 형성했다. 생성물을 분리하고, 5분 동안 5500 rpm에서 원심분리에 의해 펠릿을 수집했다. 그 후, 수득된 샘플을 톨루엔으로 3번 세정하고 2.5 mL의 톨루엔 중에 분산시켰다. 잘 여과된 전도성 네트워크를 가진 통합된 그래핀-Cu 필름을 얻기 위해, 잉크 용액을 우선적인 흐름으로 기판 상에 드롭 캐스팅한 후, 전단력 공정을 통해 롤링 프레싱했다 (전단력 보조 롤링 통합(shear force assisted rolling consolidation) (도 1b)). 마지막으로, 이렇게 합성된 복합재 필름을 N2로 균형 잡힌 5% H2 분위기에서 30분 동안 673 K에서 하소하여, 최종 그래핀-구리 컨덕터를 수득했다.
다른 절차에서, 전단력 보조 롤링 통합 및 하소는 핫 프레싱으로 대체된다. 핫 프레싱은 약 500 ℃의 온도에서 일어났다.
도 6의 벌크 그래핀-구리 샘플의 경우에, 상용 구리 분말 (Alfa Aesar, -325 mesh, 99%)을 변형된 허머의 방법을 사용하여 얻은 환원 산화물 그래핀 (~2 중량%)과 혼합했다. 그 후, 이렇게 합성된 복합재를 300, 400, 450 및 500 ℃에서 열 소결했다.
특성. 얻어진 시료의 형태는 주사 전자 현미경 (SEM, FEI Quanta 450)과 투과 전자 현미경 (TEM, JEOL JEM-1400)으로 연구했다. 구조적 특성은 에너지 분산 분광법 (FEI Quanta 450) 및 X-선 회절 (Bruker D8 Discover)에 의해 결정했다. 필름의 영률 및 경도는 나노인덴터 (Hysitron Com. TI 980 TriboIndenter)를 사용하여 결정했다. 영률 및 경도 값은 나노인덴터 소프트웨어를 통한 실험 곡선을 피팅함으로써 결정될 수 있다. 전기 전도도 측정은 4개 프로프 전도도 측정기 (Keithley 2400)를 사용하여 수행했으며, 열 화상 이미지는 IR 카메라 (FLIR)로 촬영했다.
전자-포논 결합 계산(Electron-phonon coupling calculation). Quantum Espresso 코드에 구현된 밀도 함수 이론에 대한 Perdew-Burke-Ernzerhof 일반화 기울기 근사 (PBE)의 평면파 구현 내에서 첫 번째 원칙 계산을 수행했다. 파동 함수 및 전하 차단 에너지는 각각 30 Ry 및 120 Ry로 취해진다. 이 계산에는 평균 보존 의사 전위(Norm-conserving pseudopotential)를 사용했다. 21Х21Х21 및 21Х21Х1 Γ-중심 k-포인트 메쉬는 각각 Cu (111) 표면 상에 있는 그래핀의 슬래브 모델, 및 Cu 계산에 사용된다.
실시예 2
이 실시예는 본 개시 내용의 금속 나노복합재, 이의 제조방법, 및 이의 특징의 설명을 제공한다.
구리-기반 나노 와이어 잉크 공급 원료의 제조:
1) 구리 나노 와이어 제조:
2.4 g 구리 클로라이드, 3.9 g D-글루코오스 및 14.55 g 헥사데실아민 (HDA)을 900 mL DI 물에 첨가한 후, 12시간 교반하여 균일한 에멀젼을 획득했다. 그 후, 상기 용액을 수열 반응기에서 다양한 시간 (6시간, 9시간, 9.5시간, 10시간, 12시간 및 15시간) 동안 가열했다. 그 후, 잉크 제조를 위해 생성된 구리 나노 와이어 용액을 수집했다.
2) 구리-그래핀 공급 원료의 제조: 구리 나노 와이어를 도데칸산으로 세정하여(에탄올 용매로 희석하여) HDA 리간드를 제거했다. 그 후, 샘플에 다양한 중량 농도의 박리된 그래핀(0.1 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 3 중량%, 5 중량%)을 첨가하거나 도파민(0.1 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 3 중량%, 5 중량%)과 혼합했다. 혼합 후, 분말을 Thinky 믹서로 균일하게 블렌딩하여 구리 그래핀 또는 구리-도파민 잉크 용액을 제조했다.
3) 구리-니켈 나노 와이어의 제조: 다양한 양의 구리 클로라이드 및 니켈 클로라이드(예를 들면, 2.16 g 구리 클로라이드 및 0.182 g 니켈 클로라이드; 1.92 g 구리 클로라이드 및 0.364 g 니켈 클로라이드; 1.68 g 구리 클로라이드 및 0.546 g 니켈 클로라이드; 1.2 g 구리 클로라이드 및 0.950 g 니켈 클로라이드), 3.9 g D-글루코오스 및 14.55 g의 헥사데실아민을 900 mL DI 물에 첨가한 후, 12시간 교반하여 균일한 에멀젼을 수득했다. 상기 용액을 다양한 반응 시간(9시간, 9.5시간, 및 10시간) 동안 수열 반응기에서 가열했다.
구리-기반 컨덕터의 제조:
1) 인쇄 가능한 구리 박막 컨덕터: 구리 기반 잉크 용액(구리, 구리-그래핀, 또는 구리-니켈)은 다양한 코팅 기술 (스핀 코팅, 딥 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 및 직접 기록 기반 적층 제조법)을 통해 실온에서 유연한 기판 상에 적층할 수 있다. 그 후, 박막 컨덕터를 30초 이내에 20 중량%의 도데칸산과 에탄올 용액에 담가, 비전도성 첨가제를 제거함으로써 전기 전도도를 크게 향상시킬 수 있다.
2) 구리 기반 벌크 컨덕터: 건조된 구리 기반 분말 (구리, 구리-그래핀, 구리-도파민 또는 구리-니켈)을 성형 가스에서 300분 동안 500 ℃로 가열하여, 잉크 공급 원료의 유기 잔류물을 제거했다. 그 후, 이들은 그라인딩하고, 정수압 프레스를 사용하여 벌크 펠릿 컨덕터로 압축했다. 그 후, 벌크 컨덕터를 형성 가스에서 10분 동안 1030 ℃에서 가열했다.
도 12-22는 이 실시예의 방법에 의해 제조된 나노복합재 재료의 다양한 특성을 보여준다.
본 개시 내용이 하나 이상의 특정 양태 및/또는 실시예에 대해 기재되었지만, 본 개시 내용의 범위를 벗어나지 않고, 본 개시 내용의 다른 양태 및/또는 실시예가 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (52)

  1. 그래핀 재료-금속 나노복합재(graphene material-metal nanocomposite)의 제조방법으로서,
    상기 방법은,
    금속 나노 와이어(metal nanowire)의 표면의 적어도 일부 또는 표면의 전체 위에 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 층을 형성하는 단계; 및
    임의로, 그래핀-전구체 재료의 층을 포함하는 금속 나노 와이어를 하소(calcining)하는 단계;를 포함하고,
    그래핀 재료-금속 나노복합재가 형성되는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어의 표면의 적어도 일부 또는 표면의 전체 위에 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 층을 형성하는 단계는,
    금속 나노 와이어 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 분산액을 형성하는 단계는,
    분산제(dispersant) 중에 금속 나노 와이어를 분산시키는 단계; 및
    분산제 중에 그래핀 재료 또는 그래핀-전구체 재료를 분산시키는 단계; 및
    상기 그래핀 재료 또는 그래핀-전구체 재료의 분산액에 금속 나노 와이어 분산액을 첨가하는 단계;를 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어는 분산액 중 95 내지 99 중량% (금속 나노 와이어 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 총 중량에 기초하여)로 존재하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 그래핀 재료 또는 그래핀-전구체 재료는 분산액 중 1 내지 5 중량% (금속 나노 와이어 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 총 중량에 기초하여)로 존재하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 분산액의 분산제는 물, C1 내지 C6 알콜, 또는 이들의 조합인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어의 중량 대 상기 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 중량의 비는 95:5 내지 99:1인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어는 구리 나노 와이어, 알루미늄 나노 와이어, 구리 합금 와이어, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어의 표면의 적어도 일부 또는 표면의 전체 위에 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 층을 형성하는 단계는,
    금속 분말 또는 금속 전구체 및 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료의 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산액을 형성하는 단계는,
    분산제 중에 금속 분말 또는 금속 전구체를 분산시키는 단계; 및
    분산제 중에 그래핀 재료 및/또는 그래핀-전구체 재료를 분산시키는 단계;를 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 분산액은 하나 이상의 수용성 1차 아민을 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 금속 분말은 나노 분말인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 금속 분말은 구리 분말, 알루미늄 분말, 구리 합금 분말, 또는 이들의 조합인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 알루미늄 전구체 분말 또는 구리 전구체 분말이고, 임의로 하나 이상의 분말은 니켈 전구체 분말, 마그네슘 전구체 분말, 아연 전구체 분말, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 금속 분말 또는 금속 전구체는 분산액 중 95 내지 99 중량% (금속 분말 또는 금속 전구체 및 그래핀 재료의 총 중량에 기초하여)로 존재하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 그래핀 재료는 분산액 중 1 내지 5 중량% (금속 분말 또는 금속 전구체 및 그래핀 재료의 총 중량에 기초하여)로 존재하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 금속 분말 또는 금속 전구체의 중량 대 그래핀 재료의 중량의 비는 95:5 내지 99:1인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 분산제는 물, C1 내지 C6 알콜, 또는 이들의 조합인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 방법은, 분산액으로부터 나노복합재를 분리하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 재료는 그래핀, 환원된(reduced) 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 이들의 조합인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 그래핀 재료는 박리된(exfoliated) 그래핀 시트, 박리된 환원된 그래핀 시트, 또는 박리된 그래핀 산화물 시트인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀-전구체 재료는 저분자(small molecule)인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 방법은, 나노복합재를 포함하는 잉크를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 방법은, 잉크를 사용하여 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 필름은 코팅, 인쇄, 또는 적층 제조법(additive manufacturing)에 의해 형성되는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 방법은, 금속 나노 와이어를 정렬(aligning)하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 정렬은 필름에 전단력을 가하는 것을 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 전단력은 3500 내지 7000 kPa인 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 방법은, 나노복합재를 하소(calcining)하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  30. 제20항에 있어서,
    상기 하소는 625 내지 1110 K의 온도에서 수행되는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 방법은, 나노복합재를 포함하는 펠릿을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 펠릿으로부터 와이어를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 와이어를 형성하는 단계는 펠릿을 압출(extruding)하는 단계를 포함하는 것인, 그래핀 재료-금속 나노복합재의 제조방법.
  34. 나노복합재로서,
    금속 코어(metal core); 및
    상기 금속 코어의 표면의 적어도 일부 또는 금속 코어의 표면의 전체 위에 배치되는 그래핀 재료의 층(graphene material layer);을 포함하는 것인, 나노복합재.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 금속 코어는 구리, 알루미늄, 구리 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 나노복합재.
  36. 제34항에 있어서,
    상기 그래핀 재료는 그래핀, 환원된 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 이들의 조합인 것인, 나노복합재.
  37. 제34항에 있어서,
    상기 그래핀 재료의 층은 1개 내지 2개의 그래핀 재료의 층을 포함하는 것인, 나노복합재.
  38. 제34항에 있어서,
    상기 그래핀 재료의 층은 두께가 2 nm 이하인 것인, 나노복합재.
  39. 제34항에 있어서,
    상기 그래핀 재료의 층은 적어도 부분적으로 연속적이거나 완전히 연속적인 것인, 나노복합재.
  40. 제34항에 있어서,
    상기 그래핀 재료의 층은 쉘(shell)이고, 상기 쉘은 적어도 부분적으로 연속적이거나 완전히 연속적인 것인, 나노복합재.
  41. 제34항에 있어서,
    상기 나노복합재는 와이어, 필름, 또는 펠릿인 것인, 나노복합재.
  42. 제34항에 있어서,
    상기 나노복합재는 하기:
    4 × 106 내지 5.5 × 106 S/cm의 전기 전도도;
    금속 나노 와이어 (그래핀 재료의 층이 없는)의 적어도 10배, 25배, 50배, 75배, 또는 100배인 항복 전류(breakdown current); 또는
    금속 나노 와이어 (그래핀 재료의 층이 없는)의 적어도 2배 또는 5배인 영률(Young's modulus);
    중 하나 이상을 나타내는 것인, 나노복합재.
  43. 전자 장치의 전도성 소자(element)를 형성하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    제34항의 나노복합재를 포함하는 잉크를 사용하여 전자 장치의 전도성 소자를 형성하는 단계; 및
    상기 전자 장치의 전도성 소자를 유기산 수용액 또는 유기 용매 산 용액과 접촉시키는 단계;를 포함하는 것인, 전자 장치의 전도성 소자의 형성 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 유기산 수용액은 유기산 및 물을 포함하는 것인, 전자 장치의 전도성 소자의 형성 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 유기 용매 산 용액은 유기산 및 C1-C5 알콜을 포함하는 것인, 전자 장치의 전도성 소자의 형성 방법.
  46. 제34항의 하나 이상의 나노복합재를 포함하는 제조 물품(article of manufacture).
  47. 제46항에 있어서,
    상기 제조 물품은 전기 장치(electrical device)인 것인, 제조 물품.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 전기 장치는 전기 모터, 발전기, 변압기, 스위칭 레귤레이터(switching regulator), 컨버터, 인버터, 충전 회로, 방전 회로, PCL 제어 장치, 전송 단위(transmission unit), 분배 단위(distribution unit), 배터리 장치, 또는 배터리 전원 관리 장치인 것인, 제조 물품.
  49. 제46항에 있어서,
    상기 제조 물품은 전자 장치(electronic device)인 것인, 제조 물품.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 전자 장치는 소비자 전자 장치(consumer electronic device) 또는 가전 제품 장치(home appliance device), 태양 전지, 무선 센서 장치, 제어 장치, 증폭기, 감쇠기(attenuator), 사물 인터넷 (IOT) 장치, 배터리 장치, 배터리 충전 장치, 배터리 전원 관리 장치, 오디오 장치, RFID 장치, 또는 조명 장치인 것인, 제조 물품.
  51. 제46항에 있어서,
    전기 장치 또는 전자 장치의 하나 이상의 부품(component)은 하나 이상의 나노복합재를 포함하는 것인, 제조 물품.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 부품은 안테나, 접촉부(contact), 컨덕터, 릴레이(relay), 스위치 리드(switch lead), 또는 라디오 주파수(RF) 실드(shield)인 것인, 제조 물품.
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