CN111979450B - 一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，该方法包括：一、三维结构GO‑多氨基化合物‑CNTs纳米碳材料的合成；二、三维结构纳米材料GO‑CNTs/Ni颗粒的制备；三、三维结构GO‑CNTs/Ni的还原；四、三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备。本发明利用氨基和醚基之间的开环反应使得氧化石墨烯GO与碳纳米管CNTs通过化学键连接构成混合的三维结构GO‑多氨基化合物‑CNTs纳米碳材料，有效抑制了氧化石墨烯的团聚，同时起到拉拔桥接作用，解决了石墨烯和碳纳米管在镍基体中分散不均匀的问题，大大改善了石墨烯与碳纳米管对镍基体的协同强化效果，解决了金属基复合材料强韧失配问题。
Description
技术领域
本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法。
背景技术
为支撑我国经济的高速发展，研发新一代材料迫在眉睫。镍基复合材料在航空航天领域有广泛的应用，包括航空发动机、固体火箭发动机等各种高温部件主要以镍基高温合金为主。近年来，镍基复合材料也广泛被研发和使用，逐渐代替在航空业上镍基高温合金的部分位置。因此研发耐高温、比模量更小、强度更高、耐热能力更好、更稳定可靠的镍基复合材料迫在眉睫。
将高性能石墨烯、碳纳米管及其衍生物等增强体加入到金属基体中，作为增强相承担金属基体传递的载荷，从而降低了金属基体本身所承受的载荷，因此纳米碳材料增强金属基复合材料具有良好的力学、导热导电、耐磨损等性能，在强化金属基复合材料领域引起了广泛的研究兴趣。金属基复合材料作为先进复合材料的重要分支，支撑着我国高新技术产业、国防工业的跨越式发展，发展前景广阔。然而目前国际上关于石墨烯增强镍基复合材料的报道仍然较少，只有少数人研究利用石墨烯与镍复合在电容器和吸波材料方面的应用，罕有研究人员研究石墨烯对镍基体强度的增强效果。因此，在这方面的研究还只处于开始阶段，具有广阔的发展前景，亟需开展下一步的研究工作。将石墨烯、碳纳米管的高强度、高比模量等优点和镍的高强度高抗腐蚀优点结合起来，有望开发出具有优异性能的纳米碳材料增强镍基复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法。该方法利用氨基和醚基之间的开环反应使得氧化石墨烯GO与碳纳米管CNTs通过化学键连接构成混合的三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料，有效抑制了氧化石墨烯的团聚，同时起到拉拔桥接作用，从而解决了石墨烯和碳纳米管在镍基体中分散不均匀的问题，大大改善了石墨烯与碳纳米管对镍基体的协同强化效果，解决了金属基复合材料强韧失配问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料的合成
步骤101、将氧化石墨烯通过超声分散在由DMF和水混合而成的混合溶液中，然后加入过量的多氨基化合物，在加热搅拌条件下，使得多氨基化合物中的氨基与氧化石墨烯表面的醚基之间发生开环反应，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的氧化石墨烯GO-多氨基化合物；
步骤102、将碳纳米管通过超声分散在硝酸溶液中，然后在加热搅拌条件下进行初次官能团化，依次经过滤和洗涤后，再超声分散在双氧水溶液中，并在加热搅拌条件下进行二次官能团化，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的碳纳米管f-CNTs；
步骤103、将步骤101中得到的预处理后的氧化石墨烯GO-多氨基化合物和步骤102中经预处理后的碳纳米管f-CNTs分别通过超声分散在由DMF和水混合而成的混合溶液中，然后在加热搅拌条件下进行开环反应，再依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料；
步骤二、三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的制备：将步骤一中制备的三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料分散在NiCl2的氨水溶液中，然后在搅拌条件下逐滴加入水合肼溶液进行反应，直至反应溶液体系由深蓝色逐渐变为天青色，再逐滴滴加氢氧化钠溶液，直至反应溶液体系由天青色逐渐变为黑色，待氢氧化钠溶液滴加完毕后进行搅拌，再依次经过滤和洗涤，得到三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒；
步骤三、三维结构RGO-CNTs/Ni的还原：将步骤二中制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒平铺放入三氧化二铝方舟中，然后置于管式炉中进行还原，得到RGO-CNTs/Ni；
步骤四、三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备：将步骤三中得到的RGO-CNTs/Ni放置于石墨模具中，然后在真空条件下进行放电等离子烧结，冷却至室温后取出，得到三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料。
目前，石墨烯等碳材料增强金属基复合材料的主要制备方法为球磨法、湿法搅拌法、电沉积法以及分子水平法。由于石墨烯易于团聚、难以分散，而多数制备方法容易导致石墨烯结构遭到严重破坏，因此，石墨烯在金属基体中的均匀分散一直是未解决的难题，造成石墨烯对金属材料的强化效果不理想。
本发明采用过量的多氨基化合物与氧化石墨烯中的醚基官能团进行开环反应，使多氨基化合物一端的NH2官能团与氧化石墨烯中的醚基发生开环反应得到GO-多氨基化合物(GO-NH-R-NH2)，经过滤和洗涤后除去未反应的多氨基化合物后，在加入依次经HNO3和双氧水官能团化修饰的碳纳米管，使得GO-多氨基化合物中多氨基化合物另一端的NH2官能团与官能化的碳纳米管中的醚基发生开环反应，生成三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料，将其分散在NiCl2的氨水溶液中，再依次逐滴加入水合肼溶液和氢氧化钠溶液，控制镍颗粒在三维结构纳米碳材料表面的形核速率，制备得到纳米颗粒镍包覆三维结构纳米碳材料的三维结构纳米材料RGO-CNTs/Ni颗粒，再依次经还原和放电等离子烧结(SPS烧结)，得到三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料。
与现有技术相比，本发明采用分子水平法进行合成，首先利用氨基和醚基之间的开环反应，使得氧化石墨烯GO与碳纳米管CNTs通过化学键连接，以碳纳米管作为扩展支撑臂，利用曲折的羧基化多壁碳纳米管与氧化石墨烯构成混合的三维结构，有效抑制了氧化石墨烯的团聚，而三维结构中的碳纳米管CNTs作为扩展协调臂，在拉伸变形过程中具有拉拔桥接作用，从而解决了石墨烯和碳纳米管在镍基体中分散不均匀的问题，大大改善了石墨烯与碳纳米管对镍基体的协同强化效果，解决了传统金属基复合材料强韧失配问题，最终得到一种耐高温、比模量更小、强度更高、耐热能力更好、更稳定可靠的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料。
上述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101和步骤103中所述的混合溶液中DMF与水的体积比均为1：(1～5)。醚基的开环反应必须在有水存在的条件下才能发生，该优选的混合溶液组成体积比既保证了开环反应的顺利进行，又有利于对应步骤中氧化石墨烯以及预处理后的氧化石墨烯GO-多氨基化合物、预处理后的碳纳米管f-CNTs的充分分散，防止发生团聚。
上述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101中的多氨基化合物为聚醚胺D400或乙二胺，所述氧化石墨烯与多氨基化合物的质量比为1：(50～100)。该优选种类的多氨基化合物易于和醚基发生开环反应，且两端均含有两个胺基，分别与氧化石墨烯中的醚基、预处理后的碳纳米管中的醚基发生开环反应，有利于解决氧化石墨烯和碳纳米管在镍基体中分散不均匀的问题；该优选的氧化石墨烯与多氨基化合物的质量比保证了多氨基化合物中仅有一端的胺基与氧化石墨烯中的醚基发生开环反应，且保证了氧化石墨烯中的醚基均参与开环反应，提高了氧化石墨烯的利用效率，避免了多氨基化合物过量造成的原料浪费。
上述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101中的氧化石墨烯与步骤102中碳纳米管的质量比为(0.5～4)：1。该优选的原料质量比有利于形成均匀连续的三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料，避免形成氧化石墨烯-碳纳米管团簇。
上述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述水合肼溶液中的水合肼与NiCl2的氨水溶液中的镍的摩尔比为(2～4)：1，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与NiCl2的氨水溶液中的镍的摩尔比为(4～6)：1。NiCl2在三维结构纳米碳材料表面还原成镍颗粒的反应机理为：2Ni2++N2H4+4OH-→2Ni+N2+4H2O，由此可知，当水合肼与镍离子的摩尔比为0.5：1时反应完全，而优选加入过量的水合肼先与Ni2+形成络合物，然后在氢氧化钠溶液的碱性条件下发生还原反应，有利于Ni2+完全反应，同时通过控制上述水合肼与镍离子的摩尔比以及氢氧化钠与镍离子的摩尔比，以形成不同的络合物，对包覆在三维结构纳米碳材料表面的镍颗粒的形貌和粒径进行调节，得到形貌和粒径可控的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒。
上述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述还原采用的还原气氛为氢气，还原温度为300℃～550℃。该优选还原气氛在较低的温度下实现还原，有效缩短了还原时间。
上述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述放电等离子烧结的具体过程为：先以50℃/min～100℃/min的速率升温至500℃～900℃保温5min，然后升温至650℃～1000℃并在烧结压力40MPa～200MPa的条件下保温5min～10min。该优选的放电等离子烧结工艺有利于得到纳米晶结构的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料，提高其力学性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用氨基和醚基之间的开环反应使得氧化石墨烯GO与碳纳米管CNTs通过化学键连接构成混合的三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料，通过以碳纳米管作为扩展支撑臂，有效抑制了氧化石墨烯的团聚，同时起到拉拔桥接作用，从而解决了石墨烯材料和碳纳米管在镍基体中分散不均匀的问题，大大改善了石墨烯材料与碳纳米管对镍基体的协同强化效果，解决了传统金属基复合材料强韧失配问题，得到性能优异的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料。
2、本发明采用化学镀法，将三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料分散到含镍溶液中，实现了纳米碳材料与镍基体在分子尺度的混合，促进了纳米碳材料的分布均匀，有效避免了纳米碳材料的团聚和保持结构完整性，得到镍颗粒包覆三维结构纳米碳材料的复合粉末的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒。
3、相对于目前金属基复合材料研究只是单独向金属基体中添加石墨烯或者碳纳米管，或者只是单独的物理混合后添加，本发明分别对氧化石墨烯和碳纳米管进行化学预处理，通过化学键将碳纳米管均匀、定向地连接在氧化石墨烯表面，构建三维结构纳米碳材料，利用片状石墨烯和管状碳纳米管不同形貌特征，合成具有更大比表面积的纳米碳材料，该纳米碳材料在水溶液中分散稳定性好，易于金属离子的吸附，有利于实现纳米碳材料在金属镍基体的均匀分散，同时在改善力学性能方面具备协同效应，进一步实现三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料增强增韧的目的。
4、相比于酰胺化反应、酯化反应，本发明利用开环反应制备三维结构纳米碳材料具有操作简单、成本低、易于工业化的优点。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程示意图。
图2a为本发明实施例1制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的SEM图。
图2b为图2a中白色方框区域的放大图。
图3a为本发明对比例1制备的纳米Ni颗粒的SEM图。
图3b为图3a中白色方框区域的放大图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的具体制备过程为：将氧化石墨烯GO分散在溶液中后加入过量的多氨基化合物进行修饰，依次经过滤和洗涤得到预处理后的氧化石墨烯GO-多氨基化合物，将碳纳米管CNTs依次经硝酸和双氧水官能团化后，经过滤和洗涤得到预处理后的碳纳米管f-CNTs，然后将预处理后的氧化石墨烯GO-NH-R-NH2和预处理后的碳纳米管f-CNTs分别超声分散后混合进行加热搅拌，依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料，将三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料超声分散在含镍离子溶液中后，依次通过蠕动泵加入水合肼溶液和氢氧化钠溶液进行还原镀镍，再依次经过滤和洗涤，得到三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒，将三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒依次进行加热还原、放电等离子烧结即SPS烧结，得到三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料的合成
步骤101、将0.08g氧化石墨烯通过超声1h均匀分散在200mL由DMF(二甲基甲酰胺)和水按1：1的体积比混合而成的溶液中，然后加入4g聚醚胺D400，在油浴加热95℃、磁力搅拌条件下，使得聚醚胺D400中的氨基与氧化石墨烯表面的醚基之间进行开环反应2h，再依次经过滤和洗涤除去多余DMF和聚醚胺D400，得到预处理后的氧化石墨烯GO-D400；
步骤102、将0.04g碳纳米管通过超声分散在3M硝酸溶液中，然后在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行初次官能团化，依次经过滤和洗涤除去硝酸后，再超声分散在质量浓度25％的双氧水溶液中，并在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行二次官能团化，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的碳纳米管f-CNTs；
步骤103、将0.080g步骤101中得到的预处理后的氧化石墨烯GO-D400和0.040g步骤102中经预处理后的碳纳米管f-CNTs分别通过超声3h分散在500mL由DMF和水按1：1的体积比混合而成的溶液中，然后在油浴加热95℃、搅拌条件下进行开环反应2h，再依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料；
步骤二、三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的制备：将237.69g的NiCl2·6H2O溶解在500mL质量浓度25％的氨水中，得到含有NiCl2的氨水溶液，将0.100g步骤一中制备的三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料通过超声4h分散在该NiCl2的氨水溶液中，然后在磁力搅拌条件下通过蠕动泵逐滴加入500mL的4mol/L水合肼溶液进行反应6h，直至反应溶液体系由深蓝色逐渐变为天青色，再逐滴滴加800mL的5mol/L氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌反应12h，直至反应溶液体系由天青色逐渐变为黑色，再依次经过滤和洗涤除去吸附在颗粒表面的杂质离子(Na+、OH-)，放置于真空干燥箱中在80℃下干燥12h，得到三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒；
步骤三、三维结构RGO-CNTs/Ni的还原：将步骤二中制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒平铺放入三氧化二铝方舟中，然后置于管式炉中进行还原，得到RGO-CNTs/Ni；所述还原过程中采用的气氛为氢气，氢气通入流量为0.5L/min，还原温度为400℃，时间为120min；
步骤四、三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备：将58.00g步骤三中得到的RGO-CNTs/Ni放置于石墨模具中，然后在真空度低于1×10-3Pa的条件下进行放电等离子烧结，冷却至室温后取出，得到增强体质量含量为0.2％的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料；所述放电等离子烧结的具体过程为：在烧结压力40MPa下先以50℃/min的速率升温至800℃保温5min，继续升温至950℃保温7min。
经检测，本实施例制备的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的拉伸屈服强度为317.29MPa，拉伸抗拉强度为436.25MPa，断后延伸率为25.7％，经过室温轧制后的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的抗拉强度为841MPa，断后延伸率为2.4％。
图2a为本实施例制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的SEM图，图2b为图2a中白色方框区域的放大图，从图2a和图2b可以看出，本实施例制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒中，纳米镍颗粒团聚后形成椭圆形的粉末聚集附着在三维结构GO-CNTs纳米材料的表面。
对比例1
本对比例包括以下步骤：
步骤一、纳米Ni颗粒的制备：将237.69g的NiCl2·6H2O溶解在500mL质量浓度25％的氨水中，得到含有NiCl2的氨水溶液，然后在磁力搅拌条件下通过蠕动泵逐滴加入500mL的4mol/L水合肼溶液进行反应6h，直至反应溶液体系由深蓝色逐渐变为浅蓝色，再逐滴滴加800mL的5mol/L氢氧化钠溶液，边滴加边反应12h，再依次经过滤和洗涤除去吸附在颗粒表面的杂质离子(Na+、OH-)，放置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到纳米Ni颗粒；
步骤二、纳米Ni颗粒还原：将步骤二中制备的纳米Ni颗粒平铺放入三氧化二铝方舟中，然后置于管式炉中进行还原，得到纳米Ni；所述还原过程中采用的气氛为氢气，氢气通入流量为0.5L/min，还原温度为400℃，时间为120min；
步骤三、块体镍的烧结制备：将58.00g步骤三中得到的纳米Ni放置于石墨模具中，然后在真空度低于1×10-3Pa的条件下进行放电等离子烧结，冷却至室温后取出，得到块体镍；所述放电等离子烧结的具体过程为：在烧结压力40MPa下先以50℃/min的速率升温至800℃保温5min，继续升温至950℃保温7min。
经检测，本对比例制备的块体镍的拉伸屈服强度为247.29MPa，拉伸抗拉强度为251.59MPa。
将实施例1制备的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料与对比例1制备的块体镍进行比较可知，采用三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料作为增强相制备的镍基复合材料，其屈服强度提升了70MPa，抗拉强度提升184.66MPa，说明了本实施例制备的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料中的碳纳米管在拉伸变形时，起到拉拔桥接作用，具有协调增强的作用，能够在保持良好的塑性的同时显著改善强度。
图3a为本对比例制备的纳米Ni颗粒的SEM图，图3b为图3a中白色方框区域的放大图，从图3a和图3b可以看出，本对比例制备的纳米Ni颗粒的表面比较光滑，颗粒粒度较大。
对比例2
本对比例包括以下步骤：
步骤一、GO-CNTs纳米碳混合材料
步骤101、将0.04g碳纳米管通过超声分散在3M硝酸溶液中，然后在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行初次官能团化，依次经过滤和洗涤除去硝酸后，再超声分散在质量浓度25％的双氧水溶液中，并在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行二次官能团化，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的碳纳米管f-CNTs；将0.04g预处理后的碳纳米管f-CNTs与0.08g氧化石墨烯GO超声4h分散在去离子水中，得到GO-CNTs纳米碳混合材料；
步骤二、纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的制备：将237.69g的NiCl2·6H2O溶解在500mL质量浓度25％的氨水中，得到含有NiCl2的氨水溶液，将0.100g步骤一中制备的GO-CNTs纳米碳混合材料通过超声4h分散在该NiCl2的氨水溶液中，然后在磁力搅拌条件下通过蠕动泵逐滴加入500mL的4mol/L水合肼溶液进行反应6h，直至反应溶液体系由深蓝色逐渐变为天青色，再逐滴滴加800mL的5mol/L氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌反应12h，直至反应溶液体系由天青色逐渐变为黑色，再依次经过滤和洗涤除去吸附在颗粒表面的杂质离子(Na+、OH-)，放置于真空干燥箱中在80℃下干燥12h，得到纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒；
步骤三、RGO-CNTs/Ni的还原：将步骤二中制备的纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒平铺放入三氧化二铝方舟中，然后置于管式炉中进行还原，得到RGO-CNTs/Ni；所述还原过程中采用的气氛为氢气，氢气通入流量为0.5L/min，还原温度为400℃，时间为120min；
步骤四、纳米碳材料增强镍基复合材料的制备：将58.00g步骤三中得到的RGO-CNTs/Ni放置于石墨模具中，然后在真空度低于1×10-3Pa的条件下进行放电等离子烧结，冷却至室温后取出，得到增强体质量含量为0.2％的纳米碳材料增强镍基复合材料；所述放电等离子烧结的具体过程为：在烧结压力40MPa下先以50℃/min的速率升温至800℃保温5min，继续升温至950℃保温7min。
经检测，本对比例制备的纳米碳材料增强镍基复合材料的拉伸屈服强度为289.9MPa，拉伸抗拉强度为401.5MPa，断后延伸率为13.7％。
将实施例1制备的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料与对比例1制备的块体镍进行比较可知，实施例1采用三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料作为增强相制备的镍基复合材料，其较对比例1未采用增强相的块体镍的屈服强度提升了70MPa，抗拉强度提升了184.66MPa；将实施例1制备的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料与对比例2制备的纳米碳材料增强镍基复合材料进行比较可知，实施例1采用三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料作为增强相制备的镍基复合材料，其强度和塑性均优于对比例2直接采用物理混合得到的GO-CNTs纳米碳混合材料作为增强相制备的镍基复合材料，说明了本实施例制备的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料中的碳纳米管在拉伸变形时，起到拉拔桥接作用，具有协调增强的作用，能够在保持良好的塑性的同时显著改善强度。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料的合成
步骤101、将0.04g氧化石墨烯通过超声1h均匀分散在200mL由DMF(二甲基甲酰胺)和水按1：1的体积比混合而成的溶液中，然后加入4g聚醚胺D400，在油浴加热95℃、磁力搅拌条件下，使得聚醚胺D400中的氨基与氧化石墨烯表面的醚基之间进行开环反应2h，再依次经过滤和洗涤除去多余DMF和聚醚胺D400，得到预处理后的氧化石墨烯GO-D400；
步骤102、将0.08g碳纳米管通过超声分散在3M硝酸溶液中，然后在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行初次官能团化，依次经过滤和洗涤除去硝酸后，再超声分散在质量浓度25％的双氧水溶液中，并在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行二次官能团化，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的碳纳米管f-CNTs；
步骤103、将0.040g步骤101中得到的预处理后的氧化石墨烯GO-D400和0.080g步骤102中经预处理后的碳纳米管f-CNTs分别通过超声3h分散在500mL由DMF和水按1：1的体积比混合而成的溶液中，然后在油浴加热95℃、搅拌条件下进行开环反应2h，再依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料；
步骤二、三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的制备：将237.69g的NiCl2·6H2O溶解在500mL质量浓度25％的氨水中，得到含有NiCl2的氨水溶液，将0.120g步骤一中制备的三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料通过超声4h分散在该NiCl2的氨水溶液中，然后在磁力搅拌条件下通过蠕动泵逐滴加入500mL的4mol/L水合肼溶液进行反应6h，直至反应溶液体系由深蓝色逐渐变为天青色，再逐滴滴加800mL的5mol/L氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌反应12h，直至反应溶液体系由天青色逐渐变为黑色，再依次经过滤和洗涤除去吸附在颗粒表面的杂质离子(Na+、OH-)，放置于真空干燥箱中在80℃下干燥12h，得到三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒；
步骤三、三维结构RGO-CNTs/Ni的还原：将步骤二中制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒平铺放入三氧化二铝方舟中，然后置于管式炉中进行还原，得到RGO-CNTs/Ni；所述还原过程中采用的气氛为氢气，氢气通入流量为0.5L/min，还原温度为400℃，时间为120min；
步骤四、三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备：将58.00g步骤三中得到的RGO-CNTs/Ni放置于石墨模具中，然后在真空度低于1×10-3Pa的条件下进行放电等离子烧结，冷却至室温后取出，得到增强体质量含量为0.2％的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料；所述放电等离子烧结的具体过程为：在烧结压力40MPa下先以50℃/min的速率升温至800℃保温5min，继续升温至950℃保温7min。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料的合成
步骤101、将0.100g氧化石墨烯通过超声1h均匀分散在300mL由DMF(二甲基甲酰胺)和水按1：2体积比混合而成的溶液中，然后加入7.5g聚醚胺D400，在油浴加热80℃、磁力搅拌条件下，使得聚醚胺D400中的氨基与氧化石墨烯表面的醚基之间进行开环反应2h，再依次经过滤和洗涤除去多余DMF和聚醚胺D400，得到预处理后的氧化石墨烯GO-D400；
步骤102、将0.200g碳纳米管通过超声分散在3M硝酸溶液中，然后在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行初次官能团化，依次经过滤和洗涤除去硝酸后，再超声分散在质量浓度25％的双氧水溶液中，并在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行二次官能团化，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的碳纳米管f-CNTs；
步骤103、将0.100g步骤101中得到的预处理后的氧化石墨烯GO-D400和0.100g步骤102中经预处理后的碳纳米管f-CNTs分别通过超声3h分散在500mL由DMF和水按1：2的体积比混合而成的溶液中，然后在油浴加热80℃、搅拌条件下进行开环反应2h，再依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料；
步骤二、三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的制备：将237.69g的NiCl2·6H2O溶解在500mL质量浓度25％的氨水中，得到含有NiCl2的氨水溶液，将0.300g步骤一中制备的三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料通过超声4h分散在该NiCl2的氨水溶液中，然后在磁力搅拌条件下通过蠕动泵逐滴加入500mL的8mol/L水合肼溶液进行反应6h，直至反应溶液体系由深蓝色逐渐变为天青色，再逐滴滴加800mL的7.5mol/L氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌反应12h，直至反应溶液体系由天青色逐渐变为黑色，再依次经过滤和洗涤除去吸附在颗粒表面的杂质离子(Na+、OH-)，放置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒；
步骤三、三维结构GO-CNTs/Ni的还原：将步骤二中制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒平铺放入三氧化二铝方舟中，然后置于管式炉中进行还原，得到RGO-CNTs/Ni；所述还原过程中采用的气氛为氢气，氢气通入流量为0.5L/min，还原温度为500℃，时间为120min；
步骤四、三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备：将58.00g步骤三中得到的RGO-CNTs/Ni放置于石墨模具中，然后在真空度低于1×10-3Pa的条件下进行放电等离子烧结，冷却至室温后取出，得到增强体质量含量为0.5％的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料；所述放电等离子烧结的具体过程为：在烧结压力50MPa下先以100℃/min的速率升温至800℃保温5min，继续升温至900℃保温10min。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料的合成
步骤101、将0.240g氧化石墨烯通过超声1h均匀分散在300mL由DMF(二甲基甲酰胺)和水按1：5体积比混合而成的溶液中，然后加入24g聚醚胺D400，在油浴加热85℃、磁力搅拌条件下，使得聚醚胺D400中的氨基与氧化石墨烯表面的醚基之间进行开环反应2h，再依次经过滤和洗涤除去多余DMF和聚醚胺D400，得到预处理后的氧化石墨烯GO-D400；
步骤102、将0.060g碳纳米管通过超声分散在3M硝酸溶液中，然后在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行初次官能团化，依次经过滤和洗涤除去硝酸后，再超声分散在质量浓度25％的双氧水溶液中，并在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行二次官能团化，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的碳纳米管f-CNTs；
步骤103、将0.240g步骤101中得到的预处理后的氧化石墨烯GO-D400和0.060g步骤102中经预处理后的碳纳米管f-CNTs分别通过超声3h分散在500mL由DMF和水按1：5的体积比混合而成的溶液中，然后在油浴加热85℃、搅拌条件下进行开环反应2h，再依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料；
步骤二、三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的制备：将237.69g的NiCl2·6H2O溶解在500mL质量浓度25％的氨水中，得到含有NiCl2的氨水溶液，将0.300g步骤一中制备的三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料通过超声4h分散在该NiCl2的氨水溶液中，然后在磁力搅拌条件下通过蠕动泵逐滴加入500mL的6mol/L水合肼溶液进行反应6h，直至反应溶液体系由深蓝色逐渐变为天青色，再逐滴滴加800mL的6.25mol/L氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌反应12h，直至反应溶液体系由天青色逐渐变为黑色，再依次经过滤和洗涤除去吸附在颗粒表面的杂质离子(Na+、OH-)，放置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒；
步骤三、三维结构RGO-CNTs/Ni的还原：将步骤二中制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒平铺放入三氧化二铝方舟中，然后置于管式炉中进行还原，得到RGO-CNTs/Ni；所述还原过程中采用的气氛为氢气，氢气通入流量为0.5L/min，还原温度为550℃，时间为120min；
步骤四、三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备：将58.00g步骤三中得到的RGO-CNTs/Ni放置于石墨模具中，然后在真空度低于1×10-3Pa的条件下进行放电等离子烧结，冷却至室温后取出，得到增强体质量含量为0.5％的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料；所述放电等离子烧结的具体过程为：在烧结压力45MPa下先以75℃/min的速率升温至900℃保温5min，继续升温至1000℃保温5min。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料的合成
步骤101、将0.387g氧化石墨烯通过超声1h均匀分散在300mL由DMF(二甲基甲酰胺)和水按1：2的体积比混合而成的溶液中，然后加入38.7g乙二胺，在油浴加热85℃、磁力搅拌条件下，使得乙二胺中的氨基与氧化石墨烯表面的醚基之间进行开环反应2h，再依次经过滤和洗涤除去多余DMF和乙二胺，得到预处理后的氧化石墨烯GO-NH-CH2-CH2-NH2；
步骤102、将0.193g碳纳米管通过超声分散在3M硝酸溶液中，然后在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行初次官能团化，依次经过滤和洗涤除去硝酸后，再超声分散在质量浓度25％的双氧水溶液中，并在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行二次官能团化，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的碳纳米管f-CNTs；
步骤103、将0.400g步骤101中得到的预处理后的氧化石墨烯GO-NH-CH2-CH2-NH2和0.200g步骤102中经预处理后的碳纳米管f-CNTs分别通过超声3h分散在500mL由DMF和水按1：5的体积比混合而成的溶液中，然后在油浴加热85℃、搅拌条件下进行开环反应2h，再依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料；
步骤二、三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的制备：将237.69g的NiCl2·6H2O溶解在500mL质量浓度25％的氨水中，得到含有NiCl2的氨水溶液，将0.300g步骤一中制备的三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料通过超声4h分散在该NiCl2的氨水溶液中，然后在磁力搅拌条件下通过蠕动泵逐滴加入500mL的6mol/L水合肼溶液进行反应6h，直至反应溶液体系由深蓝色逐渐变为天青色，再逐滴滴加800mL的6.25mol/L氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌反应12h，直至反应溶液体系由天青色逐渐变为黑色，再依次经过滤和洗涤除去吸附在颗粒表面的杂质离子(Na+、OH-)，放置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒；
步骤三、三维结构RGO-CNTs/Ni的还原：将步骤二中制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒平铺放入三氧化二铝方舟中，然后置于管式炉中进行还原，得到RGO-CNTs/Ni；所述还原过程中采用的气氛为氢气，氢气通入流量为0.5L/min，还原温度为550℃，时间为120min；
步骤四、三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备：将58.00g步骤三中得到的RGO-CNTs/Ni放置于石墨模具中，然后在真空度低于1×10-3Pa的条件下进行放电等离子烧结，冷却至室温后取出，得到增强体质量含量为1.0％的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料；所述放电等离子烧结的具体过程为：在烧结压力45MPa下先以75℃/min的速率升温至500℃保温5min，继续升温至750℃保温5min。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料的合成
步骤101、将0.240g氧化石墨烯通过超声1h均匀分散在300mL由DMF(二甲基甲酰胺)和水按1：1的体积比混合而成的溶液中，然后加入24g聚醚胺D400，在油浴加热95℃、磁力搅拌条件下，使得聚醚胺D400中的氨基与氧化石墨烯表面的醚基之间进行开环反应2h，再依次经过滤和洗涤除去多余DMF和聚醚胺D400，得到预处理后的氧化石墨烯GO-D400；
步骤102、将0.12g碳纳米管通过超声分散在3M硝酸溶液中，然后在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行初次官能团化，依次经过滤和洗涤除去硝酸后，再超声分散在质量浓度25％的双氧水溶液中，并在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行二次官能团化，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的碳纳米管f-CNTs；
步骤103、将0.240g步骤101中得到的预处理后的氧化石墨烯GO-D400和0.120g步骤102中经预处理后的碳纳米管f-CNTs分别通过超声3h分散在500mL由DMF和水按1：1的体积比混合而成的溶液中，然后在油浴加热95℃、搅拌条件下进行开环反应2h，再依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料；
步骤二、三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的制备：将237.69g的NiCl2·6H2O溶解在500mL质量浓度25％的氨水中，得到含有NiCl2的氨水溶液，将0.100g步骤一中制备的三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料通过超声4h分散在该NiCl2的氨水溶液中，然后在磁力搅拌条件下通过蠕动泵逐滴加入500mL的4mol/L水合肼溶液进行反应6h，直至反应溶液体系由深蓝色逐渐变为天青色，再逐滴滴加800mL的5mol/L氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌12h,直至反应溶液体系由天青色逐渐变为黑色，再依次经过滤和洗涤除去吸附在颗粒表面的杂质离子(Na+、OH-)，放置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒；
步骤三、三维结构RGO-CNTs/Ni的还原：将步骤二中制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒平铺放入三氧化二铝方舟中，然后置于管式炉中进行还原，得到RGO-CNTs/Ni；所述还原过程中采用的气氛为氢气，氢气通入流量为0.5L/min，还原温度为400℃，时间为120min；
步骤四、三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备：将58.00g步骤三中得到的RGO-CNTs/Ni放置于石墨模具中，然后在真空度低于1×10-3Pa的条件下进行放电等离子烧结，冷却至室温后取出，得到增强体质量含量为0.6％的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料；所述放电等离子烧结的具体过程为：在烧结压力40MPa下先以50℃/min的速率升温至800℃保温5min，继续升温至750℃保温7min。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料的合成
步骤101、将0.240g氧化石墨烯通过超声1h均匀分散在300mL由DMF(二甲基甲酰胺)和水按1：1的体积比混合而成的溶液中，然后加入24g聚醚胺D400，在油浴加热95℃、磁力搅拌条件下，使得聚醚胺D400中的氨基与氧化石墨烯表面的醚基之间进行开环反应2h，再依次经过滤和洗涤除去多余DMF和聚醚胺D400，得到预处理后的氧化石墨烯GO-D400；
步骤102、将0.12g碳纳米管通过超声分散在3M硝酸溶液中，然后在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行初次官能团化，依次经过滤和洗涤除去硝酸后，再超声分散在质量浓度25％的双氧水溶液中，并在水浴加热60℃、搅拌条件下反应1h进行二次官能团化，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的碳纳米管f-CNTs；
步骤103、将0.240g步骤101中得到的预处理后的氧化石墨烯GO-D400和0.120g步骤102中经预处理后的碳纳米管f-CNTs分别通过超声3h分散在500mL由DMF和水按1：1的体积比混合而成的溶液中，然后在油浴加热95℃、搅拌条件下进行开环反应2h，再依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料；
步骤二、三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的制备：将237.69g的NiCl2·6H2O溶解在500mL质量浓度25％的氨水中，得到含有NiCl2的氨水溶液，将0.100g步骤一中制备的三维结构GO-D400-CNTs纳米碳材料通过超声4h分散在该NiCl2的氨水溶液中，然后在磁力搅拌条件下通过蠕动泵逐滴加入500mL的4mol/L水合肼溶液进行反应6h，直至反应溶液体系由深蓝色逐渐变为天青色，再逐滴滴加800mL的5mol/L氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌反应12h，直至反应溶液体系由天青色逐渐变为黑色，再依次经过滤和洗涤除去吸附在颗粒表面的杂质离子(Na+、OH-)，放置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒；
步骤三、三维结构GO-CNTs/Ni的还原：将步骤二中制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒平铺放入三氧化二铝方舟中，然后置于管式炉中进行还原，得到RGO-CNTs/Ni；所述还原过程中采用的气氛为氢气，氢气通入流量为0.5L/min，还原温度为300℃，时间为120min；
步骤四、三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备：将58.00g步骤三中得到的RGO-CNTs/Ni放置于石墨模具中，然后在真空度低于1×10-3Pa的条件下进行放电等离子烧结，冷却至室温后取出，得到增强体质量含量为0.6％的三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料；所述放电等离子烧结的具体过程为：在烧结压力200MPa下先以100℃/min的速率升温至500℃保温5min，继续升温至650℃保温5min。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料的合成
步骤101、将氧化石墨烯通过超声分散在由DMF和水混合而成的混合溶液中，然后加入过量的多氨基化合物，在加热搅拌条件下，使得多氨基化合物中的氨基与氧化石墨烯表面的醚基之间发生开环反应，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的氧化石墨烯GO-多氨基化合物；
步骤102、将碳纳米管通过超声分散在硝酸溶液中，然后在加热搅拌条件下进行初次官能团化，依次经过滤和洗涤后，再超声分散在双氧水溶液中，并在加热搅拌条件下进行二次官能团化，再依次经过滤和洗涤，得到预处理后的碳纳米管f-CNTs；
步骤103、将步骤101中得到的预处理后的氧化石墨烯GO-多氨基化合物和步骤102中经预处理后的碳纳米管f-CNTs分别通过超声分散在由DMF和水混合而成的混合溶液中，然后在加热搅拌条件下进行开环反应，再依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料；
步骤二、三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒的制备：将步骤一中制备的三维结构GO-多氨基化合物-CNTs纳米碳材料分散在NiCl2的氨水溶液中，然后在搅拌条件下逐滴加入水合肼溶液进行反应，直至反应溶液体系由深蓝色逐渐变为天青色，再逐滴滴加氢氧化钠溶液，直至反应溶液体系由天青色逐渐变为黑色，待氢氧化钠溶液滴加完毕后进行搅拌，再依次经过滤和洗涤，得到三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒；
步骤三、三维结构RGO-CNTs/Ni的还原：将步骤二中制备的三维结构纳米材料GO-CNTs/Ni颗粒平铺放入三氧化二铝方舟中，然后置于管式炉中进行还原，得到RGO-CNTs/Ni；
步骤四、三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备：将步骤三中得到的RGO-CNTs/Ni放置于石墨模具中，然后在真空条件下进行放电等离子烧结，冷却至室温后取出，得到三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101和步骤103中所述的混合溶液中DMF与水的体积比均为1：(1～5)。
3.根据权利要求1所述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101中的多氨基化合物为聚醚胺D400或乙二胺，所述氧化石墨烯与多氨基化合物的质量比为1：(50～100)。
4.根据权利要求1所述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101中的氧化石墨烯与步骤102中碳纳米管的质量比为(0.5～4)：1。
5.根据权利要求1所述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述水合肼溶液中的水合肼与NiCl2的氨水溶液中的镍的摩尔比为(2～4)：1，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与NiCl2的氨水溶液中的镍的摩尔比为(4～6)：1。
6.根据权利要求1所述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述还原采用的还原气氛为氢气，还原温度为300℃～550℃。
7.根据权利要求1所述的一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述放电等离子烧结的具体过程为：先以50℃/min～100℃/min的速率升温至500℃～900℃保温5min，然后升温至650℃～1000℃并在烧结压力40MPa～200MPa的条件下保温5min～10min。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012039229A1 (ja) * | 2010-09-24 | 2012-03-29 | 日本特殊陶業株式会社 | スパークプラグの電極及びその製造方法、並びにスパークプラグ及びスパークプラグの製造方法 |
| CN102784648A (zh) * | 2012-08-16 | 2012-11-21 | 西南石油大学 | 三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂及制备方法 |
| CN106756167A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-31 | 天津大学 | 原位合成三维石墨烯增强镍基复合材料的制备方法 |
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| CN110358940A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-10-22 | 天津大学 | 3d打印原位合成三维石墨烯增强镍基复合材料制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012039229A1 (ja) * | 2010-09-24 | 2012-03-29 | 日本特殊陶業株式会社 | スパークプラグの電極及びその製造方法、並びにスパークプラグ及びスパークプラグの製造方法 |
| CN102784648A (zh) * | 2012-08-16 | 2012-11-21 | 西南石油大学 | 三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂及制备方法 |
| CN106756167A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-31 | 天津大学 | 原位合成三维石墨烯增强镍基复合材料的制备方法 |
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| WO2020047500A1 (en) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | The Research Foundation For The State University Of New York | Graphene material-metal nanocomposites and processes of making and using same |
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