CN115747551B - 一种引入碳化钨界面相制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种引入碳化钨界面相制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，属于金属基复合材料制备领域。本发明以碳纳米管分散液、偏钨酸铵（AMT）、甲烷（CH4）和铜粉为原料，首先采用浸渍沉积的方法在CNTs表面沉积AMT，随后利用气相渗碳合成工艺在CNTs表面合成碳化钨纳米颗粒，并结合机械球磨和放电等离子烧结（SPS）工艺制备经碳化钨修饰的碳纳米管增强的铜基复合材料（WC@CNTs/Cu）。本发明以CH4作为合成碳化钨界面相的碳源，以外加碳源的方式避免了增强体制备过程中对CNTs结构完整性的破坏，保证WC@CNTs在复合材料中增强效应的有效发挥，使通过该方法制备的铜基复合材料具备良好的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种引入碳化钨界面相制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，属于金属基复合材料制备领域。
背景技术
纯铜具有优秀的导电、导热和延展性等性能，被广泛应用于航空航天、电子元器件、通信工业等领域。但随着科学技术的飞速发展，纯铜在很多领域的应用已趋于其性能上限，难以满足一些行业领域发展对其综合性能的要求。相比之下，铜基复合材料由于其更高的比强度、比模量和低热膨胀系数等优异的性能，被广泛应用于各个领域。此外，一维的碳纳米材料碳纳米管（CNTs）具有优异的电学、力学、热学性能和极低的热膨胀系数等优点，是制备高性能铜基复合材料极具吸引力的增强体材料。因此，将碳纳米管作为增强体应用到铜基复合材料中会是一种具有良好应用前景的选择。
目前，将CNTs应用于铜基复合材料中会面临以下难题：其一，由于CNTs具有非常大的长径比和高的比表面积，在范德华力的作用下容易团聚，导致在金属基体中难以分散；其二CNTs与Cu基体之间的界面润湿性较差，界面结合方式主要是机械嵌合，这种物理结合的方式导致CNTs/Cu复合材料的界面结合强度较弱。因此，改善CNTs在铜基体中的分散均匀性和提高其与铜基体的界面结合强度是显著提高CNTs增强铜基复合材料综合性能的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种引入碳化钨界面相制备具有优异综合力学及导电性能的碳纳米管增强铜基复合材料的方法，该方法在保证CNTs结构完整性的前提下，在其表面合成了纳米尺度的碳化钨颗粒，将该增强体结构应用于Cu基复合材料的制备中，能够使CNTs在铜基体中均匀分散，同时改善CNTs与Cu基体的界面结合强度，根据此方法制备的复合材料兼具了高强度和高塑性，同时拥有和纯铜相当的高电导率。具体包括以下步骤：
（1）将5gCNTs的分散液加入到100ml去离子水中超声处理，同时称量偏钨酸铵（AMT）溶解于去离子水中并超声处理。
（2）将偏钨酸铵溶液与CNTs分散液混合后超声处理，随后进行水浴加热并搅拌，待加热搅拌结束后静置一段时间得到混合均匀的前驱体溶液，对溶液进行真空冷冻干燥处理获得干燥的前驱体粉末。
（3）将步骤（2）中所获得的前驱体粉末放置于管式炉中，在通入保护气氛后升温至渗碳温度，保温一段时间后随炉冷却至室温获得碳化钨纳米颗粒修饰的CNTs粉末。
（4）将步骤（3）中所制得的增强体粉末通过超声处理分散在无水乙醇中，所得到的溶液与纯铜粉混合后进行机械球磨，并经过抽滤、干燥、还原后制得WC@CNTs/Cu复合粉体。
（5）将步骤（4）中所制得的复合粉体采用SPS烧结工艺制备得到WC@CNTs/Cu复合块体。
优选的，本发明步骤（1）中所采用的CNTs分散液中的CNTs含量为10wt%（质量分数），CNTs分散液加入到去离子水中的超声处理时间为0.5h~4h。
优选的，本发明步骤（2）中偏钨酸铵与CNTs的质量比为1:1~8:1，偏钨酸铵溶液的超声处理时间为0.5h~4h。
优选的，本发明步骤（2）中混合超声处理时间为0.5h~4h；水浴加热搅拌时间为6~8h；水浴加热温度为60~80℃。
优选的，本发明步骤（3）中升温阶段的气氛为Ar，保温渗碳阶段的气氛为Ar和CH4，通入气氛的气体流量分别为：Ar为50~200sccm、CH4为5~60sccm。
优选的，本发明步骤（3）中渗碳阶段的加热和保温过程为：首先由室温升温至300~500℃，保温时间为0.5h~2h，随后继续升温至550~750℃，保温时间为0.5h~2h，继续升温至最终的渗碳温度:800~1100℃，渗碳保温时间为0.5h~2h。
优选的，本发明步骤（4）中所述超声处理时间为0.5h~4h；还原工艺为300℃保温5h。
优选的，本发明步骤（5）中SPS烧结工艺为：升温速率为50~200℃/min，烧结温度为600~900℃，保温时间为5~30min。
本发明的有益效果：
（1）本发明中通过水浴加热搅拌的方法增加了AMT在去离子水中的溶解度，并且长时间的加热搅拌使得AMT能够均匀沉积于CNTs表面，从而促使CNTs表面负载了大量均匀且密集分布的钨源，并控制了钨源的团聚倾向。
（2）本发明利用真空冷冻的干燥方式可以避免粉末的硬团聚，在预冻阶段可以固定CNTs的分散状态，而随后的真空冷冻干燥过程中会随着固态分散介质的升华得到蓬松且分散状态良好的干燥粉末，这种工艺可以为渗碳阶段合成碳化钨界面相提供形貌良好的前驱体粉末。
（3）本发明中采用的渗碳合成工艺，该工艺可以通过控制渗碳的温度、气氛和反应时间来调控从钨源到碳化钨界面相的转变，实现了在较低的反应温度和较短的反应时间内成功合成了纳米尺度的碳化钨颗粒；而通过外加碳源的方式可以最大限度的保障CNTs的结构完整性，并在其表面合成均匀分布的碳化钨纳米颗粒镀层，为复合材料的制备提供了构型设计良好的增强体结构。
（4）本发明可以通过控制AMT与CNTs的质量比来改变CNTs表面的碳化钨镀层的形貌，有助于实现复合材料力学性能以及导电性能的调控。
（5）本发明制备工艺简单稳定，所用设备简单，容易实现，所提供的引入界面相的构型设计思路可以被广泛应用于其他金属基复合材料的制备过程。
附图说明
图1是本发明所述方法中复合材料制备的工艺流程图；
图2是本发明所述方法步骤（3）中渗碳阶段的升温工艺曲线；
图3是实施例1中制备的WC@CNTs增强体粉末的XRD检测图；
图4是CNTs分散液干燥粉末和实施例1中制备得到的WC@CNTs增强体粉末的SEM表征微观形貌图，其中图4 (a)为CNTs的SEM形貌图像；图4 (b-f）为实施例1中不同AMT与CNTs质量比条件下制备的 WC@CNTs增强体粉末的SEM形貌图像。
图5是WC@CNTs/Cu复合块体的拉伸测试得到的工程应力-应变曲线图；
图6是实施例1中制得的WC@CNTs/Cu复合粉体以及复合块体断口的微观形貌图像，其中 (a) 为实施例1中制得的WC@CNTs/Cu复合粉体的SEM微观形貌图；(b) 为实施例1中制得的WC@CNTs/Cu复合块体断口的SEM微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述具体实施方式内容，还包括具体实施方式间的任意组合。
实施例1
一种引入碳化钨界面相制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）称取5gCNTs的分散液加入到去离子水中超声处理0.5h，同时称量0.7g偏钨酸铵溶解于100ml去离子水中并超声处理0.5h。
（2）将偏钨酸铵溶液与CNTs分散液混合后超声处理0.5h，其中偏钨酸铵与CNTs的质量比如表1所示，混合的溶液加入300ml去离子水，随后进行水浴加热并搅拌，水浴加热搅拌时间为6h；水浴加热温度为60℃；待加热搅拌结束后静置12h得到混合均匀的前驱体溶液，随后放置于冰箱中冰冻12h；将冰冻好的前驱体用真空冷冻干燥处理48h后获得干燥的WC@CNTs前驱体粉末。
（3）将步骤（2）中所获得的前驱体粉末放置于管式炉中，在通入保护气氛后升温至渗碳温度，保温一段时间后随炉冷却至室温获得碳化钨纳米颗粒修饰的CNTs粉末；其中升温阶段的保护气氛为Ar，保温渗碳阶段的气氛为Ar和CH4，通入气氛的气体流量分别为：Ar为120sccm、CH4为20sccm；渗碳阶段的加热保温过程为：首先从室温升温至400℃，保温时间为0.5h，随后继续升温至750℃，保温时间为1h，继续升温至最终的渗碳温度：950℃，渗碳保温时间为1h。
（4）称取0.017g步骤（3）中所制得的增强体粉末通过超声处理分散在100ml无水乙醇中，超声处理时间为2h，所得到的溶液与8g纯铜粉末一起加入球磨罐中球磨5h（球粉比为10:1，球磨转速300转/min），待球磨结束后将得到的复合粉末抽滤并干燥6h，获得干燥的WC@CNTs/Cu复合粉体；将复合粉体置于管式炉中进行加热还原处理，加热温度为300℃，保温时间5h，加热速率为10℃/min，还原气氛为N2+H2，气体总流量为400sccm（N2与H2流量比为10:1:）。
（5）将步骤（4）中所制得的复合粉体采用SPS烧结工艺制备得到WC@CNTs/Cu复合块体，烧结的升温速率为100℃/min，烧结温度为700℃，保温时间为10min。
本实施例制备得到的WC@CNTs/Cu复合块体的极限抗拉强度为256MPa，比纯铜（215MPa）提高了近20%，其中复合材料的延伸率为32.3%，导电率为95.5%IACS。
为了研究AMT与CNTs的质量比对CNTs表面碳化钨镀层形貌的影响，本实施例通过改变步骤（1）中AMT与CNTs的质量比来调控CNTs表面沉积钨源的量，进而在步骤（2）中获得不同碳化钨镀层形貌的WC@CNTs增强体粉末；本实施例利用扫描电子显微镜对WC@CNTs增强体粉末的微观形貌进行了表征，在不同AMT与CNTs质量比条件下制备的WC@CNTs增强体粉末的微观形貌图展示于图4中。其中图4(a)为原始CNTs分散液的微观形貌图像（SEM拍摄）；图4(b-f)分别为AMT与CNTs质量比在1:1、1.4:1、2:1、4:1和8:1条件下制备的WC@CNTs增强体粉末的微观形貌图（SEM拍摄）。由图4的SEM图像可以看出，与CNTs分散液的干燥粉末相比，WC@CNTs增强体粉末的表面负载了均匀且密集分布的纳米颗粒，这些纳米颗粒即为碳化钨界面相，而当AMT与CNTs的质量比逐渐提高时，碳化钨纳米颗粒会趋于团聚而形成块状。
本实施例利用不同AMT与CNTs的质量比条件下获得的WC@CNTs增强体制备了WC@CNTs/Cu复合块体材料，进一步研究了不同的碳化钨界面相镀层形貌对复合材料力学及导电性能的影响；本实施例通过改变AMT与CNTs的质量比来控制碳化钨界面相镀层的形貌，进而可以影响到复合材料的力学性能及导电性能；制备的WC@CNTs/Cu 复合材料的力学性能和导电性能的测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出在不同的AMT与CNTs的质量比条件下，制备得到的WC@CNTs/Cu复合材料的力学性能会存在较大的差异，当质量比升高到1.4:1时，复合材料的抗拉强度达到最大值（256MPa），并且保持了良好的延伸率（32.3%）；结合图4的微观形貌图可以发现，在该质量比下，碳化钨纳米颗粒能够均匀且密集的负载于CNTs表面，即在该质量比下获得的碳化钨界面相镀层的形貌对复合材料力学性能有最佳的影响效果；而随着质量比的逐渐升高，复合材料的力学性能呈下降趋势，并且在高质量比条件下（4:1及8:1），复合材料的导电性能也呈现出明显降低的趋势，这与碳化钨界面相镀层的形貌有着密切的关系；从图4中可以观察到，随着AMT与CNTs的质量比提高，碳化钨镀层的形貌由均匀分散在CNTs表面的纳米颗粒状逐渐转变为将CNTs包裹的团聚块状，这也意味着在高质量比条件下获得的WC@CNTs增强体粉末在Cu基体中将会难以分散，导致复合材料的力学性能和导电性能明显降低；因此，通过调控AMT与CNTs的质量比可以获得最有利于复合材料综合性能提高的碳化钨界面相镀层的形貌。
另外，本实施例中制备的WC@CNTs/Cu 复合块体拉伸测试得到的工程应力-应变曲线图展示于图5中； WC@CNTs/Cu复合粉体及复合块体断口的微观形貌展示于图6中，其中图6(a)为WC@CNTs/Cu复合粉体的微观形貌图（SEM拍摄），从图中可以看出WC@CNTs在片状铜粉上能够均匀分散；图6（b）为WC@CNTs/Cu块体复合材料的断口微观形貌图（SEM拍摄），在断裂面上显示出尺寸均匀分布的韧窝，表明复合材料的断裂经历了较大的塑性变形，并且在韧窝中能观察到WC@CNTs增强体的分布，这有助于在拉伸过程中应力从铜基体转移到增强体中，从而提高复合材料的力学性能。
实施例2
一种引入碳化钨界面相制备高强高导的碳纳米管/铜复合材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）称取5gCNTs的分散液加入到去离子水中超声处理2h，同时称量0.5g偏钨酸铵溶解于100ml去离子水中并超声处理2h。
（2）将偏钨酸铵溶液与CNTs分散液混合后超声处理3h，混合的溶液加入300ml去离子水，随后进行水浴加热并搅拌，水浴加热搅拌时间为7h；水浴加热温度为80℃；待加热搅拌结束后静置12h得到混合均匀的前驱体溶液，随后放置于冰箱中冰冻12h；将冰冻好的前驱体用真空冷冻干燥处理48h后获得干燥的WC@CNTs前驱体粉末。
（3）将步骤（2）中所获得的前驱体粉末放置于管式炉中，在通入保护气氛后升温至渗碳温度，保温一段时间后随炉冷却至室温获得碳化钨纳米颗粒修饰的CNTs粉末；其中升温阶段的保护气氛为Ar，保温渗碳阶段的气氛为Ar和CH4，通入气氛的气体流量分别为：Ar为50sccm、CH4为5sccm；渗碳阶段的加热保温过程为：首先从室温升温至300℃，保温时间为2h，随后继续升温至550℃，保温时间为2h，继续升温至最终的渗碳温度：800℃，渗碳保温时间为2h。
（4）称取0.013g步骤（3）中所制得的增强体粉末通过超声处理分散在100ml无水乙醇中，超声处理时间为0.5h，所得到的溶液与8g纯铜粉末一起加入球磨罐中球磨5h（球粉比为10:1，球磨转速300转/min），待球磨结束后将得到的复合粉末抽滤并干燥6h，获得干燥的WC@CNTs/Cu复合粉体；将复合粉体置于管式炉中进行加热还原处理，加热温度为300℃，保温时间5h，加热速率为10℃/min，还原气氛为N2+H2，气体总流量为400sccm（N2与H2流量比为10:1:）。
（5）将步骤（4）中所制得的复合粉体采用SPS烧结工艺制备得到WC@CNTs/Cu复合块体，烧结的升温速率为50℃/min，烧结温度为600℃，保温时间为30min。
本实施例得到的WC@CNTs/Cu复合块体的极限抗拉强度为247MPa，延伸率为32.6%，导电率为95.7% IACS。
实施例3
一种引入碳化钨界面相制备高导高韧的碳纳米管/铜复合材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）称取5gCNTs的分散液加入到去离子水中超声处理4h，同时称量1.0g偏钨酸铵溶解于100ml去离子水中并超声处理4h。
（2）将偏钨酸铵溶液与CNTs分散液混合后超声处理4h，混合的溶液加入300ml去离子水，随后进行水浴加热并搅拌，水浴加热搅拌时间为8h；水浴加热温度为70℃；待加热搅拌结束后静置12h得到混合均匀的前驱体溶液，随后放置于冰箱中冰冻12h；将冰冻好的前驱体用真空冷冻干燥处理48h后获得干燥的WC@CNTs前驱体粉末。
（3）将步骤（2）中所获得的前驱体粉末放置于管式炉中，在通入保护气氛后升温至渗碳温度，保温一段时间后随炉冷却至室温获得碳化钨纳米颗粒修饰的CNTs粉末；其中升温阶段的保护气氛为Ar，保温渗碳阶段的气氛为Ar和CH4，通入气氛的气体流量分别为：Ar为200sccm、CH4为60sccm；渗碳阶段的加热保温过程为：首先从室温升温至500℃，保温时间为1h，随后继续升温至750℃，保温时间为0.5h，继续升温至最终的渗碳温度：1100℃，渗碳保温时间为0.5h。
（4）称取0.019g步骤（3）中所制得的增强体粉末通过超声处理分散在100ml无水乙醇中，超声处理时间为4h，所得到的溶液与8g纯铜粉末一起加入球磨罐中球磨5h（球粉比为10:1，球磨转速300转/min），待球磨结束后将得到的复合粉末抽滤并干燥6h，获得干燥的WC@CNTs/Cu复合粉体；将复合粉体置于管式炉中进行加热还原处理，加热温度为300℃，保温时间5h，加热速率为10℃/min，还原气氛为N2+H2，气体总流量为400sccm（N2与H2流量比为10:1:）。
（5）将步骤（4）中所制得的复合粉体采用SPS烧结工艺制备得到WC@CNTs/Cu复合块体，烧结的升温速率为200℃/min，烧结温度为900℃，保温时间为5min。
本实施例得到的WC@CNTs/Cu复合块体的极限抗拉强度为243MPa，延伸率为30.3%，导电率为95.9% IACS。
对比实施例1
（1）纯铜粉体的制备：将片状铜粉放置于管式炉中进行加热还原处理，加热温度为300℃，保温时间5h，加热速率为10℃/min，还原气氛为N2+H2，气体总流量为400sccm（N2与H2流量比为10:1:）
（2）纯铜块体的制备：将步骤（1）中还原的铜粉加入到石墨模具中用SPS烧结制备纯铜块体材料，其中升温速率为100℃/min，烧结温度为700℃，保温时间为10min。最后制备得到的纯铜块体材料的抗拉强度为215MPa，断裂延伸率为40.6%，导电率为98.7 %IACS。
本发明的实施例所制备得到复合材料与对比实施例1相比，可以明显看出实施例1-3中复合材料的极限抗拉强度都有所提升，并且还保持了良好的延伸率，而且复合材料的导电率并没有明显下降，表明本发明所提出的制备方法是有利于纯铜基体力学性能改善的。
对比实施例2
（1）CNTs/Cu复合粉体的制备：称取0.0094g CNTs粉末通过超声处理分散在100ml无水乙醇中，超声处理时间为1h，所得到的溶液与8g纯铜粉末一起加入球磨罐中球磨5h（球粉比为10:1，球磨转速300转/min），待球磨结束后将得到的复合粉末抽滤并干燥6h，获得干燥的CNTs/Cu复合粉体；将复合粉体置于管式炉中进行加热还原处理，加热温度为300℃，保温时间5h，加热速率为10℃/min，还原气氛为N2+H2，气体总流量为400sccm（N2与H2流量比为10:1:）
（2）CNTs/Cu复合块体材料的制备：将步骤（1）中制备得到的CNTs/Cu复合粉体加入石墨模具中用SPS烧结制备CNTs/Cu复合块体材料，其中升温速率为100℃/min，烧结温度为700℃，保温时间为10min。最后得到的CNTs/Cu复合块体的极限抗拉强度为230MPa，延伸率为31.9%，导电率为94.1% IACS。
对比实施例2中制备的CNTs/Cu复合材料，实施例1-3中引入碳化钨纳米颗粒作为界面相之后，增强体粉末的形貌会有明显变化，从图4中能更直观的观察到在CNTs表面负载了大量的碳化钨纳米颗粒，并且CNTs保持着完整的管状形貌。另一方面，碳化钨界面相的存在既可以降低CNTs与Cu之间的比重差，提高增强体在Cu基体中的分散效果，还能够改善CNTs与Cu基体的润湿性，提高界面结合强度。这些有益的作用可以从复合材料综合性能的提升表现出来。实施例1-3中制备的WC@CNTs/Cu复合材料与对比实施例2中制备的CNTs/Cu复合材料相比，在力学性能和导电性能方面都得到了提升，表明本发明通过在CNTs表面引入了碳化钨纳米颗粒作为界面相的界面构型设计可以用来改善CNTs与Cu之间的界面结合强度，实现碳纳米管增强铜基复合材料性能的提升。
Claims (5)
1.一种引入碳化钨界面相制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将CNTs的分散液加入到去离子水中超声处理，同时称量偏钨酸铵溶解于去离子水中并超声处理；
（2）将偏钨酸铵溶液与CNTs分散液混合后超声处理，随后进行水浴加热并搅拌，待加热搅拌结束后静置一段时间得到混合均匀的前驱体溶液，对溶液进行真空冷冻干燥处理获得干燥的前驱体粉末；步骤（2）中偏钨酸铵与CNTs的质量比为1:1~8:1；
（3）将步骤（2）中所获得的前驱体粉末放置于管式炉中，在通入保护气氛后升温至渗碳温度，保温一段时间后随炉冷却至室温获得碳化钨纳米颗粒修饰的CNTs粉末；
（4）将步骤（3）中所制得的增强体粉末通过超声处理分散在无水乙醇中，所得到的溶液与纯铜粉混合后进行机械球磨，并经过抽滤、干燥、还原后制得WC@CNTs/Cu复合粉体；
（5）将步骤（4）中所制得的复合粉体采用SPS烧结工艺制备得到WC@CNTs/Cu复合块体；
步骤（3）中渗碳阶段的加热和保温过程为：首先由室温升温至300~500℃，保温时间为0.5h~2h，随后继续升温至550~750℃，保温时间为0.5h~2h，继续升温至最终的渗碳温度:800~1100℃，渗碳保温时间为0.5h~2h；
步骤（5）中SPS烧结工艺为：升温速率为50~200℃/min，烧结温度为600~900℃，保温时间为5~30min；
步骤（3）中升温阶段的气氛为Ar，保温渗碳阶段的气氛为Ar和CH4，通入气氛的气体流量分别为：Ar为50~200sccm、CH4为5~60sccm。
2.根据权利要求1所述引入碳化钨界面相制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所采用的CNTs分散液中的CNTs质量分数为10wt%，CNTs分散液加入到去离子水中的超声处理时间为0.5h~4h。
3.根据权利要求1所述引入碳化钨界面相制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：偏钨酸铵溶液的超声处理时间为0.5h~4h。
4.根据权利要求2所述引入碳化钨界面相制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中混合超声处理时间为0.5h~4h；水浴加热搅拌时间为6~8h；水浴加热温度为60~80℃。
5.根据权利要求1所述引入碳化钨界面相制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，其特征在于：步骤（4）中所述超声处理时间为0.5h~4h；还原工艺为300℃保温5h。
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