CN106602088A - 一种纳米片状偏钨酸铵、cnt支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料及其应用 - Google Patents

一种纳米片状偏钨酸铵、cnt支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

一种纳米片状偏钨酸铵、CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料及其应用，该纳米片状偏钨酸铵的制备方法包括：先配制质量分数为3～16wt％的硝酸铁水溶液，再加入碳酸铵形成絮状体混合溶液，搅拌均匀后再加入偏钨酸铵，继续搅拌至偏钨酸铵完全溶解后将得到的絮状体混合溶液移入培养皿中进行静置自组装培养直至干燥，得到纳米片状偏钨酸铵。将纳米片状偏钨酸铵经气固反应还原碳化，得到CNT支撑的纳米片状WC复合材料，然后利用该复合材料中被还原的金属铁去置换含钯的溶液中的钯得到载钯的复合材料，再通过氧化煅烧即得到CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料。本发明提供了所述CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料作为催化剂在乙醇燃料电池中的应用。

Description

一种纳米片状偏钨酸铵、CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合 材料及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一种纳米片状偏钨酸铵、CNT支撑纳米片状氧化钨载钯复合材料以及该复合材料的应用。
(二)背景技术
研究表明，氧化钨(WO2，WO3)可以作为一种性能优良的非贵金属材料广泛应用在硬质合金领域，还可以作为载体对燃料电池醇电催化氧化表现出良好的热稳定性，而且氧化钨在碱性溶液中具有一定的导电性和抗腐蚀性能。钯和氧化钨之间还存在一定的协调作用。因此，以分散良好的片状氧化钨为催化剂主要成分制备氧化钨-钯复合材料，一方面能够减少Pd用量降低催化剂成本，另一方面还能够增加复合材料的稳定性以及使用周期。然而，由于在氧化钨的制备过程中受到高温步骤影响，其比表面积的增长受到局限，而增加其孔隙和抑制颗粒间团聚是主要可行的研究方向。碳纳米管(CNT)因其具有优越的电子、热力学等特点一直以来都被认为是作为基体的良好材料，在复合材料的制备过程中引入CNT可以有效增加孔隙、增加比表面积抑制颗粒团聚和增加导电性。
本发明涉及一种原位生长的CNT支撑纳米片状氧化钨-Pd复合材料制备方法和应用。在所说的材料中纳米片状可以在一定范围内进行精准控制，CNT在材料制备过程中原位生长扩张，有利于氧化钨的孔隙和比表面积的增加，经过本发明方法制备得到的复合材料高温团聚抑制效果突出，能够很好的应用于催化材料制备及相关应用领域。迄今为止，尚未见有关类似方法制备纳米片状氧化钨的报道。
(三)发明内容
本发明要解决的首要技术问题是提供一种纳米片状偏钨酸铵，这种纳米片状偏钨酸铵大小可控，分散比较均匀，制备过程操作简单，无需使用任何复杂设备，能很好地应用于后续材料的制备。
本发明要解决的第二个技术问题是利用所述的纳米片状偏钨酸铵制备得到CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料。本发明要解决的第三个技术问题是提供CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料作为催化剂在乙醇燃料电池中的应用。
下面对本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种纳米片状偏钨酸铵，其制备方法包括：
先配制质量分数为3～16wt％的硝酸铁水溶液，再按照每毫升硝酸铁水溶液加入0.067～0.133g碳酸铵形成絮状体混合溶液，搅拌均匀后再按照每毫升絮状体混合溶液加入0.089～0.156g偏钨酸铵的比例加入偏钨酸铵，继续搅拌至偏钨酸铵完全溶解后将得到的絮状体混合溶液移入培养皿中进行静置自组装培养,经自然干燥后得到纳米片状偏钨酸铵。本发明利用生成的絮状体颗粒吸附偏钨酸铵分子，从而使大分子颗粒的偏钨酸铵得到分散。
本发明制备的偏钨酸铵片状大小可通过调节所加硝酸铁的浓度来实现。所述的硝酸铁水溶液优选质量分数为4～15wt％，最优选为7.8wt％。每毫升硝酸铁水溶液中加入的碳酸铵的质量优选为0.089～0.111g，最优选为0.095g。每毫升絮状体混合溶液中加入的偏钨酸铵的质量优选为0.111～0.133g，最优选为0.127g。
具体的，本发明推荐所述的制备方法按照如下步骤进行：先将配制好的7.8wt％硝酸铁水溶液进行超声或磁力搅拌分散，在得到均匀的硝酸铁水溶液后再按照每毫升硝酸铁水溶液加入0.095g碳酸铵得到均匀的絮状体混合溶液，然后按照每毫升絮状体混合溶液加入0.127g偏钨酸铵的比例将偏钨酸铵加入到上述溶液中，不断超声或搅拌，待其完全溶解后再转移到培养皿中进行静置自组装培养，经自然干燥后得到纳米片状偏钨酸铵。
本发明进一步提供了一种CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料，其通过包括如下步骤的方法制备：
纳米片状偏钨酸铵经气固反应还原碳化后得到CNT支撑的纳米片状WC复合材料，然后利用该复合材料中被还原的金属铁去置换含钯的溶液中的钯得到载钯的复合材料，通过氧化煅烧得到CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料。
所述CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料的具体制备过程如下：将纳米片状偏钨酸铵置于管式炉中在CH4和/或C2H2与H2的混合气氛下经过程序升温还原碳化后得到CNT支撑的片状WC复合材料，然后将CNT支撑的片状WC复合材料浸渍到含钯的溶液中于20～80℃下还原12～48h，烘干后得到载钯的复合材料，然后将载钯的复合材料置于空气中于400～600℃进行氧化煅烧1～3h，最终得到CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料。
进一步，所述的CH4和/或C2H2与H2的混合气氛中，优选CH4和/或C2H2与H2的体积比为1:0.2～0.8，更优选为1：0.5。所述的程序升温还原碳化，程序升温的速率优选为2～8℃/min，更优选为5℃/min；碳化温度优选为750～950℃，更优选为900℃；最高温度碳化时间优选为2～4h，更优选为3h。
进一步，含钯的溶液可以是二氯化钯(PdCl2)溶液。
进一步，浸渍还原温度优选为50℃，还原时间优选为24小时。
进一步，所述的氧化煅烧工艺条件优选为温度400～600℃，优选为450～550℃，最优选为530℃；煅烧时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，最优选为2h。
本发明更进一步提供了所述CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料作为催化剂在乙醇燃料电池中的应用。结果表明该复合催化剂对乙醇具有良好的催化效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现如下：
1、本发明通过沉淀法得到絮状体纳米颗粒，利用这个纳米颗粒载体去吸附并分散偏钨酸铵分子，不但抑制了偏钨酸铵颗粒的团聚，还得到了分散较好的纳米片状偏钨酸铵。
2、本发明的这种偏钨酸铵可通过调节所加硝酸铁的浓度来实现尺寸可控制备，此制备方法简单易行，无需任何复杂设备，成本低廉。
3、本发明制备的CNT支撑纳米片状氧化钨载钯复合材料不仅催化活性高，热稳定性良好，且由于并非采用常规负载，各组分间结合稳定。
4、本发明制备的CNT支撑纳米片状氧化钨载钯复合材料作为电催化剂可广泛应用于醇燃料电池，催化性能明显提高。
(四)附图说明
图1为实施例1纳米片状偏钨酸铵的SEM图。
图2为实施例1中Pd/WOx/CNT复合材料的SEM图。
图3为实施例2中Pd/WOx/CNT复合材料的SEM图。
图4为实施例1和2制备的Pd/WOx/CNT复合催化剂对乙醇的催化活性表征图。在图4中，横坐标为工作电极电位/V(Ag/AgCl)，纵坐标为钯质量电流/(mA/mg Pd)，曲线分别为Pd/WOx/CNT和阿拉丁公司生产的碳载钯纳米晶体催化剂(钯含量为10wt％)。测量时的溶液为乙醇(1M)和氢氧化钾(1M)的混合水溶液，扫速为50mV/s。
图5为实施例1和2制备的Pd/WOx/CNT催化剂对乙醇的催化活性的CA表征图。在图5中，横坐标为时间(s)，纵坐标为钯质量电流/(mA/mg Pd)。曲线分别为Pd/WOx/CNT和阿拉丁公司生产的碳载钯纳米晶体催化剂(钯含量为10wt％)。测量时的溶液为乙醇(1M)和氢氧化钾(1M)的混合水溶液，扫速为50mV/s，电位设置为-0.2V。
(五)具体实施方式
以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
先将配制好的45ml 4wt％硝酸铁水溶液进行超声分散，然后加入4.285g碳酸铵得到均匀的絮状体混合溶液，再将称量好的5.715g偏钨酸铵加入到上述溶液中不断超声搅拌，待其完全溶解后再转移到培养皿中进行室温静置自组装培养，经自然干燥后即得纳米片状偏钨酸铵。如图1所示，该纳米偏钨酸铵分散较为均匀，为片状结构，其平均尺寸为150nm左右。
得到的纳米片状偏钨酸铵再以体积比1:0.5的CH4、H2混合气体为还原碳化气体，以5℃/min的程序升温至900℃并保持3h还原碳化后得到CNT支撑的片状WC复合材料。按照钯加入量10wt％(CNT支撑的片状WC的整体重量比)将5mmol/L氯化钯溶液加入到上述材料中，50℃恒温放置24h后过滤、清洗、烘干得到载钯样品，再经过空气中530℃氧化2h即可得到CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料。如图2所示，该片状氧化钨平均尺寸在162nm左右，几乎维持了片状偏钨酸铵的形貌，但由于铁的含量较低从而导致碳纳米管的量催化生长的较少。
实施例2
与实施例1过程类似，但硝酸铁水溶液浓度为7.8％，其余步骤相同，得到CNT支撑的片状氧化钨载钯样品。如图3所示，该片状氧化钨平均尺寸在132nm左右，而且由于铁的含量适度增加导致有更多的碳纳米管生成，表现为明显的CNT支撑片状氧化钨结构，有利于增加催化接触面积，有效提升催化效率。
实施例3
先将配制好的45ml 7.8wt％硝酸铁水溶液进行超声分散，然后加入4g碳酸铵得到均匀的絮状体混合溶液，再将称量好的6g偏钨酸铵加入到上述溶液中不断超声搅拌，待其完全溶解后再转移到培养皿中进行室温静置自组装培养，经自然干燥后即得纳米片状偏钨酸铵。
得到的纳米片状偏钨酸铵再以体积比1:0.8的CH4、H2混合气体为还原碳化气体，以2℃/min的程序升温至750℃并保持4h还原碳化后得到CNT支撑的片状WC复合材料。按钯加入量10wt％(CNT支撑的片状WC的整体重量比)将5mmol/L氯化钯溶液加入到上述材料中，50℃恒温放置24h后过滤、清洗、烘干得到载钯样品，再经过空气中530℃氧化2h即可得到CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料。
实施例4
与实施例1类似，但硝酸铁水溶液浓度为15％，所加偏钨酸铵的量为5g，其余步骤相同，制备得到CNT支撑的片状氧化钨载钯样品。
实施例5
与实施例1类似，但硝酸铁水溶液浓度为7.8％，所加碳酸铵的量为5g，其余步骤相同，制备得到CNT支撑的片状氧化钨载钯样品。
实施例6
与实施例1类似，但还原气体改为C2H2：H2,体积比为1:0.8的混合气体，其余步骤相同，制备得到CNT支撑的片状氧化钨载钯样品。
实施例7
与实施例1类似，但还原气体改为C2H2：H2,体积比为1:0.2的混合气体，最高碳化温度为950℃，其余步骤相同，制备得到CNT支撑的片状氧化钨载钯样品。
实施例8
与实施例1类似，但还原气体体积比为1:0.2，最高温度碳化时间为2h，其余步骤相同，制备得到CNT支撑的片状氧化钨载钯样品。
实施例9
与实施例1类似，但程序升温速率为8℃/min，氧化处理温度为400℃其余步骤相同，制备得到CNT支撑的片状氧化钨载钯样品。
实施例10
与实施例1类似，但氧化处理温度为600℃处理1h，其余步骤相同，制备得到CNT支撑的片状氧化钨载钯样品。
实施例10
与实施例1类似，但氧化处理温度为400℃处理3h，其余步骤相同，制备得到CNT支撑的片状氧化钨载钯样品。
实施例11：应用实施例
本发明将实施例1和实施例2制备的CNT支撑片状纳米氧化钨载钯复合催化剂应用于乙醇电催化氧化。我们运用循环伏安法对该复合催化剂在1M KOH+1M EtOH溶液中进行乙醇电催化氧化性能表征，并且和商业钯炭催化剂(10％，上海阿拉丁试剂公司)进行了对比。如图4和5所示，实施例2所获得的催化剂表现出较好的乙醇催化性能，其原位制备碳纳米管和钯的引入技术有效的提升了催化剂整体的比表面积、导电性能和负载时候的吸附能力。与商业Pd/C相比，本发明制备的Pd/WOx/CNT催化剂对乙醇电催化氧化性能具有明显的优势，且稳定性有着大幅度的提升。具体参数如表1，实施例2所制备的复合催化剂对甲醇氧化的起始电位负移，表明更有利于反应在更低电位下发生，并且氧化峰电流密度也比商业钯炭有了大幅度的提高。因此，本发明提出的制备方法有助于复合材料性能的整体提升。
表1实施例2制备的Pd/WOx/CNT与商业Pd/C催化剂对乙醇氧化性能对比

Claims (10)

1.一种纳米片状偏钨酸铵，其特征在于：所述纳米片状偏钨酸铵的制备方法包括：
先配制质量分数为3～16wt％的硝酸铁水溶液，再按照每毫升硝酸铁水溶液加入0.067～0.133g碳酸铵形成絮状体混合溶液，搅拌均匀后再按照每毫升絮状体混合溶液加入0.089～0.156g偏钨酸铵的比例加入偏钨酸铵，继续搅拌至偏钨酸铵完全溶解后将得到的絮状体混合溶液移入培养皿中进行静置自组装培养，待自然干燥后得到纳米片状偏钨酸铵。
2.如权利要求1所述的纳米片状偏钨酸铵，其特征在于：所述的硝酸铁水溶液的质量分数为4～15wt％，每毫升硝酸铁水溶液中加入的碳酸铵的质量为0.089～0.111g，每毫升絮状体混合溶液中加入的偏钨酸铵的质量为0.111～0.133g。
3.如权利要求1所述的纳米片状偏钨酸铵，其特征在于所述的制备方法按照如下步骤进行：先将配制好的7.8wt％硝酸铁水溶液进行超声或磁力搅拌分散，在得到均匀的硝酸铁水溶液后再按照每毫升硝酸铁水溶液加入0.095g碳酸铵得到均匀的絮状体混合溶液，然后按照每毫升絮状体混合溶液加入0.127g偏钨酸铵的比例将偏钨酸铵加入到上述溶液中，不断超声或搅拌，待其完全溶解后再转移到培养皿中进行静置自组装培养，经自然干燥后得到纳米片状偏钨酸铵。
4.一种CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料，其通过包括如下步骤的方法制备：
将权利要求1所述的纳米片状偏钨酸铵经气固反应还原碳化，得到CNT支撑的纳米片状WC复合材料，然后利用该复合材料中被还原的金属铁去置换含钯的溶液中的钯得到载钯的复合材料，再通过氧化煅烧得到CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料。
5.如权利要求4所述的CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料，其特征在于：所述CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料的具体制备过程如下：将纳米片状偏钨酸铵置于管式炉中在CH4和/或C2H2与H2的混合气氛下经过程序升温还原碳化后得到CNT支撑的片状WC复合材料，然后将CNT支撑的片状WC复合材料浸渍到含钯的溶液中于20～80℃下还原12～48h，烘干后得到载钯的复合材料，然后将载钯的复合材料置于空气中于400～600℃进行氧化煅烧1～3h，最终得到CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料。
6.如权利要求5所述的CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料，其特征在于：所述的CH4和/或C2H2与H2的混合气氛中，CH4和/或C2H2与H2的体积比为1:0.2～0.8；程序升温的速率为2～8℃/min，还原碳化温度为750～950℃，最高温度还原碳化时间为2～4h。
7.如权利要求6所述的CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料，其特征在于：所述的CH4和/或C2H2与H2的混合气氛中，CH4和/或C2H2与H2的体积比为1：0.5；程序升温的速率为5℃/min；还原碳化温度为900℃，最高温度碳化时间为3h。
8.如权利要求5～7之一所述的CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料，其特征在于：浸渍还原温度为50℃，还原时间为24小时。
9.如权利要求5～7之一所述的CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料，其特征在于：氧化煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
10.如权利要求4所述的CNT支撑的纳米片状氧化钨载钯复合材料作为催化剂在乙醇燃料电池中的应用。
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Application publication date: 20170426

Assignee: Tiantai County Zongheng Wire Mesh Factory

Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980037452

Denomination of invention: A nanosheet ammonium metatungstate and CNT supported nanosheet tungsten oxide palladium loaded composite material and its application

Granted publication date: 20190409

License type: Common License

Record date: 20230704

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