CN101948136A - 一种高分散片状偏钨酸铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散片状纳米偏钨酸铵的制备方法，包括如下步骤：将碳酸铵和偏钨酸铵以质量比1～5∶10混合，再配制成质量分数在5～50％的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为180～220℃，经喷雾干燥后，即得到干燥的高分散片状偏钨酸铵。本发明制得的偏钨酸铵具有非常小的松密度，制备过程操作简单，且无使用任何有机溶剂，其后续产品能很好地应用于催化领域。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种片状偏钨酸铵的制备方法，尤其涉及到一种高分散偏钨酸铵的制备方法。
(二)背景技术
偏钨酸铵作为多种含钨催化剂以及金属钨最为重要的前驱体，有着高水溶性、无毒等优点，所以在作为钨源的应用上较为广泛。
偏钨酸铵的分子式通常写成：(NH4)6H2W12O40·xH2O，在石油加工工业蓬勃发展的推动下，钨系催化剂的研究与发展已获得了普遍重视。该钨盐在化学工业中应用广泛，特别是在石油裂解以及有机合成工业中，作为一种催化剂前驱体广为使用。这种无机盐的活性成分-三氧化钨，可以经过热解、还原、碳化等步骤后制备各种诸如氧化钨、金属钨以及碳化钨等应用广泛的无机材料。这是近年来推动偏钨酸铵发展的直接动力。生产偏钨酸铵的工业流程很多，如热降解法，液-液萃取法，离子交换法，电渗析法，中和法、酸解醇析法等。比如：以仲钨酸铵为原料可通过热解法制备得到偏钨酸铵，热解后的分解物，以预先加热到无离子水制浆。蒸发是在常压蒸发器中完成的，浓缩液经冷却结晶和过滤，最后获得偏钨酸铵晶体。因偏钨酸铵制备最后大多需要蒸发浓缩步骤，大多数的偏钨酸铵产品颗粒较大，基本在几百微米以上，而且由于颗粒大多实心，所以其松密度相当大。不利于后续产品的性能提升，因为在大多数后续反应发生以后，偏钨酸铵的初始形貌能够被有效的保留下来。所以对其制备方法改进或者再处理是非常必要的一个步骤。
所以如何研究对偏钨酸铵造粒处理在整体催化剂制备过程中显得尤为重要。已有的报道对于用喷雾干燥法处理偏钨酸铵形貌的产品松密度较大(松密度是指弥漫粉剂在不受振动的情况下粉剂的质量m与其充填体积V(包括粉末之间的空隙)的比值。故松密度越小，单位质量的颗粒所占体积越大，说明颗粒松散度越好)。本方法利用在原料溶液中添加在喷雾干燥过程中易分解挥发的无机盐碳酸铵来分解原先喷雾干燥得到的球状结构得到高分散的偏钨酸铵颗粒，松密度非常小，至今尚未见文献和应用报道。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备高分散片状偏钨酸铵的方法，这种偏钨酸铵具有非常小的松密度，制备过程操作简单，且无使用任何有机溶剂，其后续产品能很好地应用于催化领域。本发明的技术优势体现在偏钨酸铵粉体的松密度变小。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种高分散片状纳米偏钨酸铵的制备方法，包括如下步骤：将碳酸铵和偏钨酸铵以质量比1～5∶10混合，再配制成总质量分数在5～50％的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为180～220℃(出口温度不需控制，受溶液浓度等影响一般在80～110℃左右)，经喷雾干燥后，即得到干燥的高分散片状偏钨酸铵。
下面对上述技术方案做进一步说明。
本发明使用的原料偏钨酸铵使用一般的市售商品。
本发明在配制好碳酸铵-偏钨酸铵水溶液后，优选先将溶液进行超声处理，以使得溶液中各分子分布尽量的均匀。本发明推荐将配制好的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液超声振荡5分钟以上以充分分散，超声振荡时间优选为10分钟。
用本方法制成的偏钨酸铵可根据需要选择不同比例的碳酸铵-偏钨酸铵溶液，经过喷雾干燥得到高分散的偏钨酸铵颗粒。本发明优选碳酸铵-偏钨酸铵的混合比例为质量比2～5∶10，优选碳酸铵-偏钨酸铵水溶液的总质量分数为10～30％，更优选15～30％，最优选为20-30％。
本发明优选控制喷雾干燥器的热空气喷嘴的入口温度为180～200℃。
本发明推荐在下列条件下喷雾干燥以得到高分散固体偏钨酸铵颗粒：控制气体流速为150～500ml/min，加料速度为10～50ml/min。优选条件为：控制气体流速为200～400ml/min，加料速度为20-35ml/min。
具体的，本发明推荐所述的制备方法为：先将碳酸铵和偏钨酸铵以质量比2～5∶10混合，再配制成总质量分数在10～30％的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液，所得碳酸铵-偏钨酸铵水溶液先经超声振荡5分钟以上使之充分分散，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为180～200℃，控制气体流速为200～400ml/min，加料速度为20～35ml/min，经喷雾干燥后，即得到干燥的高分散片状偏钨酸铵。
更为具体的，本发明推荐所述的制备方法为：先将碳酸铵和偏钨酸铵以质量比3∶10混合，再配制成总质量分数在20％的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液，所得碳酸铵-偏钨酸铵水溶液先经超声振荡5分钟以上使之充分分散，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为200℃，控制气体流速为350ml/min，加料速度为30ml/min，经喷雾干燥后，即得到干燥的高分散片状偏钨酸铵。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现如下：
a)本发明利用在前驱溶液中添加碳酸铵无机盐，经喷雾干燥后得到高分散的片状偏钨酸铵颗粒。制备方法简便，可直接得到片状纳米偏钨酸铵颗粒，不需要再另行蒸发液体或者物理分离处理。
b)本发明在制备过程中无使用任何有机溶剂、催化剂，使得制备过程无污染、环保。该方法中在前驱溶液中添加的碳酸铵无机盐在喷雾干燥过程中，由于进口温度高于其分解和挥发温度，所以在最终产品中没有残留，从而对产品的纯度不受影响。
(四)附图说明
图1为实施例1偏钨酸铵放大2000倍的SEM图。
图2为实施例1偏钨酸铵放大15000倍的SEM图。
图3为原料偏钨酸铵放大2000倍的SEM图。
图4为各种样品的对比照片，其中：a，实施例1产品；b，实施例2产品；c，实施例3产品；d，对比实施例产品；e，原料偏钨酸铵。
(五)具体实施方式
以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
本发明实施例所用的原料偏钨酸铵购自姜堰市贝斯特钼制品有限公司。
实施例1
先将碳酸铵和偏钨酸铵以质量比3∶10混合，再配制成总质量分数为20％的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液，超声振荡10分钟，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为200℃，控制气体流速为350ml/min，加料速度为30ml/min，经喷雾干燥后，即得到干燥的高分散片状偏钨酸铵。SEM图如图1、2所示，偏钨酸铵呈片状结构，厚度大概为100-250nm左右。颗粒粒径分布在3μm左右。松密度降低到0.104g/ml，样品照片见图4a。
实施例2
先将碳酸铵和偏钨酸铵以2∶10质量比的混合，再配制成总质量分数为10％的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液，超声振荡10分钟，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为180℃，控制气体流速为200ml/min，加料速度为20ml/min，经喷雾干燥后，即得到干燥的高分散片状偏钨酸铵。颗粒粒径分布在3.5μm左右。松密度降低到0.115g/ml。样品照片见图4b。
实施例3
先将碳酸铵和偏钨酸铵以5∶10质量比的混合，再配制成总质量分数为30％的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液，超声振荡10分钟，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为200℃，控制气体流速为400ml/min，加料速度为35ml/min，经喷雾干燥后，即得到干燥的高分散片状偏钨酸铵。颗粒粒径分布在2.4μm左右。松密度降低到0.097g/ml。样品照片见图4c。
实施例4：对比实施例
先将质量分数为20％的偏钨酸铵水溶液，超声振荡10分钟，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为200℃，控制气体流速为350ml/min，加料速度为30ml/min，经喷雾干燥后，即得到偏钨酸铵颗粒。其松密度为1.450g/ml。样品照片见图4d。
另外，原料偏钨酸铵的松密度为2.709g/ml，样品照片见图4e。所以经过了加入碳酸铵来增加分散度的方法。使得样品的松密度降低了20几倍。样品松密度比较见表1：
表1产品松密度比较
Claims (8)
1.一种高分散片状偏钨酸铵的制备方法，包括如下步骤：将碳酸铵和偏钨酸铵以质量比1～5∶10混合，再配制成总质量分数在5～50％的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为180～220℃，经喷雾干燥后，即得到干燥的高分散片状偏钨酸铵。
2.如权利要求1所述的高分散片状偏钨酸铵的制备方法，其特征在于先将配制得到的总质量分数在5～50％的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液超声振荡5分钟以上以充分分散，再将其导入喷雾干燥器。
3.如权利要求1或2所述的高分散片状偏钨酸铵的制备方法，其特征在于所述的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液的总质量分数为10～30％。
4.如权利要求1或2所述的高分散片状偏钨酸铵的制备方法，其特征在于控制热空气喷嘴的入口温度为180～200℃。
5.如权利要求1或2所述的高分散片状偏钨酸铵的制备方法，其特征在于在下列条件下喷雾干燥以得到高分散片状偏钨酸铵：控制气体流速为150～500ml/min，加料速度为10-50ml/min。
6.如权利要求1或2所述的高分散片状偏钨酸铵的制备方法，其特征在于在下列条件下喷雾干燥以得到高分散片状偏钨酸铵：控制气体流速为200～400ml/min，加料速度为20-35ml/min。
7.如权利要求1所述的高分散片状偏钨酸铵的制备方法，其特征在于所述制备方法按照如下步骤进行：先将碳酸铵和偏钨酸铵以质量比2～5∶10混合，再配制成总质量分数在10～30％的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液，所得碳酸铵-偏钨酸铵水溶液先经超声振荡5分钟以上使之充分分散，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为180～200℃，控制气体流速为200～400ml/min，加料速度为20-35ml/min，经喷雾干燥后，即得到干燥的高分散片状偏钨酸铵。
8.如权利要求1所述的高分散片状偏钨酸铵的制备方法，其特征在于所述制备方法按照如下步骤进行：先将碳酸铵和偏钨酸铵以质量比3∶10混合，再配制成总质量分数在20％的碳酸铵-偏钨酸铵水溶液，所得碳酸铵-偏钨酸铵水溶液先经超声振荡5分钟以上使之充分分散，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为200℃，控制气体流速为350ml/min，加料速度为30ml/min，经喷雾干燥后，即得到干燥的高分散片状偏钨酸铵。
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