CN107337225B - 一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，将氧化钙溶于非水溶剂中，配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至5‑15℃；将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，无需加热，将二氧化碳以200‑400mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH=7‑7.5时停止通入CO2，然后转移至蒸馏器，常压下不断搅拌、或减压蒸馏回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品。本发明方法是以氧化钙和二氧化碳为原料，在非水溶剂体系、无需晶型控制剂和表面活性剂下合成纳米椭球形碳酸钙颗粒，提高了碳酸钙的应用效果，并为开发碳酸钙新用途提供新途径。

Description

一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于无机粉体制备技术领域，具体是一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法。
背景技术
碳酸钙已经被广泛应用于橡胶、造纸、涂料、医药、化妆品等各个行业和部门。尽管不同行业对碳酸钙的形态、混晶颗粒大小和表面性质要求不同，但对合成形貌、结构可控的碳酸钙材料是当今研究的热点之一，借助于各种添加剂，利用溶液合成的方法可以制备出形态、大小和结构可控的碳酸钙。
目前关于球形形貌碳酸钙的制备，均有大量的文献报道，但一般都局限于水溶液体系，通过改变晶型添加剂控制碳酸钙的形貌。如中国专利CN1753836A通过向含有氢氧化钙的水性悬浊液中通入二氧化碳气体或含二氧化碳气体反应而制造球状碳酸钙时，在反应开始后，当碳酸化率达到2～10％时，向反应液中添加水溶性磷酸或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，以1.0NL以下的低气体通入量进一步进行工序(a)反应，接着，向反应液中添加含有氢氧化钙的水性悬浊液和水溶性磷酸或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，导入二氧化碳气体或者含二氧化碳气体使其反应，制造平均粒径10μm以上的球状碳酸钙。该制造工序中，从反应开始后直到工序(a)结束时都在高速旋转下进行。由此，可以提供白度高、摩擦系数小、比较接近正球形，平均粒径10μm以上的方解石型球状碳酸钙。中国专利 CN105329929A 制备了一种球状碳酸钙颗粒，直径为400～800nm，多尺度粒径呈现正态分布，表面具有多孔结构，其晶型为球霰石。制备方法如下：1)分别配置聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，钙盐溶液和碳酸盐溶液；2)将钙盐溶液快速加入到PSS溶液中得到混合溶液，将碳酸盐溶液快速加入到PSS溶液中得到混合溶液；3)将PSS-钙盐混合溶液逐滴加入到PSS-碳酸盐混合溶液中；4)离心，洗涤，干燥收集球状碳酸钙颗粒。CN201510362987.6 采用PASP与Mg2+作为复合调控制备出球状方解石型碳酸钙。 王百年（化学工业与工程技术, 2014, 35(2):55-60）以D-葡萄糖酸钠作为晶形控制剂、石灰乳液碳化法制备类球状纳米碳酸钙的工艺条件,以及十二烷基磺酸钠为改性剂的湿法改性工艺条件。XRD,TEM等表征结果表明:在温度50℃、搅拌转速800 r/min、晶形控制剂质量分数1.5%、Ca(OH)2初始质量分数7%、CO2气体流速60 mL/min时,制备的纳米碳酸钙样品属于方解石型六方晶系,形貌类似球状,粒径均匀(50~100 nm)。
中国专利CN 201310645644 公开了一种碳酸钙粉体的制备方法，是将十二烷基苯磺酸钠、晶型控制剂完全溶解到无水乙醇溶液中，然后在搅拌条件下，缓慢同时滴加碳酸钠和氯化钙溶液，反应得到碳酸钙粉体。该方法采用有机溶剂的则是碳酸钠和氯化钙反应体系，且需要添加晶型控制剂和表面活性剂。然而，目前尚未有在非水溶剂中无需晶型控制剂、表面活性剂制备纳米椭球形碳酸钙颗粒的报道。
发明内容
本发明针对现有纳米碳酸钙制备存在的问题，提供一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法。本方法是以氧化钙和二氧化碳为原料，在非水溶剂体系、无需晶型控制剂和表面活性剂合成纳米椭球形碳酸钙颗粒，提高了碳酸钙的应用效果，并为开发碳酸钙新用途提供新途径。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，包括氧化钙经溶剂化反应后，再与二氧化碳反应碳化反应，粉碎工序；其具体工艺步骤如下：
（1）将氧化钙加入非水溶剂中，搅拌配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至5-15℃；
（2）将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，在常温下，将二氧化碳以200-400mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH=7-7.5时停止通入CO2，然后转移至蒸馏器，常压下不断搅拌、或减压蒸馏回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
（3）将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品。
进一步地，所述非水溶剂为为甲醇或无水乙醇分别与乙腈、丙三醇、乙二醇、丁醇中的一种组合，所述组合为: 甲醇-乙腈、甲醇-丙三醇、甲醇-乙二醇、甲醇-丁醇、无水乙醇-乙腈、无水乙醇-丙三醇、无水乙醇-乙二醇、无水乙醇-丁醇。
进一步地，所述非水溶剂组合物中的甲醇或无水乙醇分别与乙腈、丙三醇、乙二醇、丁醇中的一种质量比为2.5-4:1。
进一步地，所述氧化钙与非水溶剂的质量比为1:5-10。
进一步地，所述搅拌速度为60-100r/min。
进一步地，所述蒸馏的温度为70-200℃，所述减压蒸馏的压力为-1.3- -1.5KPa。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
1、本方法选用氧化钙和二氧化碳体系，只是改变反应的溶剂，无需表面活性剂、晶型控制剂，就能改变了方解石碳酸钙常见的立方体、纺锤形等混晶颗粒形貌，得到纳米椭球形碳酸钙混晶，混晶颗粒大小在300-500nm，且混晶颗粒均匀，与相同颗粒大小的球形碳酸钙相比，具有更大的表面积和较小的堆积密度，粗糙的表面可增大其活性点和接触面，提高了碳酸钙的应用效果，并为开发碳酸钙新用途提供新途径。
2、本发明以较大CO2流速、非水反应体系、低温反应液的反应条件，短时间反应，有利于纳米椭球形碳酸钙混晶颗粒的形成。
3、本方法碳化反应后可蒸馏回收溶剂，可继续用作溶剂溶化和碳化反应用溶剂，能充分利用溶剂，无需烘干工序，减少能耗，同时没有污水的排放和处理，降低生产成本。
4、本发明生产的纳米椭球形碳酸钙在油墨、涂料、橡胶、医药、化妆品具有广泛的应用。
5、本方法选用氧化钙和二氧化碳体系，其反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，合成效率高，易于工业化生产，生产成本较低，经济效益、社会效益和生态效益较好。
附图说明
图1为本发明纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备工艺流程图；
图2为本发明纳米椭球形碳酸钙产品的扫描电镜图；
图3为本发明纳米椭球形碳酸钙产品的扫描电镜放大图；
图4为本发明纳米椭球形碳酸钙产品的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。以下实施例各原料组分均以质量比计算。
实施例1
一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）将20质量份氧化钙加入100份质量比为3.8:1的乙醇和丁醇混合溶剂中，搅拌配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至10℃；
（2）将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，在常温下，将二氧化碳以200mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH=7时停止通入CO2，然后转移至减压蒸馏器，加热至75℃，压力为-1.3KPa，回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
（3）将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品。
本实施例制备的纳米椭球形碳酸钙产品的堆积密度为0.29g/cm3，比表面积为49m2/g。
实施例2
一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）将20质量份氧化钙加入200份质量比为2.5:1的甲醇和丙三醇混合溶剂中，搅拌配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至7℃；
（2）将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，在常温下，将二氧化碳以250mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH=7.5时停止通入CO2，然后转移至带搅拌常压蒸馏器，在转速为70r/min下搅拌、加热至170℃，回收溶剂，回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
（3）将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品。
本实施例制备的纳米椭球形碳酸钙产品的堆积密度为0.28g/cm3，比表面积为51m2/g。
实施例3
一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）将20质量份氧化钙加入150份质量比为3.5:1的甲醇和乙腈混合溶剂中，搅拌配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至8℃；
（2）将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，在常温下，将二氧化碳以300mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH=7.2时停止通入CO2，然后转移至带搅拌常压蒸馏器，在转速为100r/min下搅拌、加热至75℃，回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
（3）将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品。
本实施例制备的纳米椭球形碳酸钙产品的堆积密度为0.30g/cm3，比表面积为48m2/g。
实施例4
一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）将20质量份氧化钙加入180份质量比为2.5:1的甲醇和乙二醇混合溶剂中，搅拌配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至5℃；
（2）将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，在常温下，将二氧化碳以350mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH=7.0时停止通入CO2，然后转移至减压蒸馏器，加热至95℃，压力为-1.4KPa，回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
（3）将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品。
本实施例制备的纳米椭球形碳酸钙产品的堆积密度为0.31g/cm3，比表面积为50m2/g。
实施例5
一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）将20质量份氧化钙加入120份质量比为3:1的无水乙醇和丙三醇混合溶剂中，搅拌配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至15℃；
（2）将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，在常温下，将二氧化碳以400mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH=7.5时停止通入CO2，然后转移至常压蒸馏器，在转速为70r/min下搅拌、加热至170℃，回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
（3）将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品。
本实施例制备的纳米椭球形碳酸钙产品的堆积密度为0.30g/cm3，比表面积为51m2/g。
实施例6
一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）将20质量份氧化钙加入130份质量比为3:1的甲醇和丁醇混合溶剂中，搅拌配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至12℃；
（2）将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，在常温下，将二氧化碳以200mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH=7.0时停止通入CO2，然后转移至减压蒸馏器，加热至85℃，压力为-1.5KPa，回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
（3）将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品。
本实施例制备的纳米椭球形碳酸钙产品的堆积密度为0.32g/cm3，比表面积为54m2/g。
实施例7
一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）将20质量份氧化钙溶于实施例2回收的溶剂200份，搅拌配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至13℃；
（2）将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，在常温下，将二氧化碳以300mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH=7.5时停止通入CO2，然后转移至常压蒸馏器，在转速为80r/min下搅拌、加热至170℃，回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
（3）将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品。
本实施例制备的纳米椭球形碳酸钙产品的堆积密度为0.32g/cm3，比表面积为46m2/g。
图2和图3为本发明实施例6制备的纳米椭球形碳酸钙产品，从图中可以看出，本产品形貌为椭球形，大小为纳米级均匀混晶颗粒，粒径大小在300-500nm之间。图谱与方解石型碳酸钙PDF05-0586和霰石型碳酸钙PDF33-0268匹配，说明本发明产品的晶型为方解石型和霰石型碳酸钙混晶颗粒。
据报道市售的纳米级碳酸钙的堆积密度为0.26-0.5g/cm3，比表面积大于50m2/g。本发明制备的椭球形貌微米级碳酸钙产品具备堆积密度较小而比表面积较大的特点，因此在高分子材料中具备较好的应用性能。
应用实施例
本发明制备的纳米碳酸钙产品采用溶剂型改性酚醛树脂体系进行性能测试，并与市售碳酸钙、纳米碳酸钙进行对比，以制成油墨的刮板细度等四个性能作为评价指标，测定结果见表1。
表1： 油墨性能指标
指标 技术要求 本发明纳米碳酸钙 市售纳米碳酸钙 市售普通碳酸钙
刮板细度/um ≦25 10-13 15-20 25-30
初干性/mm 20-50 20-25 25-30 30-35
附着力 ≥85 110-120 90-100 85-90
粘度/s(涂四杯) 20-70 20-25 25-35 35-45
从上表得知，本发明产品用于制备油墨时，刮板细度、初干性、附着力等性能均优于市售的碳酸钙和纳米碳酸钙产品。

Claims (2)

1.一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：包括氧化钙经溶剂化反应后，再与二氧化碳进行碳化反应，粉碎工序；其具体工艺步骤如下：
(1)将氧化钙加入非水溶剂中，搅拌配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至5～15℃；
(2)将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，在常温下，将二氧化碳以200～400mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH=7～7.5时停止通入CO2，然后转移至蒸馏器，常压下搅拌、或减压蒸馏回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品；
所述非水溶剂为甲醇或无水乙醇分别与乙腈、丙三醇、乙二醇、丁醇中的一种组合，所述组合为: 甲醇-乙腈、甲醇-丙三醇、甲醇-乙二醇、甲醇-丁醇或无水乙醇-乙腈、无水乙醇-丙三醇、无水乙醇-乙二醇、无水乙醇-丁醇，
所述氧化钙与非水溶剂的质量比为1:5～10；
所述搅拌的速度为60～100r/min；
所述非水溶剂组合物中的甲醇或乙醇分别与乙腈、丙三醇、乙二醇、丁醇中的一种质量比为2.5～4:1；
所述蒸馏的温度为70～200℃，所述减压蒸馏的压力为-1.3～-1.5KPa。
2.一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：具体工艺步骤如下：
（1）将20质量份氧化钙加入130份质量比为3:1的甲醇和丁醇混合溶剂中，搅拌配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至12℃；
（2）将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，在常温下，将二氧化碳以200mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH=7.0时停止通入CO2，然后转移至减压蒸馏器，加热至85℃，压力为-1.5KPa，回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
（3）将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品；产品的堆积密度为0.32g/cm3，比表面积为54m2/g。
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