CN101544390B

CN101544390B - 一种制备纳米碳酸钙的方法

Info

Publication number: CN101544390B
Application number: CN2009101140376A
Authority: CN
Inventors: 黄安定; 刘振昭; 黄炜民; 刘承龙; 黎飞; 刘繁球; 陈树勋; 罗海波; 农尚斌; 庞健威
Original assignee: GUANGXI WUMING JINFENG CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Guangxi Warner New Material Co ltd
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2029-05-07
Also published as: CN101544390A

Abstract

本发明公开了一种制备纳米碳酸钙的方法，属于冷冻碳化法制备，它首先将生石灰消化，然后碳化，脱水、干燥即可，其碳化过程中包括有一级碳化、反应混合浆液熟化、二级碳化步骤。优化的制备过程还可加入活化、分散及表面包覆活化处理步骤。本发明采用两级碳化工艺，使石灰乳在碳化塔内得到充分反应，保证了气--液接触良好，有利于晶核的生成并且数量相当，使纳米碳酸钙粒子粒径在20--80nm之间可控，并且产品质量稳定；同时还大大缩短了碳化时间，提高了生产效率。而且，采用该法制备纳米碳酸钙，工艺简单，生产投资少，一般仅为其他工艺技术方案投资的三分之一；同时，产品成本比其他工艺技术生产的产品平均低20％左右。

Description

一种制备纳米碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米碳酸钙的方法，更具体地说是涉及一种用冷冻法制备活性纳米碳酸钙的方法。

背景技术

纳米碳酸钙，指化学合成碳酸钙的粒径在0-100nm范围内的产品，其应用于塑料工业，橡胶工业，作为填料与补强之用，起到降低制品的成本与增强制品品质的双重功效：应用于油墨行业、造纸业、涂料工业中，作为填料使用，可起到增稠防沉、提高产品性能以及降低产品的生产成本等多重功效；在饲料行业中，可作为补钙剂，以增加饲料含钙量；在化妆品中使用，由于其纯度高、白度好、粒度细，可以替代钛白粉。

由于纳米碳酸钙的粒径很小，用物理方法生产很困难，特别是物理方法不能制备高活性晶型，国内外科研机构和企业的科研人员都侧重研究用化学方法制备纳米碳酸钙。采用化学合成(或沉淀)的方法制造纳米碳酸钙，主要分为两类：复分解法和碳化法。

1)复分解法：可制取纯度高、白度好的优良产品，但如要制取不同晶形的产品，则成本较高，经济上不易过关。目前国内外很少采用该法。

2)碳化法：是目前国内外普遍采用的制造纳米级碳酸钙的方法。其主要生产过程为：是将石灰石煅烧，得到石灰(氧化钙)和窑气；石灰消化、净化后生成的氢氧化钙溶液与窑气中所含CO₂进行碳化反应，生成的碳酸钙浆液经表面改性、过滤、干燥，然后分级、包装即可制得纳米碳酸钙成品。该法通过控制氢氧化钙浓度、反应温度和窑气中CO₂浓度、气-液比、添加剂种类及数量等工艺条件，可制取不同晶形(如立方形、链锁形等)、不同粒径(0.1～0.02μm、≤0.02μm)纳米级碳酸钙产品。该反应属气-液-固三相反应，用碳化法制造纳米级碳酸钙，具有原料成本低、投资小、操作简单、产品性能可控等优点。

以石灰石为原料，采用碳化法生产纳米碳酸钙工艺过程中，影响最终产品质量的关键技术就是碳化工艺，它直接影响到主要显示产品物理性能的晶形、粒度、比表面积吸油值、沉降体积等。因此碳化工艺不同，碳化设备各异，其产品物理性能各有特色。碳化目的是为了控制气--液--固之相反应状况，按要求进行合成不同粒径、不同晶形分散性好的纳米碳酸钙产品。根据碳化工艺的不同，目前已实现工业化的纳米碳酸钙的工业合成方法主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器等。上述各种工艺各有优缺点，每一种工艺的改进都是以提高CO₂的传质效率和吸收效率为出发点的，它们以不同的方式提高气相与液相之间CO₂的传质速率，提高液相中的碳酸钙的过饱和度，从而提高碳化反应速率，尤其是提高碳化反应中碳酸钙晶体成核的速率，使得碳酸钙产品向超细化、纳米化的方向发展。

从工业化的角度考虑，综合考虑设备投资、生产效率、操作费用、能耗等因素，现在国内的纳米碳酸钙制备以间歇式碳化法为主。其特点为：采用冷冻机降温以维持碳化过程中的恒温(一般为25℃以下)，才能使产品达到100纳米以下，否则，碳化反应过程中是放热作用，将使浆液温度大于60℃，产品粒径达3000-5000纳米(轻质碳酸钙)。但这种方法制备碳酸钙往往存在如下的不足：产品粒度不够超细化，粒度分布宽而难于控制，不同批次产品质量重复性差，碳化反应时间较长等。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述不足之处，本发明提供了一种冷冻法制备纳米碳酸钙的方法。该方法通过在产业化过程中的实践，对碳化反应过程作了重大改进，主要解决了产品粒度不够超细化，粒度分布宽而难于控制，不同批次产品质量重复性差等问题，使产品质量有了进一步的提高，同进也进一步优化了纳米碳酸钙的生产工艺流程。

本发明所述制备纳米碳酸钙的方法，属于冷冻碳化法，它包括如下步骤：

1)消化：生石灰加水消化，得到氢氧化钙悬浮液，再经悬液分离后制得氢氧化钙精乳；

2)一级碳化：经冷冻的所述氢氧化钙精乳与二氧化碳气体进行碳化反应，直至反应混合浆液的PH值在10-13范围内；

3)反应混合浆液熟化；

4)二级碳化：前述反应混合浆液与二氧化碳气体再次进行碳化反应，直至反应终了；

5)活化：在上述反应终了的熟浆液中加入活化剂进行活化；

6)脱水；

7)干燥即可。

作为对上述工艺的一个改进，本发明所述制备纳米碳酸钙的方法，还包括有一级碳化步骤之前的对所述氢氧化钙精乳的过滤除渣步骤。优选采用80-120目的共振筛进行过滤除渣。

作为对上述工艺的另一个改进，本发明所述制备纳米碳酸钙的方法，还包括有活化步骤之后的分散步骤。方法为：加入分散剂(例如Na+、Mg2+、Al+盐)以调节粒子表面电荷，得到均匀分散的纳米碳酸钙粒子。

作为对上述工艺的进一步改进，本发明所述制备纳米碳酸钙的方法，还可在脱水干燥步骤前添加液相表面包覆活化处理步骤，以防止纳米碳酸钙粒子团聚。通过采用铝酸酯等表面处理剂实现。

上述制备纳米碳酸钙的方法中，悬液分离后制得的氢氧化钙精乳其Ca(OH)₂含量控制在8％-12％之间，优选控制在10％。

上述制备纳米碳酸钙的方法中，一级碳化中所用的氢氧化钙精乳温度控制在0-30℃，优选为25℃。

上述制备纳米碳酸钙的方法中，两级碳化中所通入的二氧化碳气体浓度均不低于20％，优选为30％；通入时的温度优选低于55℃；气体压力为0.4-0.8MPa。

上述制备纳米碳酸钙的方法中，反应混合浆液熟化时间为24-48h，优选熟化36h。

上述制备纳米碳酸钙的方法中，二级碳化过程中的反应温度控制在35-50℃。通过调节控制本反应温度，可控制纳米碳酸钙结晶的形成过程。

上述制备纳米碳酸钙的方法中，二级碳化过程中的CO₂气体流量控制在0.2-0.5m³/(m².s)。

上述制备纳米碳酸钙的方法中，所述活化剂可根据各生产企业的具体工艺及使用范围的不同而灵活选用，譬如棕榈油等。

采用本发明之制备纳米碳酸钙的方法，具有如下特点及优点：

1、在二次碳化工艺段通过制冷设备调控反应温度进而控制氢氧化钙的晶形成核速率。实验表明，在气体分压为1.0×10⁵pa情况下，二氧化碳在水中的溶解度是不一样的，它与温度的高低成反比。即温度在40℃时，每立方厘米二氧化碳溶解度为0.53，30℃时为0.67，20℃时为0.88，10℃时为1.19，0℃时为1.71。这就为冷冻技术控制二氧化碳反应提供了理论依据。因此，通过引入冷冻技术，可使二氧化碳在水中的溶解度可控，进而通过控制晶形的成核速率来控制碳酸钙的细度。

2、采用两级碳化工艺，使精制石灰乳在碳化塔内得到充分反应，保证了气--液接触良好，以利于晶核的生成并且数量相当。

3、大大缩短了碳化时间。碳化反应是纳米碳酸钙制备的重要过程。二氧化碳自气相主体溶解于截面的液相中，氢氧化钙自气相主体溶解于界面液相中，经水解反应后进行化学反应，由于冷冻技术的作用，使生成晶核的进度加快，颗粒粒径缩小，从而缩短碳化时间，提高生产效率。

4、产品质量稳定。通过冷冻技术对温度的控制，进而控制了碳化温度等反应参数，加上对石灰乳浓度、添加剂配比控制，使氢氧化钙晶形控制在一定范围内，从而得到较好的晶形、较小的粒径和粒径分布，批次产品重现性好，保持了生产的连续性与产品质量的稳定性。同时产品粒径可根据市场需要，通过改变气体浓度、流量、石灰乳浓度等进行调控生产，因而可以开发生产诸如造纸、橡胶、油墨、塑料、涂料等不同产品专用的纳米碳酸钙。

5、氢氧化钙晶体生长和表面活性化处理分段进行，使之尽量不团聚，以调控晶体成核速率。

6、采用表面处理剂，可调节纳米碳酸钙粒子表面电荷，保证粒径适当，使之均匀分散不结团。

7、在冷冻碳化工艺环节，还可方便地通过计算机监控在反应中的温度、气体流量、浓度等数据信息，应用事先设定的数据范围来自动调控整个冷冻碳化的生产，使纳米碳酸钙粒子粒径在20--80nm之间可控。

8、生产投资少，采用本工艺技术方案的投资仅为其他工艺技术方案投资的三分之一。

9、如在生产中采取石灰窑热能回收以及连续传导干燥等措施，更可显著提高能源效率，有利于降低能耗和提高经济效益。

10、由于综合成本降低，该技术生产的产品价格比其他工艺技术生产的产品低20％左右，有利于市场竞争，提高市场占有率。

采用本发明方法制备的纳米碳酸钙，经日本HITACHI H-300型透射电镜观察得到如图1，产品以方形为主，并有少量纺锤型，且分散性好，粒径为0.04-0.08μm。经广西壮族自治区质量技术监督局检测，该产品平均粒径20--80nm、比表面积≥20、PH值8.5--10、水份≤1％、灼烧减量44±1％、活化率≥98％，其他指标如表1。

表1产品质量检验结果

项目	技术指标	检验结果
			碳酸钙含量(以c_aco₃计)(以干基计)％	≥96.5	96.7
氧化镁(以MgO计)％	≤0.5	0.5
			盐酸不溶物含量％	≤0.05	0.04
铁(Fe)含量％	≤0.05	0.03
			挥发物(105℃)％	≤0.7	0.6
PH值	≤8.5-9.5	9.1
			白度	≥96.0	96.0
灼烧减量％	43.0-45.5	45.0
			平均粒径nm	40.0-80.0	51.5
外观	白色粉末	白色粉末

附图说明

图1是通过日本HITACHI H-300型透射电子显微镜观察到的放大5万倍的本发明方法制备的纳米碳酸钙粒子结构形状图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明制备纳米碳酸钙的方法作举例说明：(注：本例中所用的碳化反应器为塔式碳化反应器，直径为Φ1600mm，塔高11m。)

首先，将生石灰破碎成1-4cm左右的小块，将750kg生石灰与6750kg清水以连续进料的形式混合消化。然后经80-120目的共振筛过滤除渣，再经过悬液分离器进一步除渣，制得Ca(OH)₂含量为10％的氢氧化钙精乳。该精乳放置在储浆池中，经搅拌混合均匀后，此时精乳温度为70℃。用泵将该精乳打入冷却槽进行一次冷冻降温，待温度降到25℃时，用泵将其从塔顶打入塔式碳化反应器。

窑气来自石灰煅烧窑，CO₂浓度为30％，经净化、冷却至55℃以下，通过压缩机将窑气压缩至0.8MPa，再经过窑气阀进入安装有冷冻设施的塔式碳化反应器底部。二氧化碳气体在上升过程中与浓度为10％的氢氧化钙乳液进行一级碳化，直至用酸度剂测量乳液PH值在13就算完成(时长约80分钟)。然后将反应浆液放置36h。

经熟化的反应浆液不必再经冷冻，直接泵入第二级碳化塔塔顶，与塔底进入的二氧化碳(浓度温度压力可与一级碳化时相同。)进行二次完全碳化。通过调节控制反应温度，可控制产品结晶的形成过程；同时调节二氧化碳气体流量(一般控制在0.2-0.5m³/(m².s))，从而控制溶液中【Ca²⁺】和【CO^2-3】，使结晶所需的过饱和度增加，以控制碳酸钙晶核形成速率，从而达到形貌可控。继续碳化到终点，此即两级碳化连续碳化工艺。

经酚酞试验确认反应完全后(一般时长25-30分钟)，关闭窑气，打开放浆阀，将熟浆液放入活化池添加20kg活化剂(如棕榈油、椰子油等)进行活化；然后加入Na+盐分散剂0.8kg调节粒子表面电荷，得到均匀分散的纳米碳酸钙粒子；最后添加铝酸酯20kg进行液相表面包覆活化处理，以防止纳米碳酸钙粒子团聚；经泵打入压滤机进行压榨过滤脱水，最后通过微粉干燥器进行干燥后粉碎、检验和包装，即得到1000kg的纳米碳酸钙产品。

Claims

1.一种制备纳米碳酸钙的方法，属于冷冻碳化法制备，它首先将生石灰消化，然后碳化，脱水、干燥即可，其特征在于，所述碳化过程为二级碳化，其步骤和工艺条件为：

1)一级碳化：由生石灰消化得到的氢氧化钙精乳经冷冻与二氧化碳气体进行碳化反应，直至反应混合浆液的pH值在10-13范围内；

2)反应混合浆液熟化；

3)二级碳化：前述反应混合浆液与二氧化碳气体再次进行碳化反应，直至反应终了；

其中，一级碳化后反应混合浆液熟化时间为24-48h；两级碳化中所通入的二氧化碳气体浓度均不低于20％，温度低于55℃，压力为0.4-0.8MPa。

2.根据权利要求1所述的制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：在碳化步骤之后，还包括有活化步骤，通过在碳化反应终了的熟浆液中加入活化剂进行。

3.根据权利要求2所述的制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：还包括有活化步骤之后的分散步骤，通过加入分散剂进行。

4.根据权利要求3所述的制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：在脱水步骤前还包括有表面包覆活化处理步骤，通过添加表面处理剂实现。

5.根据权利要求4所述的制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：一级碳化所用氢氧化钙精乳的Ca(OH)₂含量为8％-12％。

6.根据权利要求1至5之一所述的制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：一级碳化中所用的氢氧化钙精乳温度控制在0-30℃。

7.根据权利要求6所述的制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：一级碳化中所用的氢氧化钙精乳温度为25℃。

8.根据权利要求1至5之一所述的制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：二级碳化过程中的CO₂气体流量控制在0.2-0.5m³/(m².s)。