CN101229926B

CN101229926B - 一种针形纳米碳酸钙的制备方法

Info

Publication number: CN101229926B
Application number: CN2007101395639A
Authority: CN
Inventors: 胡永琪; 刘润静; 胡庆福; 刘宝树; 赵风云; 刘洪杰
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: CN101229926A

Abstract

本发明涉及一种针形纳米碳酸钙的制备方法，该方法不用冷冻机在较高温度和较高石灰乳浓度的条件下，将一定量的生石灰与热水按1∶4-10比例混合，经过滤除渣，在碳化前，将其溶液调到所需浓度和温度，加入结晶导向剂，搅拌均匀后移入碳化反应器中，通入含15～40％CO₂的混合气体进行反应，当pH＝6.5～7时停止反应。将反应液经脱水、洗涤、干燥、表面处理、粉碎、筛分等工序后得到针形纳米碳酸钙。本发明的优点在于采用工业鼓泡式碳化设备，利用结晶导向剂，在高温(35～75℃)，高浓(6％～12％)下实现工业化生产，工艺简单，能耗低，产品为针形纳米级碳酸钙，且粒径小(10～20nm，长径比达10～15)，比表面积大(≥90m²/g)。

Description

一种针形纳米碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及一种针形纳米碳酸钙制备方法，具体地说涉及一种不用冷冻降温设备，在高温和较高石灰乳浓度的条件下生产针形纳米碳酸钙的工艺方法。

背景技术

目前，纳米碳酸钙生产方法主要分两类：复分解法和碳化法。复分解法是采用水溶性钙盐(如氯化钙等)与水溶性碳酸盐(如碳酸铵)在适当的工艺条件，加入合适的添加剂制备纳米CaCO₃，但由于成本较高，目前国内外很少采用。纳米CaCO₃生产一般采用碳化法，即Ca(OH)₂悬浮液与CO₂的碳化反应：

Ca(OH)₂(s)+H₂O+CO₂(g)＝CaCO₃(s)+2H₂O(1)+71.18kJ/mol

按操作方式和CO₂气体与Ca(OH)₂悬浮液接触方式，现有的工业化方法有间歇搅拌釜鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法和超重力法。

间歇搅拌釜鼓泡碳化法是国内外广泛采用的方法，它是将低温(＜25℃)一定浓度的Ca(OH)₂悬浮液打入碳化釜中，保持一定的液位，含30％左右的窑气经气体分布器由釜底通入，通过控制Ca(OH)₂温度、浓度、窑气流量、搅拌转速，控制纳米CaCO₃成核速率，在碳化至形成一定的晶核数目后，加入晶体生长抑制剂或晶形控制剂阻止CaCO₃晶体的进一步生长，从而制得各种形貌的纳米碳酸钙。国内采用这种工艺的代表性的企业为上海卓越纳米新材料股份有限公司，其产品有SP-100、SP-200、SPT和SPO等品牌，产品形貌为立方形和纺锤形，粒径为30～100nm，已应用于橡胶、塑料、涂料、油墨等行业。

连续喷雾碳化法是20世纪七十年代末期由日本白石工业公司开发的一种工艺，国内有河北科技大学化工设计研究所做了大量工作并在湖南大乘资氮有限公司实现工业化。其工艺流程大致为：Ca(OH)₂悬浮液通过压力式喷嘴雾化为0.1mm左右的小液滴，均匀地从碳化塔顶部淋下，与塔底进入的含CO₂窑气逆流接触，进行碳化反应。在喷雾塔中，液相以雾滴的形式分散于气相中，气相为连续相，液相为分散相，大大地增加了气-液接触面积，由于二者的相对运动产生磨擦或由于液滴形成时高涡流导致液滴内部环流，降低了液膜传质阻力，强化了CO₂吸收速率，有利于CaCO₃晶核的大量形成。此种工艺流程可以采用两段，也可以是三段乃至多段，一般采用2～3段为好，通过调节Ca(OH)₂温度、浓度、液滴直径及流量和气-液比等工艺条件可制备出40～80nm、立方形或纺锤形的碳酸钙产品。

超重力法是利用旋转填料床中产生的强大离心力-超重力环境，通过多孔介质中产生流动接触，强大的剪切力将Ca(OH)₂悬浮液撕裂成膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统塔器提高1～3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。根据碳化反应的特点，将碳酸钙的成核与生长过程分别置于不同的反应器中，既将反应成核区置于微观混合和传质过程得到极大强化的旋转填料床内中，在低温(＜25℃)下操作，以满足制备小粒径纳米碳酸钙在成核方面的要求。晶体长大区置于宏观全混流区(带搅拌的釜式反应器)，确保晶核尽可能有相同的生长时间，满足粒度均匀，分布窄的要求。该工业化制备技术由北京化工大学超重力工程研究中心开发成功，已在广东广平化工实业有限公司和蒙西高新技术材料有限公司建立了3000t/a的工业化装置。产品形貌为立方形，已在橡胶、塑料、涂料及油墨等行业得到了应用。

以上三种方法存在的问题：

(1)低温下反应，能耗较高。三种方法都需要冷冻机将进口反应料液冷却到25℃以下。

(2)要求进口石灰乳的浓度低，一般≤5％。设备的生产强度较低，限制了生产能力。

(3)间歇搅拌釜法的强力搅拌需要能耗较大；超重力碳化机为高速旋转设备，一台3000吨/年的超重力设备需要电机功率为75千瓦。

(4)不易于大型化，搅拌釜的大型化受到搅拌设备的限制；超重力的单机生产能力目前为3000吨/年，如果继续增加生产能力，随着设备尺寸的增加，电机容量太大。

(5)不能与普通轻质碳酸钙厂的现有碳化塔通用，现有碳酸钙企业改造的投资过大。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种利用复合型结晶导向剂，在高温高浓度下可以实现工业化生产、工艺简单、能耗低的生产针形纳米级碳酸钙的制备方法。

本发明采用以下技术方案予以实现：

①在化灰槽中，将生石灰与热水按1∶4～10比例混合，反应4小时以上，经80～120目的共振筛过滤除渣，再经旋液分离器进一步除渣，制得氢氧化钙乳浆(简称石灰乳)，放置在储槽中备用。

②在调浓槽中将氢氧化钙乳浆的重量浓度调配为6％～12％，加入氢氧化钙重量的0.1～2.0％的复合型结晶导向剂，搅拌25～35分钟，使其充分混合均匀。

③将加入复合型结晶导向剂的氢氧化钙乳浆用泵打入碳化反应器，开启窑气阀进行碳化，窑气浓度CO₂体积含量为15～40％，石灰乳进料温度为25-50℃，在工艺中可以不加控制。碳化反应过程中，靠反应自身的放热，碳化反应温度会自动升高，一般为50～75℃；碳化反应时间4个小时以上，当pH＝6.5～7时停止反应。

④关闭窑气，将反应液经脱水、洗涤、干燥、表面处理、粉碎、筛分等工序后得到针形纳米碳酸钙。

本发明所述的复合型结晶导向剂为一种复合添加剂，由三种组分组成，其中第一种组分为有机或无机酸类，起诱导促进成核的作用，可以促使生成更多的碳酸钙晶核；第二种组分为糖类，对碳酸钙结晶具有一定的导向作用，促使结晶向针状或晶须生长；第三种组分为有机酸类聚合物或磷酸盐类，具有分散作用，可以阻止晶核之间的聚集和长大。三种组份重量比为1.0∶0.5～1.0∶0.3～0.6。该复合结晶导向剂可以在较高的温度和石灰乳浓度(Ca(OH)₂浓度＞10％)下有效控制碳酸钙结晶生长的方向和阻止结晶长大。

所述碳化反应器为塔式碳化反应器或塔式碳化装置，操作方式为间歇鼓泡式。

优选的，所述石灰乳中Ca(OH)₂浓度调配成10％，窑气浓度CO₂按体积含量为31％。

本发明与现有技术相比，其显著的优点是：

(1)开发了一种复合型结晶导向剂，通过诱导成核、成长导向、颗粒分散，突破了低温低浓制备纳米碳酸钙的传统技术，实现了碳化反应高温(35-75℃)、石灰乳高浓度(6％-12％)工业化生产纳米碳酸钙。利用结晶导向剂，在高温(35～75℃)，高浓(6％～12％)下实现工业化生产，工艺简单，能耗低。

(2)制备的针状(晶须)纳米碳酸钙粒度分布窄、粒径小(10～20nm，长径比达10～15)，比表面积大，比表面积大(≥90m²/g)。

(3)本发明的优点还在于采用工业鼓泡式碳化设备，工艺适应性强，操作弹性大，碳化设备在原有生产轻钙的碳化塔进行改造即可满足不同条件生产要求。

(4)通过工业化试验证明，本技术工艺先进，设备结构简单，不设冷冻装置，节省投资，生产成本低，适应性广，经济效益显著，具有广泛推广价值。

附图说明

图1为碳酸钙产品的X射线衍射仪图谱

图2为针状纳米碳酸钙产品透射电子显微镜照片

图3为针状纳米碳酸钙产品扫描电子显微镜照片

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

本实施例中，采用与一般生产轻质碳酸钙相同的反应器和操作方式，碳化反应器为塔式碳化反应器，或塔式碳化装置，直径为Φ1400mm，塔高11m，为间歇鼓泡式操作。

首先，在化灰槽中，将680kg生石灰与4080kg 50℃的热水以连续进料的形式混合并发生消化反应。然后经80～120目的共振筛过滤除渣，再经旋液分离器进一步除渣，制得Ca(OH)₂含量为20％的石灰乳，放置在储槽中备用。

将石灰乳从储槽中通过泵打入调浓槽，在调浓槽中加水4000kg将石灰乳中Ca(OH)₂浓度调配成10％。然后加入1.8kg复合结晶导向剂。复合结晶导向剂的三种组分分别为硫酸、葡萄糖和聚丙烯酸钠，三者的重量分别为0.9kg、0.54kg和0.36kg。搅拌30分钟，充分混合均匀后，用泵打入上述塔式碳化反应器。

窑气来自石灰煅烧窑，CO₂浓度为31.0％，经净化、冷却至35℃以下，并通过往复式压缩机将窑气压缩至0.3MPa，通过窑气阀进入塔式碳化反应器底部。窑气在上升过程中，在结晶导向剂的作用下，窑气中的CO₂与石灰乳发生碳化反应，生成产品碳酸钙。石灰乳进料温度为35℃。实施过程中没有对塔式碳化反应器内的反应液进行冷却处理，任其温度升高，塔式碳化反应器内温度最高达75℃，反应时间为1.0小时。

经酚酞试验，反应到达终点后，关闭窑气，打开放浆阀，将熟浆液放入熟浆槽，待熟浆槽放满并停留1小时后，经泵打入高位槽，采用板框压滤机进行过滤，带式干燥器进行干燥后粉碎、过筛和包装，得到1000kg产品纳米碳酸钙。

产品碳酸钙经X射线衍射仪分析得到如图1的图谱，经与碳酸钙标准图谱对照，为方解石型碳酸钙；经高倍透射电镜检测为针形(晶须)纳米级碳酸钙，如图2，其短径为20nm，长径比为10～15，粒径均匀；图3是产品的扫描电子显微镜照片。经美国康塔公司产NOVA2000比表面仪测定，该产品针状纳米碳酸钙的比表面积≥90m²/g，总孔容≥0.26cc/g，其它物化指标表1。

表1产品质量检验

CaCO<sub>3</sub>(％)	盐酸不溶物(％)	沉降体积(mL/g)	吸油值(g/100g)	白度(度)
CaCO<sub>3</sub>(％)	盐酸不溶物(％)	沉降体积(mL/g)	吸油值(g/100g)	白度(度)	98	1.5	7.8	180	92

Claims

1.一种针形纳米碳酸钙的制备方法，其特征是它包括以下步骤：

①在化灰槽中，将680kg生石灰与4080kg50℃的热水以连续进料的形式混合并发生消化反应，然后经80～120目的共振筛过滤除渣，再经旋液分离器进一步除渣，制得Ca(OH)₂含量为20％的石灰乳，放置在储槽中备用；

②将石灰乳从储槽中通过泵打入调浓槽，在调浓槽中加水4000kg将石灰乳中Ca(OH)₂浓度调配成10％，然后加入1.8kg复合结晶导向剂，复合结晶导向剂的三种组分分别为硫酸、葡萄糖和聚丙烯酸钠，三者的重量分别为0.9kg、0.54kg和0.36kg，搅拌30分钟，充分混合均匀后，用泵打入塔式碳化反应器，塔式碳化反应器直径为Φ1400mm，塔高11m，为间歇鼓泡式操作；

③将CO₂浓度为31.0％的来自石灰煅烧窑的窑气净化、冷却至35℃以下，并通过往复式压缩机将窑气压缩至0.3MPa，通过窑气阀进入塔式碳化反应器底部，窑气在上升过程中，在结晶导向剂的作用下，窑气中的CO₂与石灰乳发生碳化反应，生成产品碳酸钙，石灰乳进料温度为35℃，实施过程中没有对塔式碳化反应器内的反应液进行冷却处理，任其温度升高，塔式碳化反应器内温度最高达75℃，反应时间为1.0小时；

④经酚酞试验，反应到达终点后，关闭窑气，打开放浆阀，将熟浆液放入熟浆槽，待熟浆槽放满并停留1小时后，经泵打入高位槽，采用板框压滤机进行过滤，带式干燥器进行干燥后粉碎、过筛和包装，得到1000kg产品纳米碳酸钙。